DE2005256B2 - 15.07.69 Japan 55445-69 Substituierte Derivate von 1,1-Dichloralken-(i) - Google Patents

15.07.69 Japan 55445-69 Substituierte Derivate von 1,1-Dichloralken-(i)

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DE2005256B2 DE2005256A DE2005256A DE2005256B2 DE 2005256 B2 DE2005256 B2 DE 2005256B2 DE 2005256 A DE2005256 A DE 2005256A DE 2005256 A DE2005256 A DE 2005256A DE 2005256 B2 DE2005256 B2 DE 2005256B2
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Hideo Ito
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Hironari Sugiyama
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Description

R-X- (CH2)„ -CH = CCl2
geschaffen, worin X ein Schwefelatom, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine p-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Nitrophenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Chlorbenzylgruppe, eine 2,4-Dichlorbenzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Phenetylgruppe und eine Benzothiazolylgruppe und π 3, 5 oder 7 ist oder worin X eine —S(O),„-Gruppe, in der m 1 oder 2 ist, R eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe oder eine p-Chlorbenzylgruppe und η gleich 5 ist.
Unter die erfindungsgemäßen Derivate von 1,1-Dichloralkene 1) fallen folgende spezifische Verbindun-
50 gen:
Tabelle I
Verbindungen
5-Methylthio-1,1 -dichlorpenten-1
7-Methyliiiio-1,1 -dichlorhepten-1
5-Isopropylthio-1,1 -dichlorpenten-1
Verbindung Nr. Bemerkungen
klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von
102 bis 108°C/0,15mm Hg, Brechungsindex
(n!o°) =1,5148 klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von
136 bis 145°C/22mmHg
(nf) = 1,5070 klare gelbgefarbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 75 bis 82° C/0,15 mm Hg
(nf) = 1,5020
Fortsetzung
Verbindungen
Verbindung Bemerkungen
9-Isopropyl thio-1,1 -dichlornonen-1
7-Butylthio-1,1 -dichlorhepten-1
7-Dodecylthio-U-dichlorhepten-l
S-Phenylthio-U-dichlorpenten-l
7- Phenylthio-1,1 -dichlorhepten-1
5-(p-Chlorphenylthio)-1,1 -dichlorpenten-1
7-(p-Chlorphenylthio)-1,1 -dichlorhepten-1
iHp-ChlorphenylthioHJ-dichlcrnonen-i
7-(2',5'-Dichlorphenylthio)-l,l-dichlorhepten-l 12
5-(p-Methylphenylthio)-1,1 -dichlorpenten-1 13
7-(p-Methylphenylthio)-1,1 -dichlorhepten-1 14
9-(p-Melhylphenylthio)-1,1-dichlornonen-1 15
5-(p-Nitrophenylthio)-l,l-dichlorpenten-l 16
7-(p-Nitrophenylthio)-1,1 -dichlorhepten-1 17
5-Benzyl thio-1,1 -dichlorpenten-1 18
7-Benzylthio-l, 1 -dichlorhepten-1 19
9-Benzylt hio-1,1 -dichlornonen-1 20
5-(p-Chlorbenzylthio)-1,1 -dichlorpenten-1 21
7-( p-Ch lorbenzylthio)-1,1 -dichlorhepten-1 22
7-(2',4'-Dichlorbenzylthio)-l,I-dichlorhepten-! 23
klare gelbgefärbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 115 bis 123°C/0,3 mm Hg
(«?) = 1,4938
Flüssigkeit mit einem Kp. von 103 bis 109° C/
0,1 mm Hg
(n?) = 1,4979
Flüssigkeit mit. einem Kp. von 172 bis 179° C/
0,1 mm Hg
(ni°) = 1,4880
Flüssigkeit mit einem Kp. von 114 bis 1200C/
0,2 mm Hg
(ni") = 1,5779
Flüssigkeit mit einem Kp. von 124 bis 130° C/
0,01 mm Hg
(nS>) = 1,5620
Flüssigkeit mit einem Kp. von 125 bis 132° C/
0,006 mm Hg
(n?5) = 1,5840
klare gelbgefarbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 135 bis 140°C/0.0O8 mm Hg
(n?) = 1,5781
klare braungefärbte Flüssigkeit mit einem
Kp. von mehr als 160°C/0,01 mm Hg
(nf)=- 1,5185
Flüssigkeit mit einem Kp. von 163°C/
0,008 mm Hg
(H? D°) = 1,5860
klare gelbgefarbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 118 bis 12rC/O,OO5mm Hg
(rif) = 1,5718
klare gelbgefarbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 137 bis 143°C/0,01 mm Hg
(πι) = 1,5587
klare gelbgelarbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von mehr als 100°C/0,01 mm Hg
(n?) = 1,5486
Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als
15O°C/O,OO7mm Hg
Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als
150 C/0,01 mm Hg
klare gelbgefarbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 115 bis 1250QO1Ol mm Hg
(;jf) = 1,5652
Flüssigkeit mit einem Kp. von 145 bis 1471C/
0,03 mm Hg
(ng1) = 1,5529
klare schwachnelbcefärbte Flüssigkeit mit
einem Kp. von 143 bis 147^/0,003 mm Hg
(n·::') = 1,5437
Flüssigkeit mit einem Kp. von 141 bis 144 C/
0,015 mm Hg
(/i?) = 1,5749
Flüssigkeit mit einem Kp. von 150 bis 160 C/
0,007 mm Hg
(/Γ,) = 1,5629
Flüssigkeit mit einem Kp. von 170 bis !75 C/
0,01 mm Hg
(ν??)-- 1.5638
Fortsetzung
Verbindungen
Verbinduni! Nr.
5-{p-MethyIbenzylthio)-1,1 -dichlorpenten-1
7-(p-Methylbenzylthio)-1,1 -dichlorhepten-1
S-Phenäthylthio-U-dichlorpenten-l
/^V-CH2CH2-S—(CH2J3- CH=CCl2
Bemerkungen
Flüssigkeit mit einem Kp. von ! !8 bis 121 C/ 0,005 mm Hg (nf) =1,5718 Flüssigkeit mit einem Kp. von 137 bis 143 C/ 0,01 mm Hg (ni?) = 1,5587 Flüssigkeit mit einem Kp. von 127 bis 130 C/ 0,003 mm Hg (n?) = 1,5596
7- Phenäthylthio-1,1 -dichlorhepten-1
5-[Benzothiazolyl(2)-thio]-1,1 -dichlorpenten-1 28
/Vn
V-S-(CH2J3-CH=CCl2
7-[Benzothiazolyl-(2)-thio]-1,1 -dichlorhepten-1 29
9-[BenzothazolyI-(2)-thio]-1,1 -dichlornonen-1 30 7-Meth ylsul nn yl-1,1 -dichlorhepten-1
7- Phenylsulfonyl-1,1 -dichlorhepten-1
7-(p-Chlorbenzylsulfinyl)-1,1 -dichlorhepten-1 32
7-(p-Chlorphenylsulfony!)-1,1 -dichlorhepten-1 34
7-(2',5'-DichlorphenyIsulfonyl)-1,1 -dichlor- 35
hepten-1
Flüssigkeit mit einem Kp. von 142 bis 150" C/ 0,005 mm Ha:
(//?) = 1,5552 klare braungefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von 160C/0,02mm Hg (Hf5)= 1,6387
rotgefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 140 C/0,1 mm Hg (Hi?) = 1,6102 klare braungefiirbte Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 145°C/0,01 mm Hg (hJ°) = 1,5579 klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von 133 bis 138GC/0,2mm Hg Un0)= 1,5167 Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 180°C/0,01 mm Hg (n! D°) = 1,5752 Flüssigkeit mit einem Kp. von 150 bis 160 C/ 0,02 mm Hg (ng1) = 1,5393 klare gelbgefärbte Flüssigkeit mit einem Kp.
von 180 bis 190cC/0,01 bis 0,02 mm Hg (H?) = 1,5508 Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 15OrC/O,O8mm Hg (Hf,0) = 1,5790
Die neuen substituierten Derivate von 1,1-Dichlor- R — SM mit einem Trichloralken(l) der Formel
alken-(l) können nach verschiedenen Methoden her- Cl — (CH2), — CH = CCl2 in einem geeigneten urga-
gestellt werden: nischen Lösungsmittel, wie Äthanol, in welchem die
Die zweckmäßigste Weise, diese Verbindungen her- 55 Reaktionskomponenten löslich sind, umzusetzen. Die
zustellen, besteht darin, ein Merkaptid der Formel Reaktion verläuft gemäß folgender Gleichung:
R —SM + Cl-(CH2)n — CH = CCl2 ^R-S —(CH2)„ — CH = CCl2 + MCl
worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Alkalimetallatom oder eine ^mmoniumgruppe ist. Zur Durchführung dieser Reaktion können als Ausgangsmerkaptide Verbindungen verwendet werden, welche den nachstehend angegebenen Merkaptanen entsprechen: Methylmerkapan, Äthylmerkaptan, Isopropylmerkaptan, Butylmercaptan, Dodecylmerkaptan, Phenylmerkaptan, !-Chlorphenylmerkaptan. 4-Chlorphenylmerkapt:;n, 4-Nitrophenyimerkaptan, 2,4-Dichlorphenylmerkaptan, 2,5-Dichlorphenylmerkaptan, 3,4-DichIorphenylmerkaptan, 4-MethylphenyImerkaptan, Benzylmerkaptan, 4-Chlorbenzylmerkaptan, 4-Methylbenzylmerkaptan, Phenäthylmerkaptan oder Benzothiazolylmerkaptan. Das Merkaptid kann in situ in dem Reaktionsmedium durch Umsetzung der entsprechenden Merkaptane mit einem Alkalimetall gebildet werden. Das Ausgangsmaterial Cl- (CH,)..- CH = CCl.
kann durch Telomerisation von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, mit Tetrachlorkohlenstoff und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung hergestellt werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung der neuen Derivate von 1,1-Dichloralken-d) besteht darin, die
R-S(CH2Jn-CH=CCl2 + m H2O2
Produkte der vorstehend erwähnten Reaktion mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure, wie beispielsweise Perbenzoesäure oder Peressigsäure, zu oxydieren. In diesem Fall kann die Reaktion nach folgender Gleichung verlaufen:
(O)111
R— S— (CH2Jn-CH=CCl2 + mH20
worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und m 1 oder 2 ist.
Wie vorstehend erwähnt, besitzen die neuen erfindungsgemäßen substituierten Derivate von 1,1-Dichloralken-(l) eine antimikrobielle Aktivität und insbesondere eine fungizide Aktivität gegenüber Piricularia oryzae.
Bei einer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten können die substituierten Derivate von 1,1-Dichloralkene 1) auf die Pflanzen in Mischung mit einem inerten Träger, der entweder fest oder flüssig sein kann, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Zubereitungen in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen formuliert werden. Feste Träger können beispielsweise aus Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Ton od. dgl., bestehen. Flüssige Träger können beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol, Methanol, Äthanol, Azeton, Cyclohexanon oder Dimethylformamid sein. Diese fungiziden Zubereitungen können ferner eine Vielzahl von grenzflächenaktiven Mitteln als Emulgiermittel, Ausbreitungsmittel, Dispergiermittel und/oder Benetzungsmittel enthalten.
Die Menge des Wirkstoffs in diesen Zubereitungen kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent. Die Zubereitungen können zum Aufsprühen mit Wasser verdünnt sein oder in Wasser dispergiert sein.
Werden die Zubereitungen in Form einer emulgierbaren Lösung hergestellt, dann ist es empfehlenswert, eines oder mehrere Emulgiermittel zuzusetzen, beispielsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen-aliphatische Säureester, Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthylenpolyalkyldiphenyläther oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Bestandteile. Diese Bestandteile werden in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent in eine Lösung des Wirkstoffs, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Mischungen davon, eingemengt
Werden die Zubereitungen als benetzbare Pulver formuliert, dann ist es empfehlenswert, 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Benetzungsmittels, wie eines Alkylarylsulfonats, eines Polyoxyäthylenalkylarylätherlaurylsulfats oder eines Polyoxyäthylenalkylarylsulfonats sowie 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, wie Ligninsulfonat, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Methylzellulose oder eines Alkylarylsulfonat/Formaldehyd-Kondensats in eine pulverisierte Mischung des Wirkstoffes in einen geeigneten festen Träger, wie Talk, einzumengen.
Die Zubereitungen können gegebenenfalls auch wechselnde Mengen an anderen Pestiziden und Fungiziden enthalten, beispielsweise Eisen(lll)-methanarsenat.
Zur Herstellung von Pulvern, die als Stäube auf die Pflanzen aufgebracht werden, werden vorzugsweise 5 Gewichtsteile des Wirkstoffes, vorzugsweise 5-Methyl -1,1- dichlorpenten - (1) oder 5 - (p - Nitro - phenylthio) -1,1 - dichlorpenten - (1), 45 Gewichtsteile Talk, 47 Gewichtsteile Ton und 3 Gewichtsteile Kreide in einer Mühle miteinander vermählen und homogen vermischt. Das so erhaltene Pulver eignet sich direkt zum Aufstäuben auf die Pflanzen.
Zur Herstellung von zum Aufsprühen geeigneter Suspensionen werden 25 Gewichtsteile des Wirkstoffs, vorzugsweise 9 - (p - Methylphenylthio) -1,1 - dichlornonen - (1) oder 5 - (p - Nitrophenylthio) -1,1- dichlorpenten-(l), 30 Teile Diatomeenerde, 10 Teile Kreide, 5 Teile Ton und 5 Teile eines Benetzungsmittels, vorzugsweise ein Gemisch aus Alkylarylpolyglykoläthern oder deren Polymerisaten, gemischt und miteinander vermählen. Dabei wird ein benetzbares Pulver erhalten, das in einfacher Weise mit Wasser zu einer Suspension verdünnt werden kann. Diese Suspension eignet sich direkt zum Aufsprühen auf die Pflanzen.
Zur Herstellung von Emulsionen werden 50 Teile des Wirkstoffes, beispielsweise von 5-(p-Methylphenylthio) - 1,1 - dichlorpenten - (1) oder 5 - Benzylthio-U-dichlorpenten-(l), 35 Teile Xylol und 15 Teile eines Emulgiermittels, vorzugsweise ein Gemisch aus Alkylarylpolyglykoläthan und Alkylarylsulfonaten, miteinander vermischt und gerührt. Dabei werden homogene emulgierbare Lösungen erhalten, die in einfacher Weise durch Verdünnen mit Wasser in Emulsionen übergeführt werden können. Diese Emulsionen sind direkt zum Aufsprühen auf die Pflanzen geeignet.
Die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung von Reisbrand in vorbeugender Weise und nach Befall werden an Hand folgender Versuche nachgewiesen.
Die Tests zur Bestimmung der den Befall bekämpfenden Wirkung sowie der vorbeugenden und schützenden Wirkung werden unter Verwendung von vierblättrigen Feldreispflanzen (Varietät: Aichi Asahi) durchgeführt. Diese Reispflanzen werden jeweils in einen Topf mit einem Durchmesser von 15 cm eingepflanzt.
Ein emulgierbares Konzentrat, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist und einen Wirkstoff enthält, wie er in der folgenden Tabelle II angegeben ist, wird mit Wasser bis auf eine Konzentration von 500 ppm des Wirkstoffs verdünnt, worauf die auf diese Weise erhaltene Lösung in einer Menge von 30 ecm pro Topf aufgesprüht wird.
Zur Durchführung der Bestimmung der therapeutischen Wirkung werden die Reispflanzen, welche in Topfen wachsen, mit einer wäßrigen Suspension von Sporen von Piricularia oryzae beimpft, worauf die
verdünnten Lösungen der Chemikalien auf die infizierten Pflanzen am dritten Tage nach der Beimpfung aufgesprüht werden. Die Wirksamkeit wird 7 Tage nach der Beimpfung untersucht.
Zur Durchführung der Tests zur Ermittlung der schützenden Wirkung wird die verdünnte Lösung am
dritten Tage vor der Beimpfung aufgesprüht. D Wirksamkeit wird am siebten Tage nach der Beim] fung untersucht.
Der Bekämpfungswert errechnet sich nach folgei der Gleichung:
Bekämpfungswert (%) = 100 Krankheitsgrad der besprühten Pflanzen Krankheitsgrad der nichtbesprühten Pflanzen
100
Bei den Tests zur Bestimmung der therapeutischen Wirkung bedeutet der Ausdruck »Krankheitsgrad« in der obigen Gleichung ein Verhältnis der Anzahl der aktiv kranken Flecken an der Gesamtzahl der aktiv und inaktiv kranken Flecken. Bei der Durchführung des Tests zur Bestimmung der schützenden Wirkung bedeutet der Ausdruck »Krankheitsgrad« lediglich die Anzahl der kranken Flecken.
Tabellen
Experimentelles Ergebnis (therapeutische Wirkung) Getesteter Wirkstoff
Verbindung
■5
Getesteter Wirkstoff
Verbindung
Konzentration
(ppm)
Bekämpfungswert
7
10
11
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
31
32
33
34
35
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
56 95 78 75
100 . 79 71 73 90 99 98 97
100 91 74 92 75 99 97 71 73 72 71
Tabellelll
Experimentelles Ergebnis (schützende Wirkung)
Getesteter Wirkstoff
Verbindung
Konzentration (ppm)
Bekämpfungswert 3
4
5
6
9
10
11
12
13
14
15
18
19
20
21
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
35
40
45
Konzentration (ppm)
Bekämpfungswert
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
75
72
71
100
53
67
100
100
100
100
100
100
100
76
100
100
92
94
100
100
100
77
100
100
100
95
100
100
93
500
500
77 100 Die Verbindungs-Nummern, die in den Tabellei und III angegeben sind, sind die gleichen wie in Tabellei.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) von meti schem Natrium in 150 ml Äthylalkohol werden
(0,1 Mol) Benzylmerkaptan zugesetzt, worauf die Ϊ schung während einer Zeitspanne von einer Stu: unter Rühren erhitzt wird. Der Mischung werden schließend 23g (0,1 Mol) l,l,9-Trichlomonen-(l) gesetzt, worauf die Mischung bei ungefähr 8(
während einer Zeitspanne von 8 Stunden geri wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Reaktionsmischung in eine große Menge Wasser gössen. Dabei setzt sich ein öl ab. das anschließ
mit Benzol extrahiert wird. Der Extrakt wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird durch fraktionierte Destillation unter Vakuum gereinigt. Dabei erhält man 25g 9-Benzylthio-l,l-dichlornonen-(l) der Formel
C6H5 CHj S (CH2)7 CH== CCI2
in Form einer klaren schwachgeibgefärbten Flüssigkeit, Kp.0i003 143 bis 147°C.
Ausbeute: 79%, bezogen auf die Theorie.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Methylmerkaptan und 1,1,5-Trichlorpenten-(l) verwendet werden. 5-Methylthio-U-dichlorpenten-(l) der Formel
CH3-S- (CH2)3CH = CCl2
wird dabei in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit erhalten, Kp.015 102 bis 1030C.
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Isopropylmerkaptan und 1,1,5-Trichlorpenten-(l) verwendet werden. Dabei erhält man 5-lsopropylthio-l,l-dichlorpenten-(l) der Formel
CH3
CH — S — (CH2J3- CH = CCl2
CH3
in Form einer klaren und gelbgefärbten Flüssigkeit, Kp.0-15 75 bis 82° C.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 2,3 g Natrium in 150 ml Äthanol werden 124 g (0,1 Mol) p-Methylphenylmerkaptan gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rühren erhitzt wird. Dann werden 20,2g (0,1 Mol) l,l,7-Trichlorhepten-(l) zugesetzt, worauf die Mischung bei ungefähr 80° C während einer Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden gerührt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Das sich abscheidende ölige Material wird mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Benzols konzentriert. Nach dem Destillieren des Rückstands unter Vakuum erhält man 7-(p-MethylphenylthioH,l-dichlorhepten-(l) der Formel
-S-(CH2J5-CH = CCI,
in Form einer klaren und gelbgefärbten Flüssigkeit, Kp-Q01 137 bis 143°C. Die Ausbeute beträgt 25,6 g (88,5%).
Beispiel 5
Die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0,1 Mol Benzothiazolylmerkaptan und 0,1 Mol l,l,7-Trichlorhepten-(l) verwendet werden. In einer Ausbeute von 81 % erhält man 7-[Benzothiazolyl - (2) - thio] -1,1 - dichlorhepten - (1) in Form einer rotgefärbten Flüssigkeit, Kp.ol 1400C.
Beispiel 6
50 g einer wäßrigen Lösung, die 20% Natriummethylmerkaptid enthält, werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 28,8 g 1,1,7-Trichlorhepten-(l) bei Zimmertemperatur zusammen mit einer katalytischen Menge Kaliumiodid zugesetzt werden.
Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 10 Stunden unter Rühren auf 80 bis 900C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend in ungefähr 1,51 Wasser gegossen. Das sich abscheidende ölige Material wird mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Lösungsmittels konzentriert. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhält man 28 g 7-Methylthio-l,l-dichlorhcpten-(l) in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit, Kp.22 136 bis 145° C.
Beispiel 7
20 g einer wäßrigen Lösung aus 30% Wasserstoffperoxyd werden einer Lösung von 21,3 g 7-Methylthio-U-dichlorhepten-(l) in 150 ml Eisessig unter Rühren gegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei ungefähr 15 'C gehalten wird, und zwar durch Abkühlen der Reaktionsmischung mit Eiswasser. Die Mischung wird während einer weiteren Stunde bei 15° C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung in ungefähr 21 Wasser gegossen, worauf das abgeschiedene ölige Material mit Benzol extrahiert wird.
Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Abdampfen des Lösungsmittels konzentriert. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhält man 17,2 g 7-Methylsulfinyl-l,l-dichlorhepten-(l) in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit, Kp.0.2 133 bis 1380C.
Beispiel 8
Zu einer Lösung aus 28,9 g (0,2 Mol) p-Chlorphenylmerkaptan in 50 ml Benzol werden tropfenweise 11,5 g einer Natriumdispersion zugesetzt, die 40% metallisches Natrium enthält. Dies entspricht 0,2 Mol Natrium. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt 100 ml Dimethylformamid und 40,3 g (0,2 Mol l,l,7-Trichlorhepten-(l) werden zugesetzt, worauf die Mischung weitere 15 Stunden unter Rückfluß erhitzi wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird dit Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen. Die zu· rückbleibende Benzollösung wird anschließend mi wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durd Abdestillieren des Lösungsmittels konzentriert. Nad der Destillation des Rückstandes unter Vakuun erhält man 35g 7-(p-Chlorphenylthio)-l,l-dichlor hepten-(l) in Form einer Fraktion, Kp.ooog 135 bi: 1400C. Dieses Produkt ist eine klare und gelbgefärbti Flüssigkeit.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 20 g p-Chlorbenzolsulfinsäun (Natriumsalz) in 200 ml Dimethylformamid werdei tropfenweise 20g l,l,7-Trichlorhepten-(l) unter Ruh ren zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet isl
wird die Mischung auf 80 bis 9O0C während einer Zeitspanne von 10 Stunden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen. Die abgetrennte organische Schicht wird mit Benzol extrahiert, worauf der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhäit man 16g 7-(p-Chlorphenylsulfonyl)-l,l-dichlorhepten-(l) in Form einer Fraktion, Kp.001_002 180 bis 1900C. Dieses Produkt ist eine klare und gelbgefärbte Flüssigkeit. Ein Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes zeigt eine Absorptionsbande bei 1150 cm ~' infolge des Vorliegens der Sulfonylgruppe.
Vergleich
Zu Vergleichszwecken wurde eine Versuchsserie durchgeführt, bei der vierblättrige Feldreispflanzen (Aichi Asahi) direkt auf das Reisfeld gesät wurden. Nachdem die Reispflanzen ihren vierblättrigen Zustand erreicht hatten, wurden Sprühlösungen vorbereitet, die bestimmte Konzentrationen der Versuchsverbindungen (wie unten in der Tabelle angegeben) enthielten. Dazu wurden die pulverförmigen zuvor beschriebenen suspendierbaren Zubereitungen in Wasser aufgelöst. Jede der Sprühlösungen wurde in einer Menge von 100 ml je ein Quadratmeter des Reisfeldes angewendet. Zwei Tage nach dem Aufsprühen der Testlösumgen wurden feinzerschnittene Stücke von Reispflanzenblättern, die mit einer wäßrigen Suspension von Sporen von Piricularia oryzae beimpft worden waren, auf das Reisfeld verteilt, um die Pflanzen zu beimpfen. Fünf Tage nach der Beimpfung wurde eine weitere Menge der gleichen Testlösungen in der gleichen Menge von 100 ml je Quadratmeter auf die Reisfelder verteilt. Am gleichen Tage sowie in Intervallen von einer Woche nach dieser zweiten Beimpfung mit der Sprühlösung wurde der Infektionsgrad der Reispflanzen geprüft. Die Schätzung wurde entsprechend der folgenden Tabelle durchgeführt.
40
45
Index des Prozentsätze der Bezirke
Infektionsgrades der infizierten krank
haften Veränderungen
der Blätter
0 0
1,0 25
2,0 50
3,0 75
4,0 100
In gleicher Weise wurden die folgenden bekannten Vergleichsverbindungen A, B, C und D angewendet:
Verbindung A: Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzyl-
phosphorthiolat.
Verbindung B: O-Äthyl-S^-diphenylphosphor-
dithiolat.
Verbindung C: O-Äthyl-S-benzylphenyl-
phosphorthiolat.
Verbindung D: Pentachlorobenzylalkohol.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
55
60
Test Konzen Index des Infeklionsgrades 2 3
Ver tration Wochen Wochen
bindung Testver gleicher 1 später später
bindung Tag Woche
später 0,9 1,2
(ppm) 0,8 0,9
1 500 0,3 0,6 0,6 0,8
2 500 0,4 0,4 0,7 0,9
3 500 0,3 0,3 0,9 1,1
4 500 0,5 0,5 0,8 0,9
5 500 0,3 0,4 0,9 1,2
6 500 0,3 0,5 0,9 1,3
7 500 0,4 0,6 0,8 1,0
8 500 0,5 0,7 0,7 0,7
9 500 0,5 0,6 0,4 0,6
10 500 0,4 0,5 0,5 0,8
11 500 0,4 0,4 0,2 0,2
12 500 0,3 0,3 0,6 0,7
13 500 0,2 0,2 0,7 0,9
14 500 0,4 0,4 0,4 0,9
15 500 0,5 0,5 0,6 1,0
16 500 0,4 0,4 0,3 0,4
17 500 0,3 0,4 0,6 0,9
18 500 0,3 0,3 0,4 0,6
19 500 0,4 0,5 0,5 0,7
20 500 0,3 0,3 0,9 1,2
21 500 0,3 0,4 0,9 1,3
22 500 0,5 0,5 .0,7 0,9
23 500 0,5 0,7 0,5 0,6
24 500 0,5 0,5 0,4 0,5
25 500 0,4 0,4 0,9 1,0
26 500 0,3 0,4 0,9 1,1
27 500 0,4 0,7 1,0 1,2
28 500 0,3 0,4 0,7 0,9
29 500 0,5 0,7 0,9 1,2
30 500 0,3 0,4 0,3 0,9
31 500 0,4 0,5 0,8 0,9
32 500 0,3 0,3 0,9 1,3
33 500 0,4 0,5 0,9 1,2
34 500 0,5 0,8 1,9 2,6
35 500· 0,5 0,7 2,0 2,7
A 500 0,6 1,2 2,4 2,9
B 500 0,5 1,3 2,0 2,5
C 500 0,7 1,6 3,6 4,0
D 250 0,4 1,2
Unbe- — 0,5 1,9
handelt
Aus den obigen Untersuchungsergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 35 entsprechend dem vorliegenden Patentanspruch den bekannten Verbindungen A bis D in ihren entsprechenden Effekten einwandfrei überlegen sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Substituierte Derivate von 1,1-Dichloralkene 1) der allgemeinen Formel
    R-X-(CH2J11-CH=CCl2
    worin X ein Schwefelatom, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- ίο gruppe, eine p-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Nitrophenylgruppe; eine Benzylgruppe, eine p-Chlorbenzylgruppe, eine 2,4-Dichlorbenzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Phenetylgruppe und eine Benzothiazolylgruppe und η 3, 5 oder 7 ist oder worin X eine — S(O)m-Gruppe, in der m 1 oder 2 ist, R eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe oder eine p-Chlorobenzylgruppe und η gleich 5 ist.
    25
    Von den Bakterien- und Pilzkrankheiten der Reispflanzen übt der Reisbrand (Piricularia oryzae) die verheerendsten^Wirkungen aus. Zur Bekämpfung des Reisbrandes wurden bisher verschiedene organische Quecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilberacetat, verwendet. Nachdem organische Quecksilberverbindungen als Fungizide im Reisbau eingesetzt worden sind, konnte festgestellt werden, daß Spuren von Quecksilberverbindungen in den Schalen von Reiskörnern zurückblieben. Aus Gesundheitsgründen wird nunmehr empfohlen, keine organischen Quecksilberpestizide mehr zu verwenden und statt dessen andere pestizide Verbindungen zur Bekämpfung des Reisbrandes einzusetzen.
    Einige organische Phosphorverbindungen sowie einige polychlorierte Phenylverbindungen wurden bisher als Fungizide zur Bekämpfung des Reisbrandes verwendet. Wenn auch bestimmte derartige Verbindungen sowohl eine schützende als auch eine heilende Wirkung auf die Reispflanzen bei der Behandlung von Reisbrand beim Testen im Labor ausüben, so zeigen derartige Verbindungen diese schützende und heilende Wirkung nicht beim Testen in einem Reisfeld. Vergleichsversuche, die im Anschluß an die Beispiele der Erfindung aufgeführt sind, erläutern, daß unter den bekannten pestiziden Verbindungen praktisch keine Verbindung existiert, welche sowohl eine schützende als auch eine heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand bei einem Einsatz in einem Reisfeld ausübt. Unter diesen Umständen besteht ein erheblicher Bedarf an einem quecksilberfreien Fungizid, das sowohl eine schützende als auch eine heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand in Reisfeldern ausübt.
    Es wurde nunmehr gefunden, daß neue substituierte Derivate von 1,1-Dichloralken-l der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel eine antimikrohielle Aktivität besitzen und außerdem eine schützende und heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand ausüben, und zwar auch dann, wenn diese Verbindungen in einem Reisfeld eingesetzt werden.
    Es wurde ferner gefunden, daß von den neuen substituierten Derivaten das substituierte Phenylthio-1,1-dichloralkene 1) hinsichtlich seiner schützenden fungiziden Wirkung sowie seiner therapeutischen Wirkung dem nichtsubstituierten Phenylthio-1,1-dichloralkene 1) überlegen ist.
    Ferner können einige substituierte Derivate von l,l-Dichloralken-(l) der nachstehend angegebenen Formel als Fungizide zur Bekämpfung von Scheidenfäule (Pellicularia sasaki), bakterieller Blattfäule (Xanthomonas oryzae), pulverartigem Meltau (Sphaerotheca fuliginea) und Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) verwendet werden.
    Durch die Erfindung werden neue substituierte Derivate von I,l-Dichloralken-(1) der allgemeinen Formel
DE19702005256 1969-02-13 1970-02-05 Substituierte Derivate von 1,1-Dichloralken-(i) Expired DE2005256C3 (de)

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JP1008869 1969-02-13
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JP1182969 1969-02-19
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