DE1953422C3

DE1953422C3 - Fungicides Mittel für Landwirtschaft und Gartenbau

Info

Publication number: DE1953422C3
Application number: DE1953422A
Authority: DE
Inventors: Seizo Ibaragi Mine; Osamu Osaka Shioyama
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE1953422A1; US3699228A; DE1953422B2; GB1278111A

Description

Die vorliegerde Erfindung betrifft ein fungicides Mittel Tür Landwirtschaft und Gartenbau, das erfin- «Jungsgernäß als Wirkstoff ein Carbamoylsaccharinderivat der allgemeinen Formel (I)

C O

N—C—NH-R

(I)

O O

enthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Mc-

enthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Y ein Wasserstoff- oder Halojienatom oder eine Methoxygruppe und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe. die gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-. Hydroxyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Acelyl-, E)ialkylamino-, Sulfonamido- oder Carboxygruppe substituiert sein kann, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe substituierte Aralkylgruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe bedeutet, deren Benzolkern durch <:in Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann.

thoxyi'.ruppe und R eine «liphutische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe. die gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Hydroxyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Acetyl-, Dialkylamina-, Sulfonamido- oder Carboxygruppe substituiert sein kann, eine gegebenenfalls durch Halogenatorrie, eine Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe substituierte Aralkylgruppe oder eine Benzolsulfonyigruppe bedeutet, deren Benzolkern durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann. Bevorzugt sind solche Mittel, bei denen X ein Sauerstoffatom bedeutet.

Besonders bevorzugte Mittel enthalten eine Verbindung der allgemeinen Formel

N-C-NHR

o o

worin R eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine Benzylgruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Fungicide schaffen einen weitgehenden Schutz Tür wertvolle landwirtschaftliche oder Gartenpflanzen gegenüber verschiedenen Schädlingsinsekten.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel 1 sind Kristalle und können beispielsweise nach den folgenden Verfahren (A) oder (B) hergestellt werden, wobei jedes der beiden Verfahren für bestimmte Arten der Verbindungen anwendbar ist.

Verfahren (A)

Nach diesem Verfahren setzt man (a) ein Alkalimetallsalz von Saccharin mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, bei Zimmertemperatur bis Riickflußtemperatur unter Bildung von Chlorcarbonylsaccharin um und (b) setzt danach das sich ergebende Chlorcarbonylsaccharin mit einem entsprechenden primären Amin in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan. Aceton Tetrahydrofuran. Benzol oder Xylol bei OC bis Rückflußtemperatur unter Bildung der erfindungsgemäßen Carbamoylsaccharinderivate um.

Der Ablauf des Verfahrens wird durch die nach folgenden Formeln erläutert:

Il

N—C—Cl + MCl

N-C-Cl + RNH, >

O O

(worin M ein Alkalimetall ist und R die gleiche Bedeutung wie oben hat).

Bei der Reaktion (a) ist es notwendig, ein wasserfreies Alkalimetalisalz von Saccharin zu verwenden.

Die zum Umsatz mit dem Chlorcarbonylsaccharin in der Reaktion (b) verwendete Aminmenge kann im Bereich von einer äquimolekularen Menge bis zum Zweifachen pro Mol Saccharin geändert werden und im Falle eines niolgleichen Verhältnisses ist das Vorhandensein eines Salzsäure entziehenden Mittels, beispielsweise von tertiären Aminen wie Triethylamin und Pyridin erwünscht.

NHR

C) O

Verfahren (B)

Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß man Saccharin, Thiosaccharin oder kernsubstituierte Derivatc hiervon mit einer äquimolekularen oder etwas überschüssigen Menge Isocyanat pro Mol Saccharine in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol. Toluol. Xylol. Äther, Dioxa.n und Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0 C bis Rüekfiußtemperatur umsetzt.

Der Verfahrensablauf kann wie folgt dargestellt werden:

Il c

^NH + RN-C-O -Y-r

Il

il

N-C-NHR

(worin X, Y und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben). Es folgen Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Angabe der zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren.

Nr.	X	Y
I	O	H
2	O	H
3	O	H
4	O	H
5	O	H
6	O	H
7	O	H
8	O	H
9	O	H

.... , \ erfahren Λ

Schmelzpunkt ι ι υ

' und oder B I Cl

-CH.,

CiHj

-C₃ H ,(η) -C₄H₉In)

-CH,

216-217 224
220
131

183
161- 163

76-79 158 - 159

214-216

B B B B

12 13 14 15 16

17 18 19

20 21

22 23 24

O O O O O

O O O

H H H H H

Fortsetzung

Cl

-cH₂-<y-ci

Cl CH₃

CH₃

NO₂

-CH₂CH₂-^

-CH -<f ^ CH₃

-CH —/ ' CH,

-J

-CHCH,

CH₃
-CH₁CH--

CH₁ OH

f j>— OH OCH₃

-^ V-OCH₃

-/^/-OC₂H₅

Verfahren Λ unit ■ ilIc« H

I C)

211-213

166-168

IiS-119

128 - 129

137-138

145-150 150- 155

173 -175

179-181

156

194-	195	B
155-	156	B
183-	185	B
150-	150,5	^B
135-	136	i j B

A. B A. B Λ. Β

O O

O O O O

O S S

6-Cl 6-Cl

6-Cl

5-Cl 5-Cl

5-Cl

4-Cl 4-Cl

4-Cl

4-Cl 5-CH₃O 5-CH₃O 5-CH₃O

5-CH₃O H H

Fortsetzung

Il ο

S j,

CH₃

C₄H₉(Ii)

CH₂- ^

CH₃

-C₄H₉(n)

CH₃

C₄H₉In)

CH₃ C₄Hc,(n)

-CH₃ C₂H,

SchnieUpnnkl I Cl

235-240 (Zerfall)

240 - 245 (Zerfall)

238-242 (Zerfall)

201-203 122-123

183-184

176-180

173-175 135

174-176

160-161

185 102-104 178

190-192 203-205 182-183 194

197-199

85-87 (Zerfall) 80-83 (Zerfall)

Vcrfiilirci und iulcr

A. B

B B

I I

50

Fortsetzung

Nr.	X
46	S
47	S
48	S
49	S
50	O
51	O
52	O
53	O
54	O
55	O
56	O
57	O
58	O
59	O
60	O

-C,H₇(n)

-QH,(n)

CH,

-CH,

CH,

CH₅

CH₅
O

-<f V-S-NH₃

O
CH,

V-NO₂

COOH

COCH,

NO₂

10

Sclimcl/piinkl (I

138-140 (Zerfall)

60 - 63 (Zerfall)

148- 143 103- 104

93-95

180-182 244 - 246

170- 172

126-129

154-156

200 - 202

204 - 205

Verfahren iiiul luler

B B

200	-202

>	250
183	-185

A. B

A. B

Fortsetzung

Nr.

61

62

63

64
65
66
67
68

O
O
O
O
O

H
H
H
H
H

C₄H₉Ii) -C_hH„(n) -C₁₁H₁₇(Ii) "C₁₂H₂₅In) -CH₂CH=CH₂

235-238

163-166

206-208

123-124 114-115 101-102 105-107 169-170

Verfahren Λ und oder B

A. B

A, B

A. B

A. B A. B A, B A, B A, B

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach der vorliegenden Erfindung als Fungicide für Landwirtschaft und Gartenbau formuliert werden, wie beispielsweise als nelzbares Stäubepulver und Emulsion in üblicher Weise in einem inerten Träger unter Bildung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und, wenn gewünscht, unter Zugabe eines üblichen Hilfsmittels wie eines oberflächenaktiven Dispersionsund Stabilisierungsmittels. Zu inerten festen Trägern gehören beispielsweise Talkum. Ton. Bentonit. Diatomeenerde, der als »potter's clay« gehandelte Ton, Sand. Muschelschalenpulver. Sägespäne. Reishülsen u. dgl. Die vorliegenden Verbindungen können als Schädlingsbekämpfungsmittel formuliert werden, wozu man sie an diesen Trägern absorbiert, adsorbiert, mit den Trägern mischt oder diese damit belädt, sei es. daß man sie unmittelbar mischt und zerkleinert oder daß man sie in einem Lösungsmittel oder in einem anderen Material löst, das mit Hilfe von geeigneten Hilfsmitteln gelöst werden kann. Als flüssige Träger können Materialien verwendet werden, die die vorliegenden Verbindungen lösen können oder es kann ein zur Dispersion oder Lösung mit Hilfe geeigneter Hilfsmittel brauchbares Material verwendet werden, sogar auch dann, wenn es die vorliegenden Verbindungen nicht lösen kann. Als Beispiele sollen Wasser. Alkohol. Dimethylformamid, Benzol. Xylol und Methylnaphthalin erwähnt werden.

Die vorliegerden Zubereitungen können auf die zu schützenden Pflanzen in der üblichen Weise wie andere Schädlingsbekämpfungsmittel aufgebracht werden. Im allgemeinen zeigen die vorliegenden Mittel extrem hohe Wirksamkeit bei der vorbeugenden Behandlung. Weiterhin ist es nach der vorliegenden Erfindung möglich, die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit anderen Fungiciden und/oder Insekticiden zu mischen, um Fungi und Insekten unter Kontrolle zu bringen, die gleichzeitig neben den Schadpilzen, die durch die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung unter Kontrolle gebracht werden können, auftreten oder um die fungicide Wirkung der vorliegenden Erfindung gegenüber den Schadpilzen zu erhöhen. Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung sind mit bekannten Fungiciden, beispielsweise mit Blasticidin S, Salzen derselben, Derivaten derselben. Kasugamycin.

Diisopropyl-S-benzylthiolphosphat, O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphat, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1.2-dicarboximid. Zinkäthylenbisdithiocarbamai oder Polyoxin und ebenso mit bekannten Insekticiden, wie beispielsweise EPN. O.O-Dimethylo-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, Dimethyldicarbäthoxyäthyldithiophosphat, 0,0- Dimethyl-o-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-thiophosphat, 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat oder m-THyl-N-methylcarbamat zum Zwecke der gleichzeitigen Kontrolle von Reisstengelrüßlern, grünen Reisblattläusen oder Heuschrecken, verträglich.

Die vorliegenden fungiciden Mittel zeigen ausgezeichnete Ergebnisse gegenüber Schädlingen, die bei Feldfrüchten. Obst und Gemüse auftreten.

Besonders sind die vorliegenden Zubereitungen äußerst wirksam zur Kontrolle von Brand (Piricularia oryzae). Schorf bei Gurken (Cladosporium cucumerinum). Anthrax bei Gurken (Colletotrichum langenarium) u. dgl.

Vergleichsversuch

Konlrollwirkurigen der vorliegenden Verbindungen bei Brand (Topftest)

Eine Flüssigkeit mit der angegebenen Konzen tration jedes unter Versuch stehenden Wirkstoff wurde auf junge Reispflanzen (Varietät: Jukkoku Höhe der Gräser: 20 cm), die in einem Glashaus ge hallen wurden, in einer Menge von 10 ml .Topf au einem Drehtisch mittels einem Sprühkopf besprüh' Nach einem Tag wurden die behandelten Pflanze mit einer Suspension von Brand- bzw. Rostsporet die in einem Reis-Strohmedium kultiviert wurdet geimpft, dann in einer feuchten Kammer bei 24 < 24 Stunden gehalten und dann in ein Vinylhaus vei bracht. Beim Prüfen wurde die Anzahl der Pilzflecke pro Blatt 4 Tage nach der ΐ-npfung festgestellt un das Verhütungsverhültnis errechnet.

Anzahl der Pilzfleckcn

pro Blatt
in dem nicht behandelten Block

Verhutungsverhaltnis (%) = —--——--_—-—

Anzahl der Pilzfleckcn

pro Blatt im behandelten Block

Anzahl der Pilzflecken pro Blatt in demnicht behandelten Block

KH).

Tabelle I

	Konzen	Λι./iihl der	·) Bezogen auf Quecksilber.	rungicid	Konzen	Anzahl der	Vcr-
	tration	Pilzfleckcn	Tabelle II		tration	Pilzflecken	hülungs-
riingicKi	(ppm)			7	(ppm)		vcrhiillnis
	500	0,82		8	500	1,00	1%)
I	500	0,94	9	500	0	97,1
2	500	2,15	10	500	2,73	96.7
3	500	1,68	11	500	5,08	92,4
4	500	0,51	12	500	0,58	94,1
5	500	0	13	500	2,93	98,2
6	500	3.22	14	500	0	100
25			15	500	6,60	88,5
Phenyl-			16	500	0
quecksilber-	20*)	3.54	17	500	0
acetat			18	500	1,42	87.5
nicht	-	28,12	19	500	2.21
behandelt		26	500	1,66	0
	27	500	7,22
Ο,Ο-Diisopropyl-	500	6,52
S-benzylthioI-			Ver-
phosphat			hütungs-
(I. B. P.)			vcrhällnis
unbehandelt	480	8,11	(%)
		34,52	97,1
		100
	92,1
85,3
99,2
91,5
100
80,9
100
100
95,9
93,6
95,2
79,0
81,1



76,5
0

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gcwichtsteile.

Beispiel 1

Ein Spritzpulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Bestandteile hergestellt:

2-Methylcarbamo yl-1.2-benziso-

thiazolin-3-on-l.l-dioxid 20 Teile

Diatomeenerdc 75 Teile

Polyoxyäthylenalkylphenylülher 5 Teile

Beispiel 2

Ein Spritzpulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Bestandteile ncrgcstellt:

2-Phenylcarbamoyl-1.2-benziso-

thiazolin-3-on-1.1-dioxid 40 Teile

Ein Gemisch von Diatomeenerdc

und Ton 55 Teile

Polyoxyäthylcnalkylphcnyläthcr 5 Teile

Beispiel 3

Ein Stäubepulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Bestandteile hergestellt:

2-Benzylcarbamoyl-1.2-benziso-

thiazolin-3-on-l,l-dioxid 4 Teile

Ton 94 Teile

Calciumstearat 2 Teile

Wenn man die gleichen Untersuchungen unter Verwendung anderer Verbindungen durchführt, wurde festgestellt, daß die Verbindungen 21, 22, 29 und 49 ein Verhütungsverhältnis von 95% oder mehr mit Konzentrationen von 500 ppm erreichen. Diisopropyl-S-Benzylthiolphosphat ist eine Verbindung, die bekanntermaßen als Fungicid für die vorliegenden Zwecke benutzt wird.

Durch zweimaliges Zerstäuben des Pulvers auf Reispflanzen in einem Verhältnis von 3 bis 4 kg (120 bis 16Og Wirkstoff)/10 ar vor dem Befall durch den

Schädling (ein zusätzliches Besprühen war notwendig. wenn die Reispflanzen be -iits von dem Schädling befallen waren), wurde der Befall durch Blattrost verhindert und die Gesundheit der Rei-pflanzen wieder hergestellt.

Bei Reispflanzen, auf denen das vorliegende Siiuibepulver aufgebracht war. bestand währf ^-d einer langer Zeit nur selten Gefahr, daß sie erneui von Blaltbranc bzw. -rost befallen wurden.

Beispiel 4

Ein Spritzpulver wurde durch Mischen und Zer kleinern der folgenden Materialien hergestellt:

2-Benzylcarbamoyl-1,2-benziso-

thiazolin-3-on-l.l-dioxid 50Teile

⁵^ Einem Gemisch von Diatomeenerde und Ton . 45 Teile

Polyoxyäthylenalkylphenyläther 5 Teile

Durch Spritzen einer flüssigen Suspension <d 500 ppm Wirkstoff enthielt und durch lOOOfachi Verdünnen des Spritzpulvers hergestellt wurde) a Reispflanzen vor dem Befall durch Blattbrand bz' -rost oder in einem frühen Befallstadium (ein zusät

liches Besprühen war notwendig, wenn die Rei pflanzen bereits befallen waren) wurde der Befi durch Blattbrand bzw. -rost verhindert bzw. die G sundheit der Reispflanzen wieder hergestellt.

IB

ReispflttDen, die mit dem vorliegenden Spritzpulver behandelt wurden, wurden während längerer Zeit nur selten erneut vom Blaubrand bzw -rost befallen.

Beispiel 5

Entsprechend der Beschreibung von Beispiel 4 wurden Spritzpulver aus den nachfolgenden Wirkstoffverbindungen hergestellt:

I! c

s \

O
^VN—C — NHCH -V~S

CH₃

Ij

N-C-NHCH₁

Unter Versuch stehender Wirkstoff

N-C-NHCH —</~\

_/ S CH₃

O O

I!

C O

"5

20 Eine Suspension von jedem dieser Spritzpulver und das in Beispiel 4 erhaltene Spritzpulver (mit einem Gehalt von 500 ppm Wirkstoff), die durch lOOOfaches Verdünnen hergestellt wurde, wurde einmal mit 50 ml pro Block mittels eines Sprühgeräts auf junge Reispflanzen (Varietät: Kiramaze) gesprüht, wobei diese Pfianzen in einem Freiland-Aufzuchtbeet aufgezogen wurden und dieses Beet in Blöcke von 0,42 m² eingeteilt war. Das Besprühen erfolgte in einem frühen Befallstadium von Blattbrand bzw. -rost und dann nochmals 7 Tage nach dem ersten Sprühen.

Die Durchschnittbefallindizes wurden in der Weise bestimmt, daß man 40 Reispflanzen pro Block am 2., 6. und 10. Tag nach der zweiten Besprühung entnahm und für jede Pflanze der In.fekiionsindex bestimmt wurde (dies geschah dadurch, daß Standarde festgelegt wurden, wobei 0 keine Infektion und 9 das Absterben der Pflanzen und die 10 dazwischen liegenden Stufen entsprechend zwischenbeweriet wurden). Daraus ergibt sich die Errechnung der Durchschnittsindizes der entsprechenden 40 Pflanzen.

2. Tag Bewertung nach dem Fnilsprühen am

6. Tag 10. Tag

0.31

1,22

0.07

0„10

0.58

1.43

1,20

2,6!

Bemerkung: IßP ist ein Fungieid. das O.O-Diisoptopyl-S-benzylihiolphospriat als Wirkstoff enthält und gewöhnlich als Kontrollmittel verwendet wird.

509613/316

Fortsetzung

Unier Versuch siebender Wirkstoff

N—C—NHC₄H₉(n)

I. B. P.

Bewertung nach dem Endsprühen .im

2. Tag 0,17

0,20
2.23

	II) Tut
	3,22
	4,58
	7.78
I 6. Tag
1,48
1,61
6,31

Bemerkung: IBP ist ein Fungicid. das O.O-Diisopropyl-S-benzylihinlphosphat als Wirkstoff enthüll und ucwöhnhch als Kontrollmmel verwendet wird.

Eine Lösung, die durch Verdünnen einer im Handel erhältlichen48%igen IBP-Emulsion hergesieü! wurde. wurde zu Vergleichszwecken versprüht (Gehalt des Spruhmittels 480 ppm Wirkstoff).

B e i s ρ i e 1 6

Ein Stäubepulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Materialien hergestellt:

2-Benzylcarbanioyl-1,2-benziso-

lhiazolin-3-on-l,l-dioxid 2.5 Teile

Blastcidin-S-benzylaminobenzol-

sulfonat 0.! Teile

Talkum <J2.4 Teile

Calciumcarbonat 5 Teile

Durch Verstäuben des Pulvers auf Reispllanzen im Verhältnis von 3 bis 4kg/I0ar, konnten die Reispflanzen gegen Brand- bzw. Rostschäden geschützt werden.

Beispiel 7

Eine Suspension (mit einem Gehalt von 1000 ppm bzw. 250 ppm Wirkstoff) wurde durch 500- bzw. 2000faches Verdünnen des Spritzpulvers von Beispiel 4 hergestellt und auf in der Anzuchtschalc aufgezogen; Gurken (Varietät: Suyo) zum Zeitpunkt des Dreiblattstadiums im Gewächshaus im Verhältnis von 150 ml pro Block (3 Anzuchttöpfe) mittels einer Sprühvorrichtung aufgebracht.

Am nächsten Tag wurde eine Suspension von Gurken-Schorfsporen auf die Oberfläche der Blätter gesprüht, um sie zu impfen, und man ließ die behandelten Pflanzen einen Tag bei 22 C in einem Inkubator, wonach sie in ein Gewächshaus gebracht wurden. 7 Tage nach dem Impfen wurde die Anzahl der Püzflecken festgestellt und das Verhütungsverhältnis (⁰O) errechnet, wobei festgestellt wurde, daß eine 75%ige Wirkung bei 250 ppm und eine HXV'Oiue Wirkung bei 1000 ppm erreicht wurde.

Beispiel 8

Suspensionsfliissigkeiten (mit dem Gehalt von K)(K) bzw. 250 ppm Wirkstoff) wurden in der Weise hergestellt, daß man das Spritzpulver von Beispiel 4 mit der 500- bzw. 2000fachen Wnssermenge verdünnte und damit im Topf aufgezogene Gurken (Varietät: Suyo) im Verhältnis von 200 ml pro Block (3 Töpfe) bespiühte.

Es wurde eine Suspension von Anthraxsporen (Colletotrichurn lagenarium) auf die Gurken einmal direkt nach Trocknen der vorher aufgebrachten Spritzbrühe und ebenso 7 Tage nach der Behandlung gesprüht, um sie zu impfen, wobei die Gurken in einem Feuchtraum bei 25 C 2 Tage gehalten wurden und dann in ein Gewächshaus gebracht wurden.

Es wurde der Grad des Befalls 6 Tage nach dem Impfen geprüft und das Verhütungsverhältnis errechnet. Dabei wurde festgestellt, dau 100 bzw. 87% des Anthraxbefalls durch das Besprühen mit 1000 bzw. 250 ppm Wirkstoff in den Blöcken erreicht wurde, die sofort nach dem Sprühen geimpft wurden und daß die Verhütung von Anthrax 92 bzw. 84% betrug, wenn die Behandlung mit ICKX) ppm bzw. 250 ppm Wirkstoff 7 Tage vor dem Impfen zurücklag.

Claims

I 953 422

Patentanspruch:

Fungicides Mittel fur Landwirtschaft und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel I

N—C—NH-R

(I)