DE2005256A1

DE2005256A1 - Substituierte Derivate von 1,1-Dichloralken-1

Info

Publication number: DE2005256A1
Application number: DE19702005256
Authority: DE
Inventors: Hironari; Chiyomaru Isao; Okuda Itsuki; Ito Hideo; Shimizu; Yamamoto Hisaaki Ogasa; Shizuoka Sugiyama (Japan)
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1970-08-20
Also published as: NL6915511A; FR2032639A5; DE2005256B2; ES374657A1; GB1232729A; US4059635A

Description

2005258

Sch/<J1 M 1921

SDMIAI CHBHICAIi INDUSTRY GO₉, LXD₄₉ Tokyo / Japan Substituierte Derivate von 1,1-Diehloralken-i

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue und wertvolle substituierte Derivate von Iji-Siohloralken-I sowie ihre Her- * stellung und Verwendung. In den Bahnen der Erfindung fällt ferner ein Verfahren ssur Bekämpfung von Bakterien- und Pilzkrankheiten von Pflanzen* Ausserdem werden durch die Erfindung peetiaide und fungizide Zubereitungen geschaffen, welche die neuen 1,I-Diehloralken-I-Perivate als Wirkstoff enthalten.

Ton den Bakterien- und Pilskrankheiten von Beispflanzen übt der Btisbrand (Pirioularia orysae) die verheerendsten Wir-

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klingen aus. Zur Bekämpfung des Reisbrandes wurden bisher verschiedene organische Quecksilberverbindungen, wie beispielsweise Phenylquecksilberacetat, verwendet. Nachdem organische Quecksilberverbindungen als Fungizide im Reisbau eingesetzt worden sind, konnte festgestellt werden, dass Spuren von Quecksilberverbindungen in den Schalen von Reiskörnern zurüokblieben. Aus Gesundheitsgründen wird nunmehr empfohlen, keine organischen QueoksilberpestiBide mehr su verwenden und statt dessen andere pestizide Verbindungen sur Bekämpfung des Heisbrandes einzusetzen.

Einige organische Phosphorverbindungen sowie einige polychlorierte Pheny!verbindungen wurden bisher als fungizide sur Bekämpfung des Seisbrandes verwendet. Wenn auch bestimmte derartige Verbindungen sowohl eine schützende als auch eine heilende Wirkung auf die Heispflanzen bei der Behandlung von Reisbrand bei einem Testen im Labor ausüben, so zeigen derartige Verbindungen diese sohützende und heilende Wirkung nicht bei einem !Testen in eisern Reisfeld. Unter den bekannten peetlziden Verbindungen existiert praktisch keine Verbindung, welche sowohl eine schützende als auch eine heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Heisbrand bei einem Einsatz in einem Reisfeld ausübt. Unter diesen Umständen besteht ein erheblicher Bedarf an einem quecksilberfreien Fungizid, das sowohl eine sohütsende als auch eine heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand in Reisfeldern ausübt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass neue substituierte Derivate von 1,1-Diohloralken-1 der weiter unten angegebenen allgemeinen formel eine antimikrobiell© Aktivität besitzen und ausserdem eine aohützende und heilende Wirkung bei der Be-

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kämpf üngvon Reiebrand ausüben? und zwar auch dans, wenn diese Verbindungen is eiaem Reisfeld eiiigesetst werden.

wtirde ferner gefundene dass von den neuen substituierten Derivaten das substituierte Phenylthio-1 ₉ 1~dichloralken-1 Mnsiofctlioh seiner echütsenden fungisiden Wirkung sowie seiner therapeutiscaen Wirkung.dem niclit-substituierten PhenyItMo-1,1-dicnloralken-t überlegen ist.

Femer können einige substituierte Derivate von 1,1-Dichlor-alken»i der nachstehend angegebenen Formel als Fungizide zur Bekisapfung von Soheidenfäule (Pellicularia sasaki), bakterieller Blattfäule (Xantkomonae oryzae)» pulverartigem Meltau (Sphaerotheca fuliginea) und Inthracnose (Oolletotrichum lagenarium) verwendet werden. ·

Durch die Erfindung werden neue substituierte Derivate von

-t der allgemeinen Formel

.geschaffen, worin R für eine Alky !gruppe _f vorzugsweise eine Älkylgruppe mit f - 12 kohlenstoff atomen ₉ eine Phenylgruppe₉ eine Chidrphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Me thy 1-phenyl^rupp© ₉ ©ine Nitropaeaylgruppe_s eine lecsy!gruppe _t eine Chlörbensylgruppe> eine Mchlorbenisy!gruppe, eine Methylbenzylgruppe,'.eine Phenäthy!gruppe oder eine Benzothiazoly!gruppe steht_$ X ein Schwefelatom, eine SuIfiny!gruppe oder ein© SuI-fonylgruppe. bedeutet und η eine gange !Sah! von 3 $> 5 ©der 7 ist.

Unter die neuen @rfinduäg9gemäs©en. Derivate von 1«1-Diohloralkea-1 falle» folgende spezifieohe Verbindungens

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- 4 Xabelle I

Verbindungen

Verbindung Kr.

Bemerkungen

5-Methylthio-l, 1-diohlorpenten-1

7-Methylth4.o~1,1-dichlorhepten-1

5-Ieopropylthio-1, dionlorpenten-1

9-Isopropylthio-i,1-dlchlornonen-1

7-Butylthio-1,1-dichlorb.epten-1

klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von 102-108°0/0,15 mm Hg, Brechungsindex (ng⁰)* 1,$148 klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von 136-145°C/22 mm Hg,

(n|°) = 1,5070 klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von 75~82^eC/O,15 mm Hg (njj⁰) » 1,5020 klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von 115-123°O/O,3 mm Hg (χξ°) a 1,4938 Flüssigkeit mit einem Kp. von 1O3-1O9°O/O,1 mm

(n|°) « 1,4979

7-Dodeoylthio-i, 1· dioblorhepten-1

5-Phenylthio-1,1· dichlorpenten-1

7-£kenylthio-1, diohlorhepten-1

Flüssigkeit mit einem Kp. von 172-179°0/O,1 mm

(n|°) » 1,4880 Flüssigkeit mit einem Kp. von 114-120°0/0,2 mm

ξ « 1,5779

Flüssigkeit mit einem Kp. von 124-130/0,01 mm

(ng⁰) β 1,5620

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5~(p-Ohlorphenylthio) 1,T-diohlorpenten-1

7-(p-8hlorp&enylthio) 1,1-diohlor.üepten-1

9-(p-Ohlorphenylthio)-1 g 1-dichlornonen-1

7(%5p3 thio)-1,1~dichlorhepten-1

5-(p-Methy!phenylthio)-1,i-dichlorpenten-i

7-(p-Methylphenylthia)-1,1-diohlorhepten-i

9-Cp-Methy!phenylthio) 1,1-dichlornonen-1

5-(p-Eritrophenylthio) 1,1-dichlorpenten-i

7~(p-Nitrophenylthio) 1,1-dichlorhepteB-i

5-Benzylthio-VI-diohlorpenten-1

7-Benzylthio-1,1-diohlorhepten-1

10

12

13

14 15

16 17

18

19 flüssigkeit mit einem Kp. von 125-132⁰OZOjOOo mm Hg

(ΐξ⁶'⁵) Ζ* 1,5840' klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von 135-14000/0,008 mm Hg Ϊ?²) «■ .1,5781

klare braian gefärbt© Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 160^o0/0,01 mm Hg (n|⁰) = 1,5185

Flüssigkeit mit einem Kp, von 163°0/Qj008 mm Hg ξ = 1,5860

klare gelb gefärbte flüssigkeit mit einem Kp. von 118-121°0/0_s005 mm Hg •²⁰) = 1,5718

klare gelb gefärbte Flüssigkeit, mit einem Kp. von 137»143°0/O,O1 mm Hg

(nl°) · 1,5587

klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 100°G/0₉01 mm Hg

Cn!⁰) - 1,5486

Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 15O°O/O,OO7 mm

Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 150°ö/0,01 mm

klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp, von i15~125^oC/0,01 mm Hg -²⁰) »1,5652

Flüssigkeit mit einem Kp. von 145-147⁰OyO,03 mm Hg

'(»j? V- 1,5529

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9-Benaylthio-1,1- 20

dichlornonen- 1

5-(p-Chlorbenssylthio)~ 21 1,1-dichlorpenten-i

7-(p~0hlorbenaylthio)- 22 1.,1-dichlorhepten-i

7-(21,4·-Diohlorbenzyl- 23 thio)-1,1-dichlorhepten-i

5-(p-Methylbenzy1-thlo)-1,1-dichlorpenten-1

7* (p-Methylbenay1 thio)-1,1-aichlor- hepten-1

5-Phenäthylthio-1,1-diohlorpenten~1

7-Hienäthylthio-1
diohlorhepten-1

5-[Ben80thiaaolyl(2)

thio]-1,1-dichlor-

penten-1

7-[Benzothiazolyl-(2)

thio]-1,1-dichlor-

hepten-1

24

25

26

28

29 klare schwach gelb gefärbte flüssigkeit mit einem Kp. von 143-Η7°0/Ο,ΟΟ5 mm Hg <n§°) - 1,5437 IlüBsigkeit mit einem Kp. von 141-14400/0,015 mm Hg

von

» 1,5749

Flüssigkeit mit einem Kp 150-160°C/0,007 mm Hg

<n§°) . 1,5629 flüssigkeit mit einem Kp 17O-175°ö/O,O1 mm Hg

« 1,563p

Flüssigkeit mit einem Kp 118-121°C/0,005 mm Hg (n|°) = 1,5718 Flüssigkeit mit einem Kp 137-143^pC/0,01 mm Hg

(n|°) * 1,5587 Flüssigkeit mit einem Kp 127-130*0/0,003 ran Hg (ng⁰) - 1,5596

Flüssigkeit mit einem Kp. von 142-150°0/0,005 mm Hg (ng⁰) = 1,5552 klare braun gefärbte Flüssigkeit mit einöm Kp. von 160°C/0_V02 mm Hg

^⁶⁵) - 1,6387

rot gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 140°0/0,1 mm Hg (ng⁰) - 1,6102

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9-[Beninothiazolyl~( 2). th.io]-i,1-diohlor~ nonen-1

7-MetnylBulfinyl-1,1-aicMorhepten-i

7-(p-Chlorbenzylsulfinyl)-1,1-dioliLornepten-i

7-Pheny !sulfonyl-1,1-dichlorliiep ten-1

7-(p-Ohlorpheny !sulfonyl) 1,i-dichlorhepten-T

7-C 2 *,5 *-Sichlorphenyl= sulfonyl)-1,1-dichlornepten-1

klare braun gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 145⁰C/O,01 mm Hg <ng°) « 1,5579

klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von 133-138°0/ 0,2 mm Bg

(n§°) = 1,5167

Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 18O°O/O,O1 mm Hg

(ng⁰) =1,5752

Flüssigkeit mit einem Kp. von 150-160*0/0,02 mm Hg

(ng⁴) "ι- 1,5393

klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Kp. von 180-190°0/0,Oi-0,02 mm Hg

(ng⁹)\« "t.5.5OB

Flüssigkeit mit einem Kp. von mehr als 15Ö°C/O,O8 mm Hg

=1,5790

Sie neuen substituierten Derivate von 1,1-Dicnloralken-ikönnen nach verschiedenen Methoden hergestellt werden:

Sie zwockmässigste Weise, diese Verbindungen herausteilen, besteht darin, ein Merkaptid der Formel R-SH mit einem XrI-chlora:Lken-1 der Formel 01-(OH₂)Jj-OHSuCGI₂ in einem geeigneten organischen lösungsmittelc wie beispielsweise Äthanol, in welchen die Reagentien löslich sind, umzusetzen. Sie Reaktion verläuft gemäSB folgender Gleichung:

R-SM + 01-(OH₂) + MCl

worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen

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und M ein Alkallmetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist. Zur Durchführung dieser Reaktion können als Auagangsmerkaptide Verbindungen verwendet werden» welche den nachstehend angegebenen Merkaptanen entsprechen: Methylmerkaptan, Ithylmerkaptan, Isopropylmerkaptan, Butylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Phenylmerkaptan, 2-Ghlorphenylmerkaptan, 4-Chlorphenylmerkaptan, 4-Hitrophenylmerkaptan, 2,4-Diohlorphenylmerkaptan, 2_t5-Mchlo:rphenylmerkaptan, 5,4-Dichlorphenylmerkaptan, 4-Hethylphenylmerkaptan, Benzylmerkaptan» 4-Ohlorbenzylaerkaptan» 4-Methylbenzylmerkaptan, Phenäthylmerkaptan, Benzothiasolylmerkaptan oder dergleichen. Der Herkaptid kann in situ in dem Beaktionsmedium durch Umsetzung der entsprechenden Merkaptane mit einem Alkalimetall gebildet werden. Das Ausgangsmaterial Cl-(GH₂J_n-CH=CCl₂ kann durch Telomerisation Ton äthylenlsoh ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen» wie beispielsweise Äthylen» mit Tetrachlorkohlenstoff und anschliessende Chlorwasserstoff abspaltung hergestellt werden.

Sine weitere Methode but Herstellung der neuen Derivate von 1»1-Dichloralken-1 besteht darin, die Produkte der vorstehend erwähnten Reaktion mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure, wie beispielsweise Perbenzoesäure oder Peressigsäure, zu oxydieren. In diesem falle kann die Reaktion nach folgender Gleichung verlaufen:

<o)_m

R-S(OHg)₁₁-OH=OOl^m H₂O₂-^- R-S-(OHg)_n~OH»G01₂+m H_gO

worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

Erfindungagemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Derivate von 1,1-Dichloralken-1 der all-

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gemeinen !formel

worin E für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe,, eise Ghlorpheny !gruppe ₉ eine Diohlorpheny!gruppe, eine Methylphenylg^upp©» eine IJi tropheny !gruppe, eine Benzy!gruppe, eine Methylbsnzyigruppe, eine Ghlorb©nzylgruppe₉ eine Diehlorben-» sy !gruppe ₅ eine Phenäthylgruppe oder eine Bensothiaaolylgruppe steht, X ein Schwefelatom, eine SuIfiny!gruppe oder eine SuIfony!gruppe bedeutet und η eine ganse 2ahl von 3,5 oder 7 ist, smr Verfügung gestellt, welohes dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Merkaptid der-formel

worin R die Torstehend angegelsenen Bedeutungen "besitzt und M ein Aüfealime tall atom oder die immoniuiogruppe ist₉ mit einem !Driohloralken-T der Formel s . >

worin η 3₉5 oder 7 ist, in Gegenwart eines organischen Iiö- I sungsmittels, in welchem die Reagentlan löslich sind, umgesetzt wird, worauf die auf diese Weise erhaltenen substituierten 1,1-Dichloralken~i-Derivate gegebenenfalls oxydiert werden.

Wie vorstehend erwähnt, besitzen die neuen erfindungsgemässen substituierten Derivate von I₁1~Diohloralken«*1 eine antimikrobielle Aktivität und insbesondere eine fungizide Aktivität gegenüber Piricularia oryzae. Sie eignen sich femer

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sram Schlitzen von Pflanzen gegenüber einem Angriff durch phytopathogene Mikroorganismen. Ferner sind sie zur therapeutischen Behandlung von Pflanzen geeignet, die durch phytopathogene Mikroorganismen infiziert worden sind.

Daher fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten von Pflanzen, welches darin besteht, auf die Pflanzen eine wirksame Menge wenigstens eines der neuen substituierten erfindungsgemässen Derivate von 1,1-Dichloralken-1 der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel w aufzubringen.

Insbesondere wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung des Reisbrandes zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, auf Heispflanzen eine wirksame Menge wenigstens eines der neuen substituierter Derivate von 1,1-Dichloralken-i der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel aufzubringen.

Bei einer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten können die neuen substituierten Derivate von 1,1-Diohloralken-i gemäss vorliegender Erfindung auf die Pflanzen in Mischung mit einem inerten träger» der entweder fest oder flüssig sein kann, h ' aufgebracht werden.

Daher sieht die vorliegende Erfindung ferner fungizide Zubereitungen vor, welche als aktiven Bestandteil wenigstens eines der neuen substituierten Derivate von 1,1~Diohloralken~1 der vorstehend angegebenen allgemeinen formel in Mischung mit einem Träger, der gegenüber dem Wirkstoff inert ist, enthalten.

Die fungiziden erfindungsgemässen Zubereitungen können in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern, Lösungen, Suspensionen

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■ ■ . Λ -.■■':■ - 11 -:■■:■■■■■...

oder Emulsionen formuliert werden. Feste Träger können bei·» spielsweise aus Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Son oder dergleichen, bestehen, Flüssige Träger können beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel* wie beispielweise Xylol, Toluol, Benzol, Methanol, Äthanol, Azeton, Cyclohexanon, Dimethylformamid oder dergleichen sein. Sie erfindungsgemassen fungiziden Zubereitungen können ferner eine Vielssahl von grenzflächenaktiven Mitteln als Emulgiermittel, Ausbreitungsmittel, Dispergierungemittel und/oder Benetzungsmittel oder dergleichen enthalten. .

Die Menge des Wirkstoffs in den erfindungsgemässen Zubereitungen kann innerhalb eines breiten Bereiches sch.vra.nken, sie '' liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewiehts-jS. Die erfindungsgemässen Zubereitungen können zum Aufsprühen mit Wasser verdünnt sein oder in Wasser dispergiert sein.

Werden die erfindungsgemassen Zubereitungen in form einer emulgierbaren Lösung hergestellt, dann ist es empfehlenswert, eines oder mehrere Emulgiermittel zuzusetzen, beispielsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkylather, PoIyoxyäthylen-aliphatische Säureester, Alkylary!sulfonate und Polyoxyäthylenpolyalkyldiphenyläther oder eine Mschung aus zwei oder mehreren dieser Bestandteile, Diese Bestandteile werden in einer Menge von 5 - 15 Gewichts-^ in eine Lösung j des Wirkstoffs, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol oder Mischungen davon, eingemengt, ;

Werden die erfindungsgemässen Zubereitungen als benetzbare Pulver formuliert, dann ist es empfehlenswert, 1-3 Gewichts-^ eines Benetzungsmittels, wie beispielsweise eines Alkylary!sulfonate, eines Polyoxyäthylenalkylarylätherlauryl-

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sulfats oder eines Polyoxyäthylenalkylarylsulfonats sowie 1-3 Gewichts-jS eines Diepergierungsmittels, wie beispielsweise iigninsulfonat, Polyvinylalkohol, Oarboxymethylzellulose, Methylzellulose, eines Alkylarylsulfonat/Formaldehyd-Sondensats oder dergleichen in eine pulverisierte Mischung des Wirkstoffs in einen geeigneten festen Träger, wie beispielsweise TaUc, einzumengen.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen Zubereitungen wechselnde Mengen an anderen Pestiziden und Fungiziden enthalten, beispielsweise Bisen(HI)-Methanarsenat, Sevin (eingetragenes Warenzeichen), "Suraithione" (eingetragenes Warenzeichen), MC oder dergleichen«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) von metallischem Natrium in 150 ml Äthylalkohol werden 14,4 g (0,1 Mol) Benzylmerkaptan zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von Stunde unter Rühren erhitzt wird. Der Mischung werden ansohllessend 23 g (0,1 Mol) 1,^9-Xrichlornonen-1 zugesetzt, worauf die Mischung bei ungefähr 8O⁰G während einer Zeitspanne ▼on 8 Stunden gerührt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmisohung in eine grosse Menge Wasser gegossen. Dabei setzt sich ein Öl ab, das ansohliessend mit Benzol extrahiert wird. Der Extrakt wird mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und zum Abdampfen des Benzols destilliert. Der konzentrierte Rückstand wird durch fraktionierte Destillation unter Vakuum gereinigt. Dabei erhält man 25 g 9^MBenBylthio-1,1-dlohlornonen-1 der Formels

BAD ORIGINAL

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)₇-0Η=σσι₂

in Fora einer klaren schwach, gelb gefärbten Flüssigkeit mit einem Kp. von 143-147*0 bsi 0,005

Ausbeuteϊ 79 %₉ bezogen auf die Shsorie,

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Möthylmerkaptan und 1_p1,5-3?rionlorp©nten~1 verwendet werden. 5-Methyltiiio-1,1-diclilorpenten-i der Formtl OH^-S-COH₂)«CH=GG1₂ wird dabei in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit erhalten! die bei 102-103⁰G .bei O₉15 mm Hg siedet.

Beispiel ff

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt» wobei Isopropylmerkaptan wnd 1,1,5-3?richlorpenten-1 verwendet werden. Dabei erhält man 5~ISQp3?opyltMo«1₈.1-diehlorpenten-1 der Formel

in Form einer klaren und gelb gefärbten Flüssigkeit, die bei 75 - 82°C iinter einem Druck γαία 0,15 mm Hg siedet,

Beispiel 4

Zu einer lösung von 2,3 g Natrium in 150 ml Äthanol werden 124 g (0,1 Mol) p-Methylphenylmerkaptan gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rühren ernitat wird. Dann werden 20,2 g (0,t Mol) 1,1,7

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« 14 -

hepten-1 augesetat, worauf die Mischung bei ungefähr 80⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden gerührt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Das sich abscheidende ölige Material wird iDit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wird Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Benzols konzentriert. Nach, dem Destillieren des Rückstands unter Vakuum erhält man 7~(p-Methylphenylthio)-1,1-dichlorhepten-1 der formel

in Form einer klaren und gelb gefärbten flüssigkeit, die bei 137 - 143^eC unter einem Druck von O₉OI mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 25,6 g (88,5 ^).

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0,1 Hol Benzothiazolylmerkaptan und 0,1 Mol 1,1,7-Trichlorhepten-1 verwendet werden. In einer Ausbeute von 81 % erhält man 7-[Benaothiazolyl-(2)-thio]-1,1-dichlorhepten-1 in Form einer rot gefärbten Flüssigkeit, die oberhalb 140°0 unter einem Druck von 0,1 mm Hg siedet·

Beispiel 6

50 g einer wässrigen Lösung, die 20 # Batriummethylmerkaptid enthält, werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 28,8 g 1,1,7-Triohlorhepten-1 bei Zimmertemperatur zusammen mit einer katalytischen Menge Kaliumiodid zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 10 Stunden

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unter Rühren aiaf 80 - 9O°G -erhitst. Jfecn beendeter Reaktion w ird die Reaktionsmisoliimg -auf giffime3£?temp©ra,t&r abgeMihlt und ansohliessend i» imgefäte 1,5 1 Yasser gegosees» Bas siefc abscheidende ölige ifeterial \dxcl mit Bsiiaol ®s1araM.@rt. Die or~ gaaisclie ¹SoMoHt wird mit «useKfaraiem-llatriiaiisnlJEat getrockoet-und dnxöh AMampf©Ώ dea SHeungsraittele lEoasentriert. Sfaoli dem 3)estillieren des RÜeketasdas mater Takmrai erhüt msa 28 g :-T~Metlsylt}lio-1₉ l-dicia©r&©pteii~1 in ?oxm einer klaren xuad farblosen _ flüssigkeit,.-.uie "bei einem-. Drnok'von 22 mm Hg bei 156 -145°ö siedet.

MMsMLJL

-20 g eines* wässrigen üösung mm 30 ?έ ¥aee©ret@f£perosyd w@r~ den einer ISsimg voa 21,3 g t-^etl^lthio->1«i--Sienlorhepten--1 is 150 aal Eisessig unter. .BSlareei ^©gebesj, wobei äie Eee&tions-

b©i 'ungefähr 15°ö gehÄltea wiM_$ und sw diirch. - der EeaktionsmisoMmg-mit Siswaeser^ Me Äsetang wird während ©ia@r weiteren gt^Bä® oei 15 ^e0 gerfihrt-." Uaon beendeter SeaJction wird die Beaktionsmisoniing: M issg©f ihr 2 1 ;Wasüer/g©gQ@s©fi₈ worauf das alg©scliied®n® Slig© Material mit @xtrafei©rt wird.

Ei© - organisohe ~ Soaicht wird mit-waeserfreiem Fateiuinsulfat getrocknet imd anscijliessend üasxGh Abdampf ©a ü®b liösimgsmittels konzentriert«, Naoh dem Destillieren - des Rückstandes unter ?akai3ffi erhält lEan 17₉ 2 g T-Metl^la-Klfinyl-1₈1 -dicMLorhepten-1 in ?orm einer klaren rand farblosen ELiiseigkeit* die bei 158°G bei O₉ 2 ws. Hg siedet«

'8 ■■■.■■■

einer liösimg aus 28»9 g CO₉2 Mol) p-Clilo2piienyliaerl£aptan

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in 50 ml Benzol werden tropfenweise 11,5 g einer Natriumdispersion zugesetzt, die 4-0 $& metallisches Natrium enthält. Dies entspricht 0,2 Mol Natrium. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. 100 ml Dimethylformamid und 40,3 g (0,2 Mol) 1,1,7-Iriohlorhepten-1 werden zugesetzt, worauf die Mischung weitere 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen. Die zurückbleibende Benzollösung wird anschliessend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels konzentriert. Nach der Destillation des Rückstandes unter Vakuum erhält man 35 g 7-(p-Ghlorphenylthio)-1,1-diohlorhepten-1 in Form einer Fraktion, die bei 135-HO⁰O unter einem Druck von 0,008 mm Hg siedet. Dieses Produkt 1st eine klare und gelb gefärbte Flüssigkeit.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 20 g p-Chlorbenzolsulfinsäure (Natriumsalz) in 200 ml Dimethylformamid werden tropfenweise 20 g 1,1,7-Xrichlorhepten-1 unter Rühren zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung auf 80 - 9O⁰C während einer Zeitspanne von 10 Stunden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen. Die abgetrennte organische Schicht wird mit Benzol extrahiert, worauf der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhält man 16 g 7-(p-0hlorphenylsulfonyl)-1,1-diohlorhepten-1 In Form einer Fraktion, die bei 180 - 19O⁰C unter einem Druck von 0,01 bis 0,02 mm Hg siedet. Dieses Produkt ist eine klare und gelb gefärbte Flüssigkeit. Ein Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes zeigt eine Absorptionsbande bei 1150 cm infolge des Vorllegens der SuIfony!gruppe.

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Beispiel 10

5 Gewichtsteile der Verbindung Ur. 1, d.h. 5»Methyl-1,1-dichlorpenten-1, 45 Gewicht steile ECaIIc₉ 47 Gewichts teile
Ton und 3 Gewichtsteile Kreide werden miteinander vermischt und in einer Mühle vermählen. Das Pulver kann auf Pflanzen : in Form eines Staubes aufgebracht werden,

Beispiel 11 .

5 Gewichtsteile der Verbindung Ur. 16„ d.h. 5--(p-H±tro-'

phenylthioj-iii-diehlorpenten-ii 45 Gewiohtsteile Talk, 47 Gewichtsteile fön und 3 Gewichtsteile Kreide warden miteinander vermischt und in einer Mühle vermählen., Das erhaltene Pulver eignet sich sum Aufstäuben.

Beispiel 12

25 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 15_t d.h. 9-Cp-Methylphenylthioj-ipi-dichlornonen-i, 30 Gewichtsteile Diatomeenerde, 10 Gewichtsteile Kreide, 30 Gewichtsteile Ton und 5
(Seile eines Benetzungsmittels (eine Mischung aus Polyalkylarylpolyglykoläthern) werden miteinander vermischt und vermählen. Sas benetzbare Pulver, das auf diese Weise erhalten | wird, lässt sich in einfacher Weise mit Wasser verdünnen,
worauf die erhaltene Suspension zum Aufsprühen geeignet ist.

Beispiel 13

25 Teile der Verbindung Nr. 16, d.h. 5-(p-Nitrophenylthio )-1,1-diohlorpenten-i, 30 Seile Diatomeenerde, 10 Teile Kreide, 30 Seile Ton und 5 Teile eines Benetzungsmittels (ein® Mischung aus Alkylarylpolyglykoläthern) werden miteinander vermieoht und Ttrmahlen. Das auf diese Weise erhaltene benetz-

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bare Pulver lässt sich, in einfacher Weise mit Wasser verdünnen. Die erhaltene Suspension kann sum Sprühen verwendet werden.

Beispiel 14

50 Seile der Verbindung Ur. 13, d.h. 5-(p-Methylphenylthio)-1,1-diohlorpenten-i, 35 Seile Xylol und 15 Seile eines Emulgiermittels (eine Mischung aus Alkylarylpolyglykoläthera und Alkylarylsulfonaten) werden miteinander vermischt und zur Herstellung einer gleichförmigen Lösung gerührt. Die emulgierbare Lösung lasst sich in einfacher Weise in eine Emulsion umwandeln, die zum Aufsprühen geeignet ist, und zwar durch Verdünnen mit Wasser.

Beispiel 15

50 !eile der Verbindung Nr. 18, d.h. 5-Benzylthio-1,1-diohlorpenten-1_f 35 Teile Xylol und 15 Seile eines Emulgiermittels (eine Mischung aus Alkylarylpolyglykoläthern und Alkylarylsulfonaten) werden miteinander vermischt und gerührt. Dabei wird eine gleichförmige Lösung erhalten. Die erhaltene emulgierbare Lösung läset sich in einfacher Weise durch Verdünnen mit Wasser in eine Emulsion umwandeln, die zum Aufsprühen geeignet ist.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Sests eur Bekämpfung von Reisbrand durch Behandeln mit den neuen substituierten Derivaten von 1,1-Diohloralken-i gemäse vorliegender Erfindung.

Die Seats zur Bestimmung der therapeutischen Wirkung sowie der schützenden Wirkung werden unter Verwendung von vier-

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blättrigen Feldreispflanaen (Yarietäis Aichi AeaM) durchg&tuhrt, Biese Keispflanzen werden jeweils ia einen Topf mit einem !Durclimeseer von 15 cm eingepflanzt.

Ein emulgierbares Sonsentrat₉ das gemäes Beispiel 4 hergestellt worden ist und einen Wirkstoff enthält_v wie er in der folgenden Tabelle II angegeben ist, wird mit Wasser bis auf eine Eongentration von 500 ppm des Wirkstoffs wrdßnnt, worauf die auf diese Weise erhalten© üösraig ia einer Menge von 50 com pro Topf aufgesprüht wird« ^: . ■■■■ -. . ' '■ ■- :"■ - i

Zur Bttrcliführung der Beßtimmung der therapeutiaehen Wirkung werden die Reispflangen« welche in SSpfen waohsen₉ mit einer wässrigen Suspension von Sporen von Pirioularia osyzae beimpft * worauf die verdünnten IiÖsungea der Ghemikalien auf di© infleierten Pflanzen am dritten Tage nach der !©impfung aufgesprüht werden. Die Wirksamkeit wird 7 Sag© nach der Beimpfung untersusht, ■

Zur durchführung der 5Oeste sur Ermittlung der schützenden Wirkung wird die verdünnte Lösung am dritten Tage vor der Beimpftrag aufgesprüht, Me Wirksamkeit wird am siebten Tage nach der Beimpftrag untersucht.

Der Bekämpfungawert errechnet sich nach folgender ßleichungs

Bekämpfungswert (#):,e. .

_inn (Erankheitsgrad der /Exankheitegrad der ^Ίυυ■ "" besprühten Pflangen/nicht-besprühtan ^x

Pflanzen)

Bei den Tests zur Bestimmung der therapeutischen Wirkung bedeutet der Ausäruclc "Krankheitsgrad" in der obigen Gleichung

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ein Verhältnis der Anzahl der aktiv kranken Flecken zu der Gesamtzahl der aktiv und inaktiv kranken Flecken. Bei der DurohfOhrung des Tests zur Beetlnmung der schützenden Wirkung bedeutet der Ausdruck "Krankheitsgrad" lediglich die Anzahl der kranken Flecken.

Tabelle II

Experimentelles Ergebnis (therapeutische Wirkung)	Koneentration (rom) 3	3ekasn>f^nT^/7^flwert
Getesteter Wirkstoff	500	56
Verbindung 7	500	95
10	500	78
11	500	75
13	500	100
14	500	79
15	500	71
16	500	73
17	500	90
18	500	99
19	500	98
20	500	97
21	500	100
22	500	91
23	500	74
24	500	92
25	500	75
26	500	99
27	500	97
V	500	71
52	500	73
33	500	72
34	500	71
35

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	: Konzentration (ppm) Bc	77
Tabelle XIX	500	100
Experimentelles Ergebnis (schützende Wirkung)	500	75
Getesteter Wirkstoff	500	72
Verbindung 1	500	71
2	500	100
3	500	53
4	500	67
5	500	100
6	500	100
7	500	100
8	500	100
9	500	100
10	500	100
11	500	100
12	500	76
15	500	100
14	500	100
15	500	92
18	500	94
19	500	100
20	500	100
21	500	1OQ
24	500	77
25	500	100
26	500	100
27	500	100
28	500
29
10
31

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Verbindung 32	500
33	500
34	500
35	500

- 22 -Tabelle III (Fortsetzung)

95 100 100

Die Verbindungs-Nummern, die in den Tabellen II und III angegeben sind, sind die gleichen wie in der Tabelle I.

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Claims

005256

- 23 -Patentansprüche

Iy Substituierte Derivate von 1,1-Dichlpralken-i der allgemeinen formel:

worin R für eine Alky!gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe

mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Pheny!gruppe, eine Chlor- (

phenylgruppe, eine Dlchlorpheny!gruppe, eine He tftylphenylgruppe,

eine Nitropheny!gruppe, eine Benzy!gruppe, eine Chlorbenzyl-

gruppe, eine Dlehlorben&ylgruppe, eine Hethylbenzylgruppe,

eine Phenäthylgruppe oder eine Benzothiazolylgruppe steht,

2 ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonyl-

gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 3,5 oder 7 ist.

2. 7-(p-Chlorphenylthio)-1,1-dichlorhepten-i.

3. 7-Methylthio-1,1-dichlorhepten-1.

4. 7-Ben2ylthio-1,1-diohlorhepten-i.

5. 7-(p-Methylphenylthio)-1,i-dichlorhepten-1.

6. 7-Methylsulfinyl-1,1-diohlorhepten-i. 7· 7-Phenyleulfonyl-1,1-dlchlorhepten-1♦

8. 7-(p~Chlorph6nyl8ulfonyl)-1,1-diohlorhepten-ί. 9· 5-(p-Chlorphenylthio)-1,1-dichlorpenten-i.

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10. 5-(p-Methylphenylthio)-1,1~diohlorpenten~1.

11. 9-(p-Chlorphenylthio)-1, i^diohlornonen-1.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Pflanze eine wirksame Menge wenigeteas eines der substituierten Derivate von 1,1-Dichloralken-1 gemäss Anspruch 1-11 aufgebracht wird.

13« Verfahren zur Bekämpfung von Heisbrand, dadurch gekennzeichnet, dass auf Eeispflanzen eine wirksame Menge wenigstens eines der substituierten Derivate von 1,1-Dichloralken-i gemäss Anspruch 11 aufgebracht wird.

14. Fungizide und pestizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff wenigstens eines der substituierten Derivate der allgemeinen Formel

enthält, worin H für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Me thy1 pheny!gruppe, eine Nitropheny!gruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Dichlorbenzy!gruppe, eine Methy1 benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe oder eine Benzothiazolylgruppe steht, X ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 3,5 oder 7 ist, und zwar In Mischung mit einem Träger, der gegenüber dem Wirkstoff inert ist.

15. Verfahren zur Herstellung von substituierten Derivaten

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gemäes Anspruch 1_t dsdoroh gekemiseic^&t, 3ma &£& Msrkaptid der !formel

worin H die ia Anspruch "ί &-<igegdt>'J3!c £.,fi£i?tm% tKüsri-fezf usd M füx ein Alkaliffiötallatom <^der Ji ^l .Ak.:;/¹·. Λ^:':^Μ-φρ3 &v:u -v_t sit einem frichloralken-i der 3

worin ώ ©ine gaaise Eafel voia 3*5 '^^ 7 ist» I¹S @t/^iiCi;-t i.i-i.i organischen iJSsTUsgemittele, im welcltem fiie Eaageutiea lösli sind, nmgeeetzt wird, worauf gege 5βΛ». .üfalls öi.e aiif tliQeö Weise erhaltenen au"bstitriertem 1,1~3)5,oblorÄlkea3.»1«!?)öxⁱ,lTate oxydiert werden.