DE1542710C

DE1542710C - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1542710C
Application number: DE19621542710
Authority: DE
Inventors: Gustave Kussy Berkeley Calif Kohn (V St A)
Original assignee: California Research Corp , San Fran Cisco, Calif (V St A )
Priority date: 1961-01-23
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1973-05-17

Description

i 542

3 4

Analysenergebnisse für Produkte der Hydantoingruppe sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Verbindung	ι	Schmelzpunkt CC) .	Element	Analyse (%)	gefunden
			Cl	berechnet	43,4
3-( 1,2,2,2-Tetrachloräthylthio)-	161 bis 164		43,5
5,5-dimethylhydantoin		Cl		39,0
3-( 1,1,2-TrichlöräthyIthio)-hydantoin	145 bis 148	S	40,4	11,7
		Cl	JsJ	43,0
3-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-	196 bis 199		43,5
5,5-dimethyIhydantoin		Cl		8,1
3-(2-ChIor-l,2,2-tribromäthylthio)-	187 bis 189	Br	7,7	52,1
5,5-dimethylhydantoin		Cl	52,2	47,8
3-( 1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-hydantoin	158 bis 160	S	47,7	11,6
		Cl	10,8	33,2
3-(2-Brom-1,1,2-trichloräthy lthio)-hydantoin	157 bis 158	Cl	31,1 ·	49,3
3-(Pentachloräthylthio)-	183 bis 187		49,2
5,5-dimethylhydantoin		Cl		32,7
3-( 1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-	112 bis 114	S	35,9	7,5
5-( 1 -äthylamyl)-hydantoin		Milliäqui-	8,1 ·	0,0111
3-(2-Brom-1,1,2-Trichloräthy Ithio)-	190	valente	0,0108
5,5-dimethylhydantoin		Halogen,
	insgesamt*)

*) Es wurde keine Einzelanalyse fur jedes Halogen erhalten. Es wurde nur die Gesamtzahl an Milliäquivalenten Halogen, die zugegeben war, festgestellt.

Die folgenden Tabellen zeigen nicht nur die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber den bisher bekannten analogen Wirkstoffen, sondern gleichfalls die Empfindlichkeit der biologischen Wirksamkeit gegenüber Strukturveränderungen.

Jede Verbindung, die auf ihre Fungitoxizität untersucht wurde, wurde in dem in der Tabelle in Teile/ Million ausgedrückten Verdünnungsgrad in Aceton gelöst. Papierblätter, die vorher durch Imprägnieren mit gleichen Mengen einer Funguskulturbrühe inokuliert worden waren, wurden auf ein Kartoffel-Dextrose-Agar-Medium gegeben, und es wurde eine genau gleiche Menge von jeder fungiziden Lösung auf ihre Mitte gebracht. Nach der Behandlung mit der jeweiligen Verbindung wurden die Blätter zusammen mit inokulierten, jedoch, nicht behandelten Kontrollblättern bei Umgebungstemperatur inkubiert,

bis die nicht behandelten Blätter mit Mycelwachstum gefüllt waren. Die Blätter wurden auf ein Agarmedium gegeben, und die fungitoxische Wirksamkeit der chemischen Verbindung wurde durch vergleichende Bestimmung der Halbmesser des Mycelwachstums auf dem Agarmedium, vom Rand des Blatts aus gemessen, bei behandelten und nicht behandelten Proben festgestellt. Das Verhältnis dieser Halbmesser ergibt eine prozentuale Infektion. Nach Abzug von 100% erhält man die prozentuale Hemmung des Funguswachstums, durch die die biologische Wirksamkeit des untersuchten toxischen Mittels ausgedrückt wird. .

In Tabelle III werden verschiedene erfindungsgemäße Derivate mit der N-l.l^-Tetrachloräthylthiogruppe mit bekannten Derivaten der N-Trichlormethylthiogruppe verglichen.

Tabelle III Organismus *) N-Polyhalogenalkylgruppe

1,1,2,2-Tetrachloräthyl | Trichlormethyl

(Konzentration, Teile/Million; prozentuale Hemmung) -

R I v I η 1 R

(N-Rest

Succinimid ,

5,5-Dimethylhydantoin

¹²⁵U

⁵⁰⁰ItOO

125/ 250/

100 100

125/ 125/

100 100

125/

/27

500/

¹²⁵/l3 250/

¹²⁵Z;

*) H = Helminthosporium; R = RhizoCtonia; V = Verticilium.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die bedeutend 65 Tabelle IV zeigt die fungizide Wirksamkeit ververbesserte fungizide Wirksamkeit der erfindungs- schiedener Acylderivate mit verschiedenen Polyhalogemäßen Verbindungen gegenüber den bisher be- genäthylgruppen, die in den Rahmen der vorliegenkannten analogen Verbindungen. den Erfindung fallen. Versuchsführung wie Tabelle III.

Tabelle IV

	Organismus *)	Konzentration,
Verbindung		Teile/Million;
	H	prozentuale Hemmung
N-l.l^-Trichloräthylthio-S.S-dirnethylhydantoin ,	F	1000/ /100
S-il.l^^-Tetrachloräthylthioi-S-il-äthylamyO-hydantoin	H	1000/ /100 .
S-Pentachloräthylthio-SjS-dimethylhydantoin	R	500/
	H	/05 . ²⁵⁰/₉₈
3-(2-Brom-l,l,2-trichloräthylthio)-5,5-dimethylhydantoin	R	⁵⁰⁰U
	F	250/ /100
	F	¹⁰⁰⁰U
3-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-hydantoin	' 1000/ /100

■ *) H = Helminthosporium; F = Fusarium; R = Rhizoctonia.

Verschiedene erfindungsgemäße Wirkstoffe, eine nach dem bisherigen Verfahren hergestellte Verbindung mit der funktioneilen N-Trichlormethylthiogruppe und eines ihrer Derivate, das durch Eingliedern einer Methylengruppe zwischen dem Schwefelatom und der Trichlormethylgruppe erhalten wurde, wurden auf ihre fungizide Wirksamkeit nach dem unter dem Titel »The Standard Spore Slide-Germination-Method for Determining Fungicidal Activity« in American Phytopathological Society Journal, Bd. 33, S. 627 bis 632, Jg. 1943, beschriebenen Verfahren verglichen. Dieses Verfahren dient zum Messen der fuhgitoxischen Wirksamkeit von fungiziden. chemischen Verbindungen. Die Wirksamkeit wird ,als prozentuale Hemmung des Keimes von Fungussporen

ausgedrückt.

Jede Verbindung, die untersucht wurde, wurde im Verdünnungsverhältnis von 10 Teilen/Million und . 3 Teilen/Million in Aceton gelöst. Diese Lösungen wurden dann in Vertiefungen aufweisende Objektträger pipettiert und getrocknet. Die Vertiefungen wurden mit einer Sporensuspension des Testorganismus, Monilinia fructicola, gefüllt und über Nacht in einer feuchten Kammer inkubiert. Eine Gruppe Von 100 Sporen wurde untersucht, und die Anzahl der gekeimten und nicht gekeimten Sporen wurde gezählt und aufgetragen,· um die biologische Wirksamkeit als prozentuale Keimhemmung zu zeigen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V wiedergegeben.

■·· "■'-■■ ■'■;■■■ ' ■"■■'■ -';■' - TabelleV

Verbindung

M. Fructicola

Prozentuale Hemmung; Konzentration
10 Teile/M ill ion I 3 Teile/Million

N-l.l^^-Tetrachloräthylthiosuccinimid

N-l.l^^-Tetrachloräthylthiornaleinimid ,

S-^l^-Tetrachloräthylthio-S.S-dimethylhydantoin

S-ljl^-Trichloräthylthio-S.S-dimethylhydantoin

N-Trichlprinethylthio-N-methyl-p-chlor-benzolsulfonamid

(Vergleichssubstanz) .;.:... ,u.■:-.-.. ,

N^^^-Trichloräthylthio-N-methyl-p-chlor-benzolsulfonamid (Vergleichsmittel)

100	100
100	100
100	100
100	45

Es"hat*sich"erwieseh,~~däß die Gruppe der erfiridungsgemäßen Wirkstoffe: den besten analogen bekannten Wirkstoffen " zur" Bekämpfung von vielen ' durch einen Fungus verursachten Krankheiten gleich- ^v wertig oder in den meisten Fällen weit überlegen ist. >■

Es~war völlig unerwartet, daß bei einem Vergleich

mit den bisher bekannten analogen Wirkstoffen, die Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen diese _r 60" deutliche Überlegenheit j besitzen, würde."" ..-,, r

Außer in den Zusammensetzungen und Anwcn-¹ dungsformen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, können die erfindungsgemäßen Verbindungen in oder auf inerten flüssigen und festen Tragern,'Wie z. B: inertcm^:fFoh-^!Xylö1cn tiswv, disricrgicrt-sein. Die festen- Tragerköhnc'n als Staub oder ihr Verbindung'- mit 'einem geeigneten -Netzmittel zur] Herstellung eines netzbaren Pulvers verwendet werden. Die erfindungsgemäßen fungitoxischen Verbindungen können auch mit anderen Lösungsmitteln, Dispersionsmitteln oder emulgierenden Mitteln gemischt werden. Ferner können diese Verbindungen "nicht hur für sich oder in Mischung mit anderen Verbindungen der \erfindungsgemäßen Gruppe'angewendet werden, sondern sie können auch im Gemisch ■mit anderen aktiven toxischen !(Substanzen bei':der Zusammenstellung von landwirtschaftlich wertvollen Mitteln zur Bekämpfung von Pflanzen infizierenden Epidemien oder Krankheiten verwendet werden.

Die Verbindungen können auch auf einen Umge'büngsbereich aufgebracht werden, der den Fungus bewirtet o'der bei dem die Gefahr cihes^;Fungusbefalls besteht.'Beispielsweise können die'füngi/.idcn Ziisi'im-'

.^:..'.: J ■ i ■'

mensetzungen unmittelbar auf eine Pflanze oder einen anderweitig aufgebracht oder auf ähnliche Weise veranderen Wirt, den Pflanzensamen, den Boden oder wendet werden, um den Fungus und die durch ihn die sonstige Pflanzenumgebung aufgesprüht oder verursachten Krankheiten zu bekämpfen.

Nachfolgende Tabellen VI bis VIII enthalten die Ergebnisse weiterer Vergleichsversuche.

Tabelle VI

Mycelhemmende Wirkung erfindungsgemäßer Succinimidderivate gegenüber Helminthosporium im Vergleich zu N-Thiotrichlormethylsuccinimid (gemäß deutscher Patentschrift 887 506)

Lfd. Nr.	O	Verbindung	N—S—C—Cl / I	Cl Cl	Hemmung (%) Helminthosporium, 500 Teile/Million
1		Cl	^SN— S— C—C—H
	H₂C-C Cl		H Cl
		(Vergleichssubstanz)		59
		O Il
	H₂C- C '	I! H₂C-C_x	Cl Cl Il
	O		\ Il N—S—C—C—CI
2		Cl Cl
	H₂C-C⁷
	Il O	100
	O
	U Γ Z"¹
3	^: ■■ -. ·'·.■■
		;
	/ HtC C Il	100 ■

	Il O

Tabelle VII .

Mycelhemmende Wirkung erfindungsgemäßer Hydantoinderivate gegenüber verschiedenen Organismen im Vergleich zu N-Thiotrichlormethyl-S.S-dimethylhydantoin (gemäß USA.-Patentschrift 2553 775) _:

Lfd. Nr.

Verbindung

Hemmung (%)

Rhizoctpnia 250 Teile/Million

Fusarium KXK) Teile/Million

■ . Il

(CH₃J₂C C Cl

N —S—C—Cl

/ I

NH-C Cl

(Vcrglcichssubsliinz)

40

309 620/476

Fortsetzung

10

Lfd. Nr.

Verbindung

(CHj)₂ <

\

NH-C

NH-C
11

/""¹I

-CH₂CI

■_

Cl

-« it
^ rl

Hemm
Rhizoctonia

Ling (%)
Fusarium

O

Ν—S-C

Cl

250 Teile/Million ."

1000 Teile/Million

2

O

Il
O

Ν—S—(
/

CI

CH₂-C

"—(

Cl

80

Cl

:—(

55

NH-C
Μ

Cl

....

Il
O

3

C₂H₅ O
CH-CH-C

Cl

C₄H₉

Ν—S—(

—

100

4

■ —

100

Tabelle VIII

Mycelhemmende Wirkung erfindungsgemäßer fungizider Wirkstoffe gegenüber Rhizoctonia bei verschiedenen Konzentrationen im Vergleich zu N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (gemäß deutscher Patentschrift

921290)

Lfd. Nr	Verbindung	Hemmu Rhizoc 125 ppm	ng (%) tonia 250 ppm	Hemmung (%) M. Fructicola 0,25 ppm
1 2	N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Vergleichs substanz) O Il	69	53	59
	(		83	75
	(

:h —c ei ei N—S—C—CH / I I :h—c er ei Il
Il O

Claims

Patentanspruch:

Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Polyhalogenäthylthioverbindung der allgemeinen Formel

(N-S-C-CX₃
Y

enthält, in der Y und wenigstens zwei der Symbole X Chlor oder Brom sind, wobei die restlichen X-Symbole Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome sind, und die Gruppe (N- den Succinimid-, Maleinimid- oder den gegebenenfalls in 5-Stellung durch Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen substituierten Hydantoinrest bedeutet.

25

Gegenstand der Erfindung ist ein fungizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff eine Polyhalogenäthylthioverbindung der allgemeinen Formel

(N-S-C-CX₃
Y

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Biologisch wirksame Verbindungen mit der funktionellen N-Trichlormethylthiogruppe sind schon lange bekannt. Trotz des langen Zeitraums, während dem die N-Trichlormethylthioverbindungen bekannt sind, und der ausgezeichneten Wirkung, die die N-Trichlormethylthioderivate als Fungizide und Parasitizide zeigten, wurde kein erfolgreicher Versuch durchgeführt, Homologe oder Analoge dieser Verbindungen in den Handel zu bringen. Die Tatsache, daß man sich auf die N-Trichlormethylthiogruppe festlegte, zeigt die große Empfindlichkeit der biologischen Wirksamkeit gegenüber Strukturveränderungen. Man hielt es also für sehr unwahrscheinlich, daß die N-Trichlormethylthioverbindungen verbesserungsfähig sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß die biologische Wirksamkeit bei einer N-Polyhalogenäthylverbindung mit wenigstens drei Halogenatomen, die entweder Chlor oder Brom sind, und von denen wenigstens eines in α-Stellung zum Schwefelatom gebunden ist, wesentlich verbessert sein kann. Diese Derivate weisen eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf, die oft weit über die der N-Trichlormethylthioverbindungen herausgeht. Andererseits führen Variationen bei der Äthylgruppe, die Derivate ergeben, welche sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden, zu einer beachtlichen Herabsetzung der Wirksamkeit, wenn nicht zu einer fast vollständigen Inaktivität.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allgemein durch Umsetzen des entsprechenden PoIyhalogenäthylsulfenylchlorids oder -bromids mit dem entsprechenden Imid oder dem Metallsalz dieser Verbindung hergestellt werden.

Gewöhnlich wird das Alkalimetallsalz in einem geeigneten inerten Medium suspendiert oder gelöst, wie z. B. in Benzol, Toluol und in manchen Fällen in Wasser, Alkohol usw., wobei das Gemisch heftig gerührt und das gewünschte Sulfenylhalogenid zugegeben wird. Das Sulfenylhalogenid kann als Lösung unter Verwendung eines inerten Mediums als Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroleumäther oder Hexangemische. Nach einer entsprechenden Reaktionsdauer wird das Produkt abfiltriert oder durch Entfernen des Lösungsmittels und Isolieren des Feststoffprodukts gewonnen. Das Produkt kann dann, wenn gewünscht, umkristallisiert werden. Für repräsentative Verbindungen der Succinimid-Maleinimid-Gruppe sind die Analysenergebnisse in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Schmelzpunkt
(⁰C) Element Analyse gefunden Verbindung Cl • (%) ' 47,1 85 bis 87 Cl Theorie 40,0 N-( 1,1 ^^-TetrachloräthylthioJ-succinimid 124 bis 125 Cl 47,5 ' 40,0 N-( 1,2,2-Trichloräthy Ithio)-succinimid 113 bis 115 Cl 40,6 47,3 N-( 1,1,2-Trichloräthy lthio)-succinimid 131 bis 132 Cl 40,6 51,5 N-( 1 ,^^-TetrachloräthylthioJ-succinimid 123 bis 125 S 47,5 11,3 N^PentachloräthylthioJ-succinimid 65 bis 68 N 53,6 4,9 N-(l,l,2,2-TetrachloräthyIthio)-maleimid 10,9 4,8