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Fungizide Mittel
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von einkernige N-polyhalogenäthylthiocarbocyclischen 1, 2-Dicarboximiden, die von besonderem Wert als Giftstoffe und für die Bereitung von fungiziden Zusammensetzungen sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R einen einkernigen cycloaliphatischen- oder aromatischen Ring, n 1 oder 2 und X Chlor oder Brom bedeutet, wobei mindestens ein X an das C-Atom gebunden ist, das an S gebunden ist.
Parasitizide Verbindungen, die die NSCCl3 Gruppe enthalten, sind im Handel erhältlich. Diese Verbindungen ergeben relativ gut wirksame parasitizide Zusammensetzungen, wobei jedoch Anstrengungen zwecks deren Verbesserung bisher nicht erfolgreich waren. Homologe einer der bevorzugten Verbindungen, nämlich Captan, gemäss der Strukturformel
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wurden untersucht und zeigten eine vergleichsweise viel geringere biologische Aktivität als Captan selbst.
So ergibt die Einführung einer Alkylgruppe wie die Methylgruppe in das Perchlormethylradikal an Stelle eines Chloratoms eine Verbindung von sehr geringer fungitoxischer Aktivität. Ähnlich ergibt die Einführung einer Alkylengruppe zwischen das Schwefelatom und das Trichlormethylradikal Verbindungen von sehr stark verringerter fungitoxischer Aktivität.
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Alle Versuche zur Erhöhung der Länge der Kohlenstoffkette, die an das Schwefelatom gebunden ist, führten wie oben beschrieben zur Verringerung, wenn nicht zur gänzlichen Zerstörung der fungiziden Aktivität der Verbindungen. Biologische Untersuchungen der auf diese Weise erhaltenen homologen Verbindungen ergaben, dass Captan das bei weitem beste Fungizid ist.
Entgegen den auf obige Untersuchungen der Homologen begründeten Erwartungen wurde eine einzige Verbindungsklasse entwickelt, welche einen ungewöhnlich hohen Grad anFungitoxizität gegenüber vielen Pilzarten aufweist, der mitunter höher ist, als der der oben angegebenen bekannten Verbindungen. Diese Verbindungsklasse beinhaltet die einkernigen N-polyhalogenäthylthiocarbocyclischen l, 2-Dicarboximide, worin die Polyhalogenäthylthio-Gruppe wenigstens 3 Halogenatome, ausgewählt aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe, enthält, wobei wenigstens eines derselben an jenes C-Atom gebunden ist, das dem Schwefelatom benachbart ist.
Diese einzige, einen hohen biologischen Aktivitätsgrad aufweisende Verbindungsklasse ist sehr spezifisch : Erstens muss die Polyhalogenalkylthio -Gruppe eine Polyhalogenäthyl- thio-Gruppe sein, zweitens muss die Polyhalogenäthylthio-Gruppe mindestens 3 Halogenatome enthalten und drittens muss, auch wenn 3 Halogenatome vorhanden sind, eines von ihnen an das dem Schwefelatom benachbarte C-Atom gebunden sein. Nur wenn all diese drei Bedingungen erfüllt sind, werden die aussergewöhnlichen fungiziden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung erhalten. Abweichung von nur einer dieser drei Erfordernisse verringert wesentlich, wenn nicht zur Gänze, die fungitoxische Aktivität der erhaltenen Verbindungen.
Als bevorzugte Verbindungen mit vorzüglicher fungizider Aktivität wurden jene erkannt, worin das
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2-DicarIJoximid-Radikal1, 1, 2, 2-Tetrahalogenäthylthio-, 1, 2, 2, 2-Tetrahalogenäthylthio- und Perhalogenäthylthio-Radikale.
Diese einzigartigen Verbindungen werden durch spezifische Variationen einer allgemeinen Herstellungsmethode hergestellt. Im wesentlichen erfolgt die Herstellung eines N-Polyhalogenäthylthio-1, 2-di- carboximids durch Umsetzung des Alkalimetallsalzes des entsprechenden Imids mit dem entsprechenden Polyhalogenäthylsulfenylhalogenid. Das Imid kann in einem geeigneten inerten Medium, wie ein aromatisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol u. dgl., ein Alkohol, z. B. Metha-iol, Äthanolu. dgl., oder Wasser enthalten sein. Weiters kann das Imid direkt in Form seines Alkalimetallsalzes verwendet werden oder dieses Salz wird in situ gebildet. Wenn ein aromatisches Lösungsmittel verwendet wird, wird bevorzugt, das Imid in Form seines Alkalimetallsalzes zu verwenden.
Wenn Wasser oder Alkohol als inertes Medium verwendet wird, ist bevorzugt, das Salz in situ zu bilden, indem man in die Reaktionsmischung eine genügende Menge des Alkalimetallkations für das Salz einbringt. Dieses Kation wird in Form des Alkalimetallalkoxids des entsprechenden Alkohols verwendet, wo ein Alkohol als Medium dient, oder als Alkalimetallhydroxyd, wenn Wasser als Medium verwendet wird.
Die Lösung oder die Suspension des Alkalimeta1'3alzes des Imids wird lebhaft gerührt, während das erforderliche Sulfenylhalogenid zugefügt wird. Das Sulfenylhalogenid kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Petroläther oder gemischten Hexane, falls gewünscht, enthalten sein. Nach genügend langer Umsetzungsdauer wird das Produkt durch Filtration oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Das Produkt besteht aus dem gewünschten einkernige N-polyhalogenäthylthiocarbo- cyclischen 1, 2-Dicarboximid, welches gewünschtenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder gemischten Hexanen, umkristallisiert werden kann.
Das jeweils verwendete Polyhalogenäthylsulfenylhalogemd wird unter derartigen ausgewählt, dass die spezielle Zahl, Art und/oder Anordnung der Halogenatome derienigen entspricht, die man im N-Poly- halogenäthylthio-Radikal des Produktes wünscht.
Es ist auch möglich, zuerst ein N-Polyhalogenäthylthiodicarboximid herzustellen, dem ein oder zwei Chloratome benachbart zum Schwefelatom fehlen. Dieses Produkt kann dan bei erhöhten Temperaturen direkt chloriert werden, wobei man in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Schwefel-oder Chlorsulfonsäure arbeitet, um das gewünschte N-Polyhalogenäthylthio-1, 2-dicarboximid zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, zu zeigen, wie die speziellen Zusammensetzungen der erfindungsgemässen Verbindungsklasse und die Herstellungsmethoden variiert werden können. Die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen repräsentieren nur einige der vielen in den Bereich der Erfindung fallenden Verbindungen von einkernige N-polyhalogenäthylcarbocyclischen 1,2-Dicarboximiden, wobei die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen Verbindungen beschränkt ist.
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l : EineFiltration entfernt, aus Methanol umkristallisiert u, 1d bestand aus N-(1,2,2,2-Tetrachloräthylthio)-cis- -#-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.
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zusammen mit obiger Verbindung in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben ist.
Tabelle 1
EMI3.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Analyse <SEP> (%)
<tb> ( C) <SEP> Element <SEP> Theorie <SEP> Gefunden <SEP>
<tb> N-(1,2,2,2-Tetrachloräthylthio)-cis- <SEP> 102-106 <SEP> Cl <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP>
<tb> -A-4-cyclohexen-1, <SEP> 2-diearboximid <SEP>
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)- <SEP> 116-117 <SEP> Cl <SEP> 41,1 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> - <SEP> phthalimid <SEP> S <SEP> 9,18 <SEP> 9,20
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4,20
<tb> 3-Nitro-N-(1,2,2,2-tetrachloräthyl- <SEP> 118-119,5 <SEP> Cl <SEP> 36,4 <SEP> 36,2
<tb> thio)-phthalimid
<tb> 4-Nitro-N-(1,2,2,2-tetrachloräthyl- <SEP> 132-133 <SEP> Cl <SEP> 36,4 <SEP> 35,0
<tb> thio) <SEP> -phthalimid
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichlorvinylthio)-phthal- <SEP> 147-149 <SEP> Cl <SEP> 34,4 <SEP> 34,2
<tb> imid
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichlorvinylthio)
-cis-#- <SEP> 70-72 <SEP> Cl <SEP> 34,0 <SEP> 33,0
<tb> -4-cyclohexen-1,2-dicarboximdi
<tb> N- <SEP> (Pentachloräthylthio)-cis-A-4- <SEP> 159-163 <SEP> Cl <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> 4. <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> -cyclohexen-1,2-dicarboximid <SEP> S <SEP> 8,4 <SEP> 8,6
<tb> N- <SEP> (2-brom-1,2,2-Trichloräthylthio)- <SEP> 160-161 <SEP> Cl <SEP> 27,0 <SEP> 27,1
<tb> - <SEP> cis-A-4-cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarbox-Br <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP>
<tb> imid
<tb> N- <SEP> (2-brom-1,2,2-Trichloräthylthio)-cis-#- <SEP> 88-89 <SEP> Cl <SEP> 33.8 <SEP> 34,0
<tb> - <SEP> 4-cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarboximid- <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Zu einer Mischung von 6, 8 g Phthalimidkalium und 50 ml Benzol wurden 7, 3 g 1,2,2-Trichloräthylsulfenylchlorid gefügt.
Es bildete sich eine Aufschlämmung, die während 2 1/2 h auf 50 C erhitzt wurde. Hernach wurde abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene rohe Festprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert und bestand aus N- (1, 2, 2- -Trichloräthylthio) -phthalimid.
Weitere erfindungsgemässe Verbindungen wurden wie die obige Verbindung hergestellt. Auf diese Weise hergestellte repräsentative Verbindungen sind in der Tabelle 2 angeführt.
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Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Analyse <SEP> (%)
<tb> {0C) <SEP> Element <SEP> Theorie <SEP> Gefunden
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichloräthylthio)- <SEP> 110-113 <SEP> Cl <SEP> 34,5 <SEP> 34,2
<tb> - <SEP> phthalimid <SEP>
<tb> N- <SEP> (1,2,2,2-Trichloräthylthio)- <SEP> 148-152 <SEP> Cl <SEP> 41,2 <SEP> 43,6
<tb> -phthalimid
<tb> N- <SEP> (2-Chlor-1, <SEP> 2-dibromäthylthio) <SEP> - <SEP> 103 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> Gesamt <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> -phthalimid <SEP> Milliäqu.
<tb>
Halogen <SEP> *
<tb>
* Es wurde keine individuelle Analyse jedes Halogens gemacht, sondern nur die Gesamtzahl der Milliäquivalente vorhandenes Halogen bestimmt.
Beispiel 3 : Eine Mischung von 173 g N- (l, 2,2, 2-Tetrachloräthylthio) -phthalimid, hergestellt wie in Beispiel 2,50 ml Tetrachlorkohlenstoff, 7 g tige Schwefelsäure und 5 g Triäthylphosphat wird auf etwa 700C erhitzt, worauf man unter lebhaftem Rühren 71 g Chlor einleitet. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und der erhaltene Feststoff aus Methanol umkristallisiert. Das Produkt bestand aus N- (Pentachloräthylthio)-phthalimid vom Schmelzpunkt 180-189 C.
0/0 Chlor : Theorie 46, 8 Gefunden 44, 5 0/0 Stickstoff : Theorie 3, 7 Gefunden 3, 9
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 5, 4 g Natriummethoxid, 60 ml Methanol, 12, 8 g cis-#-4-Tetra- hydrophthalimid wurde gerührt, während 20.0 g 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid zugefügt wurden, wobei sich ein fester Stoff abschied. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Methanol umkristallisiert und bestand aus N-(1,1,2,2-Trichloräthylthio)-cis-#-4-cyclohexen-1, 2-dicarboximid.
Die Analyse dieses Stoffes und einer andern analog hergestellten erfindungsgemässen Verbindung ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
EMI4.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Analyse <SEP> (0/0)
<tb> ( C) <SEP> Element <SEP> Theorie <SEP> Gefunden
<tb> N- <SEP> (1,1,2,2-Trichloräthylthio)- <SEP> 154-155,5 <SEP> Cl <SEP> 40,7 <SEP> 40,4
<tb> - <SEP> cis-A-4-cyclohexen-l, <SEP> 2-di- <SEP> S <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 08 <SEP>
<tb> carboximid <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 19 <SEP>
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichloräthylthio)-cis <SEP> 96-100 <SEP> Cl <SEP> 33,8 <SEP> 34,8
<tb> -#-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid <SEP> N <SEP> 4,4 <SEP> 4,5
<tb>
Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen als Weichmacher, Zwischenprodukte u.
dgl. verwendet werden können, ist ihr wichtigstes Anwendungsgebiet in der Bekämpfung von zahlreichen, durch Pilze bewirkten Pflanzenkrankheiten auf Grund ihrer grossen Überlegenheit gegenüber bekannten ähnlichen Verbindungen gelegen. Diese Überlegenheit wird durch folgende Versuche gezeigt.
Captan, ein bekanntes gutes Fungizid und einige seiner Homologen, erhalten durch 1. Hinzufügen einer Methylgruppe an dasTrichlormethylradikal anStelle eines Chloratoms und 2. Einführung einer Me- thylengruppe zwischen das Schwefelatom und das Trichlormethylradikal, wurden hinsichtlich fungizider Aktivität mittels "The Standard Spore Slide-Germination Method for Determining Fungicidal Activity", beschrieben in American Phytopathological Society Journal, Vol. 33 [1943], S. 627 - 632, miteinander verglichen. Diese Methode dient zur Bestimmung der fungitoxischen Aktivität von fungiziden Chemika-
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lien. Die Aktivität wird in Werten ihrer perzentuellen Veihinderung der Keimung von Fungusspo : en ausgedrückt.
Jede zu prüfende Verbindung wurde in Aceton in einer Verdünnung von 1, 0 ppm gelöst. Diese Lösungen wurden in die Höhlungen von Senkungsrähmchen eingebracht und getrocknet. Sodann wurden die Höhlungen mit einer Suspension von Sporen des zu untersuchenden Organ smus, monilinia fructicola, gefüllt und über Nacht in einem feuchten Raum ausgebrütet. Eine Gruppe von einhundert Sporen wurde untersucht und die Anzahl der gekeimten und nichtgekeimten Sporen gezählt u, 1d das Ergebnis aufgezeichaet, um die biologische Aktivität als Prozentsatz der Keimu¯1gsvrhinderung auszudrücken.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
EMI5.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Aktivität
<tb> Captan <SEP> 99
<tb> Captan <SEP> Homologe <SEP> : <SEP>
<tb> 1. <SEP> Eine <SEP> Methylgruppe <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> eines <SEP> Chloratoms
<tb> N- <SEP> (1,1-Dichloräthylthio)-cis-#-4-cyclohexen-
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2-dicarboximid) <SEP> 0
<tb> 2. <SEP> Eine <SEP> Methylengruppe <SEP> zwischen <SEP> der <SEP> Trichlormethylgruppe <SEP> und <SEP> Schwefel <SEP> (N- <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 2-Trichlor- <SEP>
<tb> äthylthio) <SEP> -cis-3-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid) <SEP> 0
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass eine Vergrösserung der Kohlenstoffkettenlänge des an Schwefel gebundenen Polyhalogenalkylradikals die Fungitoxizität der Captanstruktur hinsichtlich des geprüften Pilzes zerstört.
Weitere Versuche wie oben beschrieben wurden mit N-Polyhalogenäthylthio-1,2-dicarboximid-Verbindungen gemäss einer bevorzugten Verwirklichung der Erfindung ausgeführt, um die Einzigartigkeit der erforderlichen Struktur des Polyhalogenalkylttüo-Radikals zu zeigen, wobei z. B. 1. eine Polyhalogen- äthylgruppe vorhanden sein muss, 2. muss es wenigstens 3 Halogenatome enthalten und 3. muss wenigstens eines der Halogenatome an das dem Schwefelatom benachbarte C-Atom gebunden sein. Dementsprechend wurden repräsentative Trihalogenäthylthio- und Tetrahalogenäthylthio-Verbindungen gemäss der Erfindung, die ein Chloratom an das dem Schwefelatom benachbarte C-Atom gebunden haben, z. B.
N-(1,2,2-Trichloräthylthio)-cis-#-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid und N- (1, 2, 2, 2-Tetrachloräthyl- thio)-cis-A-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid in Konzentrationen Vc., l 1, 0 ppm gegenüber monilinia fructicola mit (1) einem entsprechenden N-(Dihalogenpropylthio)-cis-#-4-tetrahydrophthalimid, (2) einem entsprechenden N-(Dihalogenäthylthio)-cis-#-4-tetrahydrophthalimid und (3) einem entsprechenden N-(Trichloräthylthio)-cis-3-4-tetrahydrophthalimid ohne Halogen an dem Schwefelatom benachbarten C-Atom verglichen.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
EMI5.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Aktivität
<tb> N- <SEP> (1,2,2-Trichloräthylthio)-cis-#-4-
<tb> -cyclohexen-1,2-dicarboximid <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-cis-A-4- <SEP>
<tb> - <SEP> cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 100
<tb> 1. <SEP> Eine <SEP> Dihalogenpropyl-Verbindung <SEP> N- <SEP> (l, <SEP> 2-Di- <SEP>
<tb> chlorpropylthio)-cis-#-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid <SEP> 0
<tb> 2. <SEP> Eine <SEP> Dihalogenäthyl-Verbindung <SEP> N-(1,1-Dichloräthylthio)-cis-#-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid <SEP> 0
<tb>
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Tabelle 5 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Aktivität
<tb> 3.
<SEP> Eine <SEP> Trihalagenverbindung <SEP> ohne <SEP> Chlor <SEP> in <SEP> Nachbarschaft <SEP> zu <SEP> Schwefel <SEP> N- <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 2-Trichloräthyl- <SEP>
<tb> thio)-cis-A-4-cyclohexen-l, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Tabelle zeigt deutlich die Einzigartigkeit der Verbindungsklasse gemäss der Erfindung.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zur Bekämpfung einer grossen Anzahl von Fungi besser geeignet als Captan sind. Aus der folgenden Tabelle 6 ist ersichtlich, dass erfindungsgemässe Verbindungen einen hohen Toxizitätsgrad gegenüber monilinia fructicola aufweisen, wenn sie in Verdünnungen von der Hälfte oder einem Viertel des bei Captan erforderlichen Ausmasses vorliegen, um gute Ergebnisse zu erzielen. Dies macht die erfindungsgemässen Verbindungen für Grossanwendungen im Pflanzenschutz viel geeigneter als Captan.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
EMI6.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> ppm
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Captan <SEP> 99 <SEP> 71 <SEP> 4
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-cis-A-4- <SEP>
<tb> -cyclohexer-1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 2-DLbrom-l, <SEP> 2-dichloräthylthio)-cis- <SEP>
<tb> -A-4-cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 57
<tb> N- <SEP> (Pentachloräthylthio))-cis-A-4-cyclohexen.- <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 54
<tb>
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Aktivität von erfindungsgemässen Verbindungen mit Captan gegenüber verschiedenen andern Fungusarten verglichen wurden. Die zu vergleichenden Verbindungen wurden hinsichtlich fungizider Aktivität mittelsdes Mycel-Tropfen-Testes untersucht.
Dieser Test 'bezeichnet das Mass der fungitoxischen Aktivität von fungiziden Chemikalien in Werten des Unterdrük- kungsgrades bezüglich Mycelwuchs.
Jede zu prüfende fungltoxische Verbindung wurde in Aceton gelöst, wobei die Verdünnung in der folgendenTabelle angegeben ist. Papierscheiben wurden zuvor mit gleichen Anteilen eines besonderen Fungusmycel inokuliert und auf ein Kartoffelstärke Agar Medium gebracht, wo sie durch Aufbringung eines genauen und gleichen Volumens von jeder dieser fungiziden Lösungen in ihr Zentrum behandelt wurden.
Nach der Behandlung mit dem fungitoxischen Chemikal wurden die Scheiben mit nichtbehandelten inokkulierten Kontrollscheiben bei gewöhnlichen Temperaturen bebrütet, bis die unbehandelten Kontrollscheiben mit Mycelwuchs gefüllt waren. Die Aktivität des zu untersuchenden fungitoxischen Chemikals wurde bestimmt durch vergleichende Messung der Radien des Mycelwuchses von den Rändern der behandelten und unbehandelten Scheiben. Aus diesem Vergleich kann die perzentuelle Unterdrückung der Wuchsfläche bestimmt werden.
Die Ergebnisse dieser Teste für verschiedene fungitoxische Chemikalien und besondere Fungusmycelien sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
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Tabelle 7
EMI7.1
<tb>
<tb> Fungus
<tb> Verbindung <SEP> Verticillium <SEP> Rhizoctonie <SEP> Fusarium <SEP> Helminthosporium <SEP> Pythium
<tb> ppm <SEP> 500 <SEP> 125 <SEP> 500 <SEP> 125 <SEP> 50
<tb> Captan <SEP> 32 <SEP> 66 <SEP> 23 <SEP> 16 <SEP> 76
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachlor- <SEP>
<tb> äthylthio)-eis-A-4-cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 86 <SEP> 97 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 2-Dibrom-1, <SEP> 2-di- <SEP>
<tb> chloräthylthio)-cis-A-4-
<tb> - <SEP> cyclohexen-l,
<SEP> 2-dicarb- <SEP>
<tb> oximid <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 56 <SEP> 95
<tb>
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden auch mit bekannten Verbindungen zur Kontrolle von verschiedenen durch Fungi bewirkten Pflanzenkrankheiten verglichen. Captan und Trichlormethylthiophthalimid (im Handel erhältlich unter der Markenbezeichnung"Phaltan") eigneten sich besonders gut zur Kontrolle von Pflanzenkrankheiten. Für bestimmte Krankheiten ist Captan das bessere Fungizid, während für andere Phaltan eine wirksamere Kontrolle ergibt. Gemäss den folgenden Testen wurde eine erfindungsgemässe Verbindung gegenüber der besseren der beiden bekannten fungiziden Substanzen zur Kontrolle der besonderen Pflanzenkrankheit getestet.
N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-cis-#-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid wurde mit Phaltan zwecks Kontrolle von Sellerie "late blight" verglichen. Bei diesem Versuch wurden vier zurückgeschlagene (replicate) junge Utah-Selleriepflanzen, die in einer Standard University of California-Erdmischung wuchsen, wobei jede Pflanze fünf Stiele von 10 bis 12, 5 cm Länge besass, bei einem Druck von 1, 05 kg/cnt mit einer wässerigen Suspension mit 40 ppm der zu prüfenden fungitoxischen Verbindung besprüht. Diese Suspensionen wurden mittels eines inerten Netzmittels und eines geeigneten Füllstoffes gleichförmig gemacht.
Die Pflanzen wurden bei gewöhnlichen Gewächshaustemperaturen getrocknet und dann mittels einer Besprühung mit einer wässerigen Suspension von etwa 25000 Sporen pro ml von Septoria apii f. graveolentus, dem Fungus, der Sellerie "late blight" hervorruft, inokkuliert. Die Pflanzen wurden sofort in einem feuchten Raum während 24 h bei 18 - 210C und 100"/0 relativer Feuchtigkeit bebrütet, worauf sie in einen Raum mit gewöhnlichen Temperaturen im Bereich von etwa 22 bis 260C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 70-80% während 14 Tagen gebracht wurden.
Am Ende der Bebrütungsperiode wurde der Erkrankungsgrad durch Auszählen der Pusteln an den drei ältesten Stielen bestimmt. Diese Auszählungen wurden mit in gleicher Weise behandelten, jedoch nicht besprühen Kontrollserien zur Bestimmung des Prozentsatzes an Funguskontrolle. welcher mit den fungitoxischen Chemikalien bewirkt wird, verglichen. Die Ergebnisse sind folgende :
EMI7.2
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Kontrolle
<tb> Phaltan <SEP> 47
<tb> N- <SEP> (l, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-cis-A-4-
<tb> -cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 87
<tb>
Die ausgeprägte Überlegenheit der bevorzugten erfindungsgemässen Verbindung zur Kontrolle von Sellerie "late blight" gegenüber Phaltan, der bevorzugten der bisher bekannten Verbindungen, wird dadurch klar aufgezeigt.
N- (1, 2,2, 2-Tetrachloräthylthio)-phthalimid wurde mit Phaltan bezüglich der Kontrolle von pulverigem Meltau an Gurken verglichen. Bei diesem Versuch wurden drei zurückgeschlagene"national pickling" Gurkenpflanzen, die in einer Standard University of Califomia-Erdmischung wuchsen und das dreiblätterige Stadium erreicht hatten, bei einem Druck von 1, 4 kg/crn mit einer wässerigen Suspension
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von 4Q0 ppm der zu prüfenden fungitoxischen Verbindung besprüht. Diese Suspensionen wurden mittels eines inerten Netzmittels und eines geeigneten Füllstoffes gleichförmig gemacht.
Die Pflanzen wurden bei gewohnlicher Gewächshaustemperatur getrocknet und sodann mittels einer Besprühung mit einer wässerigen Suspension von etwa 50 000 Sporen pro ml von Erysiphe cichoraeearum, dem Fungus, der pulverigen Meltau hervorruft, inokuliert. Die Pflanzen wurden sofort während 10 Tagen in einem Raum mit
EMI8.1
lichen Feuchtigkeit von 60 bis 80% bebrütet.
Nach dieser Zeit wurde der Erkrankungsgrad durch Auszählen der lokalen Wunden der Primärblätter von jeder Pflanze bestimmt. Diese Auszählungen wurden mit in gleicher Weise geimpften, jedoch unbesprühen Kontrollserien zur Bestimmung des Prozentsatzes an Funguskontrolle, welcher mit dem fungitoxischen Chemikal bewirkt wird, verglichen. Die Ergebnisse sind folgende :
EMI8.2
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Kontrolle
<tb> Phaltan <SEP> 13
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 2,2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio) <SEP> -phthalimid <SEP> 47
<tb>
Die bevorzugte erfindungsgemässe Verbindung hat sich somit als mindestens dreimal so wirksam als Phaltan gezeigt, das bevorzugt verwendete bekannte Fungizid zur Kontrolle von pulverigem Meltau an Gurken.
N- (l, 2, 2. 2-Tetrachloräthylthio) -phthalimid wurde mit Captan hinsichtlich der Kontrolle von Boh- nenrost verglichen. Bei diesem Versuch wurden drei zurückgeschlagene Pinto Bohnenpflanzen, welche in einer Standard University of Califomia-Erdmischung wuchsen und im "three-triplicate" Stadium waren und etwa 12,5 cm gross, bei einem Druck von 1, 05 kg/cm2 besprüht, wobei jede der zu prüfenden Verbindungen in einer Verdünnung von 40 ppm vorlag. Diese Suspensionen waren mit Hilfe eines geeigneten Netzmittels und eines geeigneten Füllstoffes gleichförmig gemacht.
Die Pflanzen wurden bei gewöhnlicher Gewächshaustemperatur getrocknet und dann mittels einer Besprühung von etwa 30000 Urediosporen pro ml von Uromyces phaseoli typica, dem Fungus, der Bohnenrosthervorruft, inokkuliert. Die Pflanzen wurden sofort in einem feuchten Raum während 24 h bei 22-230C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 97'1obebrütet, worauf sie für etwa 12 Tage in einen Raum gebracht wurden, wo gewöhnliche Temperaturen von etwa 24 bis 260C und eine relative Feuchtigkeit von 85 bis 90%herrschten. Am Ende des Bebrütungszeitraumes wurde der Befallsgrad durch Auszählung der lokalen Wunden der Primärblätter bestimmt.
Diese Auszählungen, verglichen mit jenen an inokkulierten, jedoch nicht besprühen Kontrollserien, ergaben den Prozentsatz an bewirkter Funguskontrolle mit dem fungitoxischen Chemikal. Die Ergebnisse sind folgende :
EMI8.3
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Kontrolle <SEP>
<tb> Captan <SEP> 78
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> 2,2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-phthaIimid <SEP> 83
<tb>
Captan ist bekannt als aussergewöhnlich gutes Fungizid für die Kontrolle dieser verbreiteten Pflanzenkrankheit. Der Vergleich zeigt, dass N- (1, 2,2, 2-Tetrachloräthylthio) -phthalimid mindestens ebenso gut, ja, wenn nicht besser als Captan ist.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die einzigartige erfindungsgemässe Verbindungsklasse ebensogut und in vielen Fällen noch besser zur Kontrolle von durch Pilze hervorgerufenen Krankheiten geeignet ist, als die besten bisher bekannten Verbindungen für diese Zwecke. Es war völlig unerwartet, dass durch Untersuchung der bisher bekannten Verbindungen und ihrer Homologen diese einzigartige Verbindungsklasse mit ihren ausgeprägten Vorteilen aufgefunden werden könnte.
Abgesehen von den speziellen Zusammensetzungen und Anwendungen der erfindungsgemässen Verbindungsklasse, wie es bei den vorhergehenden Versuchen erfolgte, können die Verbindungen in inerten Flüssigkeiten oder auf festen Trägem, wie inerter Lehm, Xylole u. dgl. verteilt werden. Die festen Träger können in Form eines Staubes vorliegen oder sie können zusammen mit einem geeigneten Netzmittel verwendet werden, um ein benetzbares Pulver zu bilden. Die fungitoxischen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch mit andern Lösung-, Dispergier- oder Emulgiermitteln vereinigt werden.
Weiters
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können die Verbindungen nicht nur allein oder in Mischung mit andern Verbindungen dieser Klasse angewendet werden, sondern auch in Kombination mit andern aktiven Giftstoffen bei der Herstellung der fungiziden Mittel.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber den bekannten (z. B. Captan und Phaltan) ist darin gelegen, dass sie als Emulsion in aromatischen und ähnlichen Lösungsmitteln bereitet werden können, wohingegen die relativ geringe Löslichkeit von Captan und anderer ähnlicher Verbindungen in diesen Lösungsmitteln deren Gebrauch in derartigen landwirtschaftlich wertvollen Zusammensetzungen wesentlich einschränkt.
Die Verbindungen können auf irgendein Milieu aufgebracht werden, das als Wirt für Pilze dient oder für Pilzangriffe empfänglich ist. Zum Beispiel können die fungiziden Mittel direkt auf die Pflanze oder einen andern Wirt gesprüht oder andersartig aufgebracht werden, weiters können sie auf das Saatgut aufgebracht werden oder auf die Erde oder eine andere Umgebung der Pflanze gesprüht werden oder auf irgendeine andere Weise zur Kontrolle von Pilzen oder durch Pilze verursachte Krankheiten verwendet werden.
Zahlreiche Modifikationen und Variationen der hierin beschriebenen Erfindung können vorgenommen werden, ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung überschritten würde.