DE2000347C - N Polychlorvinylsulfenylharnstoffe und deren Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue N-Polychlorvinylsulfenylharnstoffe der allgemeinen Formel

Beispiel 1

RNH — C — NH — S — CR' = CCl,

in der R ein Wasserstoffatom, eine Ci - bis C₄-Alkylgruppe, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder Benzylgruppe und R' ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet

Diese Harnstoffe zeigen biologische Wirksamkeit gegen schädliche Pilze und im Wasser lebende Unkrautpflanzen.

Die folgenden Verbindungen fallen beispielsweise unter die genannte Formel:

N-Athyl-N'-2,2-dichlor\-inylsulfenylharnstofF,
N-Cyclopropyl-N'^-dichlorvinylsulfenyl

harnstoff,

N-2,2-Dichlorvinylsulfenylharnstoffund
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenyl-

harnstoff.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffe können hergestellt werden, indem ein Sulfenylchlorid mit einem geeigneten Harnstoff umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft nach der folgenden chemischen Gleichung:

Il

RNH — C — NH₂ + Cl — S — CR' = CCl₂
O

Il

► RNH- C — NH- S — CR' = CC1₂ + HCl

in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben. Sulfenylchloride, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 3 296 302 und 3 155 720 beschrieben.

Es ist zweckmäßig, diese Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitil? ^er Dioxan, durchzufuhren. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen —20 und etwa Zu einer Lösung von 50 g N-l,l,2,2-Tetrachloräthylsulfenylharnstoff in 250 ml Acetonitril, die in «inem Fisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter

Rühren 22 g Triäthylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden im Eisbad gehalten und dann zur Abtrennung des Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand in 300 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit zwei 150-ml-Portionen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und aus Chloroform umkristallisiert, wobei 13 g N-Trichlorvinyisulfenylharnstoff erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug etwa 120 bis 125° C.

Die Elementaranalyse ergab:

Berechnet ... S 14,5, Cl 48,2%;
gefunden .... S 14,32, Cl 48,2%.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 35 g Phenylharnstoff in 200 ml Dimethylformamid, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter Rühren 50 g Trichlorvinylsulfenylchlorid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann zu 1 1 Eiswasser plus 200 ml Hexan gegeben. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 100 ml Wasser, 100 ml Hexan und 50 ml kaltem Acetonitril gewaschen, worauf er unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet wurde; dabei wurden 59 g roher N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff erhalten. Dieses Produkt wurde aus 500 ml Äthanol zu 40 g reinem Material· umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei etwa 160 bis 162° C

Die Elementaranalyse ergab:
Berechnet ... S 10,72, Cl 35,6%;
gefunden .... S 10,82, Cl 35,75%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 15 g N-l,l,2,2-Tetrachloräthylsulfenyl-N'-methylharnstoff in 100 ml Acetonitril, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter Rühren 6 g Triäthylamin in 10 ml Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden im Eisbad gehalten und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 200%l Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit 50 %1 Wasser zur Abtrennung allen Triäthylaminhydrochlorids gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet, wobei 7,2 g N-Methyl-N'-trichlorvinylsulfenylhamstoff erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei etwa 139 bis 140⁰C.

Die Elementaranalyse ergab:
Berechnet ... S 13,55, Cl 45,1%;
gefunden .... S 13,82, Cl 43,9%.

Beispiele4bislO

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden wurden weitere erfindungsgemäße Harnstoffe hergestellt, die in der Tabelle zusammengestellt sind:

Harnstoff	R0C	Elemei I	itaranalyse	[Gewichtsprozent} Cl	gefunden
		beredinet	gefunden	berechnet	41,5
N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenyJharnsioff	136 bis 139	12,82	12,62	42,6	38,65
N-tert.-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff.	119 bis 122	11,52	11,35	38,4	33,70
N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	148 bis 150	10,29	10,32	34,20	30,2
Msopropyl-N -tnchlorvinylsulfenylharnstoff	127 bis 130	12,1	•12,01	40,2	44,18
N-P-Chlorphenyl-N-trichlorvinylsulfenylharnstoff ...	1J8 bis 160	9.62	9,93	42,7	38,6
N-n-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	100 bis 103	11,55	11,05	38,4	35,10
N-Cyclohexyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff ..	125 bis 130	10,50	10,55	34,9	26,1
N-Phenyl-N'-2.2-dichlorvinylsulfenyIharnstoff	156 bis 158	12,2	IZl	27

Die erfindungsgemäßen N-Polychlorvinylsulfenylharnstoffe zeigen biologische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Organismen, wie Pilze, Algenund Wasserunkräutern.

Zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit wurden erfindungsgemäße Verbindungen sowie Thirarn und Captan als Vergleichssubstanzen zum ersten mittels des Myceltropfentests untersucht, durch den die fungitoxische Wirksamkeit fungizide Chemikalien als Grad der Hemmung des M, eel Wachstums gemessen wird. Die in Aceton gelösten Verbindungen wurden bei verschiedenen Konzentrationen untersucht.

Es wurden Papierscheiben, die zuvor mit gleichen Mengen des jeweiligen Fungusmycels inokuliert worden waren, auf ein Kartoffeldextrose-Agar-Medium aufgebracht. In den Mittelpunkt der Papierscheiben wurde ein genaues und immer gleiches Volumen eines jeden dieser Fungizidlösungen aufgetragen, und die Scheiben wurden zusammen mit inokulierten, aber unbehandelten Kontrollscheiben bei Umgebungstemperaturen so lange inkubiert, bis das Mycelwachstum vom Rand der unbehandelten Konlrolischeiben einen bestimmten Abstand erreicht hatte. Aus diesem Vergleich wurde eine prozentuale Hemmung der Wachstumsfläche ermittelt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt und als ED₉₀-Werte angeführt, welche die Eflektivdosen in Teilen pro Million für eine 90%ige Bekämpfung darstellen. Je kleiner der Zahlenwert in der Tabelle ist, um so wirksamer ist die jeweilige Verbindung bei der Hemmung des Mycelwachstums.

Sodann wurden ferner zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen und von Captan als Vergleichssubstanz als Blattsprühmittel bei der Bekämpfung von Bohnenblattrost (pathogener Fungus: Uromyces phaseoli) Pinto-Bohnenpflanzen mit Lösungen der einzelnen zu untersuchenden Substanzen in Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgator besprüht, wobei in der Regel jede Verbindung bei verschiedenen Konzentrationen untersucht wurde. Die Pflanzen wurden sodann mit dem Organismus inokuliert, in eine Klimakammer gestellt und bei einer Temperatur von 19 bis 20⁰C und einer 100%igen relativen Luftfeuchtigkeit während 20 Stunden inkubiert. Anschließend w urden sie aus der Kammer genommen, trocknen gelassen und dann im Gewächshaus bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 80% gehalten. Das Fortschreiten der Infektion auf den Blättern wurde sodann nach 11 Tagen gemessen. Die prozentuale Bekämpfung der Erkrankung durch das jeweilige Fungizid wurde auf GrundSage der Verminderung der Erkrankung bezüglich der Kontrollpflanzen ermittelt.

Die prozentuale Bekämpfung, die in Tabelle B zusammengestellt ist, ist als ED₉₀-WeH, d. h. als Effektivdosis (in ppm) für eine 90%ige Bekämpfung, ange-

45 geben.

Die zur Untersuchung der Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Wasserpflanzenunkräuter und Algen im Vergleich zu den bekannten, in gleicher Richtung wirksamen Produkten Diquat und Endothal benutzte Methode für Elodea und Nitella war folgende: Eine Lösung aus gleichen Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und des oberflächenaktiven Mittels (Alkylarylpolyoxyäthylenglykol und Fettsäure) in Aceton wurde zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer Nährbrühe in einer solchen Menge gemischt, daß diese 2 ppm des Harnstoffs enthielt. Vier gleiche Probenbecher von 150 ml wurden mit diesem Gemisch gefüllt. Ein etwa 5 cm langes Stammteil von Elodea und 315 bis 400 mg Nitella wurden in jeden Probenbecher gegeben. Die Becher wurden dann in eine Brutkammer zur Inkubation gestellt. Die algizide Wirkung des Harnstoffs auf jeden Organismus wurde beobachtet und nach 10 Tagen registriert.

Der Test für Euglena verläuft im wesentlichen wie folgt: Es wurde eine Acetonlösung der jeweils zu untersuchenden Substanz und eines oberflächenaktiven Mittels zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer sol-

eben Menge Nährbrühe gemischt, daß eine Konzentration von 2 ppm an WirkstofF erhalten wurde. Vier Prolbebecher zu 150 ml wurden mit diesem Gemisch gefüllt, 350 bis 400 mg Euglena zu jedem Becher gegeben, und die Becher wurden sodaan zur Inkubation in eine Klimakammer gestellt Die Becher wurden

Alge:

periodisch auf Algenwachstu algizide Wirksamkeit der S Grundlage einer Letztbeobac turns nach 10 Tagen bestimn prozentuale Bekämpfung ang<

Tabelle A

Verbindung

N-TrichlorvinyJsulfenylhamstoff

N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Methyl-N'-trichlorvinylsuUenylharnstoff

N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-t-Buryl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylbirnstoff

N-Isopropyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-p-Chlorphenyl-N'-trichlon'inylsulfenylharnstoff ...

N-n-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

Tetramethylthiuramidsulfid-(Thiram)

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid-(Captan)

Pythium ultirnura

21
8,8

19

6,4
100

24
32
56

Mycel-Wachsti

Helminthospoi

sativum

250 54

180

150 150 220 66 315

Verbindung

Tabelle B

N-Trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Methyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-t-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Isopropyl-N'-trichlorvüiylsulfenylharnstoff

N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-n-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid; (Captan)

Besprühun

Tabelle C

Verbindung	Wasserpflanzenunkraut	— °/<
	Elodea	Nite!
N-Trichlorvinylsulfenylharnstoff	95	9:
N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	75	9
N-Methyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	94	101
N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	99	10
N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	75	10
N-Isopropyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff	—	4
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff ...	68	10
N-nNButyl-N'-trichlorvüiylsulfenylharnstoff	96	10
N-Phenyl-N'-2,2-dichlorvinylsulfenylharnstoff	—	-
l,r-Äthyien-2,2'-dipyridiniumdibromid; (Diquat)....		1
7-Oxa9bicyclo[2,2,l]heptan-2,3-dicarbonsäure;
{Endothal)	48

Wie aus den Versuchsergebnissen zu ersehen ist, können die ernndungsgemäßen Harnstoffe dazu verwendet werden, das Wachstum von Wasserunkräutem einzudämmen oder zu vernichten. Eine solche Bekämpfung kann in industriellen, wäßrigen Kühlströmen und Abwässern', Seen, Flüssen, Kanälen und Teichen erfolgen. Hierzu wird eine biozid wirksame Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Harnstoffe dem den Organismus enthaltenden Gewässer zugesetzt Die Dosis beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 50 ppm, entsprechend etwa 0,1 bis 50 kg pro 1000 t Wasser. Gewöhnlich beträgt die Dosis 1 bis 10 ppm oder etwa 1 bis 10 kg/1000 t Wasser. Die Harnstoffe können in Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern oder als Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Bei ihrer Verwendung als fungizide Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, wie z. B. Monilinia fnicticola, Alternaria solani, Rhizoctonia solani, Pythium ultimum und Helminthosporium sativum, werden die Verbindungen nach herkömmlichen Methoden formuliert und in wirksamen Mengen, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 250 ppm, auf den Pilz oder den davon befallenen Wirt, insbesondere auf Pflanzen, Saaten, Papier usw., aufgebracht Sie können mit inerten Verdünnungsmitteln oder Trägern zu Pulvern, Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden. Pestizid wirksame Präparate können außer den ernndungsgemäßen Harnstoffen auch noch oberflächenaktive Mittel Bindemittel, Füllstoffe, andere Pestizide usw. ent halten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. N-Polychlorvinylsulfenylhamstoffe der all- " gemeinen Formel

R — NH- C — NH- S-CR' = CC1₂

to

in der R ein Wasserstoffatom, eine Q-d-Alkylgruppe, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder Benzylgrappe und R' ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet

2. Verwendung der N-Polychlorvinylsulfenylharnstoffe gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen oder von im Wasser lebenden Unkrautpflanzen.

50⁰C, vorzugsweise bei etwa 0 bis 20° C. Desgleichen ist der Druck nicht kritisch und ist vorzugsweise atmosphärischer oder autogener Druck. Es ist zweckmäßig, stöchiometrische Mengenverh|ltnisse der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen Überschuß an Sulfenylhalogenid anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffe können auch durch Dehydrochlorierung entsprechender N-PoIychloralkylsulfenylharnstoffe hergestellt werden. Beispielsweise können N-Tetrachloräthylsulfenylharnstoffe zu N-TricUorvmylsulfenylharnstoffen debvdrochloriert werden. Diese Dehydrochlorierung wird normalerweise bei tiefen Temperaturen, üblicherweise bei etwa 0 bis 40⁰C in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Methylenchlorid, Acetonitril oder Chloroform durchgeführt. Milde DehydrohalogenieningsmitteL wie tertiäre Amine (Trialkylamine, Pyridine usw.), oder Alkalimetallcarbonate können verwendet werden. Triäthylamin ist bei dieser Umsetzung ein bevorzugtes Dehydrochlorierungsmittel.