DE2061133B2 - N-2,4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin, dessen Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel, enthaltend diese Verbindungen - Google Patents
N-2,4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin, dessen Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel, enthaltend diese VerbindungenInfo
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- A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
Description
N=CHOR
15
worin R Ci- bis CU-Alkyl ist oder
c) Methylamin mit 2.4-Dimethylphenylisocyanid umsetzt
c) Methylamin mit 2.4-Dimethylphenylisocyanid umsetzt
3. Pestizide, insbesondere akarizide und insektizide Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Wirkstoff N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin oder eines seiner Säureadditionssalze und ein
Streckmittel oder einen Träger enthalten.
Die Erfindung betrifft N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin und dessen Säureadditionssalze.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und Pestizide, insbesondere
akarizide und insektizide Zubereitungen, enthaltend diese Verbindungen.
N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin ist auch als Zwischenprodukt zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsverbindung
1.5-Di-(2.4-dimethylphenyl)-3-methyl-1.3.5-triazapenta-1.4-dien
verwendbar.
Die N-Arylamidine sind bekannte Verbindungen, die z. B. als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
In der GB-PS 9 64 640 sind N-Arylamidine beschrieben, worin die Arylgruppe ein Phenylrest ist,
der gegebenenfalls 1 bis 3 speziell ausgewählte Substituenten enthält. Diese Verbindungen weisen
schädlingsbekämpfende Eigenschaften, insbesondere gegen Akariden auf. Aus der GB-PS 10 39 930 sind
N-4-Chlor-2-methylphenylformamidine bekannt, die gegen Milben, einschließlich Spinnmilben wirken, aber
keine Wirkung auf Insekten haben. Aus der GB-PS 11 40 965 sind N^-Halogen^-methylphenylformamidine
bekannt, die wirksam gegen Akarid Boophilus microplus sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin
bemerkenswerte und unerwartete Schädlingsbekämpfungseigenschaften aufweist. Im besonderen wurde überraschenderweise
festgestellt, daß die Verbindung eine hohe Wirksamkeit gegen Akariden aufweist, die der Wirksamkeit der aus
der GB-PS 9 64 640 bekannten N-Aryl-amidinen überlegen ist. Daneben weist die erfindungsgemäße Verbindung
aber auch eine hohe insektizide Wirksamkeit gegen Aphiden auf.
Die Säureadditionssalze des N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidins
können mit anorganischen oder b5 organischen Säuren, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff-,
Jodwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Schwefelsäure, Salpetersäure. Phosphorsäure. Perchlorsäure.
Sulfamsäurc, Ameisensäui e, Essigsäure, Trichloressigsäure,
Oxalsäure, Pikrinsäure, Benzolsulfonsäure oder p-ToluoIsulfonsäuren gebildet werden.
Es wurde festgestellt, daß N-2.4-Dimethy!phenyl-N'-methylformamidin
einen sehr hohen Grad von akarizider Wirksamkeit gegen blattfressende Spinnmilben,
beispielsweise rote Spmnmilben wie Tetranvchus spp. aufweist und hoch wirksam gegen Tetranychus urticae
ist Die erfindungsgemäße Verbindung wirkt dabei gegen alle Entwicklungsstufen, d. h. gegen Eier, Larven
und ausgewachsene Tiere von Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist aber auch gegen Aphiden, beispielsweise Megours vicise, wirksam.
Überraschenderweise ist die Wirksamkeit erheblich besser als die der eng verwandten bekannten N-Arylamidine.
Zum Schutz von Pflanzen gegenüber blattfressenden Spinnmilben und Aphiden werden die Pflanzen oder
ihre Umgebung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Ein geeignetes Anwendungsverhältnis
für diese Verbindungen liegt im allgemeinen bei 0,056 bis 112 kg/ha, insbesondere bei 0,125 bis 11,25 kg/ha.
Es wurde gleichfalls festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen auch eine hohe akarizide Wirksamkeit gegen Larven von Rinderzecken, beispielsweise
gegen Larven von Boophilus microplus und eiablegende Weibchen von Boophilus microplus aufweisen,
wie die inhibierende Wirkung auf die Eiablage zeigt Es wirkt gegen Larven und eiablegende Weibchen der
Boophilus microplus-Stämme, die gegenüber Organophosphor- und Carbamat-Schädlingsbekämpfungsmittel
resistent sind. Dies ist ein bedeutender Vorteil.
Die Streckmittel oder die Träger, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden,
können Feststoffe oder Flüssigkeiten zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem
Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Netzmittel, sein.
Zu den Zubereitungen der Erfindung gehören nicht nur Zubereitungen in geeigneter Form zur unmittelbaren
Anwendung, sondern ebenso konzentrierte primäre Zubereitungen, die später entsprechend verdünnt
werden. Typische Zubereitungen sind z. B. Stäubepulver, dispergierbare Pulver, emulgierbare Konzentrate,
Dispersionen, Emulsionen, Lösungen, Rauche und Aerosole, zum Beispiel wäßrige Lösungen eines
geeigneten Säureadditionssalzes.
Ein Stäubepulver enthält den Wirkstoff innig gemischt mit einem festen pulverförmigen Streckmittel,
beispielsweise Kaolin.
Ein dispergierbares Pulver enthält den Wirkstoff z. B. in fein verteilter Form zusammen mit einem oder
mehreren Dispergiermitteln, so daß eine stabile wäßrige Dispersion des Wirkstoffs nach Mischen des Pulvers mit
Wasser gebildet wird. Fin fein verteiltes inertes festes Streckmittel, wie Kaolin oder Celite, wird im allgemeinen
dem dispergierbaren Pulver einverleibt
In den Stäubepulvern und dispergierbaren Pulvern ist der Wirkstoff in Form feiner Partikel vorhanden.
Vorzugsweise sollte die Mehrzahl der Partikel, wenigstens 95%, kleiner sein als 50 μ, wobei ungefähr 75% der
Partikel eine Größe von 5 bis 20 μ haben sollen.
Ein emulgierbares Konzentrat, ebenso bekannt als »mischbare Flüssigkeit«, enthält eine Lösung des
Wirkstoffs in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel zusammen mit einem oder mehreren Emulgiermitteln.
Eine Emulsion wird gebildet, wenn das emulgierbare Konzentrat mit Wasser gemischt wird.
Die Zubereitungen Her Erfindung können ai.if den
Boden, beispielsweise auf den Flächen rund um
Melkvorrichtungen, aufgebracht werden, um dort Rinderzecken zu bekämpfen. Jedoch wird es zur
Bekämpfung von Rinderzecken vorgezogen, die Zubereitungen der Erfindung zur äußeren Behandlung von
Rindern zu verwenden. Es muB darauf hingewiesen werden, daß für diese Verwendung ein solches
Verdünnungsmittel oder ein solcher Träger ausgewählt werden sollte, daß die bei den Rindern angewendeten
Zubereitungen im wesentlichen nicht-toxisch und nicht-reizend sind. In ähnlicher Weise sollte, wenn ein
Säureadditionssalz des N-Z't-Dimethyiphenyl-N'-methylformamidins
verwendet wird, dieses im wesentlichen bei Rindern nicht-toxisch und nicht-reizend sein.
Bevorzugte Zubereitungen zur äußeren Anwendung bei Rindern sind Tauchbäder für Rinder. Unter der
Bezeichnung »Rindertauchbäder« sind Zubereitungen zu verstehen, die einen Wirkstoff zusammen mit einem
Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, wobei die Natur des Verdünnungsmittels oder Trägers und sein
Anteil so gehalten ist, daß bei Verdünnung mit einer geeigneten Wassermenge stabile wäßrige Zubereitungen
hergestellt werden, die zur Behandlung von Rindern nach den herkömmlichen Verfahren des Tauchens und
Besprühens geeignet sind. Die Rindertauchbäder der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die Form
von dispergierbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten oder konzentrierten wäßrigen Lösungen eines
geeigneten Säureadditionssalzes, zum Beispiel des Hydrochlorids, haben.
Die Konzentration des N-2.4-DimethyIphenyl-N'-methylformamidins
oder dessen Säureadditionssalz in den voraus erwähnten primären Zubereitungen der
vorliegenden Erfindung kann weitgehend variieren und sie kann beispielsweise 5 bis 95% GewVGew. der
Zubereitung, je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile, ausmachen.
Die Konzentration von N-2.4-DiniethylphenyI-N'-methylformamidin
oder dessen Säureadditionssalz in den Zubereitungen zur Bekämpfung der voraus bezeichneten Schädlinge wird im allgemeinen im
Bereich von 0,001 bis 5% GewVGew., gewöhnlich im
Bereich von 0,005 bis 1 % GewVGew. liegen.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere zusätzliche Schädlingsbekämpfungsmittel,
zum Beispiel ein oder mehrere Fungicide, zusätzliche Insektizide oder zusätzliche
Akarizide enthalten. Solch ein zusätzliches Schädlingsbekämpfungsmittel kann beispielsweise eine Organophosphorverbindung
wie Azinphos-äthyl, Azinphosmethyl, Fenitrothion, Phosalon, Dioxathion, Supona,
Coumaphos, Bromphos-äthyl oder Dursban, ein Carbamat
wie Carbaryl, Methiorarb oder Arprocarb, eine Diphenyl-Brückenbildung wie Tedion, Tetrasul, Chlorbensid
oder DDT oder ein chlorierter Wasserstoff wie Benzolhexachlorid oder Toxaphen sein.
N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin und seine Säureadditionssalze können nach Verfahren hergestellt
werden, die zur Herstellung von N-Aryl-N'-alkylformamidinen
und ihren Säureadditionssalzen bekannt w> sind. Zu solchen Verfahren gehören:
(a) Die Reaktion von 2.4-Dimethylanilin mit N-Methylformamid.
Diese Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Kondensierungsmittels, beispielsweise Benzolsulfonylchlorid,
p-Toluolfulsonylchlorid, Thionylchlo- fes
rid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid durchgeführt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren
setzt man 2.4-Dimethylanilinhydrochlorid mit
N-Methylformamid in Gegenwart von Benzolsulfonylchlorid,
p-Tohiolsulfonylchlorid oder Thionylchlorid
um.
(b) Die Reaktion von Methylamin mit einem Formimidat der allgemeinen Formel
CH3
=CH—OR
CH3
worin R eine Cr bis Q-Alkylgruppe ist
N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin kann ebenso dadurch hergestellt werden, daß man Methylamin
mit 2.4-Dimethylphenylisocyanid umsetzt Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators,
beispielsweise Kupfer-(I)-oxid oder Kupfer-(I)-chlorid, durchgeführt werden. Eine geeignete Menge
Katalysator sind im allgemeinen 0,01 bis 0,2 Molekularanteile, bezogen auf Isocyanid. Eine geeignete Reaktionstemperatur
ist 60 bis 100° C. Die Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen
Lösungsmittels, beispielsweise von Benzol oder Toluol oder ohne ein solches Lösungsmittel durchgeführt
werden.
Die Formimidate der allgemeinen Formel IX sind Verbindungen bekannter Art, die nach bekannten
Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise dadurch, daß man 2.4-Dimethylanilin mit Alkylorthoformiat
umsetzt.
Die Produkte der vorausgehenden Reaktionen können als freies Formamidin oder als dessen
Säureadditionssalz isoliert werden.
Die akarizide Wirksamkeit von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin
und der verwandten N-Arylamidine wurde durch eine Anzahl von Versuchen
untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche, die, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt werden, sind in
den Spalten A bis D der Tabelle II angegeben.
(a) Ei-Larven-Wirksamkeit gegen
Tetranychus urticae
Tetranychus urticae
(Spalte A)
Scheiben von Buschbohnenblättern mit einem Durchmesser von 2 cm wurden so geschnitten, daß sie am Stiel
blieben, der während dem ganzen Versuch mit Wasser in Kontakt blieb. Abgesehen von den Versuchsmaßnahmen
wurden die Blattscheiben während dem ganzen Versuch bei 180C und 75% relativer Feuchtigkeit
gehalten. Neun ausgewachsene weibliche Milben von Tetranychus urticae wurden auf die Blattscheiben
gesetzt und 24 Stunden dort belassen, was eine Ablagerung von 30 bis 50 Eiern auf der Blattscheibe zur
Folge hatte. Die genaue Anzahl der Eier (x) wurde festgestellt und die Blattscheibe bis zum Ablaufen mit
einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht. Nach 10
Tagen wurde die Anzahl der lebenden Larven (y) auf der Blattseite gezählt und der Prozentsatz der Mortalität
aus der nachfolgenden Gleichung errechnet:
lOOy
% Mortalität = 100 - -— .
χ
χ
Der Versuch wurde anfangs mit einer Konzentration von 1000 r»nm Oew./VoL Versuchsverbindun1* durchCTe-
führt Wenn eine Mortalität über 50% bei dieser Konzentration erhalten wurde, wurden weitere Untersuchungen
mit verschiedenen Konzentrationen unter 1000 ppm GewTVoL durchgeführt, bis Ergebnisse
erhalten wurden, aus denen ein nähernder LD5O-Wert
errechnet wurde. Für jede Konzentration wurden drei Wiederholungen vorgenommen. Die erhaltenen LD5O-Werte,
ausgedrückt als ppm Gew/Vol. Testverbindung
in wäßrigen Sprühzubereitungen, sind in der Spalte A der Tabelle II angegeben.
(b) Wirksamkeit gegen ausgewachsene Tiere
von Tetranychus urticae
von Tetranychus urticae
(Spalte B)
Es wurden Scheiben von Buschbohnenblätter, wie im Versuch (a), verwendet 15 ausgewachsene Milben der
Gattung Tetranychus urticae wurden auf eine Blattscheibe gesetzt, die dann bis zum Abkaufen mit einer
wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht wurde. Der Prozentsatz
der Mortalität wurde nach 72 Stunden festgestellt
Ein annähernder LD50-Wert wurde, wie im Versuch (a)
beschrieben, erhalten, wozu man eine Anfangskonzentration
der Testverbindung von 1000 ppm Gew./Vol. mit
3 Wiederholungen für jede Konzentration verwendete. Die erhaltenen LDso-Werte, ausgedrück" als ppm
Gew/Vol. der Versuchsverbindung in den wäßrigen Sprühzubereitungen sind in der Spalte B der Tabelle II
angegeben. Stufe 2
Beim Versuch (I) >50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung von 0,005% Gew7VoL Acetonlösung.
LD»> 125 ppm bei Versuch (II).
Stufe 3
Beim Versuch (I) >50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung von 0,05% Gew/VoL Acetonlösung und
<50%ige Mortalität nach Kontakt mit einer Ablagerung aus 0,005%iger Gew/VoL Acetonlösung.
15 Stufe 4
Beim Versuch (I) <50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung aus 0,05%iger GewTVoL Acetonlösung.
Die Verbindungen der Stufe 3 werden als Verbindungen angesehen, die eine sehr geringe Aktivität gegen
Boophifus microp/us-Larven aufweisen und Verbindungen
der Stufe 4 sind solche ohne bedeutende Aktivität gegen derartige Larven.
Die Stufen 1 bis 4 der Versuchsverbindungen sind in der Spalte C und die in Versuch (II) erhaltenen
LDso-Werte in der Spalte C der Tabelle II angegeben. Die Verbindungen der Stufe 3 und 4 wurden nicht im
Versuch (II) geprüft
(c) Wirksamkeit gegen Larven von
Boophilus microplus
Boophilus microplus
(Spalten C und C)
Versuch (I)
Versuch (I)
35
Glasröhren, 5 cm χ 2,5 cm an beiden Enden geöffnet
wurden mit Filterpapier 4,2 cm χ 4,8 cm ausgekleidet.
Das Papier wurde mit 0,15 ml Acetonlösung der unter Versuch stehenden Verbindung behandelt und trocknen
lassen. 20 Larven von Boophilus microplus wurden in jedes Rohr eingeführt, was dann mit feinmaschiger
Gaze verschlossen wurde. Der Prozentsatz der Mortalität wurde nach 72 Stunden festgestellt und der
Versuch zweimal durchgeführt.
Versuch (II)
Verbindungen, die beim Versuch (I) eine hohe Wirksamkeit zeigten, wurden weiter geprüft. Mittels
einem »Tattersfield-Sprühturm« wurden 1 ml einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der unter Versuch
stehenden Verbindung gleichmäßig über 20 bis 30 Larven versprüht. Nach Trocknen wurden die Larven in
eine abgedeckte Petrischale gegeben und die Mortalität nach 48 Stunden festgestellt. Es wurden zweifache
Bestimmungen bei Konzentrationen der Testverbindung von 250 ppm Gew./Vol. und verschiedenen
Konzentrationen unter diesem Wert vorgenommen und die annähernden LD5o-Werte, ausgedrückt als ppm
Gew./Vol. Versuchsverbindung in den wäßrigen Sprüh- eo Zubereitungen, wurden aus diesen Ergebnissen errechnet.
Die Ergebnisse der Versuche (I) und (II) wurden wie folgt angegeben:
Stufe 1
b5
Beim Versuch (I) > als 50%ige Mortalität nach Kontakt mit Ablagerung von 0,005% Gew./Vol.
Acetonlösung. LD50 < 125 ppm beim Versuch (II).
(d) Wirksamkeit gegen eiablegende weibliche Tiere von Boophilus microplus
(Spalte D)
10 eiablegende Zecken der Species Boophilus microplus wurden 3 Minuten in eine wäßrige Lösung
oder Dispersion der Versuchsverbindung eingetaucht. Die Zecken wurden dann 2 Minuten abtropfen lassen,
auf Filterpapier getrocknet und dadurch unbeweglich gemacht, daß man ihre Rückenflächen auf einen
Klebestreifen anbrachte. Die Zecken wurden 6 Tage bei 25°C (77°F) gehalten, wonach der Prozentsatz der
Wirksamkeit dadurch bestimmt wurde, daß man die Anzahl der Zecken zählte, die kein einziges Ei abgelegt
hatten. Der Versuch wurde anfangs mit einer Konzentration der Testverbindung von 500 ppm GewWol.
durchgeführt Wenn mehr als 50% der Zecken bei dieser Konzentration keine Eier ablegen, wurden weitere
Versuche bei verschiedenen Konzentrationen unter 500 ppm Gew7Vol. durchgeführt, um aus den erhaltenen
Ergebnissen einen annähernden ED50-Wert (erforderliche
Dosis, um 50% der Zecken an der Eiablage zu hindern) zu errechnen. Es wurden zweifache Bestimmungen
vorgenommen. Die erhaltenen ED5o-Werte, ausgedrückt als ppm GewWol. Versuchsverbindungen
in der wäßrigen Tauchzubereitung, sind in der Spalte D der Tabelle II angegeben. Ein Strich in diefer Spalte gibt
zu erkennen, daß kein Versuch für die jeweilige Verbindung vorgenommen wurde.
Bei all den vorausgehend beschriebenen Versuchen (a) bis (d) wurden Kontrollversuche durchgeführt, bei
denen die in Betracht kommenden Versuchsorganismen u.lter gleichen Bedingungen mit der jeweiligen wäßrigen
Sprüh- oder Tauchzubereitung, die jedoch keine Versuchsverbindung enthielt, behandelt wurden. Beim
Versuch (c) (I) wurden Kontrollarven mit Filterpapier in Kontakt gebracht, auf dem keine Versuchsverbindung
abgelagert war.
Akanzide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel
=C— NR1R,
| Verbindung | H | NRiR2 | Wirksamkeit | 3 | B | 120 | C |
| W | H | NHCH, | A | >1000 | 420 | 1 | |
| 2.4-(CHj)2 +) | H | NHC2H5 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 2.4-(CHj)2 | H | NHC4H9 | 58 | 120 | 4 | ||
| 2.4-(CHj)2 | H | NHCH3 | 320 | >1000 | *> | ||
| 4-CI-2-CH3**) | H | NHC2H5 | 380 | >1000 | 4 | ||
| 4-CI-2-CH3 | H | NHC3H7 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-CI-2-CH3**) | H | NHC„H9(Sek) | >1000 | 620 | 4 | ||
| 4-CI-2-CH3**) | H | NHC4Hq(iso) | 17 | 230 | 4 | ||
| 4-CI-2-CH3**) | H | N(CHj)2 | 78 | >1000 | 2 | ||
| 4-Cl-2-CH3 A)**) | CH3 | N(C2Hj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-C1-2-CH,**) | H | NHCH3 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-CI-2-CHj | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| H*) | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-OCH3*) | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-CI*) | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-Br*) | H | N(CH3), | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3-CFj*) | H | N(CH3J2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3.4-Cl2*) | H | N(CH3), | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3-CH3*) | H | N(CHj)2 | 500 | 1000 | 3 | ||
| 3-CM-CH3*) | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 3 | ||
| 3-Cl*) | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3.4-(CHj)2*) | CH3 | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-C4H9*) | CH3 | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 3 | ||
| 4-Cl*) | H | N(CH3), | >1000 | >1000 | 3 | ||
| 3.4-Cl2*) | H | Piperidino | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3.4-Cl2*) | H | Morpholino | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3.4-Cl2*) | H | NHCH3 | >250++) | >1000 | 4 | ||
| 4-CI | H | NHCHj | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-Br | H | NHCHj | >250^) | >1000 | 4 | ||
| 3-CF3 | H | NHCH3 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 3.4-Cl2 | H | NHCH1 | >1000 | >10O0 | 4 | ||
| 4-C4H9 | H | NHCH3 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| H | H | NHCH3 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-NO2 | H | NHCH3 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-CN-2-CH3 | H | NHCH3 | >1000 | >1000 | 4 | ||
| 4-NO2-2-CHj | H | NHCHj | >1000 | >1000 | 3 | ||
| 2.4.6-CI3 | H | N(CHj)2 | >1000 | >1000 | 3 | ||
| 2.4.6-Cl3 | N(CHj)2) | 4 | |||||
| 2.4.6-Me3 | |||||||
60
250
230
IK >50C >50C >50C >50C >50C >50C >50C
>50C >50C >50C
+) Formamidin der vorliegenden Erfindung.
*) Spezifisch offenbart in der Britischen Patentschrift 9 64 640.
**) Spezifisch offenbart in der Britischen Patentschrift 10 39 930.
**) Spezifisch offenbart in der Britischen Patentschrift 10 39 930.
Δ) Chlorphenamidin, ein im Handel erhältliches Akarizid.
+ + ) Konzentrationen der Versuchsverbindung über 250 ppm konnten wegen der phytotoxischen Wirkung auf der Blattscheil
nicht verwendet werden.
Die insektizide Wirksamkeit gegen die Aphiden Megoura viciae von N^-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin
und einigen verwandten N-Arylamidinen wurden in der folgenden Weise bestimmt. Man ließ Saubzw.
Puffbohnenpflanzen einzeln in Topfen wachsen und, wenn sie 3 bis 5 cm hoch waren, wurden sie mit
Megoura viciae besetzt. Jede Pflanze wurde bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion
der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht und 72 Stunden bei 1813C (65° F) und 75% relativer ι ο
Feuchtigkeit gehalten. Der Prozentsatz der Mortalität wurde dadurch bestimmt, daß man die Anzahl der toten
und überlebenden Aphiden zählte. Der Versuch wurde anfangs bei einer Konzentration von 1000 ppm
Gew./Vol, Versuchsverbindung durchgeführt, Wenn π
eine Mortalität über 50% bei dieser Konzentration erhalten wurde, wurden weitere Versuche bei verschiedenen
Konzentrationen unter 1000 ppm Gew./Vol. durchgeführt, bis man Ergebnisse erhielt, aus denen ein
annähernder LDso-Wert errechnet werden konnte. Es wurden drei Wiederholungen für jede Konzentration
vorgenommen. Die erhaltenen LDso-Werte, ausgedrückt als ppm Gew7Vol. der Versuchsverbindungen in
wäßrigen Sprühzubereitungen, sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Kontrollversuche wurden
unter gleichen Bedingungen durchgeführt, bei denen mit Megoura Viciae besetzte Saubohnenpflanzen mit
wäßrigen Sprühmitteln behandelt wurden, die jedoch keine Versuchsverbindung enthielten.
JO
Insektizide Wirksamkeit gegen Megoura viciae
| Verbindung | N=CH-NR1R2 | LD50 |
| W | NR,R2 | |
| W | ||
2.4-(CHj)2 +)
4-CI-2-CH3
3.4-Cl2
3-CI4-CH3
3.4-(CH3J2
4-C4H9
NHCH3
N(CH3J2
N(CH3J2
N(CHj)2
N(CH3J2
N(CH3),
N(CH3),
N(CHj)2
N(CHj)2
N(CHj)2
N(CH3),
43
>1000
>iöOö
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>iöOö
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
f) Formamidin der votliegenden Erfindung.
50
55
Die nachfolgenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Gemisch von 55,1 g 2.4-Dimethylanilinhydrochlo- eo
rid, 83,7 g p-Toluolsulfonylchlorid und 150 ml N-Methylformamid
wurde unter gelegentlichem Kühlen zur Beibehaltung einer Temperatur von 20 bis 35° C gerührt.
Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Gemisch 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt
dann in ein Gemisch von Eis und Wasser gegossen und mit 10 N-Natriumhydroxydlösung basisch gemacht,
dabei auf einer Temperatur unter 1O0C gehalten. Der
ausgefällte Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bis er frei von Alkali war, bei Zimmertemperatur
getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert unter Bildung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin,
Schmelzpunkt 75 bis 76°C.
Eine Lösung von 8,1 g N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin
in 30 ml Aceton wurde zu einer Lösung von 4,5 g Oxalsäure in 25 ml Aceton zugegeben. Es
wurde ein Öl abgetrennt, das bei Ritzen kristallisierte. Das Produkt wurde mittels Filtrieren gesammelt,
getrocknet und zweimal aus Äthanol-Diäthyläther(l :2) umkristallisiert unter Bildung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidiniumhydrogenoxalat,
Schmelzpunkt 148 bis 1500C.
In ähnlicher Weise wurden, unter Verwendung von Aceton oder Diäthyläther als Lösungsmittel, die
folgenden Säureadditionssalze von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin
hergestellt:
Reaktionslösungsmittel
Salz
Schmelzpunkt
C
C
Äther Picrat 148-150
Aceton Sulfamat 118-119
Äther p-Toluolsulfonat 137-138
Thionylchlorid (1048 g) wurde einem Gemisch von 968 g 2.4-Dimethylanilin, 543 g N-Methylformamid und
4 1 Toluol unter wasserfreien Bedingungen unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches bei 20
bis 300C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde gerührt, auf 65° C erhitzt und bei dieser
Temperatur 16 Stunden gerührt. Luft wurde durch das Gemisch 2'/2 Stunden geperlt, wobei die Temperatur
bei 6O0C gehalten wurde, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 0 bis 5° C gekühlt,
wodurch die Kristallisation von N-i^-Dimethylphenyl-N'-methylformamidinhydrochlorid
bewirkt wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde zweimal aus Isopropylalkohol
umkristallisiert unter Bildung einer reinen Probe des Hydrochlorids, Schmelzpunkt war 166 bis 168°C. Es
wurde eine zufriedenstellende Elementaranalyse erhal
Trockenes Methylamin wurde in eine am Rückfluß gehaltene Lösung von 5 g Äthyl-N-2.4-dimethylphenylformimidat in 50 ml trockenem Benzol unter wasserfreien Bedingungen 8 Stunden eingeleitet Die erhaltene
Lösung wurde unter reduziertem Druck verdampft um das in der Reaktion gebildete Benzol und Äthanol zu
entfernen. Das rückständige öl wurde mit einem geringen Volumen Cyclohexan verdünnt und zur
Bildung eines kristallinen Produkte gekühlt Dieses Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert unter
Bildung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methy1formamidin, Schmelzpunkt 75 bis 76° C Es wurde eine
zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten.
Das Formimidat-Ausgangsmaterial wurde wie zuvor beschrieben hergestellt
Trockenes Methylamin wurde in ein Gemisch von 15,7 g 2.4-Dimethylphenylisocyanid und 2,86g Kupfer(I)-oxid
unter wasserfreien Bedingungen und Rühren eingeleitet. Es lief eine exotherme Reaktion ab, und die
Zugabegeschwindigkeit von Methylamin wurde so eingestellt, daß die Reakticnstemperatur auf 100 bis
HO0C gehalten wurde. Die Zugabe von Methylamin wurde fortgesetzt, bis der charakteristische Geruch von
Isocyanid verschwunden war, was nach ungefähr 20 Minuten der Fall war. Das heiße Reaktionsgemisch
wurde mit 16 ml Cyclohexan verdünnt, mit Holzkohle filtriert und das Filtrat unter Bildung eines kristallinen
Produkts gekühlt. Dieses Produkt wurde zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert unter Bildung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin,
Schmelzpunkt 75 bis 76° C. Es wurde eine zufriedenstellende Elementaranalyse
erhalten.
Ein dispergierbares Pulver wurde durch Mahlen eines Gemischs der folgenden Bestandteile hergestellt.
|
Ck
9 |
N-2.4- Dimethyl-N'-methyl- | % GewVGew. |
| i~ | formamidin | |
| h | Natrium-N-methyl-N-palmi- | 20,0 |
| Ψ | toyltaurat | |
| Natrium-di-octylsulfosuccinat | 6,0 | |
| Celite | 0,5 | |
| 73,5 | ||
Ein emulgierbares Konzentrat wurde aus nachfolgenden Bestandteilen hergestellt.
| % GewVGew. | |
| N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methyl- | |
| formamidin | 20,0 |
| Calciumdodecylbenzolsulfonat | 2,5 |
| Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol*) | 4,0 |
| Cyclohexanon, wasserfrei | 10,0 |
| Xylol, wasserfrei | auf 100,0 |
*) Das Nonylphenyl-Äthylenoxidkondensat hatte einen Durchschnittsgehalt von 14 Mol Äthylenoxid pro Mol
Nonylphenol.
Ein Stäubepulver wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
N-2.4-DimethyIphenyl-N'-methylformamidin
Celite
Talkum
Talkum
% GewVGew.
1,0
20,0 79,0
N^-Dimethylphenyl-N'-methylformamidinhydrochlorid
wurde mit 0,05% Gew7Gew. Natriumdioctylsulfosuccinat
zur Bildung einer festen Zubereitung gemischt, die zur Lösung in Wasser geeignet war.
Claims (2)
1. N-^-Dimethylpbenyl-N'-methylformamidin
und dessen Säureadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung von N-2.4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin
oder dessen Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 2.4-Dimethylanilin mit N-Methylformamid oder
b) Methylamin mit einem Fonr.imidat der allgemeinen
Formel
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