Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko- bójczy zawierajacy jako substancje biologicznie czynna nowa N-aryloformamidyne i jej sole ad¬ dycyjne z kwasami, a mianowicie N-2,4-dlwuimety- lofenylo-'N'-meityloformamidyne i jej sole addy¬ cyjne z kwasami, które jak stwierdzono, posiada¬ ja wlasnosci roztoczobójcze i mszycobójcze. N-2,4- -dwuffnetylofenylo-N^metyloformamidyna jest rów¬ niez cenna jako pólprodukt do otrzymywania zwiazku o dzialaniu szkodnikobójczym l,5^dwu/2,4- idwaiimetylofenylo/-3-metylo- ly3,5^trójazapentadie- nu-1,4.N-aryloamidyny sa znane i wiele z nich opisano jako zwiazki posiadajace wlasnosci szkodinikobój- cze. Na przyklad w brytyjskim opisie patentowym nr 864640 opisano grupe N-aryloamidyn, w któ¬ rych grupe arylowa stanowi rodnik fenylowy, do¬ wolnie podstawiony 1—3 podstawnikami wybrany¬ mi z podanego zestawienia. Zwiazki te posiadaja wlasnosci szkodnikobójcze wlacznie z dzialaniem rozitoozobójczym. W brytyjskim opisie paitenitowym . nr 1039930 opisano szereg N-4-chloro-2-metylofeny- loformamidyn i stwierdzono, ze zwiazki te maja dzialanie iroztoczobójcze, ale nie dzialaja na owa¬ dy. W brytyjskim opisie patentowymi nr 1140965 opisano gruipe N-4-chlorowoo-2^metylofenylofor- mamidyn i stwierdzono, ze zwiazki z tej grupy dzialaja roztoczobójczo na Boophilus mieroplus.Stwierdzono, ze N-2,4-dwuine,tylofenylOHN'-imety- loformamidyna, zwiazek dotychczas nieujawniony, odpowiadajacy ogólnemu wzorowi N-aryloaimitdyn, opisanych we wspomnianym brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 964640, posiada znaczne i nieoczeki¬ wane wlasnosci szkodnikobójcze. W szczególnosci stwierdzono, ze zwiazek ten posiada wyijajtkowo wysoka aktywnosc roztoczobójcza, która jest wyz¬ sza niz najbardziej pokrewne N-aryldamijdyny, wlacznie ze zwiazkami ujawnionymi we wspomnia¬ nym brytyjskim opisie patentowym. Stwierdzono równiez, ze zwiazek ten odznacza sie wysokim po¬ ziomem aktywnosci owadobójczej wobec mszyc.Wykorzystujac szkodnikobójcze wlasnosci for- mamidyn, mozna je stosowac w postaci wolnych zasad lub jako sole addycyjne z kwasami. N-2,4- -dwumetylofenylo-iN^metyloformamidyna moze tworzyc sole addycyjne zarówno z kwasami or¬ ganicznymi jak i nieorganicznymi, na przyklad z kwasem solnym, brombwodorem, jodowodorem, fluorowodorem, siarkowym, azotowym, fosforowym, nadchlorowym, aminosulfonowyim, mrówkowym, octowym, trójchlorooctowym, szczawiowym, pikry- nowym, benzenosulfoinowym lub p-toluenosulfono- wym.Stwierdzono, ze N-2,4-fdfwiuimety,l1ofenylo-N,Hme- tyloformamidyna posiada wysoka aktywnie roz- toczobójcza wobec roztoczy roslinozernych, na przy¬ klad wobec przedziorków chmielowców, takich jak Tetranycbus spp i Tetranychujs uirticae. Forma- midyna wykazuje korzystne dzialanie roztoczobój- cze na osobniki we wszystkich stadiach rozwoju, 85 0563 to znaczy jaja, larwy i dorosle osobniki Tetrany- chus spp.Stwierdzono takze, ze N-2,4^dwumetylofenylo-N'- -metylafonmamidyna posiada wysoka aktywnosc owaidobójcza wobec mszyc, na przyklad Magoura vkiae i aktywnosc ta jest wyzsza niz pokrewnych N-aryloamidyn.¦Sposób zaJbezipieczeniia roslin przed roslinozerny¬ mi roztoczami i mszycami, polega na traktowaniu roslin lub ich otoczenia N-2,4-idtoumetylofenylo- HN^imetylcfcTimaimiiidyina luJb jej sclla addycyjna z kwasem. .Zazwyczaj zwiazek ten stosuje sie w ilosci 0,57—113,3 kg/ha, czesciej 0,11—11,35 kg/ha.Stwierdzono równiez, ze N-idwunietylofenyilo-iN'- -metyhrfariftjamidyna posiada wylsoka aktywnosc ' rozteczobójcza wobec larw kleszczy bydlecych, na przyklad larw Booplhilus microptai Zwiazek ten f .w^ka^uje równiez korzystna wysoka aktywnosc wo- * bec'brzemiennycfti sannie Booplhilus microplus, wy- * k^zliijajc' tlumiacy efekt skladania jaj.Formamiidyna bedaca skladnikiem czynnym srod¬ ka wedlug wynalazku posiada wysoka aktywnosc dzialania zarówno wobec larw jak i brzemiennych samic Boophiius mioroplius, które sa odjporne na srodki szkodnikobójcze typu zwiazków fosforoor¬ ganicznych i karbaminianów. Jest to istotna ko¬ rzyscia, gdyz Boophilus miecroplus staje sie coraz bardziej odporny na dzialanie zwiazków fosforo¬ organicznych i karbaminianów.Sposób ochrony bydla przed kleszczami bydle¬ cymi, polega na zewnetrznym traktowaniu bydla N-2,4-«oviumeityilofenyilo-N'-m^tyloforimami;dyna lub jej nietoksyczna sola addycyjna z kwasem.Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko- bójezy, zwlaszcza roztoczobójczy i owadobójczy, za¬ wierajacy jatko skiladjriiJk N-l3j4-(clwurne,tyliofeny!lo- -N'-metyloformam!idyne lub jej sól addycyjna z kwasem, jak równiez rozcienczalnik lub nosnik.Rozcienczalnikiem lub nosnikiem moga byc sub¬ stancje ciekle lub stale, ewentualnie z dodatkiem srodków dyspergujacych, emulgujacych lub zwil¬ zajacych.Srodek wedlug wynalazku moze miec postac nie tylko srodka w formie nadajacej sie do bezpo¬ sredniego zastosowania, lecz równiez srodka ste¬ zonego, który mozna dostarczac uzytkownikom'.Koncentraty takie przed zastosowaniem rozciencza sie odpowiednia iloscia wody lub innego rozcien¬ czalnika. Typowe srodki wedlug wynalazku sa to na przyklad proszki do opylania, dyspergowania, koncentraty do emulgowania, dyspersje, emulsje i roztwory, na przyklad roztwory wodne odpo¬ wiedniej soli addycyjnej z kwasem.Proszek do opylania zawiera skladnik aktywny zmieszany ze stalym rozcienczalnilkiem, na przy¬ klad kaoilineim.Proszek do dyspergowania zawiera rozdrobniony skladnik aktywny w polaczeniu z jednym lub kilkoma srodkami dyspergujacymi tak;, ze po zmie¬ szaniu proszku z woda powstaje trwala dyspersja .skladnika aktywnego w wodzie. W proszkach tych stosuje sie tez zazwyczaj obojetny rozdrobniony rozcienczalnik staly, taki jak kaolin lub celit.W proszkach do opylania i w proszkach do dyspergowania skladnik aktywny znajduje sie w 85 056 4 postaci drobnych czastek. Wliekszosc z nibh, przy- najmniej 95 % powinna byc mniejsza niz 50 M.Koncenltiraty do emulgowania, znane równiez jako „ciecze do mieszania", zawieraja roztwór skladmi- ka aktywnego w nie mieszajacym sie z woda roz¬ puszczalniku oraz jeden lub kilka emulgatorów.Emulsja tworzy sie po zmieszarM koncentratu do errmiiligowania z woda.Srodek wedBiug wynalazku mozna stosowac do- gruntowo, na przyklad na obszarach otaczajacych farmy mleczarskie, aby zwalczyc na nich kleszcze bydlece. Do zwalczania kleszczy bydlecych ko¬ rzystne jest równiez stosowanie srodka do zewne¬ trznego traktowania bydla, wedlug wynalazku. Do tego ceiiu nalezy dobrac takie rozcienczalniki lub nosniki, aby stosowany srodek nie byl toksyczny and drazniacy dla bydfta. Podobnie, jeslli stosuje sie sól addycyjna N-2,4-dwumetyiofenylo-N'-me- tyloformamidyny z kwasem, powinna ona byc nie- toksyczna i niedrazniaca dla bydla.Korzystnym srodkiem stosowanym do zewne¬ trznego traktowania bydla sa kapiele bydlece. Pod terminem „kapiel bydleca'* rozumie sie srodki za¬ wierajace skladnik aktywny i rozcienczalnik lub nosnik takiego rodzaju i w takiej ilosci, ze po roz¬ cienczeniu odlpowieidnia iloscia wody tworza one trwaly preparat, nadajacy sie do traktowania by¬ dla zwyklymi sposobami, na przyklad przez za¬ nurzenie lub opryskiwanie. Kapiele bydlece moga miec na przyMad postac proszków do dyspergowa¬ nia, koncentratów do emulgowania lub stezonych wodnych roztworów odpowiednich soli addycyj¬ nych z kwasami, na przyklad chlorowodorków.StejzenRe N-2,4-dwuimetylofenylo-W^metyJofor- mamidyny lub jej soli addycyjnej z kwasem we wspomnianym stezonym srodku wedlug wynalaz¬ ku moze zmieniac sie w szerokich grandicach, na przyklad 5—05% wagowych srodka, zaleznie od wlasnosci fizycznych skladników. 40 Stezenie N-2,4Hdwumetylofenylo^N'-metylofor- mamidyny lub jej soli addycyjnej z kwasem w srodkach stosowanych do zwalczania wyzej wspom¬ nianych szkodników waha sie zazwyczaj w gra¬ nicach 0,001^5% wagowych, czesciej 0,005—1% 45 wagowych.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac jeden lub wiecej dodatków szkodnikobójczych, na przy¬ klad jeden lub wiecej zwiazków grzybobójczych, a ponadto zwiazki owadobójcze lub roztoczobójcze. 50 Takimi dodatkowymi srodkami szkodnikobójczyini moga byc, na przyklad zwiazki fosforoorganiczne, takie jak azynofos-eityl, azynofos-imetyl, fenitro- tion, fosalon, diaksation, supona, coumafes, bro- mofos-etyl lub dursfoan, zwiazki karbaminianowe, 55 takie jak karbaryl, metiokarb lub arprokaflb, zwiaz¬ ki z mostkiem dwufenylowym, takie jak tedion, tetrasul, chlorobenzyd lub DDT, lab chlorowane weglowodory, takie jak szesciochlorobenzen lub toksafen. 6o N-2,4-dwuimetylofenylo-N'-metyloformamidyny i ich sole addycyjne z kwasami wytwarza sie po- damymli nizej znanymi sposobami otrzymywania N-arylo-N'-alkiloformaimidyn i ich soli addycyj¬ nych z fewasami. 65 Pierwszy sposób polega na reakcji 2,4Hdwuime-85 056 6 tjloaniliny z N-metylofoimainMem prowadzonej w obecnosci odpowiednich srodków kondensiija- cych, na przyklad chlorku benzenosulfonyilu, chlor¬ ku p-toiuenosuilfenyliu, chlorku tienyllu, (tlenochlor¬ ku fosforu lub pdeciocMorku fosforu. Korzystne jest prowadzenie reakcji chlorowodorku 2,4-*dwu- metyloaniliny z NHmetylofarmaniiidem w obecnosci chlorku benzenosulfonyilu, chlorku p-toluenosul- fonylu lub chlorku tionylu.Druigi sposób polega na reakcji metyloaminy z iminomrówiczanem o wzorze 1, w kitóryni R ozna¬ cza rodnik alkilowy zawierajacy 1^4 atomów we¬ gla.Trzeci sposób otrzymywania N-2,4Hdwuimetylofe- nylo-N'nmetyioformamidyny polega na reakcji me¬ tyloaminy z 2,4Hdwume!tyrofenylo-izonitirylem w obecnosci odpowiedniego katalizatora, na przyklad tlenku miiedziawego lub chlorku miedzawego, sto¬ sowalnego zwykle w ilosci 0,01—0,2 czesci molowych w stosunku do izonitrylu. Odpowiednia tempera¬ tura reakcji wynosi 60—100°C. Reakcja mozna prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad benzenu lulb toluenu lub bez rozpuszczalnika.Fonmaimidyny o wzorze 1 sa znanymi zwialzka- mi, otrzymywanymi wedlwlg izmanyioh sposobów, na przyklad w reakcji 2,4-idwumetyloanilliny z orto- niirówczanem etylu.(Produkty powyzszych reakcji wydziela sie ja¬ ko wolna formamildyne lub jej sól addycyjna z kwasem.Dzialanie roztoczobójcze Nn2,4-diwumetyilofenylo- ^^'Hmetyloformamiidyny i pokrewnych N-aryioa- midyn okreslono w licznych próbach testowych.Wyniki tych prób, prowadzonych w opisany nizej sposób podane sa w kolumnach A-^D tablicy 1. rfeialanie jajo- i larwobójcze wobec Tetranychus urticae (kolumna A).Z ilosci fasoli wycinano krazki o srednicy 2 cm w ten sposób, aby pozostawic ogonek lisciowy, który w czasie próby pozostawal zanurzony w wo¬ dzie. Oprócz manipulacji objetych próbami, krazki lisci pozostawaly podczas próby w temperaturze 1%J5°C przy wilgotnosci wzglednej powietrza 75%.Na krazku wycietym z liscia umieszczono na 24 godziny 9 doroslych samic roztoczy Tetranychus urticae, otrzymujac 30-^50 jaj zlozonych na kraz¬ ku. Rejestrowano dokladna liczbe jaj (x), a kra¬ zek wyciety z liscia az do punktu ucieczki spry¬ skiwano wodnym roztworem lub dyspersja bada¬ nego zwiazku. Po 10 dniach liczono na krazku ilosc zywych larw (y) i obliczano procent smier¬ telnosci z równania % smiertelnosci = 100 — 100 y/x Próby prowadzono poczatkowo przy stezeniu 1000 czesci wagowych badanego zwiazku na milion czesci uzytego srodka. Gdy smiertelnosc wynosila powyzej 50% prowadzono dalsze próby przy niz¬ szych stezeniach, aby otrzymac wyniki, z których obliczano przyblizona wartosc LD50. Dla kazdego stezenia wykonywano trzy próby. Otrzymane war¬ tosci LDso* wyrazone jako 1000 czesci wagowych badanego zwiazku na milion czesci wodnego pre¬ paratu, podlano w kolumnie A tablicy 2.Aktywnosc dzialania wobec dojrzalych osobni¬ ków Tetranychius urticae (kolumna B).Do prób uzywano krazków, wycietych z lisci fa¬ soli, jak opisano poprzednio. Na krazku umiesz¬ czono 15 dojrzalych osobników roztoczy Tetracy- chusi urticae i nastepnie spryskiwano krazek do momentu, gdy roztwór splywal wodnym rbztwo- io rem lub dyspercja badanego zwiazku. Procent smiertelnosci rejestrowano po 72 godzinach. Przy¬ blizona wartosc DD50 uzyskiwano jak poprzednio, stosujac poczatkowe stezenie badanego zwiazku. 1000 czesci wagowych na milion czesci preparatu wodnego, powtarzajac próbe dla kazdego stezenia, trzykrotnie. Otrzymane wartosci LD50, wyrazo¬ ne jako 1000 czesci wagowych badanego zwiazku na milion czesci stosowanego wodnego preparaitiu podano w kolumnie B tablicy 1.Aktywnosc dzialania przeciw larwom Boopihiilus microplus (koliuimna C i C).Próba 1. Rurki szklane o wymiarach 5 cm X 2,5 cm, otwarte z obydwóch stron, wykladana bibula filtracyjna o wymiarach 4,2 cm X 4,8 cm, Bibuly nasycono roztworem acetonowym badane¬ go zwiazku w ilosci 0,15 ml i pozojstawiono do wyschniecia. W kazdej rurce umieszczono nastep¬ nie 20 larw Boophilus microplus, po czym rurki zamykano korkami z gazy. Procent smiertelnosci rejestrowano po 72 godzinach. Kazde badanie po¬ wtarzano dwukrotnie.Próba 2. Próbie tej poddawano zwiazki wy¬ kazujace wysoka aktywnosc w próbie 1. Za po¬ moca wiezy natryskowej Tattersfielda 1 ml wod- nego roztworu lub dyspersji rozpryskiwano równo na i20—30 larw. Po wysuszeniu przenoszono larwy do przykrytej szalki Peitiriego i rejestrowano smier¬ telnosc po 48 godzinach. Powtórne oznaczenia wy¬ konywano przy stezeniu badanego zwiazku 250 40 czesci wagowych na milion czesci objetosciowych wodnego preparatu i innych stezeniach ponizej tej[ wartosci; a) z otrzymanych wyników okreslano przyblizona wartosc LDgo wyrazona jako ilosc czes¬ ci wagowych badanego zwiazku na milion czesci 45 objetosciowych stosowanego wodnego preparatu.Wyniki prób 1 i 2 wyrazono nastepujaco.Stopien 1. W próbie 1 smiertelnosc po ze¬ tknieciu z pozostaloscia roztworu' acetonowego o stezeniu 0,005% (ciezar-objetosc) byla 50%. 50 LD50<125 czesci badanego zwiazku na milion czes¬ ci wodnego preparatu uzytego w próbie 2.Stopien 2. W próbie 1 smiertelnosc po ze¬ tknieciu z pozostaloscia roztworu acetonowego o stezeniu;' 0,005 %! (ciejzar/ofoijetosc) byla 50%. 55 LD50<125 czesci badanego zwiazku na milion czes¬ ci wodnego preparatu uzytego w próbie 2.Stopien 3. W próbie 1 smiertelnosc po ze¬ tknieciu z pozostaloscia roztworu acetonowego o stezeniu 0,05% (ciezar/objetosc) byla 50% i smier- «o telnosc po zetknieciu z pozostaloscia roztworu ace¬ tonowego o stezeniu 0,005% (ciezar/objetosc) byla <50%.Stopien 4. W próbie 1 smiertelnosc po ze¬ tknieciu z pozostaloscia roztworu acetonowego o «5 stezeniu 0,05 % (ciezar/Objetosc) byla 50%.85 056 8 Zwiazki o 3 stopniu dzJialania uznano za zwiazki o bardzo stalej aktywnosci wobec larw Rooplhilus jnicropilus, a zwiazki stopnia 4 za nie majace zna¬ czacej aktywnosci wobec tych larw.Stopnie 1—4 badanych zwiazków podano w ko¬ lumnie C, a wartosci LD50 otrzymane w wyniku próby 2 w kolumnie C tablicy 2. Zwiazków sto¬ pnia 3 i 4 nie poddawano próbie 2.Aktywnosc dzialania wobec brzemiennych samic Roophiilois micrapliUB (kolumna D).Brzemienne samice kleszczy Boophillus micrcptlus zanurzano na 3 minuty w wodnym roztworze luib dyspersji badanego zwiazku, suszono przez 2 mi¬ nuty, obsuszano na bibule filtracyjnej i unieru¬ chamiano, przyklejajac je grzbietami do tasmy klejacej. Kleszcze przetrzymywano przez 6 dni w temperaturze 61°C, po czym oceniano procentowa aktywnosc, liczac kleszcze, które nie zlozyly po¬ jedynczych jaj. Próbe prowadzono poczajtkowo przy stezeniu badanego zwiazku 500 czesci wa¬ gowych na milion czesci objetosciowych uzytego wodnego preparatu* Jesli wiecej niz 50% klesz- czy nie zlozylo jaj przy tym stezeniu, prowadzono dalsze próby przy nizszych stezeniach, aby otrzy¬ mac wyniki, z których obliczono przyblizona war¬ tosc BD50 (dawke, przy której 50% kleszczy nie sklada jaj). Oznaczenia powtarzano dwukrotnie.Otrzymane wartosci ED50, wyrazono jako ilosc czes¬ ci wagowych na milion czesci objetosciowych uzy¬ tego preparatu wodnego, podano w kolumnie D tablicy 1.Kreska w tej kolumnie oznacza, ze nie prowa¬ dzono prób z danym zwiazkiem. We wszystkich opisanych wyzej próbach równolegle prowadzono próby kontrolne, w których badane organizmy poddawano takim samym warunkom, to znaczy odpowiednio spryskiwano i zanurzano w wodizie nie zawierajacej zadnego z badanych zwiazków.Badajac aktywnosc dzialania poszczególnych zwiaz¬ ków przeciw larwom Boophilus microplus w pró¬ bie 1 larwy poddane próbie kontrolnej równiez stykaly sie z bibula filtracyjna nlie zawierajaca jednak pozostalosci badanego zwiazku.Tab 1 i c a 1 Dzialanie roztoczobójcze zwiazków 0 wzorze Zwiazek W 2,4-(CH3)2 + 2,4^(CH3) 2,4-i(GH3)2 4-CI-2-1CH3 ** 4-CI-2-OH3 4-CI-2-CH3** 4-CI-2-CH3 ** 4-CI-2-CH3** 4-CI-2-GH3** 4-CI-2-CH3** 4-CI-2-CH3 H* 4-OCH3* 4-C1* 4-Br* 3-CF3* 3,4-02* 3-CH3* 3_Cl-4-CH3* 3-C1* 3,4-(CH3)2* 4-C4H,,* 4-01* 3,4-Cl2* 3,4-02* a,4-cn2* 4-C1 4-Br 3-CF3 3,4-Cl2 4-C4H9 H 4-N02 4-CN-2-CH3 4-N02-2-CH3 2,4,6-Cl3 2,4,6-Cl3 2,4,6-Me3 R3 H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H NRiRa NHCH3 NHC2H5 NHC4H9 NHCH3 NHCzHs NHC3H7 NHC^II-irzed.) NHC4H9(izo) N(CH3)2 N(C2H5)2 NHCH3 N(GH3)2 N N(CH3)2 mCRsh N(CH3)2 N(CH3)2 N N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 piperydyna morfolina NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 NHCH3 N(CH3)2 N(CH3)2 2 Aktywnosc dzialania | A 3 1000 1000 58 320 380 1000 1000 17 78 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 500 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 '250++ 1000 250++ 1000 1000 1000 1000 1000' 1000 1000 1000 B 120 420 1000 120 1000 1000 1000 620 230 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 c 1 4 4 2 4 4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 4 C 60 — — 250 — — — — 230 — — — — — — — — — ¦ — — — — — — D 110 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 — ¦ — — 500 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 600 500 Objasnietfiiia + formamidyna bedaca przedmiotem wyinalazlkfu * ujawniony w birytyjslkiim opisie patentowym nr 964640 ** ujawniony w brytyjskim opisie patentowym rur 1O309SO chCLoroifenaimidyna, hanidlowy sro¬ dek rozitoczobójczy ++ nie stosowano stezen "baidalnego zwiazlku wyzszych niz 250 czesci ma imiiliion ze wzgledu nq efekt fitotoiksyczny na (krazikiu z liscia83 0$* 9 Aktywnosc dzialania N-2,4ndiwunietylofenylo-N'- -matyloformaimidyriy i niektórych pokrewnych N-aryloamidyn wobec mszyc Magoura viciae okre¬ slono nastepujaco: w doniczkach hodowano poje¬ dynczo bób, który po wyrosnieciu do wysokosci 3—5 cm zakazono Magoura viciae. Kazda rosline sprysfcano wodnym roztworem do momentu sply¬ wania roztworu luib dyspersja badanego zwiazku i trzymano przez 72 godziny w temperaturze 18,5°C przy wilgotnosci wzglednej powietrza 75%.Procent smiertelnosci okreslono przez policzeni** zywych i martwych mszyc. Próbe prowadzono po¬ czatkowo iprzy stezeniu badanego zwiazku 1000 czesci wagowych na mlilion czesci objetosciowych uzytego preparatu. Jesli przy tym stezeniu uzyska¬ no smiertelnosc powyzej 50 %, prowadzono dalsze próby przy nizszych stezeniach badanego zwiazku, otrzymujac wyniki, z których okreslano wartosc LD50. Dla kazdego stezenia próby powtarzano trzy¬ krotnie.Otrzymane wartosci LD50, wyrazone jako ilosc czesci badanego zwiazku na milion czesci wago¬ wych uzytego preparatu, podano w tablicy 2. W takich samych warunkach prowadzono próby kon¬ trolne, podczas których bób zarazony Magoura wciae spryskiwano wóda nie zawierajaca badane¬ go zwiazku.Tablica 2 ii 1 Zwiazek o wzorze 3 W 2,4-(CH3)2* 4hC1-2-CH3 4hC1 3^F3 3,4-Cl2 3-Cl-4^CH3 3,4-(CH3)2 4hC4H9 NRlR2 NHCH3 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 LDSo 43 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Objasnieinie *) feirmamidyna Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine 55,1 g chlorowodor¬ ku 2,4Hdwumetyloaniliny, 83,7 g chlorku p-toluo- nosulfonylu i 150 ml N-metyloformamidu miesza sie i okresowo chlodzi, aby utrzymac temperatu¬ re 200—35°iC. Po ustaniu egzoteirmlicznej reakcii miesza sie calosc w ciagu 4 godzin w temiperafai- rze pokojowej, wylewa sie na mieszanine wody i lodu i alikalizuje 10 n roztworem wodorotlenku sodowego, utrzymujac temperature ponizej 10°C.Wytracony osad odsacza sie, przemywa woda az do wymycia alkaliów, suszy w tein|peratuirze po¬ kojowej i .przekrysitalizowuje z cykloheksanu, otrzy¬ mujac N-2,4Hd(WUimetylofenylo-N'-metyloformami- dyne o temperaturze topnienia 75—76°C.Przyklad II. Roztwór 9,1 g N-2,4-dwume- tylofenylo-N^metyloformamlidyny w 30 ml ace¬ tonu dodaje sie do roztworu 4,5 h kwasu szcza¬ wiowego w 25 ml acetonu. Wydziela sie olej, któ¬ ry krystalizuje do zadrapaniu scianek naczynia 40 45 50 55 szklana baf$erffldj. FrckMfct c^fe^cza si& suszy i dwu- kroMie kry^taliztlje z mieszaniny 1 cz$sci fctatioftu z 2 czigScAami eterti, otrzymujac krwaffiy szczawian N-2,4-dwu^'etylcffehjtió^N'^ 6 temperaturze topnlienia 148—150°C Pódióibhie uzywajac Jako rozpuszczalnika aceto¬ nu luib eteru wytwarza sie nast^wjace sole; ad¬ dycyjne N-^,4-dwumetylofeiriylo-N/-metyIofórnia- midynjr z kwasami; Rozpuszczalnik reakcji eter aceton eter sU pikrynian amidosulfbnian p-toluenosulfonian temjp. 1 tópriienia °a ¦ 148—150 119—1/10 137—138 Przyklad III. Bo mieszaniny 968 g 2,4-dlwu- metyloahiliriy, 543 g N-metyloformamidu i 4 li¬ trów bezwodnego toluenu dodaje si^ stale mie¬ szajac 1048 g chlorku tionyiu. Mieszanine utrzy¬ muje slie w temfperaturze 20^—3Ó°C. Nastepnie mie¬ szanine miesza sie w ciagu godziny, ogrzewa sie do 65°C i w tej temperaturze miesza w ciagu 16 godzin. Nastepnie, utrzymujac teimiperature 60°C przez mieszanine przepuszcza sie z beffltóojtki |ieche~ rzyki powietrza w ciagu 2,5 godzin w celu usu¬ niecia chlorowodoru. Mieszanine chlodzi sie do temperatury 0—^5°C, powodujac krystalizacje chlo¬ rowodorku N-2,4Hdwumetylofenyilo-N'-metylofioir- mamidyny. Produkt przekrystalizowUije sie dwu¬ krotnie z izoproipanolu, otrzymujac czysta próbke chloro(wo(dQirku o telrn|peiratiuirze topnienia 166— ^168°C.Ofbrzyimano zadowalajace wyniki analizy elemen¬ tarnej.Przyklad IV. Do roztworu 5 g N-2,4-id)wu- metylofenyloiminiomrówczanu etylu w 50 ml bez¬ wodnego benzenu, ogrzewanego w warunkach bez¬ wodnych pod chlodnica zwrotna wprowadza sie bezwodna metyioamime. Powstaly roztwór od|pa- rowuje sie pod zmniejszonym cisnlieniem, w celu usuniecia benzenu i powstalego podczas reakcji etanolu. Oleista pozostalosc rozciencza sie niewiel¬ ka iloscia cykloheksanu, otrzymujac krystaliczny produkt.Produkt reakcji przekrystalizowuje sie z cyklo¬ heksanu, otrzymujac N-2,4-dwtuimetylafenylo^N'- -metyloformamidyne o temiperaturze topnienia ?5—76°C. Oitrzymiaino zadawalajace wyniki analizy elementarnej.Przyklad V. Bezwodna metyloamine wpro¬ wadza sie w warunkach bezwodnych, stale mie¬ szajac do mieszaniny 15,7 g 2,4Hdwumetyllofenylo- izonitrylu i 2,36 g tlenku miedziawego. Zachodzi reakcja egzotermiczna, przy czym szybkosc doda¬ wania metyloaminy powinna byc taka, aby utrzy¬ mac temperature w granicach 100^110°C. Mety¬ loamine dodaje sie az do zaniku charakterystycz¬ nego zapachu izoniltrylu, co trwa okolo 20 minut.Goraca mieszanine reakcyjna rozciencza sie 16 ml cykloheksanu i saczy przez wegiel drzewny. Z przesaczu po ochlodzeniu wypada krystaliczny osad,11 który dwtukrotnie przekrystalizowuje sie z cyklo¬ heksanu, otrzymujac N-2,4^diwiuonety(lofenylo-N/- Hmetyloforinamidyne o tem(peiraturze topnienia 75-^7GC0. Otrzymano zadfowalajajce wyniki anali¬ zy elementarnej.Przyklad VI. Piroszek do dyspergowania wytwarza sie przez zmielenie mieszaniny naste¬ pujacych skladników: % wagowy N-2,4-(djwumeitylofenytto^N'- nmetyilofarmamidyna N-meitylo-N-ipaLlmiiftionolaurynian sodu Dwuoktylosuilfobuirsatynian sodu . Celiit 85 056 12 Przyklad VIII. Proszek do opylania twarza sie z nastepujacych skladników: 6 0,5 73,5 wy- N-2,4Hdlwumetyilofenylo-N'- -metyiloformamidyna Celi/t Talk % wagowy 1,0 ,0 79,0 Przyklad IX. Chlorowodorek N-2,4-diwiume- tylofenylo-iN/Hmetyllofioirmamidyny miesza sie z dwuoktylosuifobiuirszitynianem sodu uzytym w ilos¬ ci 0,05% wagowych, wytwarzajac srodek nadaja¬ cy sie do rozpuszczania w wodzie.Przyklad VII. Koncerutrat do emulgowania wyttwarza sie z nastepujacych skladników: N-2,,4-icJwumeltylo-N'Hme1;ylo- formamidyna Dodecylldbenzenosulfonian wapnia Nonylotfenoksypolieftoksyeta¬ nol* Bezwodny cylkMidksan Bezwodny ksylen % ciezar/objetosc 20 2,5 4,0 1 do 100 *) Produkt kondensacji monylotfenolu z tlenkiem ety¬ lenu, zawierajacy pnzecietlnie 14 moli t^enlku etylenu na *° 1 mol ntonylotfenolu.Z asitrzeze nia pait ent owe 1. Srodek szkodinikobójozy, znamienny tym, ze zawiera rozcienczalnik luib nosnik i N-2,4-idwiuimie- tylofenyilo-LWHmeltyiloftormamiidyne luib jej sól ad¬ dycyjna z kwalseim. 2. Sirodleik weidilulg zasforz. 1, znamienny tym, ze zawiera N-A4-|diwiuime(tylofenyilo-N,-imieityloforma- midyine w positaci cihilorowodoirkiu. 3. Srodek wediliuig zasttriz. 1 a tym, ze j'ako rozcienczalnik lub nosnik zawiera cia¬ lo stalle liulb ciecz i scrodek powierzchniowo-czynny. ch3^TVn=ch-or CH 3 Wzór 1 w O-n-c-nilr.Wzór 2 W ^JM=CH-NRtR2 Wzór 3 Cena 10 PZG Koszalin D-1125 Naklad 100 egz. PL PL