DE2750902A1

DE2750902A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel, insbesondere zur bekaempfung von ektoparasiten und mikroorganismen

Info

Publication number: DE2750902A1
Application number: DE19772750902
Authority: DE
Inventors: Haukur Dr Kristinsson; Walter Dr Traber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1978-05-24
Also published as: US4254133A; YU39701B; ES464150A1; FR2380733B1; YU40019B; FR2381030B1; IL53374A0; CA1104143A; EG12913A; PT67271A; NZ185685A; FR2380733A1; YU173182A; FR2381030A1; IT1143778B; GB1592699A; AR216660A1; IL53374A; OA05802A; PT67271B

Description

Dr. F. Zumsiein sen. - Dr. :Ξ. .'.ocinnnn - Or R. koenigsbcrgor Dipl.-Phy£. R. Holzbauor - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 2 7 5 0 9 Ü

Β.'ΌΟ München 2 Bifiuh.nK'.liui.k A li:'c:fon Uimmel Nr 23 L.3 41 Telegramme Zumpat ■ ΤυΙκκ Γ) 29979

Case 5-10 805/806/=

CIBA-GEIGI /\G, CH-^002 Bar.el/Sehweiz

Sc]K)dlingsbel:;iraprTjji[₅:;ioi l^tcl, insbesondere zur Bekämpfung von EktoparorJ'cen und Nilrroorganinnien

Die vorlierendo Erf :i nclung betrifft: Mittel zur Bekämpfung von Ektoparasiten und Milvroorgnnismen sowie die Verwendung dieser Mittal zur Bekämpfung von Ektoparasiten und Mikroorgani smen.

Die erfindungsgemlissen Mittel enthalten als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I

■in v%'o Icher

R-, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R„ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 5 .Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Thioalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder die Trifluormethylgruppe substituiertes Phenyl,

R-J, R/ und R^ unabhängig voneinander Wassers tof f, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlen-

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stoffatotnen, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder die Trifluormethylgruppe bedeuten oder

R₃ und R. in Nachbarstellung stehend zusatnmen den 1,4-

Butadienylrest darstellen während R₅ eine der angegebenen Bedeutungen besitzt,

einschliesslich der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.

Unter Alkylgruppen oder als Alkylteil einer anderen Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome sowohl gerade- als auch verzweigtkettige zu verstehen. Dazu sind die Methyl-, die Aethyl-, sowie die Isomeren der Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppe zu rechnen.

Halogen bedeutet gemäss Formel I Fluor, Chlor, brom und Jod.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden in ihre Säureadditionssalze überführt werden, wobei die Hydrochloride als bevorzugt anzusehen sind. Ausser der Chlorwasserstoffsäure sind zur Salzbildung zum Beispiel Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsaure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersaure, Valer!ansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure,Benzoesäure, Phthalsäure, Zimtsäure und Salizylsäure geeignet.

Die unter die allgemeine Formel I fallenden Verbindungen sind teils neu, teils bekannt, wobei die letzteren als pharmakologisch wirksam im Bereich des cardio-vasculären Systems vorbeschrieben sind. (vgl. Engl. Patentschrift 1.174.349). Die neuen Verbindungen der Formel I sind ebenfalls Teil der Erfindung.

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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise stehen folgende schematisch dargestellte Synthesemöglichkeiten zur Verfugung;

NH-R„ + Cl-CH

. HCl

R,

	-c ^y	R	1	. HCl
h N-CH₂		NH	2^H5

(D

NH,

(D

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<*> ^R5sV=\ h

^3

&_ h~ N-CH₂-CsN + NH₂-CH₂-CH₂-NHR₁ + CH₃-C₆H₄-SO₃H

(D

R₁ bis Rc haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

Die Verfahren werden bei Temperaturen zwischen 40 und 180° C und in Gegenwart von wasserfreien Lösungsmitteln oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Aether wie Dioxan, THF, Ketone wie Aceton, Methyläthylketoii.

Die angeführten Synthesen sind aus der Literatur bekannt und beschrieben in: USA-Patentschrift 2.252.723; HeIv. Chitnica Acta 33, 1386 (1950); USA-Patentschrift 2.252.721; und brit. Patentschrift 1.174.349.

Die einzelnen Ausgangsstoffe bzw. deren Herstellung s>md bekannt aus:

Cl-CH.

HeIv. Chimica Acta 27,1762(1944) HCl Schweiz. Patentschrift 229.606

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R,

-NH-CH-CsN

R. Helv.Chimica Ac ta 37, 166 (1954)

Λ V-NH-CH₂-C ^

^R3

NH . HCl

H-CH₂-C

und

US-PS 2.252.721

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Zur Illustration der Darstellung der Verbindungen der Formel I dienen folgende Beispiele:

Beispiel 1 (Methode a)

Herstellung von 2-(4' -Chlorphenylaminoinethyl)-2-iTniclr<zolin-Hydrochlorid (Verb. Nr. 1.1)

31 g Z-Chlormethyl^-iTnidazolin-Hydrochlorid wurden mit 51 g 4-Chloranilin in 65 ml abs. Aethanol während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die auskristallisierte Substanz abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.

Es wurden 39 g (79 % d. Theorie) des Endprodukts Smp. 198-199^UC erhalten.

Beispiel 2 (Methode a)

2-(2*,3'-DiTOethylphenylaminomethyl^-imidazolin-Hydrochlorid (Verb. Nr. 2.6)

31,0 g 2-Chlormethyl-2-imidazolin-Hydrochlorid werden mit 48,4 g 2,3-Dimethylanilin in 65 ml abs. Aethanol wahrend Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die auskristallisierte Substanz abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.

Man erhalt 36,0 g (=77 %ige Ausbeute) des Endprodukts Smp.: 242°C

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i'e i spiel 3 ( Methode d)

2-(2',3'-Dimethylphenylaminomethyl)-2-imidazolin (Verb.Nr. 2.2 6)

26,4 g 2,S-Dimethylphenyl-a^rnoacetonitril und 39,4 g Toluolsulfonsaures Aethylendiamin werden zusammengegeben und solange auf 140⁰C erhitzt bis die Ammoniakentwicklung aufhört. Das ölige Reaktionsprodukt wird mit 150 ml 15 %iger wässriger Natronlauge versetzt und 3 mal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten MethylenchloridauszUge werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel sbdestilliert. Das zurückbleibende dunkle OeI wird im Vakuum destilliert. Es werden 13,6 g (39,4 % der Theorie) 2-(2',3'-Dimethylphenylaminomethyl)-2-imidazolin als OeI vom Sdp. 154-160° / 0,2 Torr erhalten, das beim Stehen zu Kristallen vom F: 80 - 82°C erstarrt.

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V7

Analog den Durchführungsbeispielen bzw. analog den übrigen der angegebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen unterteilt in Gruppe I (bekannte) und Gruppe II (neue Verb indungen)hergestellt.

Nr.

1.1	H
1.2	H
1.3	H
1.4	H
1.5	H
1.6	H
1.7	H
1.8	H
1.9	H
1.10	H
1.11	H
1.12	H
1.13	H
1.14	H
1.15	H
1.16	H
1.17	H
1.18	H
1.19	H
1.20	H

Schmelzpunkt in ⁰C

230

210-220 263-264 241-243 >O7-2O9 l«O-182 225-227

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Gruppe II

Nr.	^Rl	R₂	R₃	^R4	^R5	Salz	Schmelzpunkt
							in ⁰C
2.1	H	H	2-CH₃	H	6-CH₃	HCl	235-242
2.2	H	H	2-F	H	H	HCl	246
2.3	H	H	2-Br	H	H	HCl	245
2.4	H	H	H	H	4-Br	HCl	216-217
2.5	H	H	H	H	4-F	HCl	185
2.6	H	H	2 -CH₃	3 -CH₃	H	HCl	242
2.7·	H	H	2-Cl	H	5-Cl	HCl	282
2.8	H	H	2-Cl	3 -Cl	H	HCl	260
2.9	H	H	H	3 -Cl	5-Cl	HCl	240
2.10	H	H	H	3 -Cl	4-Cl	HCl	230
2.11	H	H	H	3-CF₃	H	HCl
2.12	H	H	H	3-CH₃	5-CH₃	HCl	220
2.13	H	H	H	3-CH₃	4-CH₃	HCl	195
2.14	H	H	H	3-F	H	HCl	203
2.15	H	H	H	3-Br	H	HCl	205
2.16	H	H	2-Cl	4-Cl	5-Cl	HCl	>26O
2.17	H	H	2-Br	H	4-Br	HCl	240
2.18	H	H	2-CH₃	3-CH₃	6-CH₃	HCl	215
2.19	CH₃	H	2-CH,	3 -CH₃	H	HCl	190 - 192
2.20	CH,	CH,	2-CH₃	3-CH₃	H	HCl	183 - 184
2.21	CH₃	ti	2-Cl	\ 3-Cl	H	HCl	226 - 227
2.22	CH₃	CH,	2-Cl	3-Cl	H	HCl	190-191
2.23	CH₃	H	2-CH₃	3-Cl	H	HCl	212 - 214
2.24	CH,	CH,	2-CH₃	3-Cl	H	HCl
2.25	H	CH₃	2-CH₃	3-CH	H	HCl	182 - 183
2.26	H	H	2-CH_o	3-CH₁	H	-	80-82

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- Kf-

Nr.	^Rl	R₂	R₃	^R4	^R5	Salz	Schmelz punkt
2.27	H	H	H	4-CF₃	H	HCl
2.28	H	H	2-Cl	4-Cl	6-Cl	HCl
2.29	H	H	2-Br	H	4-Br	HCl
2.30	H	H	2-CH₃	4-CH₃	6-CH.	HCl
2.31	CH₃	H	2-CH₃	4-CH₃	H	HCl
2.32	CH₃	CH₃	2-CH₃	4-CH₃	H	HCl
2.33	CHo	H	2-Cl	4-Cl	H	HCl
2.34	CH₃	CH₃	2-Cl	4-Cl	H	HCl
2.35	CH₃	H	2-CH₃	4-Cl	H	HCl
2.36	CH₃	CH₃	2-CH₃	4-Cl	H	HCl
2.37	H	CH₃	2-CH₃	4-CH₃	H	HCl
2.38	H	H	2-CH₃	4-CH₃	H	-
2.39	CH₃	H	H	H	4-Cl	HCl
2.40	CH₃	CH₃	H	H	4-Cl	HCl
2.41	H	H	H	H	4-Cl	-
2.42	H	H	3-NO₂	4-F	H	HCl
2.43	H	H	3-NO₂	H	H	HCl
2.44	H	H	H	H	4-J	HCl
2.45	H	H	3-J	H	H	HCl
2.46	H	H	3-OCH₃	H	H	HCl
2.47	H	CH₃	2-CH₃	4-Cl	H	HCl
2.48	H	H	2-SCH₃	H	H	HCl
2.49	H	H	2-OH	H	H	HCl
2.50	H	H	3-CN	H	H	HCl
2.51	C₁-H₁₁	H	H	H	4-Cl	HCl
2.52	H	C₄H₉Cn	H	H	4-Cl	HCl
2.53	H	Ci-^V	H	H	4-Cl	HCl
		CH₃
2.54	H	ci-®-	H	H	4-Cl	HCl

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275Ü9Ü2

Γ - . ■

2.58 2.59 2.60 2.61 2.62 2.63 2.64 2.65 2.66

2.57

R.

2-CH₃ 2-CH₃ 2-CH₃

2-SCH. 2-OH 3-CN H
H
H

4-Cl

A-Cl

4-Cl

Salz

HCl

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Ueberraschenderweise wurde festgestellt, dass die Verbindungen der Formel I als solche oder als Bestandteile der erfindungsgemässen Mittel wertvolle ektoparasitizide Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Milben (Akarina), vorzugsweise von parasitären Zecken (Ixodidae). Das gilt fllr alle Stadien ein- und mehrwirtiger Zeckenarten sowie für die Hemmung der Eiablage (Oviposition) und zwar sowohl für normal empfindliche als auch für solche Stämme, die gegenüber Verbindungen wie Phosphorsüureestern, Carbamaten und anderen bereits bekannten Zeckenbekämpfungsmitteln, resistent sind.

Daneben zeigen diese Verbindungen einen intensiven Detaching-Effekt, was von besonderer Bedeutung für die Behandlung von bereits durch Zecken befallenen Wirtstieren (z.B. Rindern oder Kaninchen) ist. Der Detaching-Effekt beginnt unmittelbar nach Applikation der Wirksubstanz einzusetzen, wodurch die Zecken daran gehindert werden, ihre Nahrungsaufnahme, nämlich die Blutentnahme aus dem Wirt, forzusetzen. Sie Ibsen sich im Laufe der Behandlung vom Wirtstier ab, wobei im Endeffekt dieses vollständig von den Schädlingen befreit wird.

Zu den Zeckenarten, die für die Bekämpfung in Betracht kommen, zählen beispielsweise Amblyomma, Rhipicephalus und Boophilus.

Als besonders ausgeprägt ektoparasitizid wirksam sind Verbindungen der Formel Ia

(la)

in welcher
Rp R2» R3 und R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen

besitzen und

Rc Wasserstoff darstellt,

anzusetzen.

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Die folgenden Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende cikarizide Wirksamkeit aus:

2-(2, 3-Dimethylphenylaminomethyl)-2-itnidazolin-Hydrochlorid 2- (2 ' ,3' -Dichlorphenylaminomethyl) --2-imidazolin-Hydrcchlorid 2 - (2'-Methy1-3'-chlorphenylaminomethyl)-2-imidazolin-Hydrochlorid

Ferner wurden die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden Mittel als wirksam gegen Läuse erkannt.

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Beispiel4 Test auf Wirkung an Zecken: Eiablagehemmung

Als Testtiere werden vollgesogene Weibchen der Rimlerzecke Boophilus microplus verwendet. Pro Konzentration werden je 10 Zecken eines resistenten und eines normal, empfindlichen Stammes behandelt. Die Zecken werden fUr kurze Zeit in wässrige Emulsionen, bzw. wässrigen
Lösungen der Salze der zu untersuchenden Verbindungen
getaucht. Sie werden auf mit Doppelklebeband bezogenen Platten fixiert und in einem klimatisierten Raum bei
konstanten Bedingungen aufbewahrt. Die Auswertung erfolgt nach drei Wochen. Es· wird die totale Hemmung dor Ablage von fertilen Eiern ermittelt.

Die Hemmwirkung der Substanzen wird ausgedruckt
als minimale^..Substanzkonzentrat ion in ppm bei 100 7_ei'ger Wirkung gegen normal s?nsible und resistente adulte weibliche
Zecken.

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Resultate:

Verbindung	Minimale Konzentration in ppm bei 100 % Hermriwirkung
1) 2- (2',3'-Dimethylphenylaminomethyl)- 2-imidazolin-Hydrochlorid 2) 2-C2',3'-Dichlorphenylaminomethyl)- ?-imidazolin-Hydrochlorid 3) 2-(2 '-Methyl-S'-chlorphenylaminomethyl) 2-imida2olin-Hydrochlorid 4) 2-(2'-Chlorphenylaminomethyl)-2- imidazolin-Hydrochlorid 5) 2-(2'-Fluorphenylaminomethyl)-2- imidazolin-Hydrochlorid 6) 2-(3'-MethylphenylaTTiinomethyl)-2- imidazolin-Hydrochlorid	O O + sensibel 4- resist.
50 50 50 50 100 100 50 50 50 50 100 100

Vergleich

2 -(3,4-Dichlorphenylimino)-N-n- b utyl-pyrrolidin (TJimarit';	1000	1000
2 -(3,4-Dichlorphenylimino)-3- methyl-thiazolin (Schweizerische Patentschrift 439.858)	>1000	>1000
2-(3,4-Dichlorphenylimino)-3-methyl- thiazolin -HCl (Schweizerische Patentschrift 439-858)	>1000	>1000
2 -(4-Chlorphenylimino)-3-methyl- thiazolin-HCl (Schweizerische Patentschrift 439.858)	>1000	>: ooo
l-Naphthyl-N-methylcarbamat (Sevin"; U.S.FS 2.903.478)	1000	> !.CDO
pmn { γ- Γ Η Cl
("Toxaphen"; U.S. PS 2.565.471)	1000	1000

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-,16 -

Beispiel 5

Test auf Wirkung an Zecken: Abtetungswirkung bei verschiedenen Entwicklungsstadien

Als Testobjekte werden Larven (jeweils ca. 50), Nymphen (jeweils ca. 25) und Imagines (jeweils ca. 10) der Zeckenarten Ablyomma hebrae um und Rhipicephalus bursa verwendet. Die Testtiere werden fUr kurze Zeit in wässrige Emulsionen bzw. Lösungen der Salze der zu untersuchenden Substanzen von bestimmter Konzentration getaucht. Die in Teströhrchen befindlichen Emulsionen bzw. Lösungen werden dann nit V'atte aufgenommen und die benetzten Testtiere in den so kontaminierten Röhrchen belassen. Die Auswertung erfclgt für Larven nach 3 Tagen und fUr Nymphen und Imagines nach 14 Tagen. Es wird die minimale'Substanzkonzenträtion ermittelt, die die 100 7„ige Abtötung (LD^₀₀) bewirkt, ausgedruckt in ppm Wirksubstanz bezogen auf das Total von Emulsion oder Lösung.

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Resultate:

Verbindung	LC 100	A. hebra euui	Larven	R. bursa	Larven	Vergleich	2-(3,4-Dichlorphenyl- imino)-N-n-butylpyrro lidin ("Bimarit") 1-Naphthyl-N-methyl- carbamat ("Sevin" :US.PS 2.903.4	100 10 78)	100 5.	100 100	10 10
1) 2-(2\3'-Dimethyl- phenylaminome thy1) 2-imidazolin-Hydro chlorid 2) 2-(2\3'-Dichlor- pheny laminome thy 1 )■ 2-imidazolin-Hydro- chlorid 3) 2-(2'-Methyl-3-chl phenylaminome thy1) 2-imidazolin-Hydro chlorid	Nymphen	1 1 1	Imagines	1 1 0,1
1 1 >r- 1	50 100 0,1

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Die Verbindungen der Formel I werden zur ektoparasitiziden Vervendung allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- und Bindemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in Üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste
Aufarbeitungsformen:

Staubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate).

Flüssige
Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbares Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettab:.e powder) Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

"Pour-on"

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Der Gehali; an Wirkstoff in den obenbeschriebenen Applikationsformen liegt zwischen 1 und 80 %.

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Beispiel_6

ΕτηνιΊ si onskonzontrat

Gew.—Teile des obengenannten Wirkstoffes werden in Gew.—Teilen Xylol gelbst und mit

Gew.—Teilen eines Emulgiermittels, bestehend aus

einem Gemisch eines Arylphenylpolygylkol-Mthers und dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsc'iure, versetzt. Das iutnulsionskonzentrat kann in beliebigem Verhiiltnis mit Wasser versetzt werden und bildet dabei eine milchige Emulsion.

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Bei spj el 7

ΕττηιΊ si onsUonzcnfrnt

bis max. 30 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter RUhren

bei Zimmertemperatur in

Gew.-Teilen Dibutylphtalat

Gew.-Teilen Solvent 200 (niederviskoses hocharomat.

Erdöldestillat)

bis 35 Gew. — Teilen Dutrex 238 FC (viskoses hochnrornat,

Erdöldestillat) gelöst und mit Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisches, bestehend aus

Ricinusöl-polyglykoläther und dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsä'ure. versetzt Dns so erhaltene Emulsionskonzentrat gibt in Wasser milchige Emulsionen.

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.Be i s pie 1.8

Spri t zpulver

5 bis 30 Gew.-Teile 5 Gew.-Teilen des Wirkstoffes werden in einer Mischapparatur mit

eines aufsaugenden Tra"gei-materials (Kieselsäure K 320 oder Wessalon S) und 55 bis 80 Gew.-Teilen eines Trägermaterial (Bolus alba oder

Kaolin B 24) und einem Di E^c-:;.;!: rniittelgeinisch, bestehend aus eines Na-lauryl-sulfonates und eines Alkyl -aryl- poly g/lkolä'thersi intensiv vermischt. Di?se Mischung wird auf einer Stift- oder Luftstrahlmllhle bis auf 5-15 μπ» gemahlen. Das eo erhaltene Spritzpulver gibt in Wasser eine gute Suspension.

5 Gew.-Teilen 5 Gew.-Teil en

BAD ORIGINAL

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Beispiel 9 Sf-Mubomittel

5 Gew.—Teile feingemahlener Wirkstoff werucn mit 2 Gew.—Teilen einer gefällten Kieselsäure und 93 Gew.—Teil σι Talk intensiv gemischt.

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- 2A - 27

10

Pour-on-Lösung	30,0 g
Wirksubscanz	3,0 g
Na trium-dioctylsulfosuccinat	48,0 g
Benzylalkohol	19,8 g
Erdnussöl

100,8 g - 100 ml

Die Wirksubstanz wird in dem Benzylalkohol unter RUhren, eventuell auch unter leichtem Erwärmen, gelöst. Zu der Lösung wird das Natrium-dioctylsulfosuccinat und das Erdnussöl gegeben und unter Erwärmen und gründlichem Durchmischen gelöst.

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Beispiel 11 Pour-on-Lösung

Wirksubstanz 30,00 g

Natrium-dioctylsulfosuccinat 3,00 g

Benzylalkohol 35,46 g

Aethylenglykol-mono-methylctther 35,46 g

103,92 g = 100 ml

Die Wirksubstanz wird in dem grössten Teil des Gemisches der beiden Lösungsmittel unter kräftigem Rühren gelöst. Anschliessend wird das Natrium-dioctylsulfosuccinat eventuell unter Erwärmen, gelöst und schliesslich mit dem restlichen Lösungsmittelgemisch aufgefüllt.

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Die Verbindungen der Formel 1 bzw. die sie enthaltenden Mittel besitzen ferner ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen.

Als Kulturpflanzen wären z.B. Obstbäume, Zierpflanzen, Reben, Gurkengewächse, Solanacean wie Kartoffeln vor allem aber Erdnlisse, Zuckerrüben, Bananen, Baumwolle und Gemllse zu nennen.

Mit den Wirkstoffen der Formel I bzw. den sie enthaltenden Mitteln können an Pflaxen oder Pflanzenteilen (Frllchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytophatogenen Pilze wirksam': Pycomyceten wie Plasmopara, Basidiomyceten wie Puccinia, Ascomyceten wie Erysiphe, Venturia und Fusarium vor allem aber Fungi imperfect! wie Cercospora und VerticiHLum. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden Mittel systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

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Beispiel 12

Wirkung gegen Cercospora arachidicola an Erdnuss (Arachis hypogaea)

Residual-protektive Wirkung

10 - 15 cm hohe ErdnusspClanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrfihe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht und 48 Std. später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 24 Std. bei ca. 21° C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zun. Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 lage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grosse der auftretenden Flecken.

Bei Verwendung von Verbindungen der Formel I, unter anderem Verbindungen Nr. 1.1; 1.3; 1.6; 2.3 und 2.9, wurde der Befall im Vergleich mit unbehandelten aber infizierten Kontrollpflanzen auf weniger als 20 % gehemmt.

Beispiel 13

Wirkung gegen Verticillium albo-atrum an Baumwolle (Gossypium hirsutum).

Baumwollpflanzen wurden nach 4-wöchiger Anzucht an den Wurzeln verletzt und mit einer Sporensuspension des Welkeerregers infiziert. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0.18 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 14-tägiger Inkubation im Gewächshaus bei ca 22° C wurde der Welkegrad der infizierten Baumwollpflanzen beurteilt.

Bei Verwendung von Verbindungen der Formel I, z.B. 1.1 wurde der Befall im Vergleich mit unbehandelten, aber infizierten Kontroll pflanzen auf weniger als 20 % gehemmt.

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Die Verbindungen der Formel I werden zur tnikrobiziden Verwendung allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an WirkstoCf in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel J in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubomittel und Streumittel

(bis zu 10 7.) Granulate, Umhiillungsl'ramilatt*. lnipriignIiTunj',«f»ranulalc. »mti Ho!Dogengranulate ,Pellets (Körner) (1 bis 80%);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispeirgierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) ui.i Pasten (25-907«. in der Handelspackung, 0,01 bis 15 7. in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions'- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %i 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 X); Aerosole

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender F.rfindung körnen beispielsweise wie folgt formuliert werden:

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Beisplol 14

St auhemi 11 el: Zur Herstellung eines a) 57<igen und b) 27<,igen

Staubemi Lte 1s werden die folgenden Stoffe

verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Tragerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiell5

Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile; Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile CetylpoIyglykolälher,

3,50 Teile Polyathylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelHst, hierauf wird Polyathylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Ltlsung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von ßodenpilzen verwendet. Beispiel 16

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 %igen c) und d) 25 7dgen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet

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27509U2

a)	25	70	I	,5	Teile
	4	5	.9	Teile
	1	3	.5	Teile
	1	10	.5	Teile
	19	12	,5	Teile
b)	IO	40	,1	Teile
	28	5		Teile
	25	1	5	Teil
	2,	54	7	Teile
c)	1.	3	Teile
	8,	5	Teile
	16,		Teile
	46		Teile
	10		Teile
	3		Teile
	5		Teile
d)	82	Teile
	Teile
	Teile
	Teile
	Teile
	Teile
e)	Teile
	Teile
	Teile
	Teile

Wirkstoff

Natriutndibutylnaphthylsi-lfonat,

Naphtha1insu1fonsauren-Phenolsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

Kaolin,

Champagne-Kre ide;

Wirkstoff

Llgninsu1fonsäure-NatrijmsaIz,

D ibu ty lnaph thai insu lfonsüure-Natriumsalz,

Kieselsäure;

Wirkstoff

Calciura-I.igninsulfonat,

Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1).

Natrium-dihuiyl-naphtha Iinsulfonat,

Kieselsäure,

Champagne-Krcί de,

Kaolin;

Wirkstoff

Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,

Champagne-Kreide/HydroxyäthyIcellulose-

Gemisch (1:1),

Natrlumaiuminiumsllikat,

Kieselgur,

Kaolin:

Wirkstoff

Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,

Kaolin;

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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefahigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesond,er* zur Blattapplikation verwenden lassen.

Beispiel 17

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 zeigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfo lat/FettalUoholpolyglykolather-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wassei' Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums solcher Mittel mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen eingesetzt werden. ,

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Claims

Patentansprüche

1. Schädlingsbekämpfuiigsmittel enthaltend als aktive Kompon^nue mindestens eine Verbindung der Formel I

^m2-ⁿ—(.3 (ι)

I
^Rl

in welcher

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
oder gegebenenfalls durch Alkyl nit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Thioalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy,
Halogen, Nitro, Cyano oder die Trifluormethylgruppe substituiertes Phenyl,

R-, R, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenetoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder die TrifluormethylgruppG bedeuten oder

R~ und R, in Nachbarstellung stehend zusammen den 1,4-Butadienylrest darstellen während R₅ eine der angegabanen Bedeutungen besitzt,

einschliesslich der Säureadditionssalze der Verbindunjen der Formel I.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 1 eithaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel Ia

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ORIGINAL INSPECTED

2 7 5 Ü ü U 2

R₂

N <f/ s*K ^J (Ia)

R₃ R₄

in welcher

R-j, R₂> Ro und R, die unter Formel I in Anspruch 1 angegebenen

Bedeutungen besitzen und
R₁. Wasserstoff darstellt.

3. Ektoparasitizide Mittel gemäss Anspruch 1 und 2.

4. Mittel zur Bekämpfung von Milben gemäss Anspruch 1 und 2.

5. Mittel zur Bekämpfung von Zecken gemäss Anspruch 1 und 2.

6. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen gemäss Anspruch 1.

7. Mittel zur Bekämpfung pflanzenpathogener Fungi gemäss
Anspruch 1.

8. Verfahren sur 3ekLjnpfung von Milben unter Verwendung einer Verbindung der Formel I oder Ia oder eines Mittels gemäss
Anspruch 1, 2 und 4.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Zecken·unter Verwendung
einer Verbindung der Formel I oder Ia oder eines Mittels gemäss Anspruch 1, 2 und 5.

10. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen unter Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eines Mittels gemäss Anspruch 1 und 6.

11. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Funii
unter Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eina? ; ittels gemäss Anspruch 1 und 7.

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17 b U ϋ U Ί

Die neuen Verbindungen der vorstehend beschriebenen

Gruppe II.

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

Cl-CH

2 —<

HCl

in welchen R-«~Rc die unter Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von 40° bis 180⁰C in Gegenwart von wasserfreien oder ohne Lösungsmittel umgesetzt wird.

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

R, _m ^

- CH₂ - C ε Ν

mit einer Verbindung der Formel

NH₂ - CH₂ - CH₂ - NH - R₁

in welchen Ri^-Re die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen besitzen, mit Toluol sulfop.sUure bei Tenpcr ·>:.■ ·:ΐ vo.i 40° bis 180⁰C in Gegenwart von wasserfreien oder ohne Lö£u-igsr.iittel umgesetzt wird.

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