DE1930540C

DE1930540C - Alkoxycarbony lthioureidobenzole und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE1930540C
Application number: DE19691930540
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Fujisawa; Yasuda Yasushi; Asada Mitsuo; Hashimoto Sho; Hiratsuka; Kato Kimpei Tokio; Miyazaki Koshin Takaoka; Kano Saburo Toyama; Noguchi (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1968-06-18
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1973-09-06

Description

lciiene iur ., ,

~D^;·· iv '■ Mkowvj.irbonylthioureidobenzoiC

sprechen ...r allgemeinen Formel

NH C-NH-C— O- -V.

weisen sit- eine wen unrund acaricide Wirksamkeit auf.

X -

steht, wobei R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. R^A die Bedeutung WasserstofT, Methyl. Acyl mit 1 bis 3 C-Atomen: Cyclopropyicarbonyi: Benzoyl: Methoxycarbonyl oder Athoxycarbonyl: n-Propylaminocarbonyl oder n-Butylaminocarbonyl: Thioformyl. Aminothiocarbonyl. Methylaminothiocarbonyl oder n-Propylaminothiocarbony 1. 3.3-Dimethylureidothiocarbonyl oder 3.3-Dimethylthioureidothiocarbonyl hat. R⁴ die gegebenenfalls mit einem Chloratom, einer Nitro- oder Methoxygruppe substituierte Benzalgruppc ist und A für das Anion der Salzsäure. Salpetersäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure steht.

2. Verwendung der Alkoxycarbonylthioureidobenzole gemäß Anspruch 1 als Fungicide und Acaricide.

Die Erfindung betrifft neue Alkoxycarbonylthioureidobenzole. die als Fungicide und Acaricide Verwendung finden.

Mit Hilfe der in den letzten Jahren entwickelten zahlreichen Fungiciden hat sich die Zahl der Pflanzenkrankheiten, die bisher als unbeeinflußbar galten, allmählich verringert. Es gibt aber immer noch Krankheiten, die wegen fehlender geeigneter Fungicide Jahr für Jahr schwere Pflanzenschäden verursachen oder die nur mit Mensch und Tier oder andere Pflanzen gefährdenden Mitteln wirksam bekämpft werden können. So werden z. B. gegen Reiskrankheiten noch immer Arsenverbindungen oder Antibiotica eingesetzt. Die stark giftigen Arsenverbindungen können bekanntlich nur unter besonderen Schutzmaßnahmen gehandhabt werden. Einer allgemeinen Anwendung der Antibiotica stehen neben der Phyto- und Hennantoxizität mancher Arten auch ihre Instabilität sowie Preis- und Produktionsschwierigkeilen entgegen. Die Hntwickliing von wirkungsvollen neuen Fungicider bleibt daher nach wie vor höchst wünschenswert.

in der R cine ■".-C-.-Alkvlgruppe darstellt. \ ein Chlorauo-i oder die Methyl- oder Nitrogruppe bedeutet und Z für die Gruppen

; HN¹

R³

oder -

steht, wobei R^: ein Wasserstoffatom oder eine Methylsiruppe ist. R⁵ die Bedeutung Wasserstoff, Methyl. Acyl mit 1 bis 3 C-Atomen: Cyclopropylcarboml: Benzoyl: Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl: n-Propylaminocar'bonyl oder n-Butylaminocarbonyl;

Thioformyl. Aminothiocarbonyl. Methylaminothiocarbonyl oder η - Propylaminothiocarbonyl. 3.3 - Dimethylureidothiocarbonyl oder 3.3 - Dimethylthioureid'othiocarbonyl hat.' R⁴ die gegebenenfalls mit einem Chloratom, einer Nitro- oder Methoxygruppe substituierte Benzalgruppe ist und A für das Anion der Salzsäure. Salpetersäure. Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure steht.

Die überlegene fungicide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wirkt sich beispielsweise gegenüber folgenden Organismen aus: Botrytis cinerea, Cercospora beticola. Cladosprium fulvum, Colletotrichum lagenarium. Corynespora melongenae, Elsinoe favvcetti. Glomerella cingulata. Helminthosporium signoideum, Mycosphaerclla pomi, Pcllicularia sasaki.

Penicillium spp.. Phaeisariopsis vitis, Piricularia oryzae, Podosphaera leucotricha. Pseudoperonospora humuli. Sclerotinia cinerea. Sclerotinia sclerotiorium. Sphaerptheca fuliginea, Sphaerotheca humuli, Venturia inaequalis.

Die neuen Verbindungen sind ferner äußerst wirksam gegen Milben und ihre Eier, beispielsweise gegen Panonychus citri. Panonychus ulmi, Tetrar.yehus desertorum, Tetranychus urticae.

Von besonderem Vorteil ist die sehr geringe Toxi-"Litiit gegenüber Saugetieren der neuen Verbindungen, ίο betragen beispielsweise die akuten oralen Toxiziätswerte (LD₅₀) fur Mäuse von 2-(3-Methoxycarbolyl-2-thioureido)-anilin (Verbindung I). 2-(3-M*uhjxycarbonyl - 2 - thioureido) - anilin - hydrochiurid. 2 - (3 - Methoxycarbonyl - 2 - thioureido) - anilin - oxalat !Verbindung 8). 2-(3-Athox\carbonyl-2-thioureido)-anilin-p-tcluol-sulfonsäure(Verbindung 12). 1-Acetamido - 2 - (3 - methoxycarbonyl - 2 - thioureido) - benzol (Verbindung 18) und 1 - Athoxycarbonamido-2-(3 - methoxycarbonyl- 2-thioureido)-benzol (Verbindung 22) mehr als 500 mg kg. mehr als 500 mg., kg. 297 mg kg. 500 mg kg oder mehr als 500 mg. kg und mehr als 500 mg, kg.

Zur Bekämpfung von Pilz- und anderen Pflanzenkrankheiten. Milben und Milbeneiern werden die neuen Wirkstoffe auf die Pflanzenoberfläche aufgesprüht, aufgestochen oder zerstäubt. Die Wirkstoffkon/entration in den Fungiciden oder Acariciden liegt in den verschiedenen Anwendungsformen in den üblichen Bereichen und beträgt allgemein für netzbare Pulver 5 bis 80. vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, fur emulgierbare Konzentrate 5 bis 70. vorzugsweise 10 hl-. 5Π Gewichtsprozent, für Stäubemittel 0,5 bis 10. vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent. Zur Konfektionierung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die üblichen Hilfsstoffe. z. B. anorganische Pulver. wie Ton. Talkum oder Diatomeenerde. Dispergiermittel, wie Nat'iumligninsulfonat oder Casein und Netzmittel, wie Alkylarylsulfonat oder Polyoxyäthylenalkylphenol. verwendet werden, je nachdem, ob die Mittel zur Bekämpfung \on F>;ngi, Bakterien oder Milben bestimmt sind. Selbstverständlich können die Mittel auch mit anderen Fungiciden, Insekticiden, Acariciden. Mitteln zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums und Düngemitteln gemischt werden.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt, indem entweder in an sich bekannter Weise ein gegebenenfalls entsprechend substituiertes o-Phenylendiamin mit einem Alkoxycarbonylthiocyanat umgesetzt oder ein o-Nitro-alkoxythioureidobenzol zunächst an der Nitrogruppe reduziert und dann gegebenenfalls mit einer Säure, einem Alkohol. Alkylchlorid. Isocyanat oder Isothiocyanat umgesetzt wird. Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt noch in sein Additionssalz übergeführt.

Die erste Umsetzung erfolgt in inerten organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Äthylacetat, Methylethylketon, Methanol.Äthanol. Dioxan, Benzol oder Toluol bei Temperaturen von — 20 bis + 50 C. vorzugsweise - 10 und +30' C; die Reaktionsdaucr beträgt gewöhnlich 10 Minuten bis 1 Stunde, gelegentlich jedoch auch mehrere Stunden.

Die Reduktion der o-Nitrothioureidobenzole wird mit Eisen und einer wäßrigen Saure im inerten Lösungsmittel, wie Methanol, vorgenommen und die Umsetzung der erhaltenen 2-(3-Alkoxycarbonyl-2-thioureido)-aniline mit einer Säure, einem Säurechlorid. Alkylchloroformiat. Alkylisocyanat, Alkylisothiocyanat. Dimethylthiocarbamoylisothiocyanat oder Alkylthioformat entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inertcii organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol. Äthanol, Dioxan, Benzol oder Toluol.

Die Überführung in das Additionssalz erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton. Dioxan. Methanol oder Äthanol. Die Reaktionstemperatur ist dabei im allgemeinen nicht kritisch, Raumtemperatur wird bevorzugt.

In den folgenden Beispielen und Versuchen werden die Herstellung einiger Verbindungen nach der Erfindung und die bekannten Wirkstoffe gegenüber überlegene Fungicid- und Acaricidwirkung der neuen Verbindungen beschrieben.

Beispiel 1

2-(3-Methüxycarbonyl-2-ihioureidol-anilin oder
l-^-Aminophenylio-methoxycarbonvl^-ihioharnstoff (Verbindung 1)

1. Weg

47 g (0,5 Mol) Methylchloroformiat wurden langsam zu 50 g (0.51 Moll Kaliumthiocyanat in 150 cm' Aceton bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, enthielt dann Methoxycarbonvlisoihiocsanau wurde gekühlt und in einer Kältemischung bei - 10 C gehalten. Darauf wurde es innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in eine im Kältegemisch auf - 10 C gehaltene Lösung aus 52 g (0.48 Moll o-Phenvlendiamin in 100 cm' Aceton eingetropft, wobei eine Temperatur von -5 C nicht überschritten wurde. Anschließend wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Bei Zugabe von etwa 1 1 Wasser schieden sich hellgelbe Kristalle ab, die abfillriert und mit Wasser gewaschen und getrockne: wurden.

Fs wurden 43,5 g (0,19 Mol) rohe Kristalle um 1 - (2 - Aminophenole - 3 - methoxycarbonyl - 2 - thioharnstoff erhalten, die einen Zersetzun^spunkt von 177 Chatten.
Die rohen Kristalle wurden in der Wärme in 6(XI en-' 10%iger Salzsäure gelöst und die Lösung filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Neutralisieren der Lösung mit Ammoniakwasser erhielt man Kristalle mit einem Zersetzungs; unkt von 1S2 C. der sich durch Umkristallisieren aus Methanol oder Dioxan auf 184 bis 185 C erhöhte.

Analyse: C₉H₁₁NjO₂S.

Berechnet ... C 48.00 H 4.89. N lS.67°o:
gefunden .... C 47.80. H 4.96. N 18.45°».

2. Weg

255 g (1,0 Mol) l-(2-Nitrophenyl)-3-methoxycarbonyl-2-thioharnstoff, 1,5 1 Methanol. 300 cm³ Wasser und 40 g (0.32 Mol) kristallisiertes Eisen(IIl-chlorid

5" wurden vermischt und auf 70 C erwärmt. Dann wurden in das Gemisch langsam innerhalb 30 Minuten bei 70"C unter starkem Rühren 190 g (3.41 Mol) elektrolytisches Eisen mit einer Korngröße von etwa 0,06 mm eingebracht und noch 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Darauf wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Absaugen filtriert; der Filterkuchen war dunkelbraun und enthielt den l-(2-Aminophenyl) - 3 - methoxycarbopyl - 2 - thioharnstoff. Et wurde 3mal mit je 600 cm' 10%iger Natronlauge he —5" C extrahiert. Durch Neutralisieren des Extrakte; mit Salzsäure wurden 187 g (0.83 Mol) farbloser Kri stalle mit einem Zersetzungspunkt von 177 C erhalten die nach Umkristallisieren aus Methanol oder Dioxar einen Zersetzungspunkt von 185 C hatten. Die Kri

⁶S stalle und die gemäß 1. Weg erhaltene Substanz mi dem Zersetzungspunkt von 184 bis 185 C wurdet durch IR- und UV-Absorptionsspektra und ariden Prüfungen identifiziert.

Das Ausgangsmaterial 1 -|2-Niirophenyl)-3-methoxycarbonyl-2-thioharnstoff war auf folgende Weise hergestellt worden: 56.0 g (0.64 Mol) Athylacetat. 20.4 g 10.21 Mol) Kaliumthiocyanat und 18.9 g (0.2 Mol) Athylchlorofonniat wurden vermischt und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gerührt- worauf 12.8 g (0.1 Mol) o-Nitroanilin zugegeben und eine weitere Stunde unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurde auf Rauhitemperatur abgekühlt, etwa 200 cm³ Wasser zugefügt, noch 5 Minuten gerührt und das Gemisch abgesaugt. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 28.6 g (0.11 Mol) Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 180.5 bis IS 1.5 C. der nach Umkristallisieren aus Dioxan auf 18? bis 183.5 C stieg.

Beispiel 2

l-Formamido-2-l?-methoxycarbony\-2-thiuuieido>-

ben/ol (Verbindung 16)

20

Fin Gemisch aus 9 g (0.04 Mol) l-'2-Am:nophenyl)-3-methoxycarbonyl-2-thioharnstoff und 9 g (0.19 Mol) 99" oiger Ameisensaure wurde 40 Minuten unte' Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Wasser ausgegossen und die ab- :;. geschiedenen Krislalle filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Is wurden 9 g (0.04 Μοΐ) Rohkristalle von l-Formamido-2-(3-methoxycnrbonyl-2-thioureidol-benzolmit einem Zersetzungspunkt von 174 C" erhalten.

Durch Umkristallisieren aus einem Gemi.-.ch aus Aceton mit Dioxan ließ sich der Zersetzungspunk ι eier Kristalle auf 185 C erhöhen.

3 Stunden unter Rückfluß geh;>'<en. Beim Aufarbeiten nach Beispiel 3 erhielt man (0,02 Mol) Rohkristalle von l-Benzamido-2-(3- hoxycarbonyl-2-ihioureido)-benzol mit einem Zersetzungspunkt von 190 C. der durch Umkristallisieren aus Aceton und Methanol auf 193 C erhöht werden konnte.

Analyse: C₁-H,.N,H₃S.

Berechnet ... C 59.48. H 4.96. N 12.24%: gefunden .... C 59.60. H 4.92. N 12.18%.

Beispiel 5

l-Athoxycarbonamidu-2-(3-methoxvcarbonyl-2-ihioiireido)-benzol (Verbindung 22)

3.3 g (0.03 Mol) Athylchloroformiat wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu x6 g (0.02 Mol) 1 -(2-Aminophenyi)-3-methoxycarbonyl-2-thioharastoff in 50 cm¹ Toluol gegeben und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Man erhielt 4 g (0.01 Mol) rciii-? farblose Kristalle von

1 - Athoxycarbonamido - 2 - (3 - methoxycarbonyl-

2 - thioureido) - benzol mit einem Zersetzungspunkt von 147 bis 149 C.

35

Analyse: C₁₀H₁₁N₃OjS.

Berechnet ... C" 47.43. H 4.35. N 16.60",,:
gefunden .... C 47.40. H 4.53. N 16.60°,,.

Beispiel 3

! -Acetamido-2-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Verbindung 17)

2.6 g (0,03 Mol) Acctylchlorid wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 5.6 g (0.02 Mol) l-(2-Aminophenyl)-3-metho\\carbonyl-2-thioharnstolT in 50 cm³ Toluol zugegeben und das Gemisch I¹ ,Stunden unter Rückfluß gehalten, auf Raumtempci atur abgekühlt und abgesaugt. Man erhielt farblose Kristalle, die mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Aus- so beute: 6 g (0,02 Mol) rohes l-Acetamido-2-(3-meihoxycarbonvl-2-thioureido)-benzol mit einem Zersetzungspunkt von 191 C. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Aceton und Methanol stieg der Zersetzungspunkt auf 192,5 bis 193.5 C. "

Analyse: C₁₁H₁₃N₃O₃S.

Berechnet ... C 49.44. H 4.87. N 15.73°»;
gefunden .... C 49,38. H 4.97. K 15,70%.

f>o Beispiel 4

l-BenzaiT>'do-2-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureidoi
benzol (Verbindung 20)

3.5 g (0.02 Mol) Acctylchlorid wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu 5,3 g (0,02 Mo!) 1 -(2-Aminophi :,yl|- 3-äthoxycarbonyl-2-thioharnstoff in 50 cm' Toluol gegeben und das Gemisch Analyse: C^

Berechnet
gefunden

C 48.48. H 5.04. N 14.14°,,: gC 48.61. H 5.12. N 14.10°,,

Beispiel 6

l-l3-n-Butylureido)-2-i3-athoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Verbindung 23)

4.5 g(0.05 Mol) n-Butylisocyanat wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu 7.2 g (0.03 Moll

1 -(2- ArninophenyD- 3 -äthoxycarbonyl - 2 - thioharnstoff in 60 cm¹ trockenem Benzo! gegeben und da-Gemisch I¹ , Stunden unter Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Man erhielt 9 g Rohkristalle von 1 - (3 - η - Bunlureidoi-2-(3-äthoxycarbonyl -2- thioureido)- benzol, die m. Äthanol gewaschen und getrocknet wurden und einen Zersetzungspunkt von 182 C aufwiesen, der nach Umkristallisieren aus Äthanol unverändert blieb.

Analyse: C₅H^N₄O₁S.

Berechnet ... C ^3.2O. H 6.51. N 16.57. S 9.47",,. gefunden .... C 53.00. H 6.25. N 16.40. S 9.25%

Beispiel 7

l-(3-n-Propyl-2-lhioureido)-2-(3-äthoxycarbonyl-2-lhioureido)-benzol (Verbindung 29)

2.4 g (0.02 Mol) n-Propylisothiocyi-nat wurden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zu 5.7 g (0.02 Mol) 1 - (2 - Aminophenyl) - 3 - äthoxycarbonvl-

2 - thioharnstoff in 30 cm' Aceton gegeben; das Gemisch v.urde 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, aul Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser ausgegossen, lis wurde ein öl erhalten, aus dem sich beim Stehen über Nacht Kristalle abschieden, die mil 10%iger Salzsäure und dann mit Wasser gewascher und getrocknet wurden. Nach Umkristallisieren au> wäßrigem Äthanol hatten die hellgelben Kristalk einen Zersetzungspunkt von 132.5 bis 133.5 C.

Analyse: C₁Jl₃₁₁N₄O₂S,.

Berechnet ... C 49.41. 11 5.88. N 16.47",,: gefunden .... C 49.55. H 5.98. N 16.50%.

Beispiel S

2-(3-Athoxycarbonyl-2-thioureido)-N.N-dimethylanilin oder l-(N.N-dimethylamino)-2-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Verbindung 14)

8.2 g (0,08 Mol) Äthylchloroformiat wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu 7.5 g (0.08 Mol) Kaliumthiocyanat in 35 g Athylacclat ge-· geben und das Gemisch I Stunde unter Rüekfluß gehalten. Das Gemisch, welches das entstandene Athoxycarbonylisothiocyanat enthielt, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 6.8 g(0.04 Mol) N.N-Dimeihyl-o-phcnylendiamin versetzt, unter Rühren gekühlt, bei Raumtemperatur 30 Minuten weiteruerühri und in Wasser ausgegossen. Das Ganze wurde filtriert und die erhaltenen Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 11.3 g (0.04 Mol) RoIikristalle von t -(N.N-Dimeihylamino)-2-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 110 'C. Nach Umkristallisieren aus »väßrisicm Methanol schmolzen die hellgelben Kristalle bei 111 bis 113¹C.

Analyse: C₁₂H₁₇N₃O₂S.

Berechnet ... C 53.')?. H 6.37. N 15.73",,: eefunden .... C 53.75. H 6.42. N 15.85%. gelbe Kristalle aus. die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden (25 g). Nach Umkristallisieren aus Äthanol hatten die Kristalle einen Zersetzungspunkt von 145 bis 146 C.

Analyse: C_lhH_1?N₃O,S.

XO

Beispiel ¹J

2-(3-Alhoxycarbonvl-2-thioureido)-anilinhydrochlorid !Verbindung 9)

1 cm³ konzentrierte Salzsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren langsam in ein Gemisch aus 2.4 g (0.01 Mol) 2-(3-Athoxycarbonyl-2-thioureido)-anilin und 25 cm³ Dioxan eingetropft und das Ganze noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten: darauf vMirde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Waschen des Rückstandes mit Aceton wurden 2.5 g Kristalle mit einem Zerseizungspimkt von 188 C erhalten.

Analyse: C₁₀H₁₄ClN₃O₂S. Berechnet:

C 43.56. H 5.08. N 15.25. S 11.62".·:
gefunden:
" C 43,60, H 5.12. N 15.20. S 11 45°...

Beispiel 10

1 -Benzyhdenamino-2-( 3-methoxycarbonv1-2-thioureido)-benzol (Verbindung 32i

10,4 g (0,11 Mol) Chlorameisensäuremethylester wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu llg (0,11 Mol) trockenem Kaliumthiocyanat in 30 cm³ Aceton zugegeben und das Gemisch 30 Minuten unter Rüekfluß gehalten. Das Gemisch, welches das entstandene Methoxycarbonyhsothiocyanat enthielt, wurde in einer Kühlmischung auf unter -^C gekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise unter Rühren mil 19,6 g (0.1 Mol) 2-Benzylidenaminoanilin. gelöst in 30 cm³ Aceton, versetzt: darauf wurde noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zueabe von etwa 200 cm³ Wasser schieden sich hellBerechnet:
C 61.34. Il 4.79. N

gefunden:

C 61.37. H 4.75. N

3.42. S 10.22%:

3.37. S 10.25%.

Beispiel 11

l-(3-N.N-Dimethylthiocarbamoyl-2-thioureido)-2-(3-methoxycarbonyl-2-thiourcido)-benzol

(Verbindung 30)

20 cm' Acetonlösung mit einem Gehalt an 7.3 g (0.05 Mol) frisch bereitetem Dimcthylthiocarbamoyli> othiocyanat wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 11.3g (0.05 Mol) 2-(3-Methoxycarbonyl-2-thio"-ureido)-anilin in 50 cm³ Aceton gegeben, wobei das Reaktionsgcmisch unterhalb 0 C gehalten und gerührt und d«nn noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Abstreifen des Acctons unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen.

Nach Umkristallisieren aus Äthanol wurden 12 g Kristalle mit einem Zcrscizungspunkt von I4S bis 149 C erhalten.

Analyse: C₁₃H₁-N₅O₂S₃.

Berechnet:
C 41.94. M 4.58. N 18.87. S 25.88%;

gefunden:

" C 41.85. H 4.60. N 18.85. S 25.80%.

Beispiel 12

l-Thioformamido-2-(3-üthoxycarbonyl-2-thioureido>benzol (Verbindung 26)

30 cm³ einer Athanollösung aus 10.8 g (0.12 Mol) ^thylthionoformiat wurden unter Rühren langsam in eine unter 0 C gehaltene Lösung aus 20.8 u (0.11 Moll 2 - (3 - Älhoxycarbonyl - 2 - thioureido¹ - anilin in 100 cm³ Äthanol eingetropft, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und untei Rühren 1 Stunde dabei gehalten wurde. Dann wurdt das Gemisch unter vermindertem Druck auf 40 cm eingeengt, um das Lösungsmittel abzutreiben, gekühl und filtriert. Man erhielt Kristalle mit einem Zerset zungspunkt von 172" C.

Analyse: C₁₁H₁₃N₂O₇S₂.

Berechnet:

C 46.64. H 4.59, N 14.84, S 2Z61%: gefunden:
" C 46.65. H 4.40. N 14.78. S 22,71%.

In der folgenden Tabelle I sind alle nach den b< schriebenen Verfahrensweisen hergestellten neuen Vei bindungen aufgeführt.

Verbindung

Tabelle I

ίο

Strukturformel

Bc/ciclimini!

S O

NH --C--NH-C - O CH₃

NH_: !

S O '

Ii i!

NH-C —NH-C-O- CH, _;

2-(3-Methoxycarbonyl-2-lhioureido)-anilin

2-(3-Atlioxvearbonyl- ; 2-lhiourcido)-anilin

NH,

CH₁

NH-C-NH-C-O-CH

™>

NH₂

S O

I! il

NH-C-NH-C-U -CH,

CH₁ " NH_:

Cl NH-C- NH- C-O-CH,

YY

NH;

S O

NO, NH-C-NH-C-O-C₃H,

"Ν/Χ/

V\

NH₂

S O

1 i!

NH-C-NH-C-O-CH₃

NH₂ · HNO₃

NH-C-NH-C-O-CH₃

NH, · COOH

COOH

M 3-iso-Propox vcarbonyl-2-thioureido)-anilin

Schmefzpunkt bzw.

Zersetzuniispunkl

in C

184-185(Z.)

162-162.5(Z.)

137-138

l-l2-Amino~4-mcthylpheiiyl)-3-methoxycarboiiyl-2-thioliarnstolT

l-l2-Amino-5-chlorophenyl|-?-metho\ycarbonyl-2-lhioharnstofT

-(2-Amino-5-nitrophenyl)-3-methox ycarbony 1-2-thioharnstoff

2-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-aniHnnitrat

2-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-ahilinoxälat

182-1815(Z.

202-203 IZ.)

153(Z.)

!51.5-152(3

Vcrbinduiiü

11

Fortsetzung

12

Strukturformel

S O

I Il

NH — C ~ NH - C — O — QH₅

NH₂ ■ HCl

S O

NH —C — NH — C — O — C,H_S

^SNH₂ · HNO.,

S O

II I

NH —C — NH — C — O — CH,

COOH

S O

Il Il

NH — C — NH - C - O - C₂H₅

NH₂ ■ CH₃

SO₁H

S O

Il Il

NH —C — NH — C — O — C₂H₅

NHCH₃

S O

Il Il

NH-C — NH — C — O — C₂H₅

NCH,

S O

Il Il

NH-C —NH-C —0 -C₂H₅

V\ /CH₃

N< HCl

NZH₃

Bc/eicliinini!

Schmelzpunkt hzw

/erset/un^xpimkt

in C'

2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thioureido)-anilinhydrochlorid

188(Z.)

2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thiourcido)-anilinnitrat

140.2-140.3 (Z.

2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thioureido)-anilinoxalat

140(Z.)

2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thioureido)-anilin- p-Toluolsulfonat

174 (ZI

2-(3-Äthoxycarbon\l- |

2-thioureido)-N-meth\l- j anilin

2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thioureido)-N.N-dimethylanilin

2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thioureido)-N,N-dimethylanilinhydrochlorid

111-113

!67-16* (Z.)

Verhiii- j iluni; ι

13

rortsetzung

Strukturformel

0 14

Bc/Ck ;■', i!lu

S O

Il Il

NH-C- NH -C-O -CHj NH -C-U

Il ο

s ο

Il Il

NH -C — NH — C — O CH₃

NH-C-CH, O

S 0

! I!

NH -C - NH C O- C₂H₅ l-Formamido-2-(3-methoxycarbonyI-2-tliiourcido (-benzol

-Acetamido-2-(3-melho.x\- carbonyl-2-thiourcidolben/ol

NH	— C	C₂H₅	O [I
	I" O		Il -C-O CHj
	S Il
NH	I! — C-	-NH-
NH	-c- ]\|	4}	O i;
	Il O
	S I!

i-Pmpionamido-J-(3-ailioxycarbonyl-2-thiou reido (-benzol

H = C-NH-C -0-C₂H₅

Il ο

s ο

!I Ii

NH-C-NH-C-O-C₂O₅

NH-C-O-CH₃ O

l-Cyclopropancarbonamido-2-(3-mcthoxycarbonyl-2-thioureidolbenzol

Schiitcl/punkl

/oisCl/UMlispU 111 (

192.5

170

191-192(Z.)

l-Benzamido-2-(3-methoxy- i 192-193 carbonyl-2-thioureido)- i benzol ^!

1-Methoxycarbonamido- ] 168-!7OiZ.) 2-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol

15

16

S O

NH ■-■( - \H C -(")■■ CH,

NH C - O -C-H, O

S (i

NH C NH C- O CH,

NHC - NH - CH-O

S η

NH - C — NH C-O CH,

NH C NH - C₁Ho

S O

NH- C - NH C O CH₅

NH C NH C₄ Ho

Bl'/ci.htv.:r.s:

-Atho\ycjrbonamido-Z-I ?-meihn> > carbon\ 1-2-ihiourei(.ti> ι-benzol

-< ?-n- Propy lureido I-2-13-methoxycarbonyl-2-thi. uireido i-benzol

-(?-n-But%lureidoi-2-( ?-metho\\ carbon \ 1-2-thioureido ι-benzol

-(3-n-But\lureido)-2-( 3-äthox\ carbon yl-2-lhioureido I-benzol

ip: C

147-149(Z.

132.5-1 33.5

182-183

1S2

S O

NH C NH C C) CH,

NH C H

■Thioformamido-2-(3-ätho\\carbonyl-2-thioureidol-ben/ol

NH C Nil C O CH,

NH C NH,

-iMhmcarbamoyl- j 157 (Z )

aminoplien>ll-3-üthoxycarbonvlthioliarnstofT

309 636'79-t

erhiniun_·

i-onsct/une

Strukturformel

s ο

NH-C- NH --C O -CH, NH-C- NH CH₁

NH-C - NH - Γ O C-H=

NH-C-NH-C₃H-

NH-C - NH -C -C)-C₂H,

CH,

NH C NH -C-N

S
S

S CJ

CH₃

NH-C-NH-C-O - CH₃

.CH,

NH-C -NH - C - N

CH,

O O

NH — C - NH - C — O - CH₃

N== CH -f S

S O NH- C-NH -C-O-CH₃

N=CH

-Ci

S O NH C - NH - C- O -CH₃

N CH

; neu., Γ Schmefzpunki hzvi I izunsi^punkt

in C

l-i3-Atho\\carbon\l- 160-161

2-thioiireido ι-2-ι 3-meth\l-2-ihioureidoi-benzol

(inPrvps
2-13-atho\> carbon \I-2-ihioureidol-benzol

132.5-133.5 |Z.)

l-l3-N.N-Meth\lcarbon\l- . 148-149(Z. 2-thioureide1-2-13-äthox\- ^: carbonyl-2-ihioureido)- j benzol !

I-13-N.N-Dimethylamino- j 159-160(Z.)

carbonyI-2-thioureido)- j

2-l3-mctho.\ycarbonyl- J

2-thioureidol-benzol j

1-BenzylidenaiTiino-2-(3-methox\carbonvl-2-thioureido)-benzol

145-146

-(4-C'hlor-bcnzylidcnamino)-2-(3-methoxycarbony Ι-2-ι h ioureido)-benzol

1-(4-Met hoxy benzyl idenaminoi-2-(3-metiio\y. carbonyI-2-thioureido)- I benzol I

183-183.5(Z.)

159 159.5 (Zl

\err,r,-

NH-C -NH - C O -

N == CH

NO,

1-13-Nitrobenzvlidemimino-2-( 3-ätho\y carbon ν 1-2-thioureidoi-benzol

Schmel/punk! tvu /er-et/uns^pur.ki

!11 I

1S5 (Z.

Die Wirkstoffe werden in don nachfolgenden Versuchen in folgenden Formen angewandt:

a) Netzhare^ Puher

Wirkstoff 20. Nairiumalkyisulfonat 5. Diaiomeenerde 7;, Ge\\ichisieiie

Die Besundteile wurden vermischt und auf eine ■K-ilchengröße von 10 bis 30 j.m zerkleinert. Bei der Verwendung in der Praxis wurde das zerkleinerte Gemi-ch mit Wasser auf eine Konzentration von 0.01 bis 0.05"o Wirkstoff verdünnt und die Suspension versprüht oder aufgestrichen.

b) Emulgierbares Konzentrat Wirkstoff 10. Alkylarylpohoxyäthylen 5. Dimethylformamid 50. Xylol 35 Gewiehtsteile

Die Bestandteile wurden gemischt und gelöst. Bei der Anwendung in der Praxis wurde die Lösung mit Wasser auf eine Konzentration \on 0.01 bis 0.05",, Wirkstoff verdünnt und die Suspension aufgesprüht »>der aufgestrichen.

c) Stäubemittel Wirkstoff 5. Talkum 94.1. Alkylarvlpolyowüthylen

0,1 Gewichtsteil Oie Bestandteile wurden gemischt und sehr fein ι? pulversiert und das Puher in einer Menge von 3 bis 5 kg a versprüht.

dl Netzbares Pulvergemisch Wirkstoff 15. Bis-(4-chlorphenyli-methylcarbinol 15.

Natnuma-lkylsulfonai 4. Natriumalkvlnaphthahn-

sulfonat 2. N'atriumligninsulfonat Ί. Diatomeenerde

63 Gewichtsteile

Die Bestandteile wurden vermischt, zerkleinert und wie al verwendet.
^:s Versuch 1

Bekämpfung der Anthracnose bei Gurken

In Topfen gezogene Gurkenpfianzen mit drei entwickelten Blättern wurden mit netzbarem Pulver al

.>o in einer Menge von 50 cm³ Suspension je 3 Pflanzen besprüht, am nächsten Tag mit einer Sporensiispension des Gurken-Anthracnosc-Fungus. C'olletotrichum Iagenarium beimpft. 20 Stunden bei etwa 100"« relativ er Feuchtigkeit und 26 C gehalten und ins Gewächshaus gebracht. 7 Tage nach der Inkubation wurde die drrchschnittliche Anzahl Schädigungen je Blatt ausgezählt und auf der Basis des Prozentsatzes Schädigunger bei unbehandelten Pflanzen die prozentuale L'nter drückung der Erkrankung berechnet. Die RcMiltau gehen aus Tabelle II hervor.

	ι cm' ι	Tabelle II	-	I)	:	1 2.2	Interdrackung III " »	Ph\toto\i/ua
Verbindung	300	Durchschnittliche Anzahl Schädigungen ic Blau		; 10.1
	500	; ¹³·³	HK)	keine
τ	300	! 0	100	keine
	300		100	keine
4	300		92	keine
13	300		93.4	keine
30	3(K)	153	90.8	keine
31			1«)	keine
Vergleichsversuch
mit 2,4-Dichlor-
6-(2-chloranilino\|-
s-triazin	0
Blindversuch

Versuch 2
Bekämpfung des pulverigen Mehltaus auf Gurken

Mit Spaerotheca fuliginea natürlich intizierte Gurkcnpflanzen im 3-Blätter-Stadium wurden mit der mit Wasser verdünnten Lösung des gemäß al bereiteten netzbaren Pulvers in einer Menge von 50 cm¹ je Tc besprüht und dann ins Gewächshaus gebracht. 7 Ia nach dem Besprühen wurde die durchschnittliche A zahl Schädigungen je Blatt ausgezählt und. bezogen ;i die Schädigungen an den unbehandelten Pflanzen, c prozentuale Erkrankung berechnet. Die Resultate t hen aus Tabelle III hervor.

V-.Thinduni:

Tabelle 111

Wirk>ioiT-kon/en-

->	300
5	300
13	300
30	300
31	300
Vergleich s\ ersuch	1 50
mil 6-Metlv.l-
2.3-chino\alin-
ditti! Ί. e\c!i-
sche> i.'arbonat
Hlindv ersuch

l-.ri MnVbIi!

0 0 0 0 ι)

i 930

Phw.i-

koine Leine keine keine keine keine Ve:
Bekämpfung

ich 3

.·> Reisbrandes

100 Auf vier Versuchsfeldern von je 1.1 nr wurde die Wirk -i-nkeii der ernndungsgemaben \ :rbmdungen u.rk.amku α. Reisbrandes (Piricularia

be, der B-amptun _{Dic wrdünmc Brühe}

°^ryT"™'-,'; j einer Menae von 25OcV 11 nr T Si DiTe ie Besprühung wurde am Tag. Sn Blättern Sie bannende Infektion wir die zweite Bcsprnhung 4 Tage nach 5^ eien durchgerührt. Der Grad der Erkrankung wurdet ■* und 11 Tage nach der ersten Bespruhung "mV Der fur die Schwere der Erkrankung maßc Erkrankungsindex wurde gemäß emer skala fön 0 bis 5 festgesetzt, be, der 0 kerne Infekt ,on der Pflanzen bedeutet, und < bedeutet daß die ,resten Pflanzen durch die Erkrankung abgesterben ,arcn. Die Resultate sehen aus Tabelle 1\ ricr%o,

	Tabelle W
I \Virk-io(Tkon/i;nlr.nion ■
ι cm¹! ■
5(M)	0.5
500	I 0.75
5( 10	i 0.5
500	! 0.5
500	I 0.25
500	! 0.25
500	I 0.5
500	I 0.5
500	; o.o
500	j 0.2
500	'■ 0.0
5(K)	i 0.5

\ crhindun.!.¹

16
17
!S
19
20
21

24
25

27
28

Vergleichsversuch
mit Pentachlorben/\ !alkohol

Blindversuch

Versuch 4 Bekämpfung des Rcisbrandes

In Topfen gezogene Reispllanzen. "vVachstumssia- so dium 3 Blätter, wurden mit einer Sporensuspersion des Reisbrandfungus. Piricularia oryzae, besprüht, Stunden bei etwa 100% relativer Feuchtigkeit und C gehalten und dann in das Gewächshaus verbracht.

!-rkr.in·-

1.(1
1.0
1.0
1.0

1.5
1.5
1.0
0.5
0.5
1.0
0.5
1.0

1 i Γ.ιμί

2.0

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keitu

Am nächsten Tasi wurde die zu prulende \eti-indung als verdünnte ^äUrine Lösung eines netzb:..:en Pulvers heraesiellt genviH a) auf die Pflanzen au !gebracht 10 Tauc'nach der inkubation wurde die Anz.ih! an erkranUen Stellen ie Topf festgestellt und d..r Grad der Unterdrückung in Prozent gegenüber den unbehai.delten Pflanzen berechnet. Die Resultate gehen aus Tabelle V her,or.

Tabelle

Verbindung

10

300 300 3(X) 300

300

DurL'hüeliniitlK'ht! ΛπλιΙιΙ	I !Ulm·.!; uckuii'j	PhUitloxi/
ilcr Schüdi^uiiücn U^- Topf	ι" ->;
0	KM)	keine
	95	keine
6 :	93	keine
->	9 S	keine
τ ;	9 S	keine
0	100	keine

/J 930 540

24

l-'ortset/unu

Verhinduns!

\\,rkM,.ll\.M,/cn.r..li,-_;! I- .in ι

der Nai.uluHin.UL'n >e I ■. · ρ I

Kasugamycin
(2°-aktiv)
(Vergleich)

Blindversuch

keine

ι Wasser ι

•| f^;.iii bekanntes l'ungicul /ui HcV.'.mpliJiij; von Rei-hraiivl mil einem (iehail an Antibiotika.

Versuch 5

Bekämpfung der BiaUscheidenfäule hei R·;ιs (

Junge auf 5 bis 7 cm zurückgeschniUcne Reispflanzcn wurden einige Minuten in eine mit Wasser verdünnte Losung des gemäß a) he r gestell ten net/ha reu Pulvers eingetaucht, nach dem Trocknen an den Wurzelschößlingen mit einer Kolonie de-, die BlattschckkT. faule bei Reis hervorrufenden ! iingus beimpft und 5 Tage in einer Kammer mit
3 Tage bzw. 5 Tage nach der

feuchter Luft gehalten. Inokulation wurde die durchschnittliche Länge der Schadensstellen an dei Blättern festgestellt und die Schwere der lirkrankunj an Hand der folgenden Skala (Lkrankungsindex Durchschnittswert) ausgewertet: 0= nicht infiziert = sehr leicht infiziert: 2 - Schadenstellen kürze als lern: 3 = Schadensstellen 1 bis 2 cm lang --· Schadensstellen länger als 2 cm. Die Resultiti uelvn aus Tabelle VI hervor.

\ L'r

!0

24

-.in si :i i 5; η ι

2S	S(Hi
32	5'.H)
33 !	500
34	5(K)
35	5(V)
\'ei gieichsversuch	43.'
mit Fernmetrr. 1-
arsonat
Blindversuch

ibelle Vl	■· !.i.e	1.1J
I rk f inkunt:md<_-\	(i '	(I
(I	0.2
(I	0
0.5	1.0
I)	0.2
ti	I)
0.2	0.5
0	0
0	(I
0	0.2
U.2	(1.5
0	0
ο ^:	0
0.5	l.U
0.5	10

kerne keine keine keine keine keine keine keine keine k^.no keine keine keine keine keine

3.0

4.0

Versuch ft
Bekämpfung der Blattscneidentaule bei Reis \2)

30 cm hohe Reispflanzen in Topfen wurden je Topf mit 25 cm³ der mit Wasser verdünnten Lösung eines net/baren Pulvers gemäß a) besprüht und 2 Stunden. Tage. 5 Tage bzw. 14 Tage nach dem Besprühen ^ε·η<? Feuchtiuftkammer gebracht und dort infizie 6s 3 Tage bzw. 4 Tage nach der Inokulatior: wurde ( Schwere der Erkrankung mit Hilfe dei bei Versud benutzten Methode ausgewertet. Die Resultate geh aus Tabelle MI hervor.

930

Tabelle VII

26

Verbindung	Wirksti.il- kon/ciur.ition	\ilyo.\im Verglcichsversuch 11 Vergleichsversuch 2*)	500	Versuch 7	I Ta
	ι ppm ι	) Antibiotika ) Mcthvlarsinsuifid	500 ;	von Tetranychus-Milben	0.0
16	500		500 ■		0.0
17	500	Bekämpfung	500 ;	0.5
IS	; 5(K)	500 !	1.0
C ₁₉		I 100 ^! 25 I	0.5
20			0.0
21		0.5
22		0.0
26		0.5 3.0

Etwa 30 ausgewachsene weibliche Milben der Art Tetranychus dcscrtorum wurden auf die Hauptblätter Von Bohnenpflanzen in Topfen, die nach dem Auf-Schen 7 bis 10 Tage gewachsen waren, aufgebracht, im nächsten Tag wurden die tciiciiicii Tiefe von den Pflanzen entfernt. Die zu prüfende Verbindung wurde iuf die Pflanzen als wäßrige Suspension des Mittels gemäß b) mit einem Gehalt an 0.05" ο Wirkstoff auf-{esprüht. 3 Tage nach dem Aufsprühen wurde die terblichkeit der ausgewachsenen Tiere ausgezählt. Vorauf dann die überlebenden ausgewachsenen Milben entfernt wurden. Die Lebensfähigkeit der während dieser Periode abgelegten Eier wurde 14 Tage nach dem Aufsprühen untersucht.

Die Sterblichkeit der erwachsenen Tiere und die Lebensfähigkeit der abgelegten Eier wurden nach folgendem Ansatz berechnet:

Lebensfähigkeit in

α: Anzahl der lebenden Milben auf unbehandelten

Pflanzen:
b: Anzahl der überlebenden Milben auf behandelten Pflanzen.

Ovicidwirkung des Mittels in %:

I⁰J^Ll . 100

α': Anzahl der abgelegten Eier.

b': Anzahl der ausgekrochenen Tiere.

Die Bewertung der Ovicidwirkung wurde nach folgendem Schema vorgenommen:

T..S	die InlektHMi	14 Ta
1.0	1.5	2.0
0.5	1.0	1.5
1.0	1.0	1.2
1.0	1.5 :	2.0
1.5	1.0	1,2
1.0	••5 !	2.0
).5	1.0 ;	1.2
0.5	1.0 I	1.2
1.0	1.5 !	2,0
3.5	4.0	4.0

Phytotoxic

keine keine keine keine keine keine keine keine

keine keine

Sterblichkeit bzw. Ovidduirkunu!

Bewertung

100% ! + 4 4-

bis 99% :

bis 79% j

bis 49% !

Die Resultate gehen aus T?iM!e VIH hervor. Tabelle VIII

Verbindung I

■)

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29

Bewertung

Sterblichkeit

4-

4-4-4-

4-

Ovicidwirk

■f +

+ 4-

4- 4-

+ 4-

4- 4-

+ 4-4

+ 4-

+ 4- Λ

+ 4- H

930 540

	Fortsetzung	Bewertung	Ovicidwirkuni,	4-	4-
Verbindung		Sterblichkeit	-t-	+
._ ^_		I +	+	4-
30		4-	+	4-
31			+	+	4-
32			4-	4-	4-
33		4-
J4
$5	4-
4-
-f
—

28

Veibind'ing

Mit 2,4.5.4'-Tetrachlordiphenylsulfon Vcrgleichsversuch. ein unter der geschützten Handelsbezeichnung »Tetradifon« bekanntes Milbenverülgungsmittcl

Bewertung Sterblichkeit I Oticiduirkun

4-4-4-

Claims

930 540 Patentansprüche:

1. Alkoxycarbonylihioureidobenzole der
meinen Formel

NU — C — NH —C — O — R

in der R eine Cj-C-.-Alkylgruppe darstellt. X ein Chloratom oder die Methyl- oder Nitrogruppe bedeutet und Z für die Gruppen

R^:

HN

R'·

oder

W'itVnn verursachen Milben einen großen Scha-Im₁ .nPtlinzen und einige Milbenarten sind gegen das \^L-i"i'-id d is fortgesetzt neuen sie angewendet wurde. r."istent" «e« orden. Zur Bekämpfung dieser Milben ist die F.ntw icklung ν on w irkungsvollen Acanciden besonders wünschenswert.

" r-berraschendenveisc zeigte sich nun daß d.e Anv.endunder neuen Verbindungen bei Pflanzen einen OIIkVSchutz oder doch einen starken Ruckgang dV Γ-lrid-r d^;e sowohl auf Fungi wie auf Milben zurückführen'sind, gewährleistet wobei die Wirk-'.-,(T, j_n ^nn-ier Mence anzuwenden sind und sich durch -inT'sehr medrise Säugetiertoxizität au>/eichnen. Verglichen mv /um gleichen Zweck verwendeten bekannten ''