DE1668899C - 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäureanilid und dieses enthaltende Pflanzenschutzmittel - Google Patents
2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäureanilid und dieses enthaltende PflanzenschutzmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das 2-Methyl-5,6-dihydropyrun-3-carbonsHureanilid
der Formel
C-NH
und dieses enthaltende Pflanzenschutzmittel.
Es ist bekannt, daß Verbindungen ähnlicher Konstitution wie 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin
(II) und 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6 - methyl - 1,4 - oxathiin - 4 - dioxyd (III) fungizide
Wirkung bei Pflanzen besitzen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 249 499 und die belgische Patentschrift
679 984, S. 19 und 29).
(Π)
(HI) 2,3 - Dihydro - 5 - carboxunilido - 6 - methyll,4-oxathiin-4-dioxyd
(bekannt aus der belgischen Palentschrift 679 984). Weizen wurde in Töpfen gezogen und im 3-Blatl-5
Stadium mit der Verbindung (I) in den Anwendungskonzentrationen von 7,5, 15, 30, 60 und 120 mg Wirkstoff/I
Spritzbrühe behandelt. Jeder Versuch wurde in vierfacher Wiederholung -durchgeführt, d. h. in
jeweils vier Töpfen, in denen sich jeweils 10 Wcizenpflanzen befanden. Zum Vergleich wurden eine unbehandelte
Kontrolle herangezogen sowie Weizen, der mit den Verbindungen (II) bzw. (III) in gleichen
Aufwandmengen behandelt wurde. 1 Tag nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen
• 5 mit einer Sporenaufschwemmung von Weizengelbrost infiziert und 12 Stunden lang in eine feuchte Kammer
gestellt. Danach kamen die Pflanzen in das Gewächshaus. 4 Wochen nach der Infektion wurden die Pflanzen
auf Krankheitsbefall hin bewertet. Die Zahlei?- angaben in der nachstehenden Tabelle 1 geben bei
der jeweiligen Anwendungskonzentration an, wieviel Prozent der Pflanzen einen Rostbefall aufwiesen.
Prophylaktische Behandlung von Winterweizeii
gegen Weizengelbrost I Tag vor Infektion. Beurteilung der Wirkung 4 Wochen nach Infektion
O,
Die bekannte Verbindung (II) besitzt gute prophylaktische, jedoch nur mäßige systemische Wirkung
bei Blattbehandlung und keine Wirkung bei Saatgutbehandlung. Die bekannte Verbindung (III) besitzt
zwar gute systematische Wirkung und Beizmittelwirkung bei Behandlung des Saatgutes, die
prophylaktische Wirkung ist dagegen sehr mangelhaft. Es wurde gefunden, daß das 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäureanilid
ein wirksames Fungizid und selektives Herbizid für Pflanzenkulturen darstellt.
Gegenüber der bekannten Verbindung (II) ist die neue Verbindung hinsichtlich der systemischen
Wirkung und der Beizwirkung und gegenüber der bekannten Verbindung (III) hinsichtlich der prophylaktischen
Wirkung in überraschendem Maße überlegen.
Der besondere Vorteil des 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäureanilids
liegt darin, daß es die fungiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen (II), (III) in sich vereint. Das bedeutet, daß zur
Verhinderung des Pilzbefalls, z. B. auf Getreidearten, nicht mehr wie bisher, zunächst die eine bekannte
Verbindung und in einem späteren Wachstumsstadium die andere Verbindung angewendet
werden muß, sondern daß nunmehr die Behandlung mit der neuen Verbindung (I) allein wahlweise durch
Beizung oder durch Anwendung in einem frühen Wachstumsstadium genügt, um die Kulturen vor
Pilzbefall zu schützen. In den folgenden Vergleichsversuchen wurde die Wirkung der Verbindungen
geprüft.
Geprüfte Substanzen:
(I) 2 - Methyl - 5,6 - dihydropyran - 3 - carbonsäureanilid,
(II) 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin
(bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 249 499),
| 30 | Wirkstoff | 35 I | % Gelbrostbefall bei | Anwendungs- | 120 | 60 | 30 | 15 | 7,5 |
| II | konzentration mg WirkstofT/l Spritzbrühc |
0 | 0 | 0 | 5 | IO | |||
| III | 0 | 0 | 0 | 10 | 15 | ||||
| Unbehandelt | 15 | 35 | 60 | 100 | 100 | ||||
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzt die Verbindung (I) die gleiche gute Wirkung wie die
Verbindung (II), ist aber bedeutend besser als die Verbindung (III). Die Pflanzen blieben bis zu einer
Wirkstoffkonzentration von 30 mg/1 völlig befallsfrei. Danach ist in der prophylaktischen Behandlung der
Pflanze I Tag vor Infektion der Wirkstoff (I) gemäß der Erfindung der bekannten Verbindung (III) in
überraschendem Maße überlegen.
System ische Wirkung
Die systemische Wirkung ist gleichbedeutend mit einer innertherapeutischen Wirkung nach Aufnahme
der Wirksubstanz, entweder durch die Blätter oder bereits durch das Saatgut bei der Beizung.
Nach dem Auflaufen der so behandelten Kulturpflanzen, insbesondere des Getreides, wird der Wirkstoff
in andere, zunächst nicht behandelte Pflanzenteile transportiert, die dadurch vor Pilzinfektion
geschützt werden.
Weizensaatgut wurde mit dem Wirkstoff(I) in den Aufwandmengen von 250, 125 und 60 g Wirkstoff/
100 kg Saatgut 10 Minuten lang gebeizt. Zum Vergleich wurde Saatgut mit den bekannten Verbindüngen
(II), (III) in den gleichen Aufwandmengen und in gleicher Weise behandelt.
Das so behandelte Saatgut wurde 14 Tage später ausgesät. Nach dem Auflaufen des Saatgutes wurden
die Pflanzen im 3- bis 4-Blalt-Stadium mit Sporen
von Weizenbraunrost künstlich infiziert. 4 Wochen nach der Infektion wurden die behandelten Pflanzen
und die unbchandelten Kontrollen auf Rostbefall untersucht. Das erhaltene Ergebnis ist in der nachstehenden
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Saatgutbehandlung: Beizung von Winterweizen
Saatgutbehandlung: Beizung von Winterweizen
| % Braunrostbcfall bei | Eeizung mit | 250 | 125 | 60 | |
| Wirkstoff | g Wirkstoff/100 kg Saatgut | 0 | 0 | 18 | |
| 100 | 100 | 100 | |||
| I | 0 | 5 | 15 | ||
| II | iOO | 1OU | 100 | ||
| III | |||||
| Unbehandelt | |||||
Aus den gefundenen Werten geht hervor, daß der Wirkstoff (I) in den Aufwandmengen von 250 und 125 g
Wirkstoff/100 kg Saatgut einen vollen Schutz vor der Infektion durch Braunrost ergab. Ähnlich war auch
die bekannte Verbindung (III) wirksam. Hingegen zeigte die bekannte Verbindung (II) in den genannten
Aufwandmengen keinerlei Wirksamkeit. Daraus ergibt sich, daß der Wirkstoff (I) als Saatgutbeizmiltel der
bekannten Verbindung (II) in überraschendem Maße überlegen ist.
Weizen wurde in Töpfen gezogen, und jeweils vier Weizenproben wurden im 2-Blatt-Stadium mit
dem Wirkstoff (I) in den Konzentrationen 250, 125, 60, 30 und 15 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe behandelt.
Zum Vergleich wurden die bekannten Verbindungen (II), (III) in gleicher Weise verwendet. Weitere Pflanzen
verblieben als unbehandelte Kontrolle.
7 Tage nach Besprühen mit der Spritzbrühe wurden die behandelten Blätter sorgfältig abgeschnitten. Nach
5 Wochen wurden die neu zugewachsenen Blätter, die nicht mit dem Wirkstoff in Berührung gekommen
waren, mit einer Sporensuspension von Weizenbraunrost infiziert und in eine feuchte Kammer gestellt.
12 Stunden danach kamen die Pflanzen in das Gewächshaus. 3 Wochen nach der Infektion wurde der
Krankheitsbefall geprüft. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabejle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Winterweizen — Weizenbraunrost
Winterweizen — Weizenbraunrost
| Wirkstoff | % Br^ m 250 |
| I | 0 |
| II | 15 |
| in | 0 |
| Unbehandelt.... | 100 |
iainrostbcfall bei Anwendungskonzentrationen
mg Wirkstoff/l Sprit/brühe
| 125 | 60 | 30 |
| 0 | 5 | 15 |
| 35 | 100 | 100 |
| 3 | 10 | 15 |
| 100 | 100 | 100 |
Die gefundenen Werte zeigen, daß der Wirkstoff (I) eine gute systemische Wirkung gegen die Infektion
hat, in etwa gleichem Maße auch die bekannte Verbindung (III). Die bekannte Verbindung (II) zeigt
dagegen nur eine ganz schwache systemischc Wirkung. Es ergibt sich, daß der Wirkstoff (I) der bekannten
Verbindung (II) in überraschendem Maße iibcrlegen ist.
Das 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure-
anilid wird dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder 2-MethyI-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure
mit einem Chlorierungsriiittel zu 2 - Methyl - 5,6 - dihydropyran - 3 - carbonsäurechlorid
umsetzt und dieses mit Anilin in Gegenwart einer anorganischen oder tertiären organischen Base umsetzt,
oder daß man 2- Methyl -5,6- dihydropyran-3-carbonsäure mit Phenylisocyanat bei erhöhter Temperatur
umsetzt.
Als Chlorierungsmittel eignet sich vorzugsweise
Thionylchlorid oder auch Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid kommen
in Betracht. Die Chlorierung wird bei Temperatüren zwischen -20 und +100"C durchgeführt;
bevorzugt wird zwischen 0 und 30° C, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid, gearbeitet.
Die Chlorierung wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Methylenchlorid, Toluol oder Benzol, durchgeführt.
Die Umsetzung des Säurechlorids mit Anilin wird dann in Gegenwart einer anorganischen oder tertiären
organischen Base durchgeführt.
Die Umsetzung der 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure mit Phenylisocyanat erfolgt bei Temperaturen
zwischen 80 und 1800C, vorzugsweise zwischen 140 und 170° C. Nach beendeter Reaktion
ist es zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Benzin, von überschüssigem Phenylisocyanat zu befreien.
Das 2 - Methyl - 5,6 - dihydropyran - 3 - carbonsäureanilid
ist als Wirkstoff in Pflanzenschutzmitteln neben üblichen inerten Trägerstoffen verwendbar,
vor allem als Fungizid und als selektives Herbizid in Pflanzenkulturen. Es wirkt insbesondere gegen
Rost- und Brandpilze auf Getreidearten, z. B. gegen Weizengelbrost und Weizenbraunrost, Flugbrand,
Steinbrand und Bodenpilze, wie Rhizoctonia. Als Fungizid kann die Anwendung sowohl im Pflanzenschutz
als auch im Vorratsschutz erfolgen. Als Herbizid wirkt es besonders gegen Ackerunkräuter.
Das 2 - Methyl - 5,6 - dihydropyran - 3 - carbonsäure-
anilid kann in üblicher Weise mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, mit Haft-, Netz-, Dispergier-
und Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsion, Suspension, Staub oder Granulat verwendet werden.
Es kann mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln gemischt werden, mit denen es verträgliche Mischungen
bildet. Als Trägerstoffe können verwendet werden mineralische Stoffe, wie Aluminiumsilikate, Tonerden.
Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäure, oder Zubereitungen
dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen,
z. B. Kreide mit Natriumstearat, gefettet. Als Trägerstorfe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen
und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol.
Cyclohexanon, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylacetat,
Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet werden.
Als Hiiflstoffe können leimartige Zclluloseproduktc
oder Polyvinylalkohole verwendet werden.
Als NctzstolTe können alle geeigneten Emulgatoren wie oxyäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder
Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Mcthyluiurin, Salze
von Phenylkogasinsulfonsäuren oder Seifen verwendet werden.
Als Dispergierstoffe können Zellpcch (Salze der
Ligninsulfonsäure), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren
oder auch Kieselgur verwendet werden.
Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze, wie Natriumsulfat, Ammonsulfat,
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonal, Natriumthiosulfat, Natriumstearat oder Natriumacetat,
verwendet werden.
14,2 g 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure werden in 70 ml absolutem Benzol gelöst und bei
22° C mit 8,5 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 2,5stündigem Stehen wird das Gemisch unter vermindertem
Druck auf ein Vierte! des ursprünglichen Volumens eingeengt. Das erhaltene rohe Säurechlorid wird
dann innerhalb von 40 Minuten zu einer auf —5° C gehaltenen und gerührten Lösung von 9,3 g Anilin
und 9,5 g Pyridin in 100 ml Benzol getropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung ohne weitere
Kühlung 1 Stunde lang gerührt und dann auf Eis gegossen. Die Benzollösung wird abgetrennt mit
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Benzol abdestillicrt, wobei
man das 2-Melhyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäurcanilid
in einer Ausbeute von 16,3 g (75% der Theorie) erhält. Nach der Umkristallisation aus Methanol/
Wasser (3:1) unter Zusatz von Tierkohle schmilzt die Verbindung bei 108 bis 109°C.
Das Infrarotspektrum der neuen Verbindung zeigt
charakteristische IR-Banden bei 3,05, 6,08 und 6,13 μ.
14,2 g 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure und 11,9g Phenylisocyanat (jeweils 0,1 Mol) werden
45 Minuten auf 1600C erhitzt. Nach dem Erkalten des' Reaktionsgemisches wird der Kristallkuchen mit
Benzin zur Entfernung von nicht umgesetztem Phenylisocyanal gewaschen und der Rückstand aus
Alkohol/Wasser (3:1) umkristallisiert. Man erhält das 2 - Methyl - 5,6 - dihydropyran - 3 - carbonsäureanilid
in einer Ausbeute von 17,6 g (81% der Theorie) vom F. 108 bis 109" C.
Claims (2)
1. 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäurcanilid.
2. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 - Methyl - 5,6 - dihydropyran-3-carbonsäureanilid
neben üblichen inerten Trägerstoffen.
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