DE2219710A1 - Biologisch aktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Biologisch aktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPI N.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / Niederlande
"betreffend
Biologisch aktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Biologisch aktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf gewisse neuartige Cyclopropanderivate
und auf Verfahren zu ihrer Herstellung; die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen u.a. als Wirkstoffe in Fungiziden.
Erfindungsgemäße Mittel mit Fungizidwirkung enthalten daher
neben einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden als Wirkstoff ein oder mehrere Cyclopropanderivate der
allgemeinen Formel __
Hal HaX
worin Hai ein Halogenatom; H1 ein Vaeserstoffatom oder «ine Alkyl-
oder Phenylgruppe; R2 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe; und R. eine Cyanogruppe oder eine Carboxyl- oder
Thiocarboxylgruppe oder ein Salz, einen Ester oder ein gegebenenfalls mono-N-substituiertes Amid der Carboxyl- bzw. Thiocarboxylgruppe
vertreten. Beispiele für geeignete Substituenten,an der Amidgruppe sind Phenyl-, Carbamoyl- oder Carboxyalkylreste.
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- 2 - 1Δ-41 200
Als Fungizide "bevorzugt sind Mittel, bei denen der Wirkstoff
ein Cyclopropanderivat ist, das der Formel I entspricht, worin Hai ein Chlor- oder Bromatom vertritt, während R1 für ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 C-Atomen (z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe)} oder eine Phenylgruppe und Rp und R,
jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe) stehen, und R. eine
Cyanogruppe oder eine Carboxylgruppe oder eines der folgenden Derivate der letzteren vertritt:
a) ein Alkali- vorzugsweise das Natriumsalz;
b) einen Ester, der eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen aufweist,
z.B. eine Methyl-, Äthyl-,"Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl—, t-Butyl-, Hexyl—, Octyl— oder Dodeoylgruppe
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, substituiert durch ein Chloratom, durch eine oder zwei Hydroxylgruppen
oder durch eine Mercapto—, Phenyl—, Phthalimido—, Cyclohexen-1,2-dicarboximido-,
Bicycloheptadienyl-, Pyridyl- oder Trialkyldioxolanylgruppe,(z.B. -ätM^A eine Chloräthyl-,
Hydroxyäthyl-, Dihydroxyisobutyl-, Mereeptoäthyl-, Benzyl-,
Phthalimidomethyl-, Cyclohexen-1,2-dicarboximidomethyl-,
Bicycloheptadienylmethyl-, I Pyridylmethyl- oder Trimethyldioxolanylmethylgruppe);
oder 4week eine Cycloalkyl-, Alkenyl-
oder Alkynylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, z.B. Cyclohexyl,
Propenyl oder Propynyl; &»*»& eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls,
z.B. in 4-Stellung, substituiert ist durch Chlor, die
Nitro-, di· Methyl- oder die Methoxygntpp**, eil» Sulfoletnylgruppe,*
eine Dialkylthiazolylgrupp·*a.B. «In· laopropyleethylthiezolylgruppe;
oder eilte Pyriiylgruppej oder auch
einen Auch·»eesreet, e.l. einen ul«dce«eiWit;
c) ein Amid, gegebenenfalls mono-N-subetituiert durch Phenyl,
Carbamoyl oder Garboxymethyl; oder einen Ester einer Thiocarboxylgruppe,
der eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte
Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder eine Hydroxyäthylgruppe,
eine Benzylgruppe oder eine phenylsubstituierte Tßiazolgruppe
enthält.
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Besonders bevorzugt sind Mittel, in welchen der Wirkstoff
ein Cyclopropanderivat ist, das der Formel I entspricht, worin
Hai für ein Chloratom; R.. und Rp für je eine Methyl- oder
Äthylgruppe; R- für ein Wasserstoffatom; und R, 'für eine
Carboxylgruppe, ihr Natriumsalz oder einen ihrer Ester, der eine
gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen enthält, stehen.
Beispiele für "besonders bevorzugte Fungizide sind diejenigen,
in denen der Wirkstoff 2,2-Dichlor-3,3■-dimethylcyclopropancarbonsäure
oder deren Natriumsalz oder ihr Methyl— oder Hydroxyäthylester
ist. .
Die Erfindung "bezieht sich ferner auf neuartige Verbindungen,
nämlich auf die Cyelöpropanderivate gemäß Formel I1 worin Hai
ein Halogenatom vertritt, während R1 und Rp je eine Alkylgruppe,
R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R- eine Cyanogruppe,
eine Carboxylgruppe oder ein Salz, einen Ester oder ein gegebenenfalls mono—N—substituiertes Amid der betreffenden Säure
oder eine veresterte Thioearboxylgruppe vertreten, wobei jedoch, falls Hai ein Chloratom vertritt und R. und Rp für
Methylgruppen und R_ für ein Wasserstoffatom stehen, in diesem Fall R, weder eine Carboxylgruppe noch einen Methyl-, Äthyl- oder
Benzylfurfurylester der betreffenden Säure vertritt.
Im Rahmen dieses Vorbehalts bevorzugte Cyelöpropanderivate
sind diejenigen, worin Hai ein Chlor- oder Bromatom vertritt;
R1 und R9 für Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl- oder
Äthylgruppen, stehen; R~ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. eine Methylgruppe, vertritt und
R. der Definition für die Wirkstoffe in den bevorzugten erfindungsgemäßen
Mitteln entspricht.
Besonders bevorzugte Cyelöpropanderivate sind die Natriumoalze
und die Hydroxyäthylester von 2,2-Dichlor-3,3-dimethyl--
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cyclopropanearbonsäure.
Die Herstellung der Cyclopropanderivate nach Formel I1
worin R. einen Alkylester einer Carboxylgruppe vertritt, kann
mit Hilfe eines Verfahrens erfolgen, welches darin besteht, daß man einen Ester einer oC ,ß-ungesattigten Carbonsäure der Formel
C = C II
COOR
worin R eine Alkylgruppe vertritt, umsetzt mit einer Verbindung, die fähig ist, ein Dihalocarben, z.B. Natriumtrichloracetat, .
.Phenyltribrommethylquecksilber oder Phenyltrichlormethylquecksilber
zu bilden.
Die Verbindungen, worin R^, eine Carboxylgruppe vertritt,
werden hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, das darin besteht, daß man die entsprechenden Alkylester unter wässrigen,
sauren oder basischen Bedingungen hydrolysiert.
Die Salze derjenigen Verbindungen, worin R^, eine Carboxylgruppe
vertritt, werden erhalten durch Neutralisieren der Säure mit der entsprechenden Base.
Ester der Verbindungen, worin R. eine Carboxyl- oder
Thiocarboxylgruppe vertritt, werden erhalten, indem man zunächst ein Säurehalogenid der Formel
Hai Hai
COX
worin X ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom vertritt, herstellt
und dieses Halogenid mit der entsprechenden Verbindung,
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die eine Hydroxy- "bzw. eine Marc apt ο gruppe enthält, in Anwesenheit
eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, z.B. eines tertiären Amines, wie Triethylamin, oder von Pyridin, -umsetzt.
Gegebenenfalls kann man mono-N-substituierte Amide der Verbindungen,
worin IL eine Carboxylgruppe vertritt, erhalten, wenn man ein Säureohlorid der Formel III umsetzt mit Ammoniak oder der
entsprechenden Verbindung, die eine primäre Aminogruppe enthält.
Die Verbindungen, worin R. eine Cyanogruppe vertritt, erhält
man durch Dehydratisieren des entsprechenden Amides mit Hilfe von Phosphorpentoxid.
Die Fungizidwirkung der erfindungsgemäßen Mittel und Verbindungen zeigt sich besonders ausgesprochen bei Pilzkrankheiten
von Reis, insbesondere gegen Reisbrand (Pyricularia oryzae). Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann man daher Getreidearten,
insbesondere auch Reis, gegen Pilzbefall schützen, indem ' man das .Getreide bzw. den Getreidesamen oder den Boden oder das
V/asser, worin das betreffende Getreide wächst oder wachsen soll, mit einem Cyclopropanderivat gemäß Formel I bzw.. einem erfindung-.
gemäßen Mittel in fungizidwirksamer Menge behandelt.
Als Träger kann in den erfindungsgemäßen Mitteln ein festes oder flüssiges anorganisches oder organisches Material von
natürlichem oder synthetischem Ursprung dienen, mit welchem der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um seine Anwendung auf
die Pflanze, den Samen, den Boden oder irgendein sonstiges zu behandelndes Objekt oder seine Lagerung, seinen Transport oder
seine Handhabung zu erleichtern.
Als oberflächenaktives Mittel kann'ein Emulgier-, Dispergier-,
oder Netzmittel anwesend sein, das nichtionisch oder ionisch sein kann.
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Als Träger und oberflächenaktive Mittel können die für derartige
Anaätze üblichen Substanzen verwendet werden; besonders geeignete Beispiele sind z.B. der Britischen Patentschrift
1 232 930 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können angesetzt werden als benetzbare Pulver, Staub, Granulate, Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-^
Wirkstoff und, außer einem festen Träger, 3 bis 10 Gew.—$ eines
Dispergiermittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-^ Stabilisatoren
und/oder andere Zusätze, wie Mittel, die das Haften und/oder Eindringen bewirken. Staubförmige Präparate sind gewöhnlich
Konzentrate von praktisch gleicher Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel; bei Gebrauch werden
sie mit weiteren Anteilen an festen Trägermitteln verdünnt, so daß man Gemische erthält, die gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-^ Wirkstoff
enthalten. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß die Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,152 und 1,676 mm haben,
wobei die Herstellung durch Agglomerieren oder Imprägnieren erfolgen kann. Allgemein gesagt enthalten Granulate 0,5 bis 25
Gew.-fo Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-aß>
Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten
gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50^Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis
20$ Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20$ Gew./Vol. entsprechender
Zusätze, wie Stabilisatoren, das Eindringen erleichternde oder eine Korrosion verhindernde Mittel. Suspensionskonzentrate werden
so bereitet, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, bewegliches Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75
Gew.-Io Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-φ Dispergiermittel, 0,1 bis 10
Gew.-~fo Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope
Mittel, 0 bis 10 Gew.-fo entsprechender Zusätze, wie die Schaumbildimg
und die Korrosion verhindernde Mittel, Stabilisatoren, das Eindringen und Haften bewirkende Mittel, und, als Träger,
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Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff
praktisch unlöslich ist; in dem Träger können gewisse organische' Flüssigkeiten oder anorganische Salze gelöst sein, welche dann
dazu "beitragen, ein Absetzen oder, falls Wasser zugegen ist, das
Gefrieren zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als wässrige
Dispersionen und Emulsionen vorliegen, wie man sie z.B. erhält, wenn man.ein erfindungsgemäßes "benetzbares Pulver mit Wasser verdünnt. Solche Emulsionen können vom Wasser-in*-Öl-Typ oder vom
öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, "mayonnaiseartige"
Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit Pestizideigenschaften, insbesondere
mit insektizider, acarizider, *_. herbizider und fungizider Wirksamkeit
, enthalten.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Zu Methyl-3,3-dimethylacrylat (114 g) wurde bei 115°G innerhalb
einer Periode von 1 3/4 h trockenes Natriumtrichloracetat
(126 g) zugegeben. Das Gemisch wurde noch weitere 2 h bei 115°C
gehalten, worauf es filtriert und der feste Rückstand mit Chloroform (50 ml) gewaschen wurde. Durch fraktionierte
Destillation des mit der Waschflüssigkeit vereinigten Filtrates erhielt man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit,
Kp. 86 bis 87°C/15 mm Hg. ·
Analyse C7H10O2Cl2: C H Cl
ber. 42,6 5,0 36,0 # gef. 42,5 5,1 " 36,1 <fo
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- θ - ■ 1Α-41 200
2,2-Dichlor-3,3-dimethyloyclopropancarbonsäure
Methyl^^-dichlor^^-dimethylcyclopropancarboxylat (157 g",
hergestellt gemäß Beispiel 1), Ameisensäure (73,6 g) und konzentrierte Schwefeisäure (2 ml) wurden gemeinsam auf 100 bis 115°C
erhitzt, bis alles in die Säure übergeführt war (Nachweis durch GLG). Der nach Filtrieren des abgekühlten Gemisches erhaltene
Festetoff wurde mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet; Fp. 111,5 bis 112,50C.
Analyse G6HqO2CI2: C H
Analyse G6HqO2CI2: C H
ber. 39,3 4,4 # gef. 39,4 4,7" #
2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure (27,9 g) wurde
suspendiert in Wasser (100 ml) und die Suspension mit Natriumbicarbonat (13,0 g) behandelt. Die Lösung wurde dann unter vermindertem
Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand in Äthanol (400 ml) gelöst und filtriert. Aus der Äthanollösung wurde
wurde das Produkt durch Zugabe von Äther (21 ml) ausgefällt. Analyse C6H7O2Cl2Na : C H
ber. 35,1 3,5 $ gef. 34,8 3,4 $
2
}
2-Diohlor-3,3-dimethylcyclopropanoylohlorid
2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure (183 g) und
Thionylchlorid (119 g) wurden gemeinsam 4 h unter Rückfluß.erhitzt.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches wurde das Produkt als farblose Flüssigkeit, Kp. 8O°C/13 mm Hg1
erhalten.
Analyse 0,-H7OCl, : Cl
D ' ^ ber. 52,8 $
gef. 52.6 $> 2098U/1251
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2-Hydroxyäthyl-2,2-dichlor-3,3-dimethyloyolopropanoarboxylat
Zu einem auf O0C/;gekühlten Gemisch aus Glykol (31 g) und
Pyridin (100 ml) wurde 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropanoylchlorid
(11,1 g) zugegeben und das Gemisch wurde 1 h bei O0C und
1 weitere Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf es Vh; lang auf 1000C gehalten und dann in ein Eis-Wasser-Gemisch
ausgegossen wurde. Das wässrige Gemisch wurde drei mal mit je 50 ml Äther extrahiert und die vereinigten Extrakte nacheinander
mit 10biger Salzsäure, 5/^iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser
gewaschen. Nach Abtreiben des .Äthers unter vermindertem Druck und fraktionierter Destillation des Rückstandes erhielt man das
gewünschte Produkt vom Kp. 152 bis 154°C/13 mm Hg.
Analyse C8H12O3Cl2 : C H :
ber. 42,3 '5,2 # gef. 42,9 5,3 1o
Zu einer auf 5°C gehaltenen Lösung von Methylmercaptan (48 g)
in Benzol (100 ml) wurde zunächst Triäthylamin (22,2 g) zugefügt,
worauf dann weiter 2,2~Dichlor~3,3-dimethylcyclopropanoylchlorid (40,3 g) bei 5°C innerhalb 30 min unter Rühren zugefügt wurde. Das
Gemisch wurde im Eisbad noch 3 Stunden gerührt, worauf es 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit Wasser
und daraufhin mit 5$iger Salzsäure geschüttelt wurde. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und
Reinigen des Rückstands durch Destillation erhielt man das gewünschte
.Produkt „vom Kp. 84°C/2 mm Hg. >
Analyse C7H1QSO012 : 0 H S '
ber. 39,4 4,7 15,0 °/o
gef. 39,8 4,6 15,3 °/° '
2098 46/1251
- 10 - 1A-41 200
2,2-Dichlor-3,3~dimethylcyolopropancarboxamid
Durch Umsetzen von 2,2-Dichlor~3,3-dimethylcyolopropanoylchlorid
mit überschüssigem kalten Ammoniakwasser (~>35$) erhielt
man ein zunächst rohes Produkt, das beim Umkristallisieren aus Methanol einen weißen Feststoff vom Fp. 77 bis 79°C ergab.
Analyse G6H9NOCl2 : CHN
ber. 39,6 4,9 7,7 1° gef. 39,6 4,9 7,6 fo
2 t2—Dichlor-3 ,3-dimethylcyolopropanoarbonitril
2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxamid (5,2 g, hergestellt
gemäß Beispiel 7) und Phosphorpentoxid (7,5 g) wurden gemeinsam in einem 50 ml-Kolben, der in eine Vakuumdestillationsvorrichtung
eingebracht worden war, erhitzt. Das gewünschte Produkt destillierte über als farbloses Öl vom Kp. 68 C/19 aim Hg.
Analyse C5H NCl2 : ' C H N Cl
ber. 43,9 4,3 8,5 43,3 % gef. 43,8 · 4,3 8,5 43,1 $
Glycin (2,0 g) und Natriumhydroxid (1,0 g) wurden in 20 ml
Wasser gelöst und die Lösung in einer Eismischung gekühlt, worauf man ihr innerhalb 10 min eine Lösung von Natriumhydroxid
(1,0 g) in Wasser (10 ml) und 2,2-Diohlor-3,3-<iimethylpropanoylchlorid
(4,2 g) zusetzte. Das Gemisch ließ man 20 min stehen und stellte dann sein pH mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
auf 1 ein. Das sich abscheidende öl wurde mit Äther extrahiert und die Extrakte mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde mit Benzol geschüttelt, um die letzten Spuren des Säurechlorides zu
entfernen und ließ ein reines Produkt vom Fp. 138 - 1400C zurück.
209846/1251
- 11 - 1A-41
Analyse G8H11NO3Cl2 : C H Ν
ber. 40,0 4,6 5,8 fo
gef. 39,8 4,4 5,6 %
gef. 39,8 4,4 5,6 %
a) Trockene D(+)Glukose (33,75 g) wurde gelöst in trockenem
Pyridin (250 ml) und der Lösung wurde bei -50C 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropanoylchlorid
(5,0 g) in trockenem Chloroform (10 ml) zugegeben. Das Gemisch, wurde 1 h bei -5 C1
dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, mit Wasser (300 ml) vermischt
und mit . Äther (2 χ 150 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden
mit Wasser (4 χ 300 ml) gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung von Gemischen aus
Chloroform und Äthylacetat als Eluans chromatographiert, wobei
drei Öle erhalten wurden:
1. ein Glukosemonoester
1. ein Glukosemonoester
20,6 # 21,4 1°
27,8 fo
28,5 1°
31,6 $ 31,5 $> /
b) Wiederholte man den Versuch unter a.), verwendete jedoch-das
Säurechlorid im Überschuß, so erhielt man einen Glukosepentaester
vom Fp. 62 bis 63 C* .
C36K42°11Cl10: C H Cl
ber. 43,0 4,2 35,3 # gef. 43,2 4,2 35,2 ?S
20984 6/1251
| Analyse C12H18°7C12: | C | H | |
| ber. 41,7 gef. 41,7 |
5,2 5,2 |
||
| 2. | ein Glukosediester | ||
| Analyse C18H24O8Cl4: | C | H | |
| ber. 42,4 gef. 42,3 |
4,7 4,9 |
||
| 3. | ein Glukosetriester | ||
| Analyse C24H30O9Cl6: | - ·■-■■ -■--. c ber. 42,7 gef. 42,0 |
H '4,4 4,4 |
- 12 - 1A-41 200
2,2,4-Trimethyl-1t3-dioxolan-4-ylmethyl-2,2-diohlor-3,3-dimethylcyclopropanoarboxylat
Einer auf 0 Ms 5°C gekühlten lösung von 2,2,4-Trimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan
(8,4 g) in 50 ml Pyridin wurde 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropanoylchlorid (11,4 g) zugegeben
und die Lösung 16 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Pyridin unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand
in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, mit Ka2SO. getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte
Destillation des Rückstandes erhielt man das gesuchte Produkt als öl, Kp. 107 Ms 108°0/0,4 inm Hg.
Analyse C13H20O4Cl2: C H Cl
ber. 50,1 6,7 22,7 $ gef. 51,0 6,6 23,1 1°
2,3-Dihydroxy-2-methylpropyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyolopropanoarboxylat
2,2,4-Trimethyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl-2,2-dichlor-3,3-
dimethylcyclopropancarboxylat (6,0 g, hergestellt nach Beispiel 11) wurde in 100 ml 50$igem wässrigem Äthanol mit einem Gehalt
an 3 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung 48 h
bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand aus
Cyclohexan umkristallisiert; das Produkt schmolz bei 54,5 bis 550C. ' .
Analyse C10H16O4Cl2: C H-
ber. 44,3 5,9 $ gef. 44,2 6,0 #
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.- 13 - 1A-41 200
2,2-Diohlor-1,3.3-trimethyloyolopropanoarbonsä'ure
Äthyl-2,2-dichlor-1,3,3-trimethylcyclopropancarboxylat
(7,3 g) wurde 1 h mit einer 5$igen Lösung von Natriumhydroxid in wässrigem Äthanol (40 ml) unter Rückfluß erhitzt, worauf etwa
15 ml Äthanol abdestilliert wurden und die verbleibende Lösung
mit Äther ausgeschüttelt wurde. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und zu freier Säure angesäuert. Die Ätherschicht wurde
mit wässriger Natriumbicarbonatlösung'geschüttelt und die
wässrige Schicht abgetrennt und angesäuert, so daß ein weiterer Anteil an freier Säure erhalten wurde. Die rohe Substanz wurde
aus heißem Wasser umkristallisiert und~das gewünschte Produkt schmolz dann bei 1440C.
Analyse O
Analyse O
| 002Cl2: | ber. | 42 | C | H | Cl |
| gef. | 42 | ,6 | 5,1 | 36,0 | |
| ,2 | 4,9 | 36,1 | |||
Äthyl-3,3-diäthylacrylat (23,0 g) und Phenyltrichlormethylquecksilber
(19,^ in trockenem Benzol wurden gemeinsam 27 h
unter Stickstoff unter Bückfluß gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt,
filtriert und das Filtrat destilliert; es wurde das gewünschte Produkt vom Kp. 120 bis 122°C/12 mm Hg erhalten.
Analyse c-ioHi6°2G12; C1
ber. 29,7 ^ gef. 29,5 ?S
Beispiel 15 ■
Methyl-2 ? 2-dibrom-3 ,^-dimethylcyclopropancarboxylat■
Methyl-3,3-dimethylacrylat (12,8 g) und Phenyltribrommethylquecksilber
wurden wie oben behandelt, so daß man das gewünschte Produkt vom Kp. 110 bis 112°O/13 mm Hg erhielt.
209846/12 51
- 14 - 1A-41 200
Analyse. C7H1oO2 Br2: ° H
ber. 29,6 3,5 $ gef. 29,7 3,5 #
Mit Hilfe der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen
Arbeitweise wurden weitere Gyclopropanderivate hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analyse in Tabelle I zusammengestellt
sind; die dort in Spalte 3 angegebenen Werte für die IR-Spektral-Banden einiger Verbindungen wurden erhalten unter
Verwendung eines Filmes aus der betreffenden Verbindung zwischen Natriumchloridplatten.
Zur Prüfung ihrer Fungizidwirkung gegen Reisbrand (Pyricularia oryzae) wurden die erfindungsgemäßen Cyclopropanderivate
wie folgt getestet:
In Töpfen von 7 bis 5 cm Durchmesser wurden Reispflanzen aus
Samen gezogen. Nach 8 Tagen wurde die Erde mit 50 ml einer wässrigen Lösung oder Suspension, die 250 ppm der Testverbindung
enthielt, getränkt. Zwei Tage nach dem Tränken wurden die
Pflanzen mit Sporen von Pyrioularia oryzae (Reisbrand) beimpft. Die Beobachtungen über die Entwicklung der Erkrankung wurden nach
weiteren 6 Tagen gemacht.
Die Testresultate sind in Tabelle II aufgeführt, wobei eine Benotung mit Ziffer 2 eine mehr als 80$ige Unterdrückung des
Pilzes, ein Resultat mit Note 1 eine 50 bis 80^ige Unterdrückung
und ein Resultat mit Note 0 eine weniger als 50$ige Unterdrückung
bedeuten.
209846/1251
- 15 - 1A-41 200
Zur Prüfung der Fungizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
gegen andere Pilzerkrankungen wurden Versuche durchgeführt, bei denen entweder die Pflanzen selbst oder ihre Wurzeln ·
mit dem Wirkstoff behandelt wurden.
a) Blattbesprühungstests
Lösungen oder Suspensionen mit o,25$ der zu prüfenden Substanz,
5$ Aceton, 1$ Glycerin und 0,005$ Netzmittel
(Triton X-100) wurden auf ausgewählte Blattoberflächen von
zwei Pflanzenarten aufgesprüht. Jede Behandlung erfolgte dreifach.
1. Bohnenpflanzen wurden auf der Oben— und der Unterseite ihres
ersten und zweiten Laubblattes besprüht, wobei das dritte entwickelte
Blatt unbesprüht blieb. Zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen beimpft mit Sporen von Uromyces fabae und
nach weiteren acht Tagen wurden Beobachtungen über die Entwicklung der RostSymptome angestellt.
2. Gurkenpflanzen wurden auf der Oberseite des ersten Blattes und auf der Unterseite des zweiten Blattes besprüht, wobei
das dritte und das vierte Blatt unbesprüht blieben. Zwei Tage nach der Behandlung wurden sämtliche Blätter an der Oberfläche
beimpft mit Sporen von Erysiphe cichoracearum. Die Entwicklung der Pilzinfektion wurde 10 Tage nach dem Beimpfen
beobachtet.
b) Würzelbehandlungstes t ;■-.-
Auf die Oberfläche der drei mit Erde gefüllten Töpfe wurden je 12 mg feingemahlene Testverbindung aufgebracht, worauf auf die
Oberfläche der drei Erdproben je 12 Weizenkörner ausgesäht und
mit Erde bedeckt wurden. Nach 10 Tagen"wurden die aufgegangenen Keimpflanzen mit Sporen von Puocine recondita (brauner Rost)
bedeckt und die Entwicklung des Pilzes nach 7 Tagen beobachtet. Die Testrecultate sind in Tabelle III aufgeführt»
209846/1251
1A-41 200
| Verbindung | Fp.bzw.Kp in 0C bzw VC=O cm"1 |
C12H13NOCl2 | Analyse | C 55,8 54,4 |
H 5,0 •5,1 |
N 5,4 5,2 |
i | i |
| 2,2-Dichlor-3,3- dimethylcyclopropan- N-phenylcarboxamid |
Fp. 127-128 |
C12H12O2Cl2 | • • ber. gef. |
C 55,6 55,6 |
H 4,6 4,7 |
Cl 27,4 27,6 |
||
| Phenyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
Fp. 64-68 |
C8H12O2Cl2: | • ber. gef. |
C 45,5 45,1 |
H 5,7 5,8 |
Cl 33,7 33,3 |
% . | |
| Äthyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
Kp. 94-96/ 10 mm Hg |
C9H14O2Cl2: | ber. gef. |
C 48,0 48,4 |
H 6,2 6,3 |
Cl 31,6 31,6 |
Cl 29,7 ' 28,2 * |
|
| Äthyl-2,2-dichlor- 1,3,3-trimethyl- cyclopröpan- carboxylat |
Kp. 98-99,5/ 10 mm Hg |
C1OH16°2O12 | ber. gef. |
C 50,2 50,4 |
H 6,7 7,0 |
Cl 36,0 35,7 |
||
| Butyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
Kp. 100/ 10 mm Hg |
G12H20°2Cl2 | ber. gef. |
C 53^ |
H 7^7 |
|||
| Hexyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
Öl 1740 cm |
C13H14°2G12 | gef. | C 57,1 56,7- |
H 5,1 5,1 |
|||
| Benzyl~2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- p ro ρ anc arb ο xy 1 at |
öl 1740 em |
G1OH16°2C12 | ber. gef. |
C 50,2 49,3 |
H 6,7 6,8 |
7° | ||
| .t-Butyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
öl _1 1740 cm |
C7H1nO2Cl2: | ber. gef. |
C 42,6 42,2 |
H 5,1 5,1 |
Ιο | ||
| Äthyl-2,2-diehlοr- 3-met-hylcyclo- propan-1-carboxylat |
Kp. 85-90/ 4,5 mm Hg |
ber. gef. |
||||||
2098A6/1 251
ΪΑ-41 200
| Verbindung | ■Pp. bzw. Kp. in 0C bzw. VC=O cm"1 |
Analyse |
| Methyl-2,2-dichlor- 3-pb-enyloyclopropan- 1-carboxylat |
Pp. 63,5-65,6 . |
C11H10OOl: C H 1 I IUi^ C-. Ι-ΤΠ Λ Λ <-/ ber. 53,9 .4,1 % ' · gef. 54,0 4,1 Io |
| 2,2-Dichlor-3-phenyl- cyclopropan-1- carbonsäure |
Pp. 109,5-111 |
G1nHOpGl9: IU -ö ά ά ber. 52,0 3,5 30,7# gef. 52,3 3,7 31,0$ |
| Octyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
öl _-, 1740 cm ' |
C1A1OCl: C H Cl 14 24 2 2 ber# 57j0 8J 24)1^o gef. 57,2 8,8 23,9c/o |
| Dodecyl-2,2-dichlor- 3,3-dimeth.ylcyclo- p rο ρ anc arb ο xy1at |
01 -1 1740 cm ' |
σ1ρΗ,0ο9σι0: G η ei 10 ^ ^ ά ber. 61,5 9,1 20,2/« gef. 60,9 9,1 -19,996 |
| Methyl-2-2-dichlor- 1-methylcyclopropan- carboxylat |
Kp. 72-72,5/ 13 mm Hg |
C.HflO9Cl9: C H D ö ά- ber. 39,3 ' 4,4 $> gef. 39,6 4,21'fo |
| Pht hai imi dornet hyl - 2,2-dichlor-3,3- dimethylcyclopropan- carboxylat |
102-104 | C1.H1 NO.Cl9: C H N 1^ 1^ 4 ^ber. 52,6 3,8 4,1fb gef. 52,8 3,9 3,9fo |
| Cyclohex-1-en-1T2- carboximidomethyl- 2,2-dichlor-3,3- dimethylcyclopropan- carboxylat |
90-92 | G11-H17NO^l9: GHN lt? Ί'. 4 ^ber. 52,0 4,9 4,0 a/o gef. 52,0 5,1 4,0 io |
| Cyclohex-3-en-i ,2- carboxirnidomethyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopropancarboxylat |
• 150-151 | G1.H17NO.Gl9: OHN lt? ' ' 4 ^ber. 52,0 4,9 4,0 /0 gef. 52,4 5,3 3,9 $> |
| N-(2 f 2-Dichlor-3,3- dimethylcyolopropan- oyl)-Harnstoff |
190,5-192,5 | CJ1JACl2: G HN 1 10 l * ^ber. 37,3 4,4· 12,4?δ gef. 37,3' 4,3 12,1^ |
209846/1251
1A-41 200
Tabelle I (Fortsetzung)
| ____________________________ Verbindung |
Fp.bzw.Kp. in 0G bzw. VC=O cm~1 |
Analyse | 20: ber. gef. |
C 50,3 Cl 19 50,2 Cl 20 |
H ,8 Jo |
N 3,9 3,6 |
| S-(4-Phenylthiazol- 2-yl)~2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propanthiocarboxylat |
•99-100 | C15H13KS2Cl | ber. gef. |
C 58,6 57,5 |
VJlUl
UlUl |
Cl 24,7/° 25,O7S |
| Bicyclo-(2,2,1)hepta- 2,5-dien-2-ylmethyl- 2,2-dichlor-3,3- dimethylcyclopropan— carboxylat |
01 -1 1740 cm ' |
G14H16°2O12 | ber. gef. |
C 39,5 40,1 |
H 4,6 4,7 |
Cl 23,656 |
| Sulfolan-3-yl-2,2- dichlor-3,3-. dimethylcyclo- propancarboxylat |
Fp. 101,5-102,5 |
G10H14S04Gl | ber. gef. |
C 35,5 35,6 |
H 3,5 3,5 |
Cl |
| 2,2-Dichlor-3-methyl- cyclopropan-1- carbonsäure |
Fp. 53,5-65,5 |
C5H6O2Cl2: | • • ber. gef. |
C 54,0 54,4 |
H 4,8 4,9 |
Cl 24 , β/ο 24,2/. |
| S-Benzyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propanthiocarboxylat |
Öl 1690 cm |
C13H14SO Cl | ber. gef. |
C 39,2 39,5 |
H 4,5 4,9 |
Cl |
| 2-Chloräthyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopropancarboxylat |
Kp. 72-76 0,1-0,2mmH§ |
C8H11O2Cl3: | ber. gef. |
C 48,0 48,4 |
H 6,2 6,6 |
Gl 31,5/o |
| Isopropyl-2,2-dichlor 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
-Kp. 62/ 1,1 mm Hg |
G9H14°2G12: | ber. gef. |
C 48,5 48,7 |
H 5,4 5,8 |
Cl 31 ,8;i 31 ,AP |
| Allyl-2,2-dichlor- 3,3-dim.ethylcyclo- propancarboxylat |
Kp. . 58-60/ 0,5 mm Hg |
G9H12°2C12: | ber. gef. |
C 48,9 49,1 |
H 4,5· 4,7 |
Cl 32,1* 31 ,ΰ)Ό |
| Propargyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopropancarboxylat |
Kp. 62-70/ 0,1-0,15 mm Hg |
G9H10°2Gl2: |
09846/1251
41 200
Tabelle I (Fortseizung)
| Pp.bzw.Kp. in 0C bzw. ^C=O cm |
0I | 2Η1Θ°2 | 6°2 | Analyse | - | i° | N 4,6 4,4 |
fo | |
| Verbindung | Kp. 84-88/ 0,1-0,2mmHg |
°1 | 0Η! | 6°2 | Cl : C ^ber. 54,4 gef. 54,2 |
i° | Cl 36!o/b |
J0 | |
| Cyclohexyl-2,2-: ' ". dichlor-3,3-dimethyl- c yc1ο propancarbo xylai |
Kp. 66-69/ 0,6 mm Hg |
°1 | 0H1 | so2 | 2ber. 50,2 gef. 50,1 |
H 6,8 7,0 |
I | ||
| 8-Butyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
Kp. 121-122/ 14 mm Hg |
°8 | H12 | so2 | Cl9: C ^ber. 50,2 gef. 50,5 |
H 6,7 6,8 |
|||
| Isobutyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopropancarboxylat |
01 -1 1735cm ' |
°8 | -WC | Cl: C ber. 39,5 gef. 39,8 |
H 6,7 6,5 |
||||
| 2-Mercaptoäthyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopropancarboxylat |
Öl 1690 cm |
0I | 2H1 | 1°2 | Cl9: C ^ber. 39,5 gef. 39,8 |
H 4,9 5,1 |
|||
| S-(2-Hydroxyäthyl)- 2,2-dichlor-3,3- dimethylcyclopropan- t hi ο c arbo xylat |
Fp. 72-74 |
C1 | 2H1 | 4°2 | Cl : C * Der. 47,4 Cl 23 gef. 47,1 Cl 23 |
H 4,9 5,0 |
|||
| 4-Nitrophenyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- .cyclopro pancarbo xylat |
Fp. 56,5-58 |
C1 | 3H1 | 4Ö2 | Cl,: C ^ber. 49,1 gef. 49,3 |
H 3,6 ,4 $ ,oV |
|||
| 4-Chlorphenyl-2,2- dich3 or-3,3-dimethyl- cyclopropancarboxylat |
Öl _-, 1755 cm ' |
C1 | 3H1 | Cl9: . C ^ber. 54,0 gef. 53,6 |
H 3,8 3,9 |
||||
| 4-Me t ho xyphenyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopiOpancarboxylat |
Öl 1755 cm |
Γ*Τ ·" 0 ! -'ber. 57,1 gef. 57,2 |
H 4,8 4,8 |
||||||
| p-Tolyl-2,2-dichlor- 3,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
H 5,1 5,2 |
||||||||
209846/125 1
1A-41 200
| Verbindung | Fp.bzw.Kp. in 0C bzw. VC=O cm~1 |
Analyse |
| 2-Methyl-4-isopropyl- thiazol-5-yl-2,2- dichlor-3,3-dimethy1- cyclopropaficarboxylat |
öl 1755 cm 1770 cm |
C13H17NSO2Cl2: CHN ber. 48,4 5,3 4,3/° gef. 48,3 5,3 4,2$ |
| Methyl-2,2-dichlor- 1,3-dimethylcyclo- propancarboxylat |
Kp. 87-90/ 15 mm Hg |
C7H η0 Cl : C H Cl ' ' d ber. 42,6 5,1 36,O/o gef. 42,4 5,0 35,6$ |
| 2,2-Dichlor-1,3- dimethylcyclopropan- 1-carbonsäure |
Fp. 80-81 |
C.HnO9Cl : C H Cl 0 ö ά ά ber. 39,3 4,4 38,8/ο gef. 39,6 4,3 39,1/ |
| Pyrid-3-yl-methyl- 2,2-dichlor-3,3- dimethylcyolo- p ro ρ ano ar b ο xy 1 at |
Öl _! 1735 cm ' |
C10H1,NO9Cl9: C HN Λά η ά ^ber. 52,6 4,8 5,ΐ/° gef. 53,2 4,8 4,9/ |
| Pyrid-3-yl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- oyclopropancarboxylat |
Fp. 61-63 |
C ..H11NO9Cl9: CHN " " ά ^ber. 50,8 4,2 5,4/ gef. 51,2 4,4 5,2/ |
| 2,2-Dichlor-3,3- diäthylcyclopropan- (N-phenylcarboxamid) |
Fp- 98-990C |
C171H17NO: C H N ' 14 " ber. 58,8 6,0 4,9 Cl 24,8 / gef. 58,6 6,1 4,7 Cl 25,3 / |
| 2,2-Dichlor-3,3- diäthylcyclopropan- carbonsäure |
Fp. , 77-78 |
CnH19O9Cl9: C H Cl 0 Λ1 l l ber. 45,5 5,7 33,$ gef. 45,3 5,7 33,3/ |
| 2,2-Dibrom-3,3- dimethylcyclo propane arbonsäure |
Fp. 145-146 |
C H O9Br : C H 6822 ber. 26,4 2,9 / gef. 26,3 2,9 / |
209846/1251
1A-41 200
| Rl | *j | 1S | h | E4 | ■■ | |
| H | ( | CH5 | COOCH3 | |||
| CH5 | Verbindung | H | COOCH3 | Aktivität | ||
| CH5 | H | CONHC6H5 | .gegen | |||
| Hal | CH5 | H | COOH | P. oryzae | ||
| Cl | CH3 | R2 | H | COOC6H5 | 2 | |
| Cl | CH, | H | H | CONHg | 2 | |
| Cl | CH3 | CH5 | H | COOC2H5 * | 0 | |
| Cl | CH5 | CH3 | CH3 | COOC2H5 | 2 | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | CONHCONH2 | CVJ | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | COOCH2- N J | 2 | |
| Cl | CH3 | CH5 | H | CONHCH2COOh" | 2 | |
| Cl | CH, | CH3 | H | COONa | 0-1 | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | COO(CHg)3CH5 | 1 | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | COO(CHg)5CH5 | ||
| Cl | CH5 | CH5 | H | COOCHgC6H5 | )■· | |
| Cl | CH5 | CH3 | CH | COOH | ||
| Cl | CH5 | CH5 | H- | COOC(CH5)5 | 2 | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | COOC2H5 | 2 | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | COOCH2CHgOH | 2 | |
| Cl | C6H5 | • H | COOH | 2 | ||
| Cl | CH5 | CH3 | H | COO(CHg)7CH5 | 2 | |
| Cl | CH5 | CH5 | H | COOCHg ^ijCHgl QoO ^J/ |
2 | |
| Cl | CH5 | H | H | O COQ * 1 |
2 | |
| Cl | CH5 | 209846 | 2 | |||
| Cl | H | 1 ' | ||||
| Cl | CH5 | CVl | ||||
| Cl | CH5 | 2 | ||||
| 2 | ||||||
- 22 - U-41
| Verbindung | R2 | • | 1S | B4- | CN | Aktivität gegen P. oryzae |
|
| Rl | CH, | H | COOH | 1 | |||
| Hal | CH3 | H | H | COSCHgC6H5 COOCH CH=CHg COSCH, COOCHgCHgSH COSCHgCHgOH φ |
1 | ||
| Cl | CH3 | CH3 OH,' CH3 OH, CH3 |
H H H H H |
coo/ \wOg | 1 1 1 1 1 |
||
| Cl | CH3 CH3 CH, CH3 |
CH3 | H | 1 | |||
| Cl Cl Cl Cl Cl |
CH3 | ||||||
| Cl | |||||||
CH
CH
CH
COO-/^ \-Cl
| CH7, 3 |
CH, | H | (CH75)CH | |
| Cl | CH, | CH3 | H | C00A— |
| Cl | COO P | |||
CH^ ±_2
1-2
209846/1251
U-41 200
Tabelle II (Fortsetzung)
Hal
Verbindung
Hal Rl
Ri
Aktivität
gegen P. oryzae
| Cl | CH5 | CH3 | H |
| (Cl | 3 | CH3 | H |
| (Cl | CH, | v/Xl—r | H |
COOCE-
COO)1 GLUCOSE COO)2 GLUCOSE
2Q9'8A6/125
| Hal | R1 | Ver | bindung | i |
CONHC^H1-
6 5 |
CH2 | ) | COOH | U dir (?'■ 1 |
.P | abae x. systemisolr 0 |
Fungiοidwirkung ■ | acearum κ svstemisch |
■ | |
| Cl | CH3 | R2 | CONH2 | COSC6H5 | 0 | 0 | E.cichor direkt |
0 | P.recondita | ||||||
| Cl | CH3 | CH3 | K | COOCH2-] | 3 2 ^r-Nv^ JLq/~CH3 |
1 | 0 | 0 | 0 | 1 | |||||
| Cl | CH3 | CH3 | H | coo—/ y | 1 | 0" | 0 | - | 1 | ||||||
| V8603 | Cl | CH3 | OH, | H | COO)0 GLUCOSE | 1 | 0 | - | 0 | 0 | |||||
| 6/1 | Cl | OH, | H | H | 0 | 0 | 0 | - | 0 | ||||||
| cn | • Cl | CH3 | CH3 | H | 0 | 0 | - | 2 | - | ||||||
| i ! ei I I I |
CH3 | CH3 |
(C
H |
2 | 0 | CVI | 0 | 0 | |||||||
| CH3 | OH, | H | 2 | 0 | 0 | ||||||||||
| (Cl | CH3 | H | 0 | 0 | |||||||||||
einschließlich Translamiriareffekt
Note 0 = 80 %t Note 1 = 50 - 80 %
Note 2 =<50 %
Claims (20)
1. Fungizide Mittel mit einem Gehalt an einem Träger
und einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet , daß
der Wirkstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
Hai
Hal
für ein Wasserstoffatom
"2 4
worin Hal für ein Halogenatom, R1
oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe und R0 und Rx für je
—atom *- 2 ~ -
ein Wassers to ff/o der eine Alkylgruppe stehen, und worin R^
eine Cyanogruppe oder eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe oder deren Salz, Ester oder gegebenenfalls mono-N-substituiertes
Amid vertritt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e k en η zeichnet, daß der Wirkstoff ein Cyclopropanderivat
gemäß Formel I ist, worin Hai für ein Chlor- oder Bromatom, R^ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis
Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und Rp und R-*
für je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, während R^ eine Cyanogruppe,
eine Carboxylgruppe oder eines ihrer folgenden Derivate vertritt:
209846/1251
ORIGINAL INSPECTS
a) ein Alkali- vorzugsweise das Natriumsalz;
b) einen Ester, der eine der folgenden Gruppen enthält; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. eine
Methyl-, Ähtyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe;
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die substituiert ist durch ein Chloratom, durch eine
oder zwei Hydroxylgruppen oder durch eine Mercapto-, Phenyl-, Phthalimido-, Cyclohexan-1,2-dicarboximido-,
Bicycloheptadienyl-, Pyridyl- oder Trialkyldioxolanylgruppe (z.B. eine Chloräthyl-, Hydroxyäthyl-, Bihydroxyisobutyl-,
Mercaptoäthyl-, Benzyl-, Phthalimidomethyl-, Cyclohexen-1,2-dicarboximidomethyl-, Bicycloheptadienyl methyl-,
Pyridylmethyl- oder Trimethyldioxolanylmethylgruppe);" oder eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe
mit bis zu 6 C-Atomen, z.B. Cyclohexyl, Propenyl oder Propynyl; eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls,
z.B. in 4-Stellung, substituiert ist durch Chlor, die Nitro-, die Methyl- oder die Methoxygruppe; eine
Sulfolanylgruppe; eine Dialkylthiazolylgruppe, z.B.
eine Isopropylmethylthiazolylgruppe, oder eine Pyridylgruppe
oder auch durch einen Aldohexoserest, z.B. einen Glukoserest;
c) ein Amid, gegebenenfalls mono-N-substituiert durch
Phenyl, Carbamoyl oder Carboxymethyl;
oder aber R^ einen Ester einer Thiocarboxylgruppe vertritt,
der eine Methylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe,
eine Benzylgruppe oder eine phenylsubstituierte Thiazolgruppe enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Cyclopropan-derj.-vat
nach Formel I ist, worin R1 für ein V/assers toff atom
oder eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe, Rp für ein
Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen,
209846/1251
während R^ eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder
eines ihrer folgenden Derivate vertritt:
a) ein Natriumsalz, eine
b) einen Ester, welcher enthält:/Methyl-, Äthyl-, Iso-
propyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, Hexyl-, Octyl-,
Dodecyl-, Chloräthyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydroxyiso- butyl-, Merkaptoäthyl-, Benzyl-, Phthalimidomethyl-,
Cyclohexen-1,2-carboximidomethyl-, Bicycloheptadienylmethyl-,
Pyridylmethyl-, Trimethyldioxolanylmethyl-,
Cyclohexyl-, Propenyl-, Propynyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, p-Tolyl-, 4-Methoxyphenyl-,
Sulfolanyl-, I sopropylme thyl thiazolyl- oder Pyridylgruppe
oder einen Glukoserest,
c) ein Amid, gegebenenfalls mono-N-substituiert durch
Phenyl, Carbamoyl oder Carboxymethyl,
oder aber R^ einen Ester einer Thiοcarboxylgruppe vertritt,
der eine Methyl-, eine Hydroxyäthyl-, Benzyl- oder eine phenylsubstituierte Thiazolgruppe enthält»
4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Cyclopropanderivat
gemäß Formel I ist, worin Hai für ein Chloratom, R^ und R2 für je eine Methyl- oder Äthylgruppe
und R^ für ein Wasserstoffatom stehen, während R^ eine
Carboxylgruppe, deren Natriumsalz oder einen ihrer Ester, der eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, vertritt.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff 2,2~Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff Hatrium-2,2-dichlor~
3,3-dimethylcyclopropancarboxylat ist.
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7· % Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff Methyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat
ist.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff 2-Hydroxyäthyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat
ist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie benetzbare Pulver,
staubformige Aufbereitungen, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate
oder Aerosole darstellen.
1Oy Cyclopropanderivate nach Formel I, worin Hai für
ein Halogenatom, iL. und R2 für je eine Alkylgruppe und
R, für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen,
während R^ eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder
ihr Salz, ihren Ester oder ihr gegebenenfalls mono-N-substituiertes
Amid oder eine veresterte Thiocarboxylgruppe vertritt, mit dem Vorbehalt, daß, falls Hai für
ein Chloratom, R. und Rp für je eine Methylgruppe und
R-z für ein Wasserstoffatom stehen, R^ dann keine Carboxyl
gruppe und nicht deren Methyl-, Äthyl- oder Benzylfurfurylester
vertritt.
11. Cyclopropanderivate nach Anspruch 10, worin Hai
für ein Chlor- oder Bromatom, R1 und R2 für je eine
Alkylgruppe mit 1 bis .6 Kohlenstoffatomen und R, für
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, während R/ eine Cyanogruppe,
eine Carboxylgruppe oder eines ihrer folgenden Derivate vertritt:
a) ein Alkalisalz·,
b) einen Ester, enthaltend eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die substituiert ist durch ein Chloratom, durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch
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eine Merkapto-, Phenyl-, Phthalimide-, Cyclohexen-1,2-carboximido-,
Bicyloheptadienyl-, Pyridyl- oder Trialkyldioxolanylgruppe, eine Cycloalkyl·?, Alkenyl- oder
Alkynylgruppe von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine
Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Chlor?
Nitro, Methyl - oder Methoxy, eine SuIfolanylgruppe,
eine Dialkylthiazolylgruppe oder eine Pyridylgruppe oder einen Aldohexoserest?
c) ein gegebenenfalls durch Phenyl, Carbamoyl oder
c) ein gegebenenfalls durch Phenyl, Carbamoyl oder
Carboxymethyl mono-N-substituiertes Amidj
oder worin R^ für einen Ester einer Thiocarboxylgruppe,
der eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, eine Benzylgruppe>
oder eine phenylsubstituierte Thiazolgruppe steht..
12. Cyclopropanderivate nach Anspruch 11, worin Hai für ein Chlor- oder Bromatom, R1 und R2 für je eine
Methyl- oder Äthylgruppe und R, für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe stehen, während. R^ folgende Bedeutung
hat: eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eines ihrer folgenden Derivate:
a) ein Natriumsalzf
b) einen Ester, enthaltend eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-,
Octyl-, Dodecyl-, Chloräthyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydroxyisobutyl-,
Merkaptoäthyl-, Benzyl-, Phthalimidomethyl-, Cyclohexen-1,2-carboximidomethyl-, Bicycloheptadienylmethyl-,
Pyridy!methyl-, Trimethyldioxolanylmethyl-, Cyclohexyl-, Propenyl-, Propynyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-,
4-Nitrophenyl-, p-Tolyl-, 4-Methoxyphenyl-,
Sulfolanyl-, Isopropylmethylthiazolyl- oder Pyridyl- .
gruppe oder einen Glukoserest;
c) ein gegebenenfalls durch Phenyl, Carbamoyl oder Carboxymethyl mono-N-substituiertes Amid;
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oder einen Ester einer Thiocarboxylgruppe, der eine Methyl-, Hydroxyäthyl-, Benzyl- oder eine phenylsubstituierte
Thiazolgruppe enthält.
13. Cyclopropanderivate nach Anspruch 11, worin Hai für ein Chloratom, FL und R2 für je eine Methyloder
Äthylgruppe und R·, für ein Wasser stoff atom oder
eine Methylgruppe stehen, während R^ eine Carboxylgruppe,
deren Natriumsalz oder einen ihrer Ester, der eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, vertritt.
14. Natrium-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
15. Hydroxyäthyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
16. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropanderivate
nach Anspruch 10, worin R^ einen Alkylester einer
Carboxylgruppe vertritt, dadurch gekennzeich net, daß man einen Ester einer <*,ß-ungesättigten
Carbonsäure der Formel
C = Cv II
COOR
worin R für eine Alkylgruppe steht, mit einer Verbindung umsetzt, die ein Dihalocarben bildet.
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17. * Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten
nach Anspruch 10, worin R^ für eine Carboxylgruppe
steht, dadurch gekennzeichnet , daß man den entsprechenden Alkylester im wäßrigen, sauren oder
basischen Medium hydrolysiert.
18. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten nach Anspruch 10, worin R^ einen Ester einer
Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe vertritt, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst ein
Säurehalogenid der Formel
Hal Hal
R1 X X R,
V \
R2^ XCOX
worin X für ein Halogenatom steht, herstellt und das Halogenid dann mit der entsprechenden Verbindung, die
eine Hydroxy- oder Merkaptogruppe enthält, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffes als Akzeptor umsetzt.
19. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten
nach Anspruch 10, worin R^ für ein gegebenenfalls mono-N-substituiertes Amid einer Carboxylgruppe steht,
dadurch gekennzeichnet , daß man ein Säurehalogenid der Formel III mit Ammoniak oder der entsprechenden
Verbindung, die eine primäre Aminogruppe enthält, umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderi-
für vaten nach Anspruch 10, worin Rr /eine Cyano gruppe steht,
dadurch gekennzeichnet , daß man das entsprechende
Amid mit Hilfe von Phosphorpentoxid dehydratisiert.
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