DD154272A5

DD154272A5 - Pollenunterdrueckungszusammensetzung

Info

Publication number: DD154272A5
Application number: DD80225159A
Authority: DD
Inventors: Barry R J Devlin
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1982-03-10
Also published as: JPS5688727A; BR8007400A; CA1261858A; ES8200868A1; ZA807019B; PL125937B1; EP0029265B1; AU539987B2; EP0029265A2; PL227810A1; IL61480A0; EP0029265A3; DK155772C; MA18996A1; DK485280A; RO92199B; DK155772B; EG15077A; US4755210A; TR20679A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Pollenunterdrueckungszusammensetzung, die als Wirkstoff ein Azetidinderivat enthaelt, bei dem es sich um eine Saeure der allgemeinen Formel I oder ein Salz und/oder einen Ester, ein Amid, Alkylamid, Hydrazid oder Alkylhydriazid davon handelt, worin: X eine der Gruppen CH tief 2, CHR oder CR tief 2 darstellt, Y eine der Gruppen CHR, CR tief 2 oder CH.CO tief 2 H darstellt, Z eine der Gruppen CH tief 2, CHR, CR tief 2 oder CH.CO tief 2 H darstellt, das oder jedes R unabhaengig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, wahlweise am Arylkern durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche, unter Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen ausgewaehlte Substituenten substituiert, und eines, aber nur eines, von Y und Z eine CH.CO tief 2 H-Gruppe darstellen muss.

Description

14 196

Pollenunterdrückungszusammensetzung Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Pollenunterdrückungszusammensetzung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Gewinnung von F,j-Hybridsamen, die gegenüber den NichtHybridsamen viele Vorteile aufweisen, führen Saatzüchter eine Kreuzbestäubung sorgfältig ausgewählter Stammpflanzen durch. Im Falle von Pflanzen, zum Beispiel kleinkörniger Getreidepflanzen, die Zwitterblüten haben und sich normalerweise selbst bestäuben, kann man so vorgehen, daß die männlichen Staubbeutel von allen Blüten mit der Hand entfernt werden, ein Arbeitsvorgang, der überaus zeitaufwendig ist und sehr geschickte Arbeitskräfte erfordert. Umfangreiche Forschungsarbeiten sind hinsichtlich einer Behandlung mit Chemikalien durchgeführt worden, durch die dieses gleiche Ergebnis erzielt werden könnte.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung soll diesem Mangel abgeholfen weiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Mit der Erfindung wird eine Pollenunterdrückungszusammensetzung, d. h. ein Mittel zur Sterilisierung der männlichen Staubbeutel einer Pflanze zur Verfügung gestellt, die darin besteht, daß für die Pflanze ein Azetidinderivat angewandt wird, bei dem es sich um eine Säure der allgemeinen Formel I oder ein Salz und/ oder einen Ester, ein Amid, Alkylamid, H.vdrazid oder Alkylhydrazid davon handelt:

(D

worin: X eine der Gruppen CHo, CHR oder CIU darstellt; Y eine der Gruppen CHR, CR₂ oder CH.CO₂H darstellt;

Z eine der Gruppen CH₂, CHR, CR₂ oder CK.CO₂H darstellt; das oder jedes R unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, wahlweise am Arylkern durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche, unter Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen ausgewählte Substituenten substituiert;

und eines, aber nur eines, von У und Z eine CH.C0₂H-G-ruppe darstellen muß·

Vorzugsweise stellt das oder jedes R unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6, speziell bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, wahlweise substituiert durch einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei, gleiche oder unterschiedliche, unter Chlor-, Fluor- oder Bromatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ausgewählte Substituenten, dar.

Hoch besser ist es, wenn das oder jedes R unabhängig eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, wahlweise substituiert durch einen oder zwei unter Fluor- und Chloratomen und Methyl- und Methoxygruppeη ausgewählten Substituenten, darstellt.

Vorzugsweise steht Z für CH^, Y für^CHR oder CH.CO₂H und Z für CH₂ oder CH.CO₂H, wobei eines von Y und Z CH.CO₂H ist.

Bei dem Azetidinderivat kann es sich beispielsweise um die freie Säure der allgemeinen Formel I, einen Halogenwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz davon; das Amid oder Hydrazid davon, in dem die Amid- oder Hydrazidgruppe durch eine oder zwei Alkyl-, vorzugsweise C(1-4)-Alkyl-, vor allem Methyl-, Gruppen, substituiert sein kann; einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylester, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylester mit bis zu 10, speziell bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe; oder einen Halogen« Wasserstoff eines solchen Amids, Hydrazids oder Esters handeln.

Das Azetidinderivat ist vorzugsweise die freie Säure der Formel I, ein Halogenwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz davon, das Hydrazid davon, ein C(1-10)-Alkylester davon oder ein Halogenwasserstoff des Hydrazids oder Esters.

Besonders bevorzugte Azetidinderivate sind 3-Carboxyazetidin und 2-Carboxy-3~methylazetidin.

Die Azetidinderivate können in Form von Isomeren vorliegen, je nach der Bedeutung der Gruppen X, Y und Z. Beispielsweise liegt das 2-Carboxy-3-methylazetidin in Abhängigkeit von den relativen Positionen der Carboxy- und der Methylgruppe als geometrische Isomere vor, und außerdem bestehen für jedes dieser geometrischen Isomere optische Isomere. Wie es in biologische Systeme umfassenden Prozessen üblich ist, können einige Isomere in dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiver als andere Isomere sein.

м Ц. **

Durch den erfindungsgemäßen Prozeß werden Pflanzen erzeugt, in denen männliche Sterilität ohne nennenswerten Einfluß auf die weibliche Fruchtbarkeit erzeugt worden ist. Der Prozeß wird vorzugsweise für Getreidepflanzen angewandt, zum Beispiel für Mais und Hirse, speziell für kleinkörnige Getreidepflanzen wie Weizen und Gerste und am besten dann, wenn die Pflanze sich in einem Wachstumsstadium zwischen spätem Schößlingstrieb und Schieben der Ähre befindet. Die aktive Verbindung wird am besten in einer Menge von 0,05 bis 2 kg/ha, vorzugsweise 0,25 bis 1 kg/ha, angewandt» Durch die Erfindung wird auch eine Methode zur Erzeugung von Fh-Hybridsamen zur Verfügung gestellt, die die Kreuzbestäubung einer Pflanze, die mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Prozesses behandelt wurde, mit einer zweiten Pflanze eines anderen Stammes umfaßt.

Das Azetidinderivat wird am besten als Pollenunterdrückungszusammensetzung für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren formuliert. Die Erfindung betrifft daher auch eine Pollenunterdrückungszusammensetzung, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einem Salz und/oder einem Ester, einem Amid, Alkylamid, Hydrazid oder Alkylhydrazid davon zusammen mit einem geeigneten Trägermittel besteht·

Die meisten der Azetidinderivate sind neuartig. Durch die Erfindung wird somit auch ein neuartiges Azetidinderivat zur Verfügung gestellt, bei dem es sich um eine Säure der oben angeführten Formel I oder ein Salz und/oder einen Ester, ein Amid, Alkylamid, Hydrazid oder Alkylhydrazid davon handelt, unter der Voraussetzung, daß wenn Y oder CH.CO₂H ist, X dann CER oder CR₂ sein muß.

Ein bevorzugtes neuartiges Azetidinderivat ist 3-Methyl-2* carboxyazetidin*

Die Erfindung betrifft auch einen Prozeß für die Herstellung einer neuartigen erfindungsgemäßen Verbindung, der umfaßt entweder:

a) Herstellen eines Azetidinderivats, in dem Y eine CH.CO₂H-Gruppe darstellt, indem die entsprechende Cyanoverbindung hydrolysiert oder alkoholisiert wird, wobei in der Verbindung das "!-Stickstoffatom des Ringes durch eine Gruppe A., bei der es sich um eine Schutzgruppe handelt, die von dem Azetidinring entfernt werden kann, substituiert werden kann; wenn erforderlich, die Schutzgruppe entfernt wird; oder

b) Herstellen eines Azetidinderivats, in dem Z eine CH.CO₂H-Gruppe darstellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

Hal NH₅ - X - Y - CH - CO₂H (II)

Hai

worin jedes Hai unabhängig ein Chlor- oder Bromatom darstellt und X und Y die für das Azetidinderivat angeführte Bedeutung haben, zyklisiert wird, oder indem ein Ester einer Verbindung der allgemeinen Formel

Hai - X - Y - CH - CO₂H (III)

Hal

worin Hal, X und Y die oben angeführten Bedeutungen haben, in.Gegenwart eines Amins AKH₂, in dem A die oben angeführte Bedeutung hat, zyklisiert wird und anschließend die Gruppe A von dem Azetidinring entfernt wird; und falls ein aus dem Prozeß (a) oder (b) stammendes Azetidinderivat und ein anderes Azetidinderivat verlangt werden, das resultierende Derivat in das verlangte Derivat umgewandelt wird»

Prozeß (a) kann unter Anwendung jeder für die Umwandlung einer Cyanogruppe in eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon bekannten Methode durchgeführt werden· Die Hydrolyse kann beispielsweise so ausgeführt werden, daJß die Cyanoverbindung mit einer wäßrigen Säure oder einem Alkali, am besten unter milden Bedingungen, behandelt wird, um ein Azetidinderivat in Form der freien Säure oder eines Salzes davon zu erzeugen. Die Alkoholyse kann durch Rückflußkochen der Cyanoverbindung in einem Alkohol in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff zur Bildung eines Azetidinderivats in Form eines Esters oder des Hydrochloridsalzes davon durchgeführt werden·

Wenn eine Schutzgruppe A vorhanden ist, kann diese Gruppe durch eine beliebige geeignete Methode entfernt werden. Besonders nützliche Schutzgruppen A sind die Benzyl- und vor allem die oC-Phenylbenzylgruppen, die unter milden Bedingungen von dem Azetidinring durch Umsetzen mit gasförmigem Wasserstoff und einem Katalysator wie Palladium oder Palladiumhydroxid auf Holzkohle entfernt werden können.

Die Cyanoverbindung kann zum Beispiel so hergestellt werden, daß die entsprechende Hydroxyverbindung mit Methylsulfonylchlorid zur Bildung von 3-Methylsulfonylazetidinanaloga umgesetzt und diese Verbindung mit einem Alkalimetallcyanid, am besten Natriumcyanid, behandelt wird. Die 3~ Hydroxyverbindung kann durch Umsetzen eines Halogenepoxids mit einem primären Amin hergestellt werden.

In Prozeß (b) kann die Verbindung der allgemeiner Formel II durch Behandlung mit Bariumhydroxid zyklisiert werden, was bei Einsatz der freien Säure von Formel II zu dem Bariumsalz einer Azetidin-2-carbonsäure führt. Vorzugsweise

wird jedoch Prozeß (Ъ) durch Zyklisieren eines Esters einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Amins ausgeführt, was am zweckmäßigsten durch Rückflußkochen der beiden Reaktanten zusammen in einem polaren Lösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, erfolgt. Das Amin ist vorzugsweise Benzylamin oder ©C-Phenylbenzylamin, so daß die Benzyl- oder CTC-Phenylbenzylgruppe ohne weiteres von dem Azetidinring durch Hydrieren wie in Prozeß (a) oben beschrieben entfernt werden kann.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann unter Anwendung einer Modifikation der Gabriel-Phthalimid-Synthese gewonnen werden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel:

- CH₂.CO₂H (IV)

kann halogeniert werden, vorzugsweise unter Verwendung von Brom oder rotem Phosphor, um eine 'Verbindung der allgemeinen Formel:

0.

U-X-Y- CH.C0₂H (V)

Hai

zu erzeugen, von der der verlangte Aminhalogenwasserstoff durch Behandlung mit einer Halogenwasserstoffsäure freigesetzt werden kann.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann durch Umsetzen eines Lactons der allgemeinen Formel

Y CH₂ (VI)

mit einem Halogen, vorzugsweise Brom, in Gegenwart von rotem Phosphor und Umsetzen des Produktes mit einem Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Prozesses handelt es sich bei dem verwendeten Alkohol um Benzylalkohol. Es ist dann möglich, den Benzylester der Verbindung der Formel III mit Benzylamin oder oC-Phenylbenzylamin zur Erzeugung einer Verbindung der Formel

X CH- CO₂CH₂C₆H₅ (VII)

worin A Benzyl oderoC-Phenylbenzyl ist, umzusetzen·

Anschließende katalytische Hydrierung spaltet dann die Benzylestergruppe und die freie Säure der Formel I.

Benzylestergruppe und die K-A -Gruppe ab und ergibt die

Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Pflanze oder zur besseren Lagerung, zum leichteren Transport oder zur besseren Handhabung formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein sowie auch ein Material, das normalerweise gasförmig ist, das aber zu einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes der normalerweise für die Herstellung landwirtschaftlicher Zusammensetzungen verwendeten Trägermittel eingesetzt werden.

·* Q —

Zu geeigneten festen Trägermitteln sind folgende zu zählen: natürliche und synthetische Tone und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliziumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talke; Magnesiumaluminiumsilikate wie Attapulgite und Vermikulite; Aluminiumsilikate wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calaciumcarbonat; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Kumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -kopolymere; feste PoIychlorphenole; Bitumen; Wachse, beispielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.

Geeignete flüssige Trägermittel umfassen: Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen wie Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Perchloräthylen und Trichloräthan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind oftmals geeignet.

Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form hergestellt und transportiert, die anschließend vom Verbraucher vor der Anwendung verdünnt wird. Die Anwesenheit geringer Mengen eines als oberflächenaktives Mittel wirkenden Trägermittels erleichtert diesen Verdünnungsprozeß. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel· Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger-

mittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist·

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen: die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid^ Kondensationsprodukte von Fettalköhol oder Alky!phenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkalioder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natriumsekundäre-Alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Kopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25, 50 und 75 Masse~% Wirkstoff und gewöhnlich neben dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Masse-% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Masse~$ Stabilisator(en) und/oder andere Zusatzmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden gewöhnlich als

Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie bei den oberflächenaktiven Pulvern, aber ohne Dispergiermittel, formuliert und werden am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel verdünnt, damit eine Zusammensetzung entsteht, die normalerweise 1/2 bis 10 Masse-^ Wirkstoff enthält» Körnchen werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 10 und 100 BS-Siebfeinheit (1,6?6 - 0,152 mm) haben, und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnierungsverfahren gewonnen werden. Im allgemeinen werden die Körnchen 1/2 bis 25 Masse-$ Wirkstoff und 0 bis 10 Masse-% Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung und Bindemittel enthalten. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer einem Lösungsmittel, und wenn nötig einem Kolösungsmittel, 10 bis 5° Masse-^/V Wirkstoff, 2 bis 20 Masse-$/V Emulgatoren und 0 bis 20 Masse- $/V andere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korresionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares, sich nicht absetzendes fließfähiges Produkt ergeben und gewöhnlich 10 bis 75 Easse-^ Wirkstoff, 0,5 bis 15 №asse-$ Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Masse-$ Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Masse-$ andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Eindring- und Haftmittel sowie V/asser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthalten; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in dem Präparat vorhanden sein, um die Verhinderung der Sedimentation zu unterstützen oder um als Gefrierschutzmittel für Wasser zu wirken.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen auch innerhalb des Geltungsbereichs

~ 12 ~

der Erfindung. Bei diesen Emulsionen kann es sich entweder um den Wasser-in-Öl- oder den Öl-in-Wasser-Typ handeln und sie können eine dicke "majonnaiesartige" Konsistenz haben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Ingredienzien enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die insektizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen.

Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 3~Methyl-2-carboxyazetidin

(a) 4~Methyltetrahydrofuran-2-on (6,5 g, 0,065 Mol} und roter Phosphor (0,4 g) wurden zusammen gerührt und auf 100 bis 115 ⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde mit Brom (30 g, 0,18 Mol) behandelt, bis sich Bromwasserstoff zu entwickeln begann. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 0 bis 5 ⁰C abgekühlt, Benzylalkohol (36 g, 0,3 Mol) wurde zugesetzt und das Gemisch mit trockenem Chlorv/asserstoff gesättigt. Das resultierende Gemisch ließ man 24 Stunden stehen. Es wurde Diäthyläther (100* ml)" zugegeben, und das Gemisch wurde in eine 3 $ige wäßrige Lösung von Uatriumhydrogencarbonat, die Eis enthielt, gegossen. Das Gemisch vmrde mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über"Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das resultierende schwach gelbe Öl wurde der Vakuumdestillation unterzogen: Alle bei einer Temperatur bis 122 ⁰C und bei einem Druck von 0,6 mm Hg siedenden Flüssigkeiten

wurden entfernt. Der Rückstand (15 g) erwies sich bei der magnetischen Kernresonanzspektroskopie (UMR) als der Benzylester von 1,3-Dibrom-2-methylbutansäure und wurde in einer Ausbeute von 66 % gewonnen» Analyse: C H Br

Berechnet für C₁₂H₄Br₂O₂ 41,1 4,0 45,7 gefunden 44,1 4,5 44,6

(b) Der in (a) gewonnene Dibromester (15»Q g, 0,043 Mol), o^-Phenylbenzylamin (27,8 g, 0,13 Mol) und Acetonitril (250 ml) wurden zusammen 24 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Gemisch wurde filtriert, zur Trockne eingedampft, mit Diäthyläther (200 ml) trituriert und wieder filtriert. Dann wurde trockener Chlorwasserstoff 5 Minuten lang in die Ätherlösung geleitet. Der entstandene grauweiße Feststoff wurde gesammelt, in Chloroform (300 ml) suspendiert und mit einem geringen Überschuß von Triäthylamin (20 ml) behandelt. Die entstandene klare Lösung wurde zur Trockne eingedampft und mit Diäthyläther extrahiert. Die gewonnene Ätherlösung wurde eingedampft und ergab 10 g Öl, das durch eine Siliziumdioxidkolonne geleitet wurde, wobei ein Gemisch von Äthylacetat und Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80 ⁰C) im Verhältnis von 1,5:8,5 als Eluierungsmittel verwendet wurde. Durch Eindampfen der schnalllaufenden Fraktionen wurde ein Öl gewonnen, das beim Stehen fest wurde. Der Feststoff wurde aus Äthanol rekristallisiert, so daß 2,2 g Benzylester von 1-Diphenylmethyl^-carboxy-p-methylazetidin mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 102 ⁰C gewonnen wurden.

Analyse:	für	C₂₅H₂₅NO₂	C	8	H	N	8
Berechnet			80,	2	6,8	3,	6
gefunden		80,	6,8	3,

H	N
7,8	12,17
8,2	11,9

(с) Der zyklische Ester in (b) (2,0 g, 0,0054 Mol) wurde in Äthanol (500 ml) und Methanol (20 ml) suspendiert, ein 5 $iger Palladium/Holzkohle-Katalysator (0,5 g) wurde zugegeben und das Gemisch in einer Parr-Apparatur unter einem Wasserstoffdruck zwischen 3 und 4 Atmosphären absolut 15 Stunden lang hydriert. Das Gemisch wurde anschließend filtriert und eingedampft. Diäthyläther wurde zugesetzt, und die wäßrige Phase wurde mehrmals extrahiert und danach zur Trockne eingedampft, wodurch 0,5 g weißer Feststoff gewonnen wurden, der aus Äthanol rekristallisiert wurde und 2-Carboxy-3-methylazetidin mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 201 ⁰C bei Zersetzung in einer Ausbeute von 83 % ergab. Analyse: C

Berechnet für CcHqUO^ 52,17 gefunden 51,2

Die NMR ergab, daß es sich bei der Verbindung um ein Gemisch geometrischer Isomere im Verhältnis von 9^:1 handelte.

Beispiel 2 Herstellung von 3-Carboxyazetidin

(a) i-Diphenylmethyl-3-cyanoazetidin (15 g, 0,06 Mol) wurde mit 2-Methoxyäthanol (150 ml) gemischt und zu einer Lösung von Kaliumhydroxid (13 g> 0,2 Mol) in Wasser (10 ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 15 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, wobei in diesem Zeitraum Ammoniak entwickelt wurde, und anschließend auf Eis und YJasser (1500 ml) gegossen· Dieses Gemisch wurde dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure bis auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuert und anschließend mit Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Phase wurde durch die Zugabe von festem Natriumhydrogencarbonat zu der gerührten Lösung auf einen pH-Wert von 5 eingestellt,

с	H	N
76,4	6,4	5,2
75,4	6,4	5,1

1-Diphenylmethyl-3~carboxyazetidin setzte sich im Laufe von etwa 1/2 Stunde als feines weißes Pulver aus der Lösung ab. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet· 13 g wurden gewonnen, was einer Ausbeute von 81 % entspricht. Schmelzpunkt: 190 bis 191 ⁰G bei Zersetzung» Analyse: Berechnet für G gefunden

(b) Die in (a) gewonnene F-substituierte Säure (10 g, 0,037 Mol) wurde in Methanol (3OO ml) suspendiert, und 6 g eines Katalysators von Palladium-II-hydroxid auf Holzkohle, hergestellt nach der in Tetrahedron Letters, 196?, Seite 1663, beschriebenen Methode, wurden zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Parr-Apparatur bei einem Y/asserstoffdruck von etwa 3 1/2 Atmosphären absolut 3 Stunden lang hydriert. Die Aufnahme von Wasserstoff hörte nach 1 Stunde ganz plötzlich auf. Die Lösung wurde filtriert und fas-t bis zur Trockne unter reduziertem Druck eingedampft. Der wäßrige Rückstand wurde mehrmals mit Dichlormethan extrahiert und dann zur Trockne eingedampft. Der weiße feste Rückstand wurde aus Äthanol rekristallisiert und ergab 2,6 g durchscheinende Plättchen von hydratisiertem 3-^Garboxyazetidin mit einem Schmelzpunkt von 169 bis I70 ⁰C bei Zersetzung·

Analyse: CHN

Berechnet für C₄H₇NO₂^H₂O 40,3 7,5 11,7 gefunden 40,3 6,7 11,6

Eindampfen des Rekristallisierungslösungsmittels ergab eine weitere Menge von 1,2 g Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 270 ⁰C bei Zersetzung. Diese Kristalle bestanden aus wasserfreiem 3-^carboxyazetidin und hatten ein der hydratisieren Säure identisches HMR-Spektrum* Die Gesamtausbeute von Schritt (b) betrug 95 %♦

Beispiel 3 Herstellung von 3~Äthyl-2-carboxyazetidin

(a) Brom (21 g, 0,132 Mol) wurde zu einem auf 120 ⁰C gehaltenen gerührten Gemisch топ 4-Äthyl-У-butyro-lacton (15 S, 0,132 Mol) und rotem Phosphor (0,3 g) gegeben. Das Brom wurde unmittelbar unter die Oberfläche des Reaktionsgemischs gebracht, und während der letzten Stufen der Bromzugabe wurde die Entwicklung von Bromwasserstoff beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, Benzylalkohol (40 ml) wurde zugegeben, und die entstandene Lösung wurde mit trockenem Chlorwasserstoffgas bei Umgebungstemperaturen gesättigt. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden lang stehen gelassen. Das Gemisch wurde danach auf Äther und eine Natriumhydrogenearbonatlösung aufgeteilt, und die Ätherschicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Destillation der getrockneten Lösung wurde der Benzylester von 2-Brom-3-bromäthylpentansäure (Siedepunkt 149 С/0,7 mm) in einer Ausbeute von 43 % gewonnen« Analyse: C H Br

Berechnet für C₁₅H₁₀Br₂O₂ 42,9 4,4 44,0 gefunden 43,5 4,5 43,3

(b) Der in (a) gewonnene Dibromester (19,5 g, 0,054 Mol) und Benzhydrylamin (29 g, 0,16 Mol) in Acetonitril wurden gerührt und unter Rückfluß 48 Stunden lang gekocht. Das entstandene Gemisch wurde gekühlt, frei von unlöslichem Aminsalz filtriert und das ITiltrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand, bei dem es sich um ein komplexes Produktgemisch handelte, wurde teilweise unter Einsatz einer Silicagel-Kolonne und von Petroläther/Äthylacetat als Eluierungsraittel gereinigt. Die zuerst austretenden schnell-laufenden Produkte wurden gesammelt und zur Trockne eingedampft, wodurch der

Benzylester von i-Diphenylmethyl-a-carboxy-jS-äthylazetidin als Hauptbestandteil (65 fo durch NMR) des rohen übrigen Gemischs (8 g) zurückblieb.

(c) Ein Gemisch des rohen, in (b) gewonnenen Esters (8 g), Äthanol (100 ml) und 5 % Palladium-Holzkohle-Katalysator (10 g) wurde bei Umgebungstemperatur und einem zwischen 3 шій 4 Atmosphären absolut liegenden Wasserstoffdruck 10 Stunden lang in einer Parr-Apparatur hydriert» Das resultierende Gemisch wurde filtriert, zur Trockne eingedampft und auf Methylenchlorid und T/asser aufgeteilt» Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, zu einer geringen Masse eingedampft und auf eine Kolonne von Dowex-Harz 8-50 x(H) gegossen. Die Isolierung der Iminosäure erfolgte durch Eluieren der gewaschenen Kolonne mit einer 2M Ammoniaklösung. Durch Eindampfen der Waschabgänge blieb ein weißer Feststoff zurück, der nach Rekristallisation aus Äthanol ein Isomergemisch [jlot/; 3 ßj von ^-Äthyl-Z-carboxyazetidin absetzte. Analyse: CHN

Berechnet für C₆H₁₁NO₂ 55,8 8,5 10,85 gefunden 55>Ö 8,S Ю,7

Durch Eindampfen des Rekristallisierungsmediums blieb weiteres 3-Athyl-2-carboxyazetidin mit einer anderen Isomerzusammensetzung £aoc:j5 ßj zurück. Analyse: CHN

gefunden 55,S 8,9 10,7

Beispiel 4 Demonstration der Wirksamkeit zur Pollenunterdrückung;

Sommerweizen, Varietät Sicco, wurde in einem Gewächshaus in 13-cm-Töpfen, die einen Kompost auf Lehmgrundlage enthielten, gezogen. Zusätzliche Beleuchtung wurde durch Hoch-

druck-Gjiecksilberdampflampen ermöglicht, um eine konstante Tageslänge von 16 Stunden zu erzielen* Die Temperatur wurde auf etwa 20 ⁰C gehalten.

Die zu testende Verbindung wurde als wäßrige Lösung formuliert, die 0,1 fo Nonidet P 40 (7/arenzeichen) als Netzmittel und 1 f> Aceton zur Unterstützung der Löslichkeit enthielt. Diese Formulierung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt und auf Pflanzen bis zum Ablaufen aufgesprüht. Die Pflanzen wurden in dem Viachstumsstadium behandelt, in dem der zweite Knoten der Pflanze gerade sichtbar war.

Beim Schieben der Ähre, aber vor der Blütezeit, wurden 5 Spitzen von jedem behandelten Topf in Zellophanbeutel gegeben, um eine Kreuzbestäubung zu verhindern. Bei der Reife wurden die in den Beuteln befindlichen Ähren geerntet und der Saraenansatz wurde notiert und mit dem unbehandelter Kontrollpflanzen verglichen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten·

Tabelle

Verbindung von Beispiel Nr. Kornansatz-Inhibition

[fo der Kontrolle)

1 69

2 87 : 3 ßj 68

» 19 -

Man kann feststellen, daß die Testverbindungen eine erhebliche Verringerung des Samenansatzes im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen erzeugten, wodurch die Eignung der Verbindungen zur Sterilisierung der männlichen Staubbeutel bei Weizen ganz deutlich gezeigt wird.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Pollenunterdrückungszusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie zusammen mit einem geeigneten Trägermittel ein Azetidinderivat enthält, bei dem es sich um eine Säure der allgemeinen Formel I oder ein Salz und/oder einen Ester, ein Amid, Alkylamid, Hydrazid oder Alkylhydrazid davon handelt:

(D

worin X eine der Gruppen CH₂, CHR oder CR₂ darstellt; Y eine der Gruppen CHR, CR₂ oder CH.CO₂H darstellt; Z eine der Gruppen CH₂, CHR, CR₂ oder CH.CO₂H darstellt ί

wobei das oder jedes R unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl oder Cycloalkylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, die wahlweise am Arylkern durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche, unter Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen ausgewählte Substituenten substituiert ist, mit der Bedingung, daß eines, aber nur eines, von Y und Z eine CH.CO₂H-Gruppe darstellen muß.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das oder jedes R unabhängig eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, wahlweise durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche, unter Chlor-, Brom- oder Fluoratomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählte Substituenten substituiert, darstellt.
3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet daduich, daß das oder jedes E unabhängig eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, wahlweise substituiert durch einen oder zv/ei unter Fluor- und Chlor atomen und Methyl- und Methoxygruppen ausgewählte Substituonten, darstellt»

4· Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß X CH₂, Y CHR oder CH.CO₂H und Z CH₂ oder CH.CO₂ H darstellt.
5. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Azetidinderivat um die freie Säure der allgemeinen Formel I oder einen Halogenwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz davon das Amid oder Hydrazid davon, in dem die Amid- oder Hydrazidgruppe durch eine oder zwei Aikylgi'uppen substituiert sein kann; einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylester{ oder einen Halogenwasserstoff des Amids, Hydrazids odor Esters handelt·
6. Zusammensetzung nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Azetidindetivat um die freie Säure der Formel I, einen Halogenwasserstoff oder ein Alkalimotallsalz davon, das Hydra?id davon, einen C(1-10)-Alkylester davon oder einen Halogenwasserstoff des Hydrazide oder Esters handelt.

?. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Azetidinderivst 3-6ai¹boxyazetidin oder 2-Caiboxy-3-methylazetidin ist.

8· Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens zv/ѳі Trägermittel enthält, von donen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist·