DK155772B - Fremgangsmaade til fremkaldelse af hansterilitet i planter med azetidinderivater samt praeparater og 3-methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved en saadan fremgangsmaade - Google Patents
Fremgangsmaade til fremkaldelse af hansterilitet i planter med azetidinderivater samt praeparater og 3-methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved en saadan fremgangsmaade Download PDFInfo
- Publication number
- DK155772B DK155772B DK485280AA DK485280A DK155772B DK 155772 B DK155772 B DK 155772B DK 485280A A DK485280A A DK 485280AA DK 485280 A DK485280 A DK 485280A DK 155772 B DK155772 B DK 155772B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- azetidine
- carboxyazetidine
- procedure
- ester
- plants
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D205/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremkaldelse af hansterilitet i planter samt præparater og et acetidinderivat til anvendelse ved en sådan fremgangsmåde.
DK 155772 B
Til fremstilling af -hybridfrø, der har mange fordele i sammenlig-5 ning med ikke-hybridfrø, krydsbestøver frøavlere omhyggeligt udvalgte forældreplanter. Med hensyn til planter, f,.eks. cerealieplanter med små korn, der har tvekønnede blomster og normalt er selvbe-støvende, opnås dette ved at fjerne støvknapperne fra hver af blomsterne manuelt, et arbejde der er ekstremt tidskrævende og kræver 10 veluddannede arbejdere. Der er udført et stort forskningsarbejde for at finde behandlinger med kemikalier, ved hvilke det samme resultat kan opnås.
Chemical Abstracts, bind 66 (1967), side 1642 (17105y) beskriver anvendelse af azetidin-2-carboxylsyre til fremkaldelse af hansterilitet i 15 planter. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er imidlertid overlegen i forhold til den kendte fremgangsmåde, idet den fremkalder en højere grad af hansterilitet.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til at fremkalde hansterilitet i en plante, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved,
20 at der på planten påføres et azetidinderivat, der er en syre med den almene formel I
/V\
H0C Z I
25 H
hvor Y betegner en af grupperne CHR eller CH-COOH; Z betegner en af grupperne Ch^ eller CH-COOH; R betegner en alkylgruppe, og ét, men kun ét af symbolerne Y og Z, må betegne en gruppe 30 CH-COOH, eller et salt og/eller en ester, et amid, et alkylamid, et hydrazid eller et alkylhydrazid deraf.
DK 155772B
2
Fortrinsvis betegner symbolet R en alkylgruppe med op til 6, især op til 4, carbonatomer.
Mere foretrukket betegner symbolet R en methyl- eller ethylgruppe.
Azetidinderivatet kan f.eks. være den fri syre med den almene formel 5 I, et hydrohalogenid eller et alkalimetalsalt deraf, amidet eller en ester deraf, fortrinsvis en alkyl-, alkenyl- eller aralkylester, især en alkyl- eller alkenylester med op til 10, især op til 7, carbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppen, eller et hydrohalogenid af et sådant amid eller en sådan ester.
10 Fortrinsvis er azetidinderivatet den fri syre med formlen I, et hydrohalogenid eller et alkalimetalsait deraf, en .jQ-alkylester deraf eller et hydrohalogenidsalt af esteren.
Særlig foretrukne azetidinderivater er 3-carboxyazetidin og 2-car-boxy-3-methylazetidin.
15 Azetidinderivatet kan foreligge i form af isomerer afhængig af betydningerne af symbolerne Y og Z. 2-Carboxy-3-methylazetidin foreligger f.eks. som geometriske isomerer afhængig af carboxy- og methylgruppens indbyrdes positioner, og desuden eksisterer der for hver af disse geometriske isomerer optiske isomerer. Som det er 20 sædvanligt ved fremgangsmåder, som involverer biologiske systemer, kan nogle isomerer være mere aktive end andre isomerer ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fås planter, i hvilke han-steriliteten er frembragt uden nogen væsentlig påvirkning 25 af hun-fertiliteten. Fremgangsmåden anvendes fortrinsvis på cerealie-planter, f.eks. majs eller durra, især på cerealieplanter med små korn såsom hvede eller byg, fortrinsvis når planten er på et vækststadium mellem sen stængeldannelse (tillering) og aksets frembrud. Den aktive forbindelse påføres hensigtsmæssigt i en dosis på fra 0,05 til 2 30 kg/ha, fortrinsvis fra 0,25 til 1 kg/ha. Opfindelsen er anvendelig ved fremstilling af F^-hybridfrø, hvorved en plante, der er behandlet ved
DK 155772B
3 en fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse, krydsbestøves med en anden plante af en forskellig stamme.
Azetidinderivatet formuleres hensigtsmæssigt som et præparat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
5 Opfindelsen angår derfor også et præparat til fremkaldelse af hansterilitet i en plante, hvilket præparat er ejendommeligt ved, at det indeholder en forbindelse med den almene formel I eller et salt og/el-ler en ester, et amid, et alkylamid, et hydrazid eller et alkylhydrazid deraf sammen med en egnet bærer.
10 Visse af azetidinderivaterne er hidtil ukendte. Opfindelsen angår derfor også 3-methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved fremkaldelse af hansterilitet i en plante.
Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved, at man a) fremstiller et azetidinderivat, hvor Y betegner en CH-COOH-grup-15 pe, ved at hydrolysere eller alkoholisere den tilsvarende cyanofor-bindelse, i hvilken forbindelse 1-nitrogenatomet i ringen kan være substitueret med en gruppe A, der er en beskyttelsesgruppe, som kan fjernes fra azetidinringen, og, om nødvendigt, fjerner beskyttelsesgruppen, eller
20 b) fremstiller azetidinderivater, hvor Z betegner en CH-COOH-gruppe ved at cyclisere en forbindelse med den almene formel II
Hal - X - Y - CH - COOH II
3 \
Hal
hvor hvert Hal uafhængigt af hinanden betegner chlor eller brom, og 25 X og Y har den ovenfor angivne betydning eller ved at cyclisere en ester af en forbindelse med den almene formel III
Hal - X - Y - CH - COOH III
Hal
DK 155772 B
4 hvor Hal, X og Y har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af en amin ANh^, hvor A har den ovenfor angivne betydning, og derefter fjerner gruppen A fra azetidinringen, og når der fås ét azetidinderivat fra fremgangsmåde a) eller b), og der ønskes et andet 5 azetidinderivat, omdanner det resulterende derivat til det ønskede derivat.
Fremgangsmåde a) kan udføres under anvendelse af en hvilken som helst kendt teknik til omdannelse af en cyanogruppe til en carboxy-gruppe eller et derivat deraf. Hydrolyse kan f.eks. udføres ved at 10 behandle cyanoforbindelsen med en vandig syre eller alkali, hensigtsmæssigt under milde betingelser, til dannelse af et azetidinderivat i form af den fri syre eller et salt deraf. Alkoholyse kan udføres ved at tilbagesvale cyanoforbindelsen i en alkohol i nærværelse af tørt hydrogenchlorid til dannelse af et azetidinderivat i form af en ester 15 eller hydrochloridsaltet deraf.
Når der er en beskyttelsesgruppe A til stede, kan denne gruppe fjernes på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde. Særlig nyttige beskyttelsesgrupper A er benzyl- og, især, a-phenylbenzylgrupper, der kan fjernes fra azetidinringen under milde betingelser ved om-20 sætning med gasformigt hydrogen og en katalysator såsom palladium eller palladiumhydroxid på kul.
Cyanoforbindelsen kan f.eks. fremstilles ved at omsætte den tilsvarende hydroxyforbindelse med methylsulfonylchlorid til dannelse af den 3-methylsulfonylazetidinanaloge og behandle denne forbindelse med 25 et alkalimetalcyanid, hensigtsmæssigt natriumcyanid. 3-Hydroxyforbin-delsen kan fremstilles ved at omsætte et halogenepoxid med en primær amin.
Ved fremgangsmåde b) kan forbindelsen med den almene formel II cycliseres ved behandling med bariumhydroxid, som, når der anven-30 des den fri syre med formlen II, giver bariumsaltet af en azetidin- 2-carboxylsyre. Fremgangsmåde b) udføres imidlertid fortrinsvis ved at cyclisere en ester af en forbindelse med den almene formel III i nærværelse af en amin, hvilket hensigtsmæssigt udføres ved at tilba-
DK 155772 B
5 gesvale de to reaktanter sammen i et polært opløsningsmiddel, f.eks. acetonitril. Aminen er fortrinsvis benzylamin eller a-phenylbenzylamin, så at benzyl- eller o-phenylbenzylgruppen let kan fjernes fra azeti-dinringen ved hydrogenering som beskrevet i sammenhæng med frem-5 gangsmåde a) ovenfor.
Forbindelsen med den almene formel II kan fremstilles ved anvendelse af en modifikation af Gabriei-phthalimidsyntesen. En forbindelse med den almene formel IV
(i^rA
II Ϊ - X - Y - CH-.COOH IV
o
kan halogeneres, fortrinsvis under anvendelse af brom og rødt phos-10 phor, til dannelse af en forbindelse med den almene formel V
S - X - Y - CH. COOH V
0 fra hvilken det ønskede aminhydrohalogenid kan frigøres ved behandling med en hydrohalogenidsyre.
Forbindelsen med den almene formel III kan fremstilles ved at omsætte en lacton med den almene formel VI
Y-CH2 x\ xr o
VI
DK 155772B
6
med et halogen, fortrinsvis brom, i nærværelse af rødt phosphor og at omsætte produktet med en alkohol i nærværelse af en sur katalysator. Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden er den anvendte alkohol benzy lal kohol. Det er da muligt at omsætte benzyl-5 esteren af forbindelsen med formlen III med benzylamin eller a-phen-ylbenzylamin til dannelse af en forbindelse med den almene formel VII
X. ^ch - cooch2c6h5 VII
xir i1 hvor betegner benzyl eller a-phenylbenzyl.
Efterfølgende katalytisk hydrogenering spalter både benzylester-gruppen og N-A^-gruppen, hvorved fås den fri syre med formlen I.
10 En bærer i et præparat ifølge den foreliggende opfindelse er et hvilket som helst materiale, med hvilket den aktive bestanddel formuleres for at lette påføringen på den plante, der skal behandles, eller for at lette opbevaring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast eller flydende materiale, herunder et materiale, der normalt er 15 gasformigt, men som er komprimeret til dannelse af en væske, og der kan anvendes en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes til formulering af landbrugsmæssige præparater.
Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, f.eks. naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjord, magne-20 siumsilicater såsom talkum, magnesiumaluminiumsilicater såsom atta-pulgiter eller vermiculiter, aluminiumsilicater såsom kaoliniter, mont-morilloniter eller glimmerarter, calciumcarbonat, calciumsulfat, syntetisk hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiumsilicater, grundstoffer såsom carbon eller svovl, naturlige og syn-25 tetiske harpikser såsom cumaronharpikser, polyvinylchlorid og sty-renpolymerer og -copoiymerer, faste polychlorphenoler, bitumen, vokser såsom bivoks, paraffinvoks eller chloreredé mineralvokser og faste gødningsstoffer såsom superphosphater.
DK 155772 B
7
Egnede flydende bærere omfatter vand, alkoholer såsom isopropanol eller glycoler, ketoner såsom acetone, methylethyl keton, methyliso-butylketon eller cyclohexanon, ethere, aromatiske eller araliphatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen eller xylen, jordoliefraktioner 5 såsom petroleum eller lette mineralolier og chlorerede carbonhydrider såsom carbontetrachlorid, perchlorethylen eller trichloréthan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
Landbrugsmæssige præparater formuleres ofte og transporteres i en koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før anven-10 delsen. Tilstedeværelsen af små mængder af en bærer, der er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge den foreliggende opfindelse et overfladeaktivt middel. Præparatet kan f.eks. indeholde mindst to bærere, hvoraf mindst ét er et overfladeaktivt middel.
15 Et overfladeaktivt middel kan være et emulgerings-, dispergerings- eller befugtningsmiddel, det kan være ikke-ionisk eller ionisk.
Eksempler på egnede overfladeaktive midler er natrium- og calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer, kondensationsprodukterne af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider med mindst 12 20 carbonatomer i molekylet med ethylenoxid og/eller propylenoxid, fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol, kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid, kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler såsom p-octyl-phenol eller p-octylcresol med ethylenoxid og/eller propylenoxid, sul-25 fater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter, alkalimetal- eller jordal kalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere, der indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, f.eks. natriumlaurylsulfat, natrium-sek.alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie eller natriumalkylarylsulfonater såsom natrium-30 dodecylbenzensulfonat, og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.
Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan f.eks. formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare
DK 155772B
s koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater eller aerosoler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, udover fast inert bærer, 3-10 vægtprocent dispergeringsmiddel og, om nødvendigt, 5 0-10 vægtprocent stabilisator (er) og/eller andre additiver såsom penetrerings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en lignende sammensætning som et befug-teligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes ved anvendelsen med yderligere fast bærer til dannelse af et præparat, 10 som sædvanligvis indeholder 0,5 - 10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis med en størrelse på mellem 10 og 100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings-eller imprægneringsteknikker. Generelt indeholder granuler 0,5 - 25 vægtprocent aktiv bestanddel og 0 - 10 vægtprocent additiver såsom 15 stabiliseringsmidler, modificeringsmidler til langsom frigørelse eller bindemidler. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløsningsmiddel 10 - 50 vægt/volumenprocent aktiv bestanddel, 2-20 vægt/vol umen procent emulgeringsmidler og 0 - 20 vægt/volumenprocent andre additiver 20 såsom stabiliseringsmidler, penetreringsmidler eller korrosionsinhibitorer. Suspensions koncentrater sammensættes sædvanligvis, så at der fås et stabilt, ikke-sedimenterende flydende produkt, og indeholder sædvanligvis 10 - 75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5 - 15: vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1 - 10 vægtprocent suspende-25 ringsmidler såsom beskyttelseskolloider eller thixotropimidler, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler eller klæbemidler og vand eller en organisk væske, hvori den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig, idet visse organiske faste stoffer eller uorganiske 30 salte kan være til stede opløst i formuleringen for at hjælpe med at forhindre sedimentation eller som anti-frostmidler for vand.
Vandige dispersioner eller emulsioner, f.eks. præparater fremstillet ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge den foreliggende opfindelse med vand, ligger også inden for den forelig-35 gende opfindelses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie-eller olie-i-vand-type og have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.
DK 155772 B
9
Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan også indeholde andre bestanddele, f.eks. andre forbindelser, som har insecticide, herbicide eller fungicide egenskaber.
Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler: 5 Eksempel Ί.
Fremstilling af 3-methyl-2-carboxyazetidin.
a) 6,5 g (0,065 mol) 4-methyltetrahydrofuran-2-on og 0,4 g rødt phosphor omrøres sammen og opvarmes til mellem 100 og 115°C. Blandingen behandles med 30 g (0,18 mol) brom, indtil hydrogenbromidet 10 begynder at udvikles. Reaktionsblandingen afkøles derefter til mellem 0 og 5°C, der tilsættes 36 g (0,3 mol) benzylalkohol, og blandingen mættes med tørt hydrogenchlorid. Den resulterende blanding lades henstå i 24 timer. Der tilsættes 100 ml diethylether, og blandingen hældes ud i en 3%'s vandig opløsning af natriumbicarbonat indehol- 15 dende is. Blandingen ekstraheres adskillige gange med diethylether. Etherekstrakterne tørres over magnesiumsulfat og inddampes. Den resulterende bleggule olie underkastes vakuumdestillation: alle væsker, der koger ved en temperatur på op til 122°C/0,6 mm Hg, fjernes. Remanensen (15 g) vises ved NMR-spektroskopi at være benzyl-20 esteren af 1,3-dibrom-2-methy!butansyre, som fås i 66%'s udbytte.
Analyse:
Beregnet for C^H^B^C^: C 41,1 H 4,0 Br 45,7
Fundet: C 44,1 H 4,5 Br 44,6.
b) 15,0 g (0,043 mol) af den under a) vundne dibromester, 27,8 g 25 (0,13 mol) a-phenylbenzylamin og 250 ml acetonitril opvarmes under tilbagesvaling sammen i 24 timer. Den resulterende blanding filtreres og inddampes til tørhed, tritureres med 200 ml diethylether og filtreres atter. Tørt hydrogenchlorid ledes derefter ned i etheropløsningen 1 5 minutter. Det resulterende off-white faste stof isoleres, suspende-30 res i 300 ml chloroform og behandles med et lille overskud af 20 ml 10
DK 155772 B
triethylamin. Den resulterende klare opløsning inddampes til tørhed og ekstraheres med diethylether. Den resulterende etheropløsning inddampes, hvorved fås 10 g af en olie, der føres gennem en silicium-dioxidsøjle under anvendelse af en blanding af ethylacetat og petrole-5 umsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) i et forhold på 1,5:8,5 som elueringsmiddel. Ved inddampning af de hurtigtløbende fraktioner fås en olie, der størkner ved henstand. Det faste stof omkrystalliseres af ethanol, hvorved der fås 2,2 g af benzylesteren af 1-diphenylmeth-yl-2-carboxy-3-methylazetidin, smeltepunkt 101 - 102°C.
10 Analyse:
Beregnet for C 80,8 H 6,8 N 3,8
Fundet: C 80,2 H 6,8 N 3,6.
c) 2,0 g (0,0054 mol) af den i b) vundne cycliske ester suspenderes i 500 ml ethanol og 20 ml methanol, der tilsættes 0,5 g af en 5%'s pal-15 ladium/kul-katalysator, og blandingen hydrogeneres i et Parr-appara-tur under et hydrogentryk på mellem 3 og 4 ata i 15 timer. Blandingen filtreres derefter og inddampes. Diethylether tilsættes, og den vandige fase ekstraheres adskillige gange og inddampes derefter til tørhed, hvorved fås 0,5 g af et hvidt fast stof, der omkrystalliseres 20 af ethanol, hvorved fås 2-carboxy-3-methylazetidin i 83%'s udbytte, smeltepunkt 200 - 201°C (sønderdeling).
Analyse:
Beregnet for C5HgN02: C 52,17 H 7,8 N 12,17
Fundet: C 51,2 H 8,2 N 11,9.
25 NMR-Spektroskopi viser, at forbindelsen er en blanding af geometriske isomerer i forholdet 9:1.
Eksempel 2.
Fremstilling af 3-carboxyazetidin.
a) 15 g (0,06 mol) 1-diphenylmethyl-3-cyanoazetidin blandes med 150 30 ml 2-methoxyethanol og sættes til en opløsning af 13 g (0,2 mol) kaliumhydroxid i 10 ml vand. Den resulterende blanding opvarmes
DK 155772 B
11 under tilbagesvaling i 15 timer, i hvilket tidsrum der udvikles ammoniak, og hældes derefter ud på 1500 ml is og vand. Denne blanding syrnes derefter med fortyndet saltsyre til pH-værdi 1,5 og ekstrahe-res derefter med dichlormethan. Den vandige fase indstilles til pH-5 værdi 5 ved tilsætning af fast natriumbicarbonat til den omrørte opløsning.
1-Diphenylmethyl-3-carboxyazetidin udskilles af opløsningen som et fint hvidt fast stof i løbet af ca. 1/2 time. Det faste stof isoleres, vaskes med vand og lufttørres. Der fås 13 g svarende til et udbytte 10 på 81% af det teoretiske. Smeltepunkt 190 - 191°C (sønderdeling).
Analyse:
Beregnet for C 76,4 H 6,4 N 5,2
Fundet: C 75,4 H 6,4 N 5,1.
b) 10 g (0,037 mol) af den i afsnit a) vundne N-substituerede syre 15 suspenderes i 300 ml methanol, og der tilsættes 6 g af en katalysator af palladium(ll)hydroxid på kul fremstillet ved den i Tetrahedron Letters, 1967, side 1663, beskrevne fremgangsmåde. Blandingen hydrogeneres i et Parr-apparat ved et hydrogentryk på ca. 3 1/2 ata i 3 timer. Hydrogenoptagelsen standser brat efter 1 time. Opløsningen 20 filtreres og inddampes næsten til tørhed under reduceret tryk. Den vandige remanens ekstraheres adskillige gange med dichlormethan og inddampes derefter til tørhed. Den hvide faste remanens omkrystalliseres af ethanol, hvorved fås 2,6 g hydratiseret 3-carboxyazetidin i form af skinnende plader, smeltepunkt 169 - 170°C (sønderdeling).
25 Analyse:
Beregnet for C^HyN02.H20: C 40,3 H 7,5 N 11,7
Fundet: C 40,3 H 6,7 N 11,6.
Ved inddampning af omkrystallisationsopløsningsmidlet fås en yderligere mængde på 1,2 g krystaller, smeltepunkt 235 - 270°C (søn-30 derdeling). Disse krystaller består af vandfrit 3-carboxyazetidin og har et NMR-spektrum, der er identisk med den hydratiserede syres. Totaludbyttet i trin b) er 95% af det teoretiske.
Eksempel 3.
DK 155772B
12
Fremstilling af 3-ethyl-2-carboxyazetidin.
a) 21 g (0,132 mol) brom sættes til en omrørt blanding af 15 g (0,132 mol) 4-ethyl-y-butyrolacton og 0,3 g rødt phosphor, som holdes ved 5 120°C. Bromet tilsættes lige under reaktantblandingens overflade, og under de sidste stadier af bromtilsætningen iagttages udvikling af hydrogenbromid. Reaktionsblandingen afkøles derefter, der tilsættes 40 ml benzylalkohol, og den resulterende opløsning mættes med tørt hydrogenchloridgas ved stuetemperatur. Den resulterende blanding 10 lades henstå i 24 timer. Blandingen fordeles derefter mellem ether og en natriumbicarbonatopløsning, og etherfasen fraskilles og tørres over magnesiumsulfat. Ved destillation af den tørrede opløsning fås benz-ylesteren af 2-brom-3-brommethylpentansyre i 43%’s udbytte, kogepunkt 149°C/0,7 mm Hg.
15 Analyse:
Beregnet for C^H-iqB^C^: C 42,9 H 4,4 Br 44,0
Fundet: C 43,5 H 4,5 Br43,3.
b) 19,5 g (0,054 mol) af den i a) vundne dibromester og 29 g (0,16 mol) benzhydrylamin i acetonitril omrøres og opvarmes under tilbage- 20 svaling i 48 timer. Den resulterende blanding afkøles og filtreres fri for uopløseligt aminsalt, og filtratet inddampes til tørhed. Remanensen, der er en complex blanding af produkt, renses delvis under anvendelse af en søjle af silicagel og petroleumsether/ethylacetat som elueringsmiddel. De første hurtigtløbende produkter, der kommer 25 frem, opsamles og inddampes til tørhed, hvorved fås benzylesteren af 1 -diphenylmethyl-2-carboxy-3-ethylazetidin som hovedbestanddelen (65% ved NMR-spektroskopi) af den rå som remanens vundne blanding (8 g).
c) En blanding af 8 g af den i afsnit b) vundne rå ester, 100 ml 30 ethanol og 10 g 5%'s palladium/kul-katalysator hydrogeneres ved stuetemperatur ved et hydrogentryk på mellem 3 og 4 ata i 10 timer i et Parr-apparat. Den resulterende blanding filtreres, inddampes til
DK 155772 B
13 tørhed og fordeles mellem methylenchlorid og vand. Den vandige fase fraskilles, inddampes til et lille volumen og hældes på en "Dowex" 8-50 x(H) harpikssøjle. Isolering af iminosyren opnås ved at eluere den vaskede søjle med en 2M ammoniakopløsning. Ved inddampning af 5 vaskevæskerne fås et hvidt fast stof, som efter omkrystallisation af ethanol udfælder en isomerblanding [1a:3|J] af 3-ethyl-2-carboxyazet-idin.
Analyse:
Beregnet for CgN^NC^: C 55,8 H 8,5 N 10,85 10 Fundet: C 55,8 H 8,8 N 10,7.
Ved inddampning af omkrystallisationsmediet fås yderligere 3-ethyl- 2-carboxyazetidin med et forskelligt isomerforhold [2α:3β].
Analyse:
Fundet: C 55,8 H 8,9 N 10,7.
15 Eksempel 4.
Fremstilling af methyl-azetidin-3-carboxylat, hydrochlorid
Azetidin-3-carboxylsyre (0,5 g, 0,005 mol) blev omrørt i methanol (20 ml) ved 0-10°C, og over et tidsrum på 0,5 time blev der dråbevis tilsat thionylchlorid (1,5 g, 0,012 mol). Efter henstand ved 0°C i 24 20 timer blev opløsningen inddampet til tørhed ved reduceret tryk. Tilbageværende spor af opløsningsmiddel blev fjernet ved et tryk på 1 mm Hg, hvilket efterlod et hvidt fast stof. Smeltepunkt 95-97°C.
Udbytte 650 mg (87%).
Beregnet for C^H-jqCINC^: C 39,6 H 6,6 N 9,2 25 Fundet: C 39,3 H 6,7 N 9,0
Eksempel 5.
DK 155772B
14
Fremstilling af azetidin-3-carboxylsyre, hydrochloric!
Til 50 ml ethanol mættet med tørt hydrogenchlorid blev der portionsvis og over et tidsrum på 15 minutter tilsat azetidin-3-carboxylsyre 5 (1,5 g, 0,014 mol) under omrøring ved 10°C.
Efter omrøring i 1 time blev opløsningen inddampet til tørhed under reduceret tryk, hvilket efterlod det rene hydrochloridsalt som et hvidt fast stof. Smeltepunkt 154-155°C (sønderdeling). Udbytte 2 g (100%).
10 Beregnet for C4HgCIN02: C 34,9 H 5,8 N 10,1
Fundet: C 35,0 H 5,9 N 9,9
Eksempel 6
Fremstilling af natriumsaltet af azetidin-3-carboxylsyre 2 g azetidin-3-carboxylsyre blev behandlet med 19,8 ml (1 ækvivalent) 15 IN NaOH-opløsning. Blandingen blev omrørt grundigt og inddampet.
Til den halvfaste remanens blev der tilsat isopropanol, og efter dekantering blev opløsningen afkølet under omrøring. Det dannede bundfald blev filtreret fra og vasket med ether, hvilket gav et tørt pulver, som ikke kunne genopløses i isopropanol. Efter yderligere 20 oprensning med absolut ethanol blev der fundet 1,69 g produkt.
Eksempel 7.
Fremstilling af azetidin-3-carboxyl-cyclohexylamid 5,5 g N-diphenylmethyl-azetidin-3-carboxyl-cyclohexylamid i 100 ml methanol blev hydrogeneret ved hjælp af 2 g 5% Pd/C-katalysator ved 25 2 atmosfærers tryk og stuetemperatur. Reaktionen blev standset efter
DK 155772 B
15 optagelse af 1 ækvivalent l·^. Den resulterende opløsning blev filtreret og inddampet, hvilket gav en hvid remanens og et olieagtigt produkt (diphenylmethan). Remanensen blev vasket med benzen og derefter opsamlet og vakuumtørret, hvilket gav 2,5 g tørt hvidt fast 5 stof.
Eksempel 8.
Fremstilling af benzyl-azetidin-3-carboxylat, hydrochlorid.
10 g azetidin-3-carboxylsyre blev pulveriseret i en morter og opslæm-met med 108 g benzylalkohol. Efter afkøling i et isbad blev 60 g 10 thionylchlorid tilsat trinvis, og blandingen blev henstillet natten over ved stuetemperatur. Efter afdampning af det meste af benzylalkoholen og thionylchloridet blev der vundet 42 g af en viskos brun olie. Oprensning blev opnået ved triturering med ether og vaskning af det størknede produkt med diethylether. Produktet (19,5 g) blev yderli-15 gere oprenset ved omkrystallisation af isopropanol.
Eksempel 9.
Påvisning af pollensupprimerende aktivitet i hvede.
Forårshvede, af sorten Sicco, dyrkes i et væksthus i 13 cm's potter, som indeholder en lermuldsbaseret kompost. Supplerende lys tilføres 20 med højtrykskviksølvlamper til dannelse af en konstant daglængde på 16 timer. Temperaturen holdes ved ca. 20°C.
Den forbindelse, der skal testes, formuleres som en vandig opløsning, som indeholder 0,1% "Nonidet" P 40 som befugtningsmiddel og 1% acetone for at hjælpe på opløseligheden. Denne formulering fortyndes 25 med vand til en koncentration på 1000 ppm og sprøjtes på planterne til afdrypning. Planterne behandles på det vækststadium, hvor plantens andet knæ netop kan ses.
DK 155772B
16
Ved aksfrembruddet, men før blomstringen anbringes 5 hoveder fra hver behandlet potte i cellofanposer for at forhindre krydsbestøvning.
Ved modenheden høstes de tildækkede aks, og frøsætningen noteres og sammenlignes med ubehandlede kontroller. Frøsætningsinhiberingen 5 er direkte relateret til den pollensupprimerende eller hansterilitetsfremkaldende aktivitet.
Resultaterne er vist i nedenstående tabel 1.
Tabel 1
Forbindelse fremstillet Koncentration Frøsætningsinhibering 10 i eksempel nr. (% af kontrol) 1 1000 ppm 69 2 1000 ppm 87 3 [2α:3β] 1000 ppm 68 15 4 1000 ppm 26 5 1000 ppm 57 6 1 kg/ha 42 7 1 kg/ha 23 8 1 kg/ha 22 20 ____
Det fremgår, at testforbindelserne giver en væsentlig reduktion af frøsætningen i sammenligning med de ubehandlede kontroller, hvilket klart illustrerer forbindelsernes evne til at sterilisere støvknapperne i hvede.
Eksempel 10.
DK 155772 B
17 Påvisning af pollensupprimerende aktivitet i byg og majs.
1) Byg
Byg af den kommercielle sort Mazurka blev fr.emavlet i drivhus i 5 13 cm potter indeholdende lermuldbaseret kompost. Temperaturen blev holdt ved ca. 20°C.
Forbindelsen fra eksempel 2 blev formuleret som en vandig opløsning indeholdende 0,1% Nonidet P 40 som befugtningsmiddel og 1% acetone for at hjælpe på opløseligheden. Denne formulering blev påført til 10 byggen i en dosis på 1,2 kg/ha og sprøjtet på planterne indtil af-drypning på det tidspunkt, hvor flagbladskeden først var synlig. Ved aksets frembrud blev fem aks fra hver behandlet potte placeret i cellophanposer for at forhindre krydsbestøvning. Ved modenhed blev de tildækkede aks høstet, og frøsætningen blev noteret og sammenlig-15 net med ubehandlede kontroller. Forbindelsen fra eksempel 2 udviste en frøsætningsinhibering på 98,4% i forhold til kontrollerne.
2) Majs
Majs af den kommercielle sort Inra 260 blev fremavlet i drivhus i 13 cm potter indeholdende lermuldbaseret kompost. Temperaturen blev 20 holdt ved ca. 25°C.
Forbindelsen fra eksempel 2 blev formuleret i destilleret vand med 0,5% Tween 20 som overfladeaktivt middel. Formuleringen blev påført til planterne som bladbesprøjtning i en mængde på 4 kg/ha og sprøjtet indtil afdrypning. Planterne blev besprøjtet ved bladstadium 11. Der-25 efter blev planterne ikke rørt, indtil hanblomstduskene var fremkommet, og pollen netop skulle til at frigøres. På dette stadium blev duskene fjernet, og pollenet blev opsamlet i separate fedttætte poser.
Det opsamlede pollen fra behandlede duske blev derefter overført til modtagelige støvfang (dvs. hundele) på ubehandlede planter. Støv-30 fangene blev derefter tildækket med poser for at forhindre bestøvning
DK 155772B
18 fra eventuel vildfaren pollen. Niveauet af fremkaldt hansterilitet blev målt ved at notere frøsætningen ved modenhed. Forbindelsen fra eksempel 2 udviste en frøsætningsinhibering på 83,2% i forhold til kontroller.
5 Eksempel 11.
Sammenligningseksempel
Azetidin-2-carboxylsyre i form af den rene L-isomer og som den ra-cemiske blanding blev afprøvet for evnen til at fremkalde hansterilitet ved den i eksempel 9 beskrevne fremgangsmåde. De opnåede resulta-10 ter er vist i nedenstående tabel 2.
Tabel 2
Azetidin-2-carboxylsyre Frøsætningsinhibering _ (% af kontrol)
Isomer form Påført dosis (ppm) 15 _
Racemis k 200 8 blanding 1000 15 L-isomer 200 0 20 800 20
De i tabel 2 anførte data viser, at den i forhold til de foreliggende forbindelser kemisk nært beslægtede forbindelser azetidin-2-carboxyl-syre kun udviser en lav evne til at fremkalde hansterilitet (udtrykt 25 som frøsætningsinhibering) sammenlignet med de foreliggende forbindelser.
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til fremkaldelse af hansterilitet i en plante, kendetegnet ved, at der på planten påføres et azetidin-derivat, der er en syre med den almene formel I 5 H2C Z I ύ hvor Y betegner en af grupperne CHR eller CH-COOH; 10. betegner en af grupperne CH2 eller CH-COOH; R betegner en alkylgruppe, og ét, men kun ét af symbolerne Y og Z, må betegne en gruppe CH-COOH, eller et salt og/eller en ester, et amid, et alkylamid, et 15 hydrazid eller et alkylhydrazid deraf.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betegner en alkylgruppe med op til 6 carbonatomer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 20 kendetegnet ved, at R betegner en methyl- eller ethyl-gruppe.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at azetidinderivatet er den fri syre med den almene formel I eller et hydrohalogenid eller et alkalimetalsalt 25 deraf; et amid eller en ester deraf; eller et hydrohalogenid af amidet eller esteren.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn et ved, at azetidinderivatet er 3-carboxyazetidin eller 2-carboxy-3-methylazetidin. DK 155772B
6. Præparat til fremkaldelse af hansterilitet i en plante, kendetegnet ved, at det indeholder et azetidinderivat som defineret i et hvilket som helst af kravene 1 - 5 sammen med en egnet bærer.
7. Præparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det indeholder mindst to bærere, hvoraf mindst én er et overfladeaktivt middel.
8. 3-Methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved fremkaldelse af hansterilitet i en plante.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7939781 | 1979-11-16 | ||
GB7939781 | 1979-11-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK485280A DK485280A (da) | 1981-05-17 |
DK155772B true DK155772B (da) | 1989-05-16 |
DK155772C DK155772C (da) | 1989-10-02 |
Family
ID=10509260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK485280A DK155772C (da) | 1979-11-16 | 1980-11-13 | Fremgangsmaade til fremkaldelse af hansterilitet i planter med azetidinderivater samt praeparater og 3-methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved en saadan fremgangsmaade |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4555260A (da) |
EP (1) | EP0029265B1 (da) |
JP (1) | JPS5688727A (da) |
AR (1) | AR227653A1 (da) |
AT (1) | ATE4437T1 (da) |
AU (1) | AU539987B2 (da) |
BR (1) | BR8007400A (da) |
CA (1) | CA1261858A (da) |
CS (1) | CS243456B2 (da) |
DD (1) | DD154272A5 (da) |
DE (1) | DE3064597D1 (da) |
DK (1) | DK155772C (da) |
EG (1) | EG15077A (da) |
ES (1) | ES8200868A1 (da) |
GR (1) | GR71932B (da) |
HU (1) | HU188141B (da) |
IE (1) | IE50474B1 (da) |
IL (1) | IL61480A (da) |
MA (1) | MA18996A1 (da) |
MX (1) | MX6618E (da) |
NZ (1) | NZ195544A (da) |
OA (1) | OA06649A (da) |
PH (1) | PH17449A (da) |
PL (1) | PL125937B1 (da) |
RO (1) | RO92199B (da) |
SU (1) | SU1500143A3 (da) |
TR (1) | TR20679A (da) |
ZA (1) | ZA807019B (da) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8300860D0 (en) * | 1983-01-13 | 1983-02-16 | Shell Int Research | Azetidine compounds |
GB8301702D0 (en) * | 1983-01-21 | 1983-02-23 | Shell Int Research | Azetidine compounds |
GB2140003A (en) * | 1983-04-13 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Azetidine derivatives suitable for inducing male sterility in plants |
GB8328253D0 (en) * | 1983-10-21 | 1983-11-23 | Shell Int Research | Substituted azetidine derivatives |
GB8412814D0 (en) * | 1984-05-18 | 1984-06-27 | Shell Int Research | 1-substituted azetidine-3-ol derivatives |
US4534787A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid |
GB8415615D0 (en) * | 1984-06-19 | 1984-07-25 | Shell Int Research | Preparing azetidine derivatives |
EP0168852B1 (en) * | 1984-06-19 | 1989-07-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Azetidine derivatives and their preparation |
GB8419085D0 (en) * | 1984-07-26 | 1984-08-30 | Shell Int Research | Azetidine derivatives |
GB8419084D0 (en) * | 1984-07-26 | 1984-08-30 | Shell Int Research | Azetidine derivatives |
GB8514075D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Shell Int Research | Therapeutic compounds |
GB8627493D0 (en) * | 1986-11-18 | 1986-12-17 | Shell Int Research | Catalytic hydrogenolysis |
US4946839A (en) * | 1987-07-17 | 1990-08-07 | Fidia-Georgetown Institute For The Neurosciences | Azetidine derivatives, compositions and methods of treating |
US4990504A (en) * | 1987-07-17 | 1991-02-05 | Fidia-Georgetown Institute For The Neurosciences | Azetidine derivatives to treat memory and learning disorders |
DE3918990A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Zeiss Carl Fa | Mikroskop mit bildhelligkeitsabgleich |
US5129940A (en) * | 1991-08-22 | 1992-07-14 | Orsan | Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline |
KR100592798B1 (ko) * | 2004-10-01 | 2006-06-26 | 한국화학연구원 | 아제티딘 유도체를 함유하는 유해조류 및 개구리밥 방제조성물 |
WO2006081186A2 (en) | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Color Kinetics Incorporated | Methods and apparatus for providing workspace lighting and facilitating workspace customization |
US20060277618A1 (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Dairyland Seed Co., Inc. | Methods for producing a hybrid seed product |
CN108069889B (zh) * | 2016-11-10 | 2021-10-01 | 上海西浦医药科技有限公司 | 一种氮杂环丁烷-3-甲酸的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4047930A (en) * | 1975-09-16 | 1977-09-13 | Shell Oil Company | Method of sterilizing male anthers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4534787A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid |
-
1980
- 1980-10-03 CA CA000361486A patent/CA1261858A/en not_active Expired
- 1980-10-30 DE DE8080201031T patent/DE3064597D1/de not_active Expired
- 1980-10-30 AT AT80201031T patent/ATE4437T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-30 EP EP80201031A patent/EP0029265B1/en not_active Expired
- 1980-11-11 EG EG703/80A patent/EG15077A/xx active
- 1980-11-13 AU AU64339/80A patent/AU539987B2/en not_active Ceased
- 1980-11-13 SU SU803005550A patent/SU1500143A3/ru active
- 1980-11-13 IL IL61480A patent/IL61480A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 AR AR283221A patent/AR227653A1/es active
- 1980-11-13 TR TR20679A patent/TR20679A/xx unknown
- 1980-11-13 PH PH24857A patent/PH17449A/en unknown
- 1980-11-13 RO RO102581A patent/RO92199B/ro unknown
- 1980-11-13 MX MX809159U patent/MX6618E/es unknown
- 1980-11-13 MA MA19198A patent/MA18996A1/fr unknown
- 1980-11-13 PL PL1980227810A patent/PL125937B1/pl unknown
- 1980-11-13 HU HU802719A patent/HU188141B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 ZA ZA00807019A patent/ZA807019B/xx unknown
- 1980-11-13 IE IE2360/80A patent/IE50474B1/en unknown
- 1980-11-13 GR GR63347A patent/GR71932B/el unknown
- 1980-11-13 JP JP15893680A patent/JPS5688727A/ja active Granted
- 1980-11-13 DK DK485280A patent/DK155772C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 ES ES496798A patent/ES8200868A1/es not_active Expired
- 1980-11-13 CS CS807702A patent/CS243456B2/cs unknown
- 1980-11-13 DD DD80225159A patent/DD154272A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-13 BR BR8007400A patent/BR8007400A/pt unknown
- 1980-11-13 NZ NZ195544A patent/NZ195544A/xx unknown
- 1980-11-14 OA OA57248A patent/OA06649A/xx unknown
-
1983
- 1983-08-15 US US06/523,227 patent/US4555260A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-15 US US06/523,226 patent/US4560401A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-31 US US06/739,650 patent/US4755210A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4047930A (en) * | 1975-09-16 | 1977-09-13 | Shell Oil Company | Method of sterilizing male anthers |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK155772B (da) | Fremgangsmaade til fremkaldelse af hansterilitet i planter med azetidinderivater samt praeparater og 3-methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved en saadan fremgangsmaade | |
JPS6042202B2 (ja) | 植物真菌防除剤及びその製法 | |
EP0061836B1 (en) | Amide derivatives, processes for preparing them, their use as fungicides and pesticidal compositions containing them | |
HU190441B (en) | Fungicide and acaricide compositions containing new 2-cyano-benz imidazole derivatives as active substances further process for preparing the active substances | |
DK163703B (da) | Fremgangsmaade til regulering af svampe under anvendelse af pyridylethenderivater | |
JPH06172348A (ja) | 有害生物防除剤 | |
EP0205271B1 (en) | N-(3-chloro-4-isopropylphenyl)carboxamides, process for producing them, and selective herbicides containing them | |
EP0037133A1 (en) | Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed | |
JPH05178844A (ja) | 除草性化合物 | |
US4746678A (en) | Phenanthrene derivatives | |
US4398942A (en) | Herbicidally-active phenylacetonitriles | |
DK158982B (da) | 3-pyridylethanderivater, fungicide praeparater indeholdende forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne | |
EP0149269B1 (en) | Heterocyclic herbicides | |
SU919595A3 (ru) | Способ получени производных 2-фенил-5,6-дигидро-4-пирона | |
US2723190A (en) | Organic sulfur compounds and herbicides containing same | |
DK166495B1 (da) | Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst | |
EP0114706B1 (en) | 2-acetidinylacetic acid,its preparation,compositions containing it,and method of sterilising the anthers of a plant | |
US4534787A (en) | N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid | |
EP0286153B1 (en) | Herbicidal vinylamine derivatives | |
US4142886A (en) | Substituted benzimidazole compounds and use as herbicides | |
US5199970A (en) | Herbicidal, optically active or racemic substituted propionic acid derivatives, herbicide compositions containing them and a process for preparing same | |
HU186350B (en) | Herbicide and control preparation of plant growing containing /2-oxo-benzthyazoline-3-il/-acetic acid-and-butyric acid-imide derivatives as actor and process for producing the actors | |
HU185884B (en) | Fungicide compositions containing n-allenyl-acetanilides and process for preparing such compounds | |
KR810000679B1 (ko) | 페닐피롤 유도체의 제조방법 | |
JPS61286373A (ja) | フエノキシアルキルアミン誘導体、その製法および殺虫殺ダニ剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |