SU919595A3

SU919595A3 - Способ получени производных 2-фенил-5,6-дигидро-4-пирона

Info

Publication number: SU919595A3
Application number: SU792739502A
Authority: SU
Inventors: Гиге Франсуа; Пери И Сабори Жий; Боррод Ги; Ришар Раймон
Original assignee: Рон-Пуленк "Агрошими" (Фирма)
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1982-04-07
Also published as: DK105079A; US4316737A; BR7901577A; FR2419940A1; DE2910283A1; YU62479A; ES478604A1; GB2016463A; PT69350A; AU522783B2; IT1166693B; IT7920977A0; TR20004A; NL7901970A; CU21127A; IE47866B1; PL120343B1; CS208490B2; RO82007B; PH14037A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ФЕНИЛ-5.6ДИГИДРО-4-ПИРОНА Изобретение относитс к способу попу чени новых соединений: производных 2-фенип-5,6-дигидро-4-пирона обшей формупы где RI - апкил С -Q,; i - водород ипи апкип , ипи R и R вместе цепь - (СНг)), , где -п - 3 или 4; R - апкип , апкенип Cj. апкинип Сг, хпорэтип ипи метоксиэтип; Ц- гапог ген, метип ипи метоксигруппа; « - i, 2 ипи 3, при УСПОВИИ, что, когда Q-IW пичаетс от 1, заместитепи у могут быть одинаковыми ипи различными. Эти соединени могут быть использованы в качестве гербицидов. Способ основан .на реакции циклизации & -кетоспиртов в присутствии кислоты с получением гидропроизводных -пирона 1. Цепью изобретени вл етс получение новых )f -пиронов формулы (1), обладающих гербицидной активностью. Зта цепь достигаетс согласно способу , заключающемус в том, что производное уксусной Кислоты формупы f 3 -CHj- COOR 3 где R имеет указанные значени , t, ; (у)п означает радикал п.худили радикап (Jгде F, , RI , у и -п имеют указанные зн чени , подвергают взаимодействию с а, когол том магни общей формулы ( R40)2Mg где - апкип С -Сц, в среде инертного органического растворител при тем- пературе кипени реакционной среды, и затем реакционную смось подвергают 39 взаимодействию с хлорангидридом кислоты общрй формулы Zn COCl где отличаетс от Л и озцдчаёт ра (Y)nx/дйкап «2- 5Н Сили радикап где R , R,, у, и п имеют указанные значени , в среде безводного инертного органического растворител при О-20 С с последующей обработкой разбавпенный водным раствором сильной кислоты при 020 С, выделением продукта реакции обработкой его безводным разбавленным спиртовым раствором сильной кислоты при 60-10О С и выделением целевого продукта. Взаимодействие соединени (2) с алкогоп том натри осуществл етс в органической инертной безводной срзеде, на пример в бензоле, толуоле, ксилоле или этиловом эфире при температуре кипени реакционной среды до окончани реакции В качестве агакол та магни предпочт тельно используют этилат магни , который можно получить ин ситу путем реак ции между магнием и этанолом в органи ческой инертной безводной среде в присутствии тетрахлорида углерода. Действие хлоридом кислоты на полученную реакцию смесь осуществл етс в органической инертной безводной среде, например в эфире, толуоле или бензоле, при О-20°С. Провод т сначала обработку реакционной смеси, при помощи водного разбавленного раствора сильной кислоты, например серной, при 0-2Ос, что ведет к частичной циклизации и разложению гидролизом соединени формулы ЯцО затем обрабатывают выделенный продукт реакции спиртовым безводным разбавлен ным раствором сильной кислоты, например сол ной, при 60-100 G. При последней обработке предпочтительно используют этанольный разбавлен ный безводный раствор сол ной кислоты, полученной ин ситу в результате деист. ВИЯ незначительного количества ацети)ьхпорида на этанол. Соединени идентифицированы спектро метрией ЯМР. Спектры получены в COPj или с использованием reKcaMeTHj дисипоксана как внутреннего стандарта. 5 Пример 1. Получение 2-(4фторфени л )-3-этоксикарбонип-5-эти л5 ,6-дигидро-4-пирона (соединение 1). 9,1 г (0,08 мол ) этилата магни , 5О мл сухого толуола и 16,8 г{0,О8 мо л ) 4-фторбензоилацетата этила смешивают при комнатной температуре, затем нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч и охлаждают в бане с лед ной водой до , добавл ют 0,1 г гидрохинона , затем приливают 9,5 г (0,08мол ) 2-этилакрилоилхлорида при темпера- , туре в интервале 0-10°С. Во врем прилива ни добавл ют 30 мл сухого ацетонитрила дл разжижени среды. Затем в течение 1 ч провод т пере- мещивание при комнатной температуре и реакционную смесь выливают на смесь 50 г льда и 5 мл концентрированной серной кислоты. После 30 мин перемещивани происходит декантаци толуоловой фазы, а водную фазу дважды экстрагируют по 5О мл толуола. Собранные толуоловые фазы промьтвают 50 мл 1О%-ной серной кислоты, затем 5О мл раствора бикарбоната концентрацией 5%, затем 50 мл воды. После сущки над безводным Мог 50ци выпаривани растворител полученнзю жидкость соедин ют с 200 мл этанопа при 95с и 0,5 мл ацетилхлорида, затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. После выпаривани спирта масл нистый остаток очищают молекул рной дистилл цией. Получают 13,5 г 2-(4-фторфенил)-3-этоксикарбонип-5-этил-5 ,6-дигидро-4-пирона в виде в зкой желтой жидкости. Выход 61%; По° 1,5412. Элементный состав. Вычислено, %: С 65,74; Н 5,86. Найдено, %: С 65,57; Н 5,97. 2-( 4-фторфени п)-3-этоксикарбонил-5-этил-5 ,6-дигидро-4-пирон (соединение 1) получают также следукшим способом: выливают при комнатной температуре 10 г {о,Об мол ) 2-этил-акрилацетатаэтила на 6,85 (0,06 мол ) этилата магни во взвеси в 6О мл безводного толуола, и смесь нагревают с обрат1 ч, затем ным холодильником в течение охлаждают до ОС. В эту смесь выливают 9,5 г (О,06 мол ) парафторбензонпхлорида (9,5 г) при 0-5°С. После доведени до комнатной температуры реакиионную смесь псремещивают 2 ч и доб1авл ют ЗО г льда и 3 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании в течение 1 ч. Происходит декантаци органической фазы, а водную фазу экстрагируют топуолом . Собранные органические фазы промывают 1О%-«ой , затем 5%-ной KaHCOj, затем водой и, сушат и концент рируют. Остаток разбавл ют 10О мл абсолюткого этанола и 2 мп ацетилхлорнда, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, снова концентрируют, сначала осуха .при 1О мм рт.ст, и затем при 1О мм рт.ст. Попучают 14,0 г масл нистой жидкое ти с 9О% 2-(4-фторфенил)-3-этоксикарбони11-5-эти 71-5,6-дигидро-4-пирона. Пример 2. Получение 2-(4-фто фенип)-3-этоксикарбонип-5,6-димети -5 ,6-дигидро-4-пирона (соединение 2). 1,9 г тонких стружек магни , 12 мл абсогоотного этанола. 5О мл сухого бензола и 0,4 мл сухого тетрахпорметана довод т до 5О-6О С при слабом перемешивании . Когда приостанавливаетс выцеление водорода, смесь нагревают с обрат ным холодильником в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Приливают 16,8 г (0,О8 мол ) 4фторбензоилацетатэтила , смесь затем нагревают с обратным хоподигаьником в течение 1 ч, затем охлаждают до 5 С, добавл ют 5О мл ацетонитрила дл разжижени среды и по капле добавл ют 9,5 г (О,О8 моп ) 2-метил- -бутеноилтрансхлорида . Перемешивание продолжают в течение 1 ч при комнатной температуре. Оставл ют на ночь и затем реакционную смесь выливают на 5О г льда и 5м концентрированной серной кислоты. Через 30 мин перемешивани происходит декантаци толуоловой фазы, а водную фазу дважды экстрагируют толуолом по 5О мл. Собранные толуоловые фазы промывают 50 мл 1О%-ной серной кислоты, за тем 5О мл 5%-ного раствора бикарбоната , затем 5О мл воды. После сушки безводным Mc(;.SO и 6ы паривани растворител полученную жид кость сливают с 20О мл 95 -ного этанола и 0,5 мл ацетилхлорида и нагревают с обратным холодильником в ечение ЗО мин. Жидкостной хроматографией определиют , что соединение состоит из смеси изомеров, состо щей по весу на 95% транс-изомера и 5% цис-изомера. Трано-изомер с т. плавп. 7 5 С можно выделить рекристаллизацией в оиктюгек- сане ранее полученнгЧ смеси изомеров. Шс-изомер с т. плавл. 85, можно выделить из маточных вод рекриста пизаоии ранее полученной смеси изомеров подготовительной жидкостной хроматографией с применением следующей смеси элюировани : 2,2,4-триметиппентан (95%) и 2-изопропаноп (5%). Пример З.С использованием технологии по примеру 1 получают соединеии № 3-28 производные формупы (1), физико-химические свойства которых привод тс в .табл. 1. П р и м е р 4. Гербицидна активностъ в оранжерее культурных и дикорастущих растений. В горшки размером 9«9«9 см, напоганенные сельскохоз йственной землей, высевали семена, количество которых зависело от типа и величины семени. Семена покрывали слоем земли толщиной около 3 мм. После увлажнени земли горшки обрабатывали распылением определенного количества жидкости на горшок при объеме 5ОО п/га и с содержанием значительной дозы активного вещества. Жидкость готовили разбавлением водой эмульгируемого концентрата со следующим сотношением компонентов, вес.%: Агент эмульгатор-нонилфенолоксиэтилен с 17 окис ми этиленаЮ Активное вещество20 Растворитель (ксипол)7О При раэбавпении активное вещество содержитс в значительной степени. Исследовани проводили при дозах активного вещества 0,25-8 кг/га. Обработанные горщки затем помеща-ли в баки, снабженные системой ни , субирригации и выдерживали 35 дн. при комнатной температуре и относительной влажности 70%. По истечении 35 дн. вы вл ли коэффициент уничтожени по отношению к контрольным растени м, обработанным в тех же услови х, но без содержани активно го вещества в циснерсии пульверизации. . Кроме того, на прот жении теста наблюдали за возможными морфологическими изменени ми растений. Бы пи подвергнуты тесту следук иие культурные и дикорастущие растени : ДикорастущиеСимвол Дикорастущий овесFA V Напё хгт нкаD 1 ( Бур развесистый Райграсе Лисохвост Лебеда Паслен Горчица Звездный Культурные Фасоль Арахис Хлопок Подсолнух в качестве продукта дл сравнени брали известное соединение 2-фенип-З-отоксикарбони л-5, б-димети л-5,6-дигидро-4-пирон (соединение А) Полученные результаты (в процентах разложени обработанных растений по от ношению к необработанным; 100% означает полное уничтожение данного растени ) предложены в табл. 2. Указ;анные результаты свидетельствуют о высокой активности в качестве гер бицидов соединени по предмету изобретени , а также их селективность по от ношению к рассмотренным культурам. Следует, что эти соединени обладаю высокой гербицидной активностью по от ношению к большому числу дикорастущих растений, как злаковых, так и двусем нодо ьных . Гербицидна активность про вл етс особым способом, вызыва у растений ление альбинизма и затормажива и/или иссуша их или уничтожа . Особенно интересные результаты наблюдали с использованием следующих со динений: . -2-(4-фторфенил)-3-этоксикарбонил -5-9Тил-5,6« нгидро-4-Ч1Ирон (соединение 1); -2-(4 торфенил)-3-9токсикарбонип -5,6-диметип-5,6-дигидро-4-пирон (сое динение 2); -2-(4-фторфенил)-3-этоксикарбонип -4а,5,6,7,7а-пентагииро (в) циклопента -4-пирон (соединение 3); 2-( 4-фгорфенил)-3-вгоксикарбонил-4а ,5,6,7,8,8а-гексагн рофлавон (соеди нение 4); - 2-(4Ц торфенил)-3-этоксикарбонип -5- ти1 -6-метип-5,6-дигидро-4-пирон ( ооедине1гае 7); 9 58 - 2-()торфенил)-3-«токсикарбонип-5-метип-6-этил-5 ,6-дигидро-4-пирон (соединение 8). При использовании перед сбором культурных растений и сорн ков от дозы 1 кг/га соединени 1, 2, 3, 4, 7, 8 на 100% разрушают наперст нку. При той же дозе бур разрушаетс на 100% соединени ми 1, 3, 4, 7 и 8, а сетер - соединени ми 1, 2, 3, 7 и 8, паслен - со единени кга 3 и 8. При дозе 4 кг/га соединени 1, 2, 3 и 4 про вл ют высокую активность по отношению ко всем видам сорн ков как злакош 1х , так и д хсем дольных за искшочением дикого овса, а в случае соединени 3 - звездного. Соединени 1, 2, 3, 4, 7 и 8 хорошо перенос тс подсолнухом и хлопком, а также другими растени ми, например зерновыми (соединени 2, 3, 4, 7 и 8), рисом (соединени 2, 4, 7 и 8), соей (соединени 3, 4, 7 и 8), арахисом (соединени 1, 3 и 4), фасолью (соединение 3) и томатом (соединение 3). При гербицидной обработке, проводимой при помоши соединений: формулы (1) доза активного вешества может составл ть 0,25-8 кг/га в зависимости от вида соединени , типа культуры и природы почвы. Предпочтительно эта доза составл ет 0,5-5 кг/га. Дл применени на практике соедине- . ки формулы (1) редко используют по одному. Чаше всего они вл ютс компонентами составов, KOTOfbie включают помимо активного вешества по предмету изобретени еще носитель и/или поверхностно-активное вешество, а содержание активного вешества остаетс в интервале О,О1-95%. Термин носитель означает вешество, органическое или минеральное, приводное или синтетическое, с которым сочетаетс активное вешество дл облегчени иане- сени его на растени , семена и почву, а также транспортировки и манипулировани . Носитель может быть твердым (глины, естественные или синтетические силикаты, смолы, воск, твердые удобрени ) или жидким (вода, спирты, кетоны , нефт ные фракции, хлоруглеводороды и разжиженные газы). Поверхностно-активное вешество может быть эмульгатором, диспергатором и пи смачивавшим веществом, ионным или неионным. Можно назвать, например, соли полиакриловых кислот, пигниносульфр99 HoBbix кислот, конденсаты окиси этилене ив жирных спиртах, жирных кислотах ипн аминах. Композиции можно получить в виде смачиваемых порошков, .порошков дл ра пыпени . гранул, растворов, эмупьгируеколх концентратов, эмульсией, коицентра тов в суспензии и аэрозолей. Смачиваемые порошки обычно получа ют с содержанием 20-95 вес.% активного вешества, .и помимо твердого носител они содержат О-5- вес.% смачиваемого агента, 3-10 вес,% стабилизатора и/или другие добавки, например агенты пенетрации, адгезии, агенты против образовани комков, красители и т.д. Пример смачиваемого порошка, вес.%: Активное вещество ( соединение 2)50 Лигносульфонат кальци ( дефлоккул нт)5 Изопропилнафталенсульфонат (анионный смачивающий агент)1 Двуокись кремни против образовани комков5 Каолин (добавки). 39 Гранулы дл нанесени в почву готов т размерами 0, мм, их готов т а гломерацией или импергнированием. Как правило, гранушл содержат 0,5-25% активного вешества и О-10 вес.% добавок например стабилизаторов, и растворителей. Эмульгируемые концентраты дл пуль веризации ссшержат обычно кроме раств рител , естга это необходимо, со-растворитель 10-50 вес.% объема активного вешества, вес.% объема добавок. 5 как стабилизаторов, пенотраторов, ингибиторов коррозии, адгезионных красителей. Пример композиции эмульгируемого концентрата, г/т Активное вещество (соединение 3 )4ОО Додецилбензолсульфонат (шелочной)24 Нонилфенолоксиэтилен с Ю молекулами эти леноксида16 ШЛлогексанон20О Ароматический растворительДо 1 л Концентраты в суспензии дл пульверизации получают таким образом, чтобы жидкий стабильный продукт не разлагалс , и содержат обычно 1О-75 вес.% активного, вешества. 0,5-15 вес.% поверхностно-активного вешества, О,1 10 вес.% тиксотропных агентов. О- 1О вес.% добавок, например агентов против образовани пены, ингибиторов коррозии, стабилизаторов, пенетрантов и адгезийных агентов; в качестве носителей - воду или органическую жидкость, в которой активное вешество почти нераствор етс : некоторые твердые органические вешества или минеральные соли могут быть растворены в носителе, чтобы помочь избежать седиментации, или как антигели дл воды. Композиции могут содержать другие ингредиенты, например зашитные коллоиды , агенты или загустители, тиксотропные агенты, стабилизаторы или ее агенты дл образовани внутрикомплекснрго элементоорганического соединени , а также другие активные вешества с известными пестицидными свойствами, например инсекциды или фунгициды.

л л«л

Ж X Z -С ас

1 С С С С

зГ лГ i

V

(N

ю

ф

о

/м тк г n I и и о о оо оо оо оо о оо 2§ пда°° °° - оо оо оо оо оо о оо О 00 ,00 ою , , о 00 оо 2S оо оо оо о о CNI ;«Н ют оооюotoоо о оо тН (N «-Н оо оооо ооо о оо СОСОСОО .Ч ОЮ оооооооо о оо б) оо ю6оюоюоо о оо ОООО--1СОО)СООО COCDOO «-Н 1-ЧтН Оо ооюююоюо о оо соо CDO0000НО)со со ЮО) гЧН оо ооооооюо о .-.о оо оооо«о0)00 ю хо гНтЧтНгЧгЧтнiH i4 оо оооооооо ю оо оо оооооо00 тч оо гНгНтН,- r-tr-t г tHr4 юо ю.ооююооо ю оо соо с 1ЮООО OJOOНгт см(О 1-1 оо ооооЮоюо о оо оо ооооОо 3)О о оо

юо оо ою юю оо ю юо юо ю о

S

ооо МГ- 000) тНОО- со - --(см i-tCM И

се

оо оо оо оо оо о оо оо оо оо оо о о ооо оооо оо

гНгЧ 1-)

о оо оо о оо оо-о о

о о о о о о о о)оооо оо о о о о о

оо оо оо оо оо о оо оо о о

тН ЧгСМ 01 СМ СМТ CVl СМ ts

I § S ё

01со

юсо г-00f- , S

- U а: оо о о оо о о gg g , оо о I Н оо о о оо о , гНгЧгН оо о о ою о о H-H 00 юю о о 000) со - оо о о оо о oj r4.-i-4 оо о о ооо t-tHi-( юю о о rHCvj tH оо о о оо О) t Ф о р м упа изобретен Способ получени производных 2-4 нил-5,6-дигидро-4-пирона общей форму Rt.x 4 300R5 Д, 2 / где R - апкип С -Сц; Rj - водород или апкип С -Сц итш Rj и R вместе образуют це -(СН,)„ где Т1ч - 3 или 4; R,,- алкип , апкеиил С, апк НИЛ Сд, хлорэтип или метокси этил; U, - галоген, метип иш метоксигруппа; Т1 - 1, 2 или 3, при условии, что когда л отличаетс от 1, за местители у. могут быть один ковыми или различными, отличающийс тем, что про изводное уксусной кислоты общей ф) Z,-С-СИ,-COOS I ,1 2л где RJ, имеет указанные значени , Itj означает радикал K2-CH Jили («адикал 95 где R,i Rj, и n имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с алкогол том магни общей формулы )2Kg, где R - алкил , в среде инертного органического растворител при температуре кипени реакционной среды, и затем реакционную смесь подвергают взаимодействию с хлорангидридом кислоты обшей формулы Z2COC1 гда Zj отличаетс от г, и означает ра 1 г-СН-р-1 или радикал где R, , Rj, ц, и имеют указанные значени в среде безводного инертного органического растворител при с последующей обработкой реакционной смеси разбавленным раствором сильной кислоты при О-20 С, выделением продукта реакции обработкой его безводным разбавленным спиртовым раствором сильней кислоты при 6О-1ОО°С и выделение целевого продукта. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Эльдерфильд Р. Гетероциклические оединени . М., изд. И-Л, 1953, т. 1, . 303.

Claims

Формула изобретения где R,. и и имеют указанные значения,

Способ получения производных 2-фенил-5,6-дигидро~4-пирона общей формулы

0 5 “Ί Ъгмп. ®2 ° где R, - алкил С,-С_ц; 10

подвергают взаимодействию с пятом магния общей формулы <

i » апкогогде R₄ - алкил С,-Сц, в среде инертного органического растворителя при температуре кипения реакционной среды, и затем реакционную

R_t - водород или алкил С_д -С_ц или R, и R_t вместе обрадуют цепь -(СН_г)_п<где и, - 3 или 4;

R_b - алкил С<-С_ч, алкенил С₃, алки- >5 нип С₃, хлорэтил или метоксиэтил;

и,- галоген, метил иля метокси° группа;

И - 1, 2 или 3, при условии, что, 28 когда η отличается от 1, заместители γ могут быть одинаковыми или различными, смесь подвергают взаимодействию с хлор» ангидридом кислоты общей формулы z_zcoci где отличается от и означает радикал (Yin или радикал где R, · Rj,· Ч, и η имеют указанные значения отличающийся тем, что производное уксусной кислоты общей форО.

где Rj, имеет указанные значения, в среде безводного инертного органического растворителя при 0-20°С с последующей обработкой реакционной смеси разбавленным раствором сильной кислоты при 0-20°С, выделением продукта реакции обработкой его безводным разбавленным спиртовым раствором сильной кислоты при 60-100 °C и выделение цеозначает радикал ' В 2-СН=Сили радикал * | *1 левого продукта.