DD142277A5

DD142277A5 - Herbizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DD142277A5
Application number: DD79211584A
Authority: DD
Inventors: Francois Guigues; Y Saborit Gilles Peris; Guy Borrod; Raymond Richard
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1980-06-18
Also published as: AU522783B2; IL56841A0; NZ189889A; US4316737A; RO82007A; IE790606L; DE2910283A1; NL7901970A; AT364834B; TR20004A; IT7920977A0; IT1166693B; AR222325A1; OA06219A; YU62479A; GB2016463A; AU4508179A; ES478604A1; RO82007B; CU21127A3

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, in der bedeuten: R-; und R, zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder C-}- bis C,J-Alkyl oder zusammen eine C2- bis Cq-Alkylengruppe; R3 C-j- bis C,j-Alkyl, C2- bis

Description

Die Erfindung betrifft neue herbizide Zusammensetzungen und entsprechende herbizide Verfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Obwohl bereits eine sehr große Anzahl von Herbiziden bekannt ist, besteht aus allgemein bekannten Gründen ein Bedarf an v/eiteren Wirkstoffen für verbesserte herbizide Zusammensetzungen.

Verschiedene Derivate von 5j6-Dihydro-4-pyronen sind bereits in der Literatur beschrieben.

-2.- ZI 158 4

So sind etwa in Bull. Soc. Chem. de Prance 1968, ITr. 1, S. 288 bis 298, Verbindungen der Formel III beschrieben, in der R, PJ und R" zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen dieser Formel III tragen am Phenylkern keinen Substituenten und unterscheiden sich demgemäß von den später beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die definitionsgemäß am Phenylkern substituiert sind·

Experimentelle Untersuchungen zeigten außerdem,; daß die Verbindungen der Formel III im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen praktisch keinerlei herbizide Wirksamkeit besitzen.

Ziel der Erfindung;:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger verbesserter Herbizide.

Darlea;unp;_r CJ₁Qs₁₁ J/esejQs^ der„ Sr fi

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff für neue herbizide Zusammensetzungen Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, wobei die Zusammensetzungen neben dem Wirkstoff übliche Hilfs- und Trägerstoffe enthalten. Als Hilfsstoffe kommen vor allem grenzflächenaktive Mittel inirage. Selbstverständlich werden solche Hilfs- und grenzflächenaktiven Stoffe verwendet, die zur Verwendung in der Landwirtschaft geeignet und mit dem Wirkstoff verträglich sind. In der Formel I bedeuten:

Ε-, und R2 zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder C-,- bis C,-Alkyl oder zusammen eine Og- bis Cg-Alkylengruppe,

21 1584

^R3 ^Cl~ ^bis ^""-A·¹¹^¹» ^C2~ ^bis C^-Alkenyl, C2~ bis O*-Alkinyl, Gj- bis C.-Halogenalkyl oder Cy- bis Cc-Alkoxyalkyl,

Y ein Halogenatom, C-^- bis C,-Alkyl oder C-^- bis C,-Alkoxy

und

η 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, daß die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, wenn η gleich 2 oder 3 is W

Wenn Rn und Rp jeweils eine Alky!gruppe darstellen, kann die Verbindung der Pormel I in Form zweier Diastereomerer vorliegen, von denen das eine eis- und das andere transKonfiguration besitzt. Die Erfindung umfaßt auch diese Diastereomeren, deren herbizide Wirksamkeit unterschiedlich sein kann.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Verbindungen der Formel II, in der R-,, R2» R3 und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und n¹, 0, oder 2 bedeutet.

Die neuen Verbindungen lassen sich wie folgt über drei Verfahrensschritte herstellen:

Stufe (A);

Umsetzung eines Essigsäurederivats mit einem Magnesiumalkoholat, das gegebenenfalls in situ hergestellt ist, nach folgendem Reaktionsschema:

Z₁-C-CH₉-COOR. + (R. O)₉Hg-^Z₁-C-CH-OOOR., + R„ OH (IV),

J· H *· > H- έ J-Ht J 'ΙΟ ' 0 MgOR₄

21 1584

v/obei bedeuten: . -η

^Rl t

Z_n eine Gruppe ά~)\— oder eine Gruppe R₉-CH=C-

X /CZJ ^c

(X)_n

mit Y, n, R-j. ^und- ^R2 ^{v;ie in Formel} ^»

Ro dasselbe wie in Formel I und

R₄ C₁- bis C₄-AIkVl.

Die Reaktion wird in einem inerten, wasserfreien organischen Medium wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Diäthyläther vorgenommen, wobei die Reaktanten bei einer Temperatur von etwa O bis 10O⁰C zusammengebracht und das Reaktionsgemisch anschließend auf e-twa 35 bis 15O⁰C (beispielsweise durch Erhitzen am Rückfluß) erhitzt wird, bis die Umsetzung beendet ist.

Als Magnesiumalkoholat wird vorzugsweise Magnesiumäthylat verwendet, das in situ durch Umsetzung von Magnesium mit Äthanol in einem inerten, wasserfreien organischen Medium in Gegenv/art von Tetrachlorkohlenstoff hergestellt werden kann.

Stufe (B):

Umsetzung der aus Stufe (A) resultierenden Alkoxy-Magnesium-Verbindung IV mit einem Säurechlorid zu einer Verbindung V, die mit ihrer Enolform VI im Gleichgewicht steht, nach folgendem Reaktionsschema:

21 1584

O R₁O COOK₃ 0 Z₂-S-Cl + IV —)> R₂-CH = C-C-CH C-JjQ^ + R₄ ^0MS^G1

(V)

R₁ 0 COOR. OH

I * Il I *> t

V¹ " ·" ' / Rp^-CH ——— C — C — C ' " C —

(VI)

worin R^, R₂, R^, Y und η dasselbe wie in.Formel I, R R, dasselbe wie in Formel IV und Z₂ eine Gruppe R₂-CH=C oder

(Y)_n

mit Rn, R₂, Y und η wie in Formel I

mit der Maßgabe bedeuten, daß Z₂ von Z-. verschieden ist·

Die Umsetzung wird in einem inerten, wasserfreien organischen Medium wie Diäthylather, Toluol oder Benzol bei etwa 0 bis 20⁰C vorgenommen. Unter diesen Bedingungen ist das Gleichgewicht zwischen der Verbindung V und der zugehörigen Enolform VI stark in Richtung der Bildung der Enolform verschoben;

Stufe (C):

Cyclisierung der aus der vorhergehenden Stufe resultierenden Verbindung VI zur entsprechenden Verbindung I nach Formel V,

mit R-,, R₂, Ro, Y und η wie in Formel I

sowie hydrolytische Zersetzung der aus der vorhergehenden Stufe stammenden Verbindung R.-O-MgCl.

-6- 21158 4

Die Umsetzung wird dadurch vorgenommen, daß das die Verbindung VI sowie die Verbindung der Formel R,0-MgCl enthaltende Reaktionsgeinisch zunächst bei einer Temperatur ζτ/ischen O und 20 G mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure wie Schwefelsäure behandelt wird, wodurch die Verbindung VI teilweise cyclisiert und die Verbindung R^O-r-MgCl hydrolytisch zersetzt wird, und danach die teilweise cyclisierte und zuvor abgetrennte Verbindung VI bei einer Temperatur von etwa 60 bis 10O⁰C mit einer verdünnten, wasserfreien alkoholischen Lösung einer starken Säure v?ie Salzsäure behandelt wird, die gegebenenfalls in situ hergestellt ist« Pur diese letzte Behandlung, die zur Vervollständigung der Cyclisierung der Verbindung VI dient, wird vorzugsweise eine verdünnte, wasserfreie äthanolische Lösung von Chlorwasserstoffsäure herangezogen, die in situ durch Umsetzung einer kleinen Menge Acetylchlorid mit Äthanol hergestellt wurde.

Die so zugängliche Verbindung der Formel I wird anschliessend nach üblichen Verfahren wie etwa durch Umkristallisieren, Molekulardestillation, Flüssigchromatographie u.dgle gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Essigsäurederivats der Formel VI

mit Ro» ¥ und η wie in Formel I

und eines Säurechlorids der Formel

R₁ 0 • R₂ - CH = O J- 8 - Cl

mit R^ und R2 wie in Formel I durchgeführt.

- 7 - Zl 10Ö4

Auaführungsbeispiele:

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs-"beispielen näher erläutert, die sich auf die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen sowie ihre herbiziden Eigenschaften beziehen? die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Die Verbindungen wurden durch.NMR-Spektrometrie identifiziert. Die Spektren wurden bei 60 MHz in CCl, oder CDOIt mit Eexamethyldiailoxan als internem Standard auf·*· genommen.

Beispiel 1:

Herstellung von 2-(4-Ii¹luorphenyl)-3-äthoxyearbonyl-5-äthyl-5,i 6-dihydro-4--pyron (Verbindung; 1) . .

9,1 g (0,08 mol) Magnesiumäthylat, 50 ml trockenes Toluol und 16,8 g (0,08 mol) 4-i^lluorbenzoylessigsäureäthy!ester werden bei Raumtemperatur gemischt und 1 h am Rückfluß gehalten, wonach das Gemisch in einem Eis-V/asser-Bad auf etwa 5 C abgekühlt wird. Nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon werden 9,5 g (0,08 mol) a-Äthylacrylcychlorid bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C zugesetzt. Im Verlauf der Zugabe werden 30 ml trockenes Acetonitril zugegeben, um das Reaktionsmediuni zu verflüssigen.

Danach wird 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt, worauf das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 50 g Eis und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure gegossen wird.

lach 0,5 h Rühren wird die Toluolphase abdekantiert und die wäßrige Phase zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert«

— 8 —

-8- 211584

Die vereinigten Toluolphasen werden mit 50 ml 10 %iger Schwefelsäure, anschließend mit 50 ml einer 5 %igen Hydrogencarbonatlösung sowie schließlich mit 50 ml Wasser gewaschen.

Uach dem Trocknen über wasserfreiem ITa₂SO^ und Abdampfen des Lösungsmittels wird die erhaltene Flüssigkeit in 200 ml 95 %igem Äthanol und 0,5 ml .Acetylchlorid wieder aufgenommen, wonach 0,5 h am Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abdampfen des Alkohols wird der ölige Rückstand durch Molekulardestillation gereinigt, Ss werden 13,5 g 2-(4-

ron in Form einer gelben, viskosen Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 6l %.

n^ = 1,5412.	65	C ,74	% 5,	ί Η 86
Elementaranalyse:	65	,57	5,	97
berechnet:
gefunden:

Das 2~(4-Fluorphenyl)-3~äthoxycarbonyl-5-äthyl-5,6-dihydro-4-pyron (Verbindung 1) wurde ferner nach folgender Verfahrensweise hergestellt:

Bei Raumtemperatur werden 10 g (0,06 mol) 2-Äthylacrylolessigsäureähtylester zu 6,85 g (0,Oo mol) Mangesiumäthylat in Suspension in 60 ml wasserfreiem Toluol hinzugegeben, worauf das Gemisch 1 h am Rückfluß erhitzt und danach auf etwa 0 C abgekühlt wird. In dieses Gemisch werden 9,5 g (0,06 mol) p-Fluorbensoylchlorid (9,5 g) bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugegeben.

-9- ZI 1584

!fach Rückkehr auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 2 h gerührt und danach mit 30 g Bis und 3 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei 1 h weiter gerührt wird.

Die organische Phase wird anschließend abdekantiert und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 10 %iger I^SO,, danach mit 5 #iger NaHCO-y-Lösung und darauf mit V/asser gewaschen, anschließend getrocknet und eingedampft.

Der Rückstand wird in 100 ml absolutem Äthanol und 2 ml ^cetylchlorid wieder aufgenommen; danach wird 1 h am Rückfluß erhitzt und anschließend nochmals zunächst unter einem Druck von 10 Torr und danach unter einem Druck von

—2 10 Torr zur Trockne eingedampft.

Es werden 14,0 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 90 % 2-(4-I?luorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-5,6-dihydro-4-pyron erhalten.

Beiapiel 2;

Herstellung von 2-(4-^luorphenyl)-3-äthoxycarbony1-5,6-dimethyl~5>6-dihydro-4-pyron ("Verbindung 2)

1,9 g feine Magnesiumspäne, 12 ml absolutes Äthanol, 50 ml trockenes Benzol und 0,4 ml trockener Tetrachlorkohlenstoff werden unter schwachem Rühren auf 50 bis oO°C erwärmt. Wenn sich die Wasserstoffentwicklung verlangsamt, wird das Gemisch 1 h am Rückfluß gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Anschließend werden 16,8 g (0,03 rnol) 4-i'luorbenzoylesaigsäureäthylester zugegeben, worauf das Geiniach 1 h am Rückfluß gehalten und danach auf etwa 5°C abgekühlt wird. Anschließend werden zur Verflüssigung des Reaktions-

- 10 -

-ίο- 21 158 4

mediums 50 ml Acetonitril zugegeben, worauf 9»5 g (0,08 moI)' trans-2-Methyl-2-butenoylchlorid tropfenweise zugesetzt werden. Im Anschluß daran wird noch 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt.

Nach Stehenlassen über Nacht wird das Reaktionsgemisch auf 50 g Bis und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegossen.

Each 0,5h Rühren wird die Toluolphase abdekantiert und die wäßrige Phase zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert.

Die vereinigten Toluolphasen werden mit 50 ml 10 /Siger Schwefelsäure, danach mit 50 ml einer 5 %igen Hydrogencarbonatlösung und schließlich mit 50 ml Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen über wasserfreiem Ifä^SO* und Abdampfen des Lösungsmittels wird die erhaltene Flüssigkeit in 200 ml 95 tigern Äthanol und 0,5 ml Acetylchlorid wieder aufgenommen und 0,5 h am Rückfluß gehalten.

Nach dem Abdampfen des Alkohols kristallisiert ein öliger, grünbrauner niederschlag (21,5 g) langsam aus, der in ml eines Gemischs aus 2/3 Hexan und 1/3 Cyclohexan umkristallisiert wird.

Auf diese Weise werden 13,6 g 2-(4-2?luorphenyl)-3~äthoxycarbonyl-5,6-dirüethyl-5,6-dihydro-4-pyron ^-ⁿ ^°'^^m weißer Kristalle erhalten; P. 74,2⁰C.

Ausbeute: 58 %,

Elementaranalyse:

% C % H

berechnet: 65,74 5,86

gefunden? 65,79 5,93

- 11 -

211584

Durch Flüssigchroinatographie wird festgestellt, daß diese Verbindung aus einem Isomerengemisch aus 95 Ge\v.-/ä trans-l3omer und 5 Gew.-% cis-Isomer besteht.

Das trans-Isomer (F. 75°C) kann durch Umkristallisieren des wie oben erhaltenen Isomerengemischs in Cyclohexan isoliert werden.

Das cis-Isomer (F. 85,2⁰C) kann aus den Mutterlaugen der Umkristallisation des obigen Isomerengemischs durch präparative Flüesigchromatographie unter Verwendung eines Gemischs aus 95 % 2.2.4-Trimethylpentan und 5 % Isopropanol als Elutionsmittel isoliert werden.

Beispiel _t 3:

Hach der ersten Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die Verbindungen 3 bis 28 hergestellt, deren physikochemische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

In der Spalte "physikalische Eigenschaften" bedeutet F. den Schmelzpunkt.

In der mit "(Y)_n" überschriebenen Spalte bedeuten die nach der chemischen Formel der Substituenten angegebenen Zahlen die Position der Substituenten am Phenylkern (Formel I).

Verbindung Hr.

R-,

R₂ R

(Y)_n Bruttoformel physikalische Aus- Elementarzusammen-

* Eigenschaften beute setzung {%)

	-(CH,	Or	-C₂H₅	-F(4)	O₁₇H₁₇PO₄	F =	121,5⁰C	53	C H	berechn.	gefunden
3	- (CI-L·		-C₂H₅	-F(4)	O₁₈H₁₉I¹Q₄	T? —	95,3⁰C	54	C H	67,10 5,63	67,27 5,60
4	-CH₃	-H	-C₂H₅	-F(4)	C₁₅H₁₅IO₄	F =	69,8⁰C	36	G H	67,91 6,02	67,90 6,07
5	-CH₃	-CH₃	-GH₃	-S¹U)	C₁₅H₁₅JTO₄	4°	= 1,5523	29	C H	64,74 5,43	64,77 . 5,48
6		-CH₃	-C₂H₅	-K4)	C₁₇H₁₉PO₄	4°	= 1,537	56	G H	64,71 5,43	64,62 5,52
7	-CH₃	-C₂H	5 ~^G2^H5	-P(4)	C₁₇H₁₉FO₄	F =	88_S7°C	53	C H	66,65 6,25	66,68 6,59
8	-CH ^GH3 GH₃	H	-C₂H₅	-,(4)	O₁₇H₁₉PO₄	20 ⁿD	= 1,5400	59	G H	66,65 6,25	66,64 6,36
9									66,65 6,25	66,41 6,23

Verbindung Nr.

R-,

physikalische Aus- Eleraentarzusammen-Eigenschaften beute setzung (%)

berechn. gefunden

10	-CH₃	-CH₃	-CH₂-CH₂- CH₃	-FU) C₁₇H₁₉PO₄	F = 59,1⁰C	33	C H	66,65 6,25	66,60 6,15
11	-CH₃	-OH₃	² CH	-PC4) O₁₇H₁₅JO₄	F = 99,7⁰C	51	C H	67,54 5,00	67,38 5,15
12	-CH₃	-CH₃	-CH₂CH β CH₂	—W ά.) O H FO	F β 63,O⁰C	57	C H	67,10 5,63	66,92 5,80
13	-CH₃	-CH₃	-CH₂-CH₂- Cl	-F(4) C₁₆H₁₆ClFO₄	F = 102,8⁰C	42 .	C H	58,81 4,94	58,91 5,20
14	-CH₃	-CII₃ .	-CH₂-CH₂- 0-CH₃	-F(4) C₁₇H₁₉FO₅	F β 75,3⁰C	50	C H	63,35 . 5,94	63,08 6,09
15	-CH₃	3	-CT₂H₅	-«3) C₁₆H₁₇^O₄	F β- 82,7⁰C	49	C H	65,74 5,86	65,84 5,95
16	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅	jj'i Λ J	_% F = 96,4⁰C	55	C H	58,81 4,94	58,75 5,03

Verbindung Nr.

R₂

„ Bruttoformel physikalische Aus- Element ar zueammen-

Sigenschaften beute setzung (,%)

{%) berechn. gefunden

17	-CH₃	-GH	₃ -σ₂·Ή₅ CH₃ (3) HA)	^C17^H20°4	P = 80,8⁰C	49	C H	66,65 6,25	66,73 6,31
18	-GH₃	-CH₃	-C₂H₅ -CH₃(4)	C₁₈H₂₂O₄	n²⁰= 1,5528	97	C H	70,81 6,99	70,72 7,31
19	-CH₃	CH₃	• -G₂H₅ -CK₃(3) CH₃U)	O₁₇H₂₀O₅	n^⁰= 1,5498	93	C H	71,50 7,34	71,73 7,91
20	-CH₃	-CH₃	-C₂H₅ -OCH₃(4)	C₁₅H₁₅PO₄	P= 84,7⁰C	4S	C H	67,09 6,62	67,14 6,55
21	-C₂H₅	-H	-CH₃ -]?('4)	C₁₆H₁₇PO₄	• P = 87⁰C	72"	C- H	64,74 5,43	64,52 5,42
22	-CH₃	-C₂H	₅ -CH₃ HA)	C₁₇II₁₅PO₄	P = 120⁰C	71,5	G H	65,75 5,84	65,77 5,73
23	-C₂H₅	-H	-GH₂-C=CH K4)	C₁₈H₁₇PO₄	η²⁰= 1,5392 D	23	0 H'	67,55 4,97
24	-CH₃	-C₂H₅	-CH₂-C=CH HA)	η²⁰ ⁿ _D = 1,5502	26	C H	68,35 5,38

Verbindung Ur ·

R₂

Bruttoformel physikalische Aus- Elementarzusannnen-Eigenschaften beute setzung (%)

(%) berechn. gefunden

25

-(CH₂)₃

-

-CH₃

PU)

C₁₆H₁₅FO₄

F =

83⁰C

91

C H

•

66,21 5,17

65,67 5,59

26

-CH₃

H

-O₂H₅

σι(2) 01(6)

^Cl6^Hl6⁰4^C12

ⁿD⁽

^}= 1,5494

13,4

C H

27

-HC₄H₉

-CH₃

PU)

C₁₇H₁₉FO₄

F =

67,7⁰C

66

66,66 6,25

66,69 6,30

28 H

OH, -0,H₁ ³

0_1RH_oO0. S - 107,8°0 28

^71>5° ⁷²·⁰⁶

_0H.(4)

-OH₃(6)

-ie- 21 1584

Beispiel 4?

Herbizide Wirksamkeit im Treibhausversuch an Kulturen und wildwachsenden Pflanzen vor dem Aufgehen

In 9 x 9 χ 9-cm große Töpfe mit leichter Gartenerde wird eine nach der Pflanzenart und der Korngröße bestimmte Anzahl an Samenkörnern eingesät.

Die Samen werden danach, mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt.

Nach Befeuchten der Erde werden die Töpfe durch Spritzen mit einer Menge an Spritzbrühe pro Topf behandelt, die einem Volumen von 500 l/ha entspricht und den Wirkstoff in der betreffenden Dosis enthält«

Die Spritzbrühe wird durch Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats folgender Zusammensetzung

Gew.- % zu untersuchender Wirkstoff 20

Emulgator (mit 17 Molekülen Äthylenoxid äthoxyliertes iiony!phenol) 10

Lösungsmittel (Xylol) 70

mit Wasser auf die gewünschte Verdünnung hergestellt, die den Wirkstoff in der gewünschten Dosis enthält. Die Versuche wurden bei Wirkstoffdosen von 0,25 bis 8 kg/ha durchgeführt.

Die behandelten Töpfe werden anschließend in zur Aufnahme von Gießwasser bestimmte Tröge zur Bewässerung von unten eingesetzt und 35 Tage bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.

- 17 -

211584

Hach 35 Tagen wird der Prozentsatz der Vernichtung in Bezug auf einen unter gleichen Bedingungen behandelten Vergleichsversuch ermittelt, bei dem eine Spritzdispersion ohne Wirkstoff eingesetzt worden war. Daneben wurden die untersuchten Pflanzenarten während der gesamten Verßuchsdauer auf eventuelle morphologische Veränderungen hin unter such-t.

Es wurden folgende Pflanzenarten untersucht, die als Kulturen angebaut werden bzw. wildwachsend vorkommen:

V/ildw ach s e nde _i PfI an ζ e η; Abkürzung:

Plughafer (Avena fatua) Hi Pingergras (Crabgrass) (Digitaria sanguinalis) PG

Hühnerhirse (Echninochloa crusr^alli) HH

Raygras (Lolium multiflorum) RG

Borstenhirse (Setaria faberii) BH

Ackerfuchsschv/anz (Alopecurus myosuoides) AP

Gänsefuß (Ohenopodium sp) GP

Schwarzer liachtschatten (Solanum. ni^rum) WS

Ackersenf (Sinapis arvensis) AS

Vogelmiere (Stellaria media) VM

Kulturpflanzen:

Weizen (Triticum vulgäre) WZ

Bohnen (Phaseolua vulgaria) BO

Reis (Oryza aativa) RS

ülrdnuß (Arachis hypo^ea) EN

Tomate (Lycoperaium^esculentum) TO

Baumwolle (Gossypium barbadense) BV/

Soja'(Glycine max) SO

Sonnenblumen (Helianthus. annuus) SB

- 18 -

21 1584

Die Versuche wurden unter Verwendung von 2-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5,6-dimethyl-5,6-dihydro-4-pyron (Verbindung A; vgl. Bull. Soc. Chim. France 1968,' Nr. 1, S. 288) ala Vergleichsverbindung durchgeführt.

Die in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Versuchsergebnisse sind als prozentuale Vernichtung behandelter Pflanzen bezogen auf nicht behandelte Vergleichsprlanzen angegeben.

Die Zahl 100 bedeutet demgemäß, daß die betreffende Pflanze vollständig vernichtet wurde.

21 158 4

Wildwachsende Pflanzen

	3	4	2	Hi	PG	HH	RG	3H	AF	GP	ITS	AS	TO
1			4	IO	100	100	85	100	85	100	100	60	100
	5	2	40	100	100	100	100	100	100	100	100	100
2		4	O	100	100	20	100	25	100	100	50	95
	6	2	10	100	100	70	100	50	100	100	100	100
7	4	O	100	100	80	100	80	90	100	85	O
	2	O	100	100	95	100	95	100	100	85	15
8	4	O	100	100	15	95	25	100	80	15	60
	2	O	100	100	85	100	80	100	100	90	95
17	4	O	90	so	O	95	10	10	25	'5	60
Verbin dung A	4	O	100	100	30	100	40	80	so	30	80
	2	O	100	80	15	100	25	15	50	30	60
4	O	100	100	15	100	O	100	100	50	60
2	O	100	100	20	100	60	100	100	90	80
4	O	100	100	15	100	15	100	100	85	10
4	O	100	100	20	100	25	100	100	95	15
4	O	100	100	15	90	10	100	100	60	80
O	O	O	O	O	O	O	20	10	O

- 20 -

-²⁰- 21 15 8 4

Verbin- Dosis Kulturpflanzen

dung Hr. (kg/ha) _{wz B0} ^ *_m _{T0 BV/ s0 SB}

1	17	2	0	30	15	0	0	15	0	10	0
	Verbin dung A	4	95	30	25	0	0	100	0	80	0
2	2	0	30	0	0	10	60	0	30	0
	4	0	100	0	0	20	90	0	80	0
3	2	0	0	ο	0	0	0	0	0	0
	4	0	0	15	0	0	0	0	0	0
4	2	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	4	0	10	5	0	0	15	0	0	0
5	2	0	0	0	0	_	0	0	0
	4	0	0	0	-	0	0	0
6	4	0	0	0	50	0	0	0
7	2	0	0	0	60	0	0	0
	4	O	10	15	70	0	0	0
8	2	0	10	0	95	0	0	0
	4	0	10	10	100	0	10	0
4	0	10	0	90	0	0	0
4	0	-		-	0	-	0

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-²¹- 211584

Die im vorstehenden Beispiel angegebenen 'Versuchsergebnisse zeigen die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Selektivität gegenüber den entsprechenden Kulturpflanzen.

Allgemein sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, ^ besondere bei Anwendung auf Kulturen und wildwachsende Pflanzen vor dem Aufgehen, gegenüber einer großen Zahl wildwachsender Pflanzen wie Gramineen und Dikotyledcnen ausgezeichnet herbizid wirksam.

Die herbizide Wirkung erfolgt dabei aufgrund einer besonderen Wirkungsweise, die bei empfindlichen Pflanzenarten zu Albinismuserscheinungen führt, mit denen eine rapide Wachsturasverlangsamung der Pflanzen und/oder rasches Vertrocknen einhergeht, worauf schließlich die Vernichtung folgt.

Besonders günstige Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen erzielt:

2-(4-Fluorphenyl)-3~äthoxycarbonyl-5-äthyl-5jⁱ>-di-

hydro~4-pyron (Verbindung 1);

2-(4~Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5»6~dimethyl-

5,6-dihydro-4-pyron (Verbindung 2); 2-(4-Pluorpheny1)-3-äthoxycarbonyl-4a,5,δ,7,7a-

pentahydro~cyclopenta(b)-4-pyron (Verbindung 3); 2-(4-i¹luorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-4a,5,6,7,8,8a-

hexahydroflavon (Verbindung 4);

2-(4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-6~methy1-

5,6-dihydro-4-pyron (Verbindung 7);

2-(4-3?luorphenyl)-3-äthoxy carbony 1-5-me thy 1-6-äthyl-

5,6-dihydro~4-pyron (Verbindung 8).

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21 1584

Bei Anwendung vor dem Aufgehen der Kulturpflanzen und wildwachsenden Pflanzen führen die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 7 und 8 zu einer 100 %igen Vernichtung von Fingergras (Crabgrass) bei einer Dosia von 1 kg/ha; bei der gleichen Dosis werden Hühnerhirse durch die Verbindungen 1) 3> 4, 7 und 8, Borstenhirse durch die Verbindungen 1, 2, 3, 7 und 8 und Nachtschatten durch die Verbindungen 3 und 8 ebenfalls zu 100 % vernichtet.

Die Verbindungen 1, 2, 3 und 4 erväesen sich gegenüber sämtlichen untersuchten wildwachsenden Pflanzen, und zwar Gramineen und Dikotyledonen, mit Ausnahme von Flughafer und im Fall der Verbindung 3 von Vogelmiere, als ausgezeichnet wirksam.

Die Verbindungen 1, .2, 3, 4, 7 und 8 v/erden von Kulturpflanzen ausgezeichnet vertragen; im einzelnen liegt ausgezeichnete Verträglichkeit folgender Kulturpflanzen mit den jeweils nachstehenden Verbindungen vor:

Getreide:	mit	den	Veroindungen	2,	3,	4,	7 ι	in
Reis:	tt	tt	tt	2,	4,	7	und	8
Soja:	tt	ti	It	3,	4,	7	und	8
Erdnuß.:	tt	ti	tt	If	3	und	4
Bohnen:	mit		Verbindung	3
Tomaten:	η		It	3.

Zur herbiziden Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die einzusetzende Wirkstoffdosis von 0,25 bis 8 kg/ha in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung, der Art der behandelten Kultur und der Bodenbeschaffenheit variieren. Die Bosis beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 kg/ha.

21 1584

Zur praktischen Anwendung v/erden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. In den meisten Fällen liegen sie in Zusammensetzungen vor, die im allgemeinen neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, wobei der Wirkstoffgehalt im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.~% beträgt.

Unter einem Träger wird hierbei ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwenddung auf Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Kunstharze, Wachse, feste Düngemittel u. dgl.) oder flüssig sein (V/asser, Alkohole, Ketone, Srdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase u. dgl.).

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und jeweils ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettamineη u. dgl,

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern, Pulvern zum Einstäuben, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Konzentraten in Suspension sowie etwa in Form von Aerosolen hergestellt werden.

Die Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gev/.-# Wirkstoff sowie gewöhnlich neben einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bi3 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder

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-24- 211584

andere Additive wie -Pe.netrationsmittel, Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel u. dgl. enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 2) 50

Calciuiiilignosulfat (Entflockungsmittel) 5 Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel) 1

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39.

Zum Aufstreuen auf den Boden bestimmte Granulate v/erden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,1 bis 2 mm besitzen; sie können durch Agglomeration oder Imprägnierung hergestellt werden. Die Granulate enthalten im allgemeinen 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-^ Additive wie Stabilisierungsmittel, Modifizierungsmittel, die zu einer langsamen Freisetzung führen, Bindemittel und Lösungsmittel.

Die zum Spritzen oder Zerstäuben verwendbaren emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel sowie erforderlichenfalls einem Zweilösungsmittel 10 bis 50 % (G/V) Wirkstoff und 2 bis 20 % (GV) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Adhäsive und Färbemittel.

Ein emulgierbares Konzentrat besitzt beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

g/l

Wirkstoff (Verbindung 3) 400

Alkali-dodecylbenzolsulfonat 24

mit 10 Molekülen Äthylenoxid äthoxy-

liertes Honylphenol 16

- 25 -

-25- 211584

Cyclohexanon 200

aromatisches Lösungsmittel ad 11.

Die Konzentrate in Suspenion, die sich ebenfalls zum Zerstäuben verwenden lassen, werden so hergestellt, daß ein stabiles, flüssiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt; die Konzentrate enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-Sä Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Additive wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In dem Träger können ferner bestimmte feste organische Materialien oder anorganische Salze gelöst werden, die zu einer Verhinderung des Aboetzens beitragen oder bei wäßrigen Systemen als Gefrieschutz wirken.

Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnung eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältlich sind, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie etwa Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile wie beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisierungsmittel oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide, enthalten.

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Hierzu ^....Seiten Formeln

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21' 1 58

GOO-R.

jy)n

COO-R'

(y)n' JL

COOC₂H₅

COOR^

(Y)

21 1584 -:

'η

COOR-

YL

Claims

Erfindung sanspruch

1. Herbizide Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben geeigneten Trägerstoffen und/oder grenzflächenaktiven Mitteln als Wirkstoff eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I enthalten,
in der bedeuten:

R₁ und R2 zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder C₁- bis G,-Alkyl oder zusammen eine Cp- bis C^-Alkylengruppe,

R^ C₁- bis C^-Alkyl, C₂- bis C^-Alkenyl,

C₂- bis C^-Alkinyl, C-,- bis C^-Halogenalkyl oder Co- bis Cn-Alkosyalkyl,

Y ein Halogenatom, C-,- bia C ,-Alkyl oder C₁- bis C,-Alkoxy
und

η 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, daß die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, wenn η gleich 2 oder 3 ist.

2-(4-Pluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5-niethyl-6-äthyl-5,β-dihydro-4-pyron

verwendet ist.

2-(4-Fluorphenyl)-3~äthoxycarbonyl-4a,5>6,7,7a-penta-

hydrc—cyclopenta(b)-4-pyron,
2~(4-I'luorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-4a,5>6,7,8,Sa-

hexahydroflavon,
2-(4-Fluorphenyi)-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-6-methy1~ 5»6-dihydro-4~pyron, oder

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2-(4~Fluorphenyl)-3~äthoxycarbonyl-5-äthyl~5>6-di-

hydro-4-pyron,
2-(4-Pluorphenyl)-3-ätho3:ycarbonyl-5>6-dimethyl-5»6-dihydro-4-pyron,

2« Zusammensetzungen nach Punkt·1, gekennzeichnet dadurch, daß als Wirkstoff

3· Zusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß. sie 0,01 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten.

4· Verfahren zur selektiven Unkrautvernichtung in Kulturen von Sonnenblumen, Baumwolle, Getreide, Soja, Erdnüssen, Bohnen und Tomaten, gekennzeichnet dadurch, daß eine Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3 auf die entsprechenden Kulturen oder in ihre unmittelbare Nachbarschaft aufgebracht wird.