DE2823384A1 - Isoxazolylalkylthiocarbamat-verbindungen, ihre herstellung und verwendung als herbicide - Google Patents

Isoxazolylalkylthiocarbamat-verbindungen, ihre herstellung und verwendung als herbicide

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DE2823384A1 DE19782823384 DE2823384A DE2823384A1 DE 2823384 A1 DE2823384 A1 DE 2823384A1 DE 19782823384 DE19782823384 DE 19782823384 DE 2823384 A DE2823384 A DE 2823384A DE 2823384 A1 DE2823384 A1 DE 2823384A1
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Description

(Deckblatt)
Die Erfindung betrifft neue Isoxazolyl-alkyl-thiocarbamate, herbicide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten sowie deren Anwendung zur selektiven Unkrautvertilgung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
in der R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen, die als Heteroatom ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, stehen, oder
in der R[tief]1 und R[tief]2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bilden, die gegebenenfalls substituiert ist und 5 bis 8 Ringatome enthält und die als weiteres Heteroatom zusätzlich zum Stickstoffatom ein Sauerstoffatom enthalten kann, in der R[tief]3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Y und Y' gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Trifluormethylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe stehen.
Je nach dem wie der Alkylthiocarbamatrest an den Isoxalolring gebunden ist, entsprechen die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln II, III oder IV II III IV
in denen die Substituenten R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, Y und Y' die gleiche Bedeutung wie in Formel I angegeben haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entfalten allgemein eine ausgezeichnete herbicide Aktivität gegenüber Ungräsern wie beispielsweise wildem Hafer (Avena fatua), Fingergras (Digitaria sanguinalis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Raygras (Lolium multiflorum), Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii) und Knickfuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides). Einige Verbindungen entfalten darüberhinaus eine gute herbicide Wirkung gegenüber bestimmten zweikeimblättrigen Unkräutern wie weißer Gänsefuß (Chenopodium album), schwarzer
Nachtschatten (Solanum nigrum), Ackersenf (Sinapis arvensis) und Vogelmiere (Stellaria media). Die Verbindungen eignen sich daher zur Unkrautbekämpfung in Anpflanzungen von Kulturpflanzen wie Mais, Erdnüssen, Raps, Baumwolle, Soja, Sonnenblumen, Weizen, Bohnen und Reis und werden vor dem Aussäen oder vor dem Auflaufen der Saaten angewandt.
In der FR-AS 2 205 514 werden Derivate der Thiocarbamidsäure und der Dithiocarbamidsäure beschrieben, die biologisch abbaubare Herbicide darstellen und der allgemeinen Formel V
entsprechen, in der A, B und C gleich oder verschieden sein können und für jeweils ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, für die Gruppierung -CH- oder einen Rest NR[tief]3 stehen, wobei R[tief]3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet,
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
D für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder für NO[tief]2, SR[tief]4 (R[tief]4 = H oder Alkylgruppe) steht und
R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe stehen.
Diese allgemeine Formel V umfaßt eine Vielzahl von Verbindungen, die unterschiedlichen chemischen Verbindungsklassen zuzuordnen sind. Die einzigen, in den Beispielen dieser Druckschrift beschriebenen Verbindungen sind Imidazolylalkylthiocarbamate, Oxadiazolylalkylcarbamate und Thioazolylalkylthiocarbamate. Isoxazolylalkylthiocarbamate werden in diesen Beispielen überhaupt nicht beschrieben und infolgedessen gibt es auch keinerlei Hinweis auf die herbiciden Eigenschaften dieser Verbindungen, ebensowenig auf ihre selektive Wirkung gegenüber Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden analog dem in der US-PS 3 579 525 beschriebenen Verfahren hergestellt; das in der Druckschrift für die Herstellung von Pyridylmethylthio- oder -dithiocarbamate beschriebene Verfahren wird hier für die Herstellung von Isoxazolylalkylthiocarbamaten angewandt entsprechend folgendem allgemeinen Verfahrensschema: wobei Y, Y', R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 wieder die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und X für ein Chlor- oder Bromatom steht.
Hierzu wird in einer ersten Stufe das Amin HNR[tief]1R[tief]2 mit Kohlenoxysulfid umgesetzt und zwar in Gegenwart von NaOH in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20°C, vorzugsweise von etwa 10°C; dabei erhält man ein Natriumthiocarbamat; dann wird dem Reaktionsgemisch das HaIogenalkylisoxazol zugegeben, wobei eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C eingehalten wird. Nach 1 bis 4stündigem Rühren läßt man das Gemisch absitzen, worauf die wäßrige Phase oder Schicht mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Benzol extrahiert wird. Die auf diese Weise erhaltene organische Schicht wird dann gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt, beispielsweise durch Abdampfen unter vermindertem Druck.
Je nach dem, ob die Verbindung, die hergestellt werden soll, der obigen allgemeinen Formel II, III oder IV entspricht, wird als Ausgangsverbindung ein Halogenalkyl-isoxazol der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt: (5-Halogenalkyl-isoxazole) VI (3-Halogenalkyl-isoxazole) VII (4-Halogenalkyl-isoxazole) VIII
wobei R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, X, Y und Y' wiederum die eingangs angegebene Bedeutung haben.
Die 5-Halogenalkyl-isoxazole der allgemeinen Formel VI können mit Hilfe verschiedener an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einer ersten Arbeitsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der X, Y und R[tief]3 die gleiche Bedeutung wie zuvor haben und Y' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder für eine Trifluormethylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe steht, hergestellt durch Cycloaddition eines Nitriloxids an ein Halogenalkin entsprechend folgendem Reaktionsschema:
Dieses Verfahren wird in Atti, Soc. peloritana Sci. fis. mat. nat. 3, 179-86 (1956-57) für die Herstellung von 3-Phenyl-5-chlormethylisoxazol beschrieben.
Wegen der Unbeständigkeit des Nitriloxids wird dieses Oxid vorzugsweise in situ hergestellt. Hierzu wird entsprechend einer ersten an sich bekannten Verfahrensweise ein Nitroalkan der allgemeinen Formel Y-CH[tief]2NO[tief]2 mit Hilfe eines Phenylisocyanats in Gegenwart eines tertiären Amins dehydratisiert, entsprechend folgendem Schema: wobei Y die gleiche Bedeutung wie zuvor hat. Dieses Verfahren wird in J. Amer. Chem. Soc. 82, S. 5339 (1960) und BE-PS 772 490 für die Herstellung von 3-Alkyl-5-halogenmethylisoxazolen beschrieben.
Man kann das Nitriloxid in situ auch gemäß einem anderen an sich bekannten Verfahren herstellen, indem man eine mineralische oder organische Base auf ein Chloraldoxim gemäß folgendem Schema: einwirken läßt. Dieses Verfahren wurde in l. c. Atti Soc. peloritana für die Herstellung von 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol beschrieben.
Das Chloraldoxim kann ebenfalls in situ hergestellt werden, indem man Chlor auf ein Aldoxim bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis +5°C einwirken läßt und zwar entweder in einem organischen Lösungsmittel-Medium, beispielsweise in Methylenchlorid oder Petroläther oder in wäßrigem Medium, beispielsweise in einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung.
Die 5-Halogenalkyl-isoxazole, die der allgemeinen Formel
entsprechen, in der Y die gleiche Bedeutung wie zuvor hat und Y' für ein Halogenatom steht, können unmittelbar durch Halogenieren von Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten werden; dieses an sich bekannte Verfahren wird in Rend. ist. lombardo sci, 69, 587-601, 1936 für die Herstellung von 5-Methyl-4-chlorisoxazol sowie 5-Methyl-4-bromisoxazol beschrieben.
Die 3-Halogenalkyl-isoxazole der allgemeinen Formel VII können entsprechend den folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden:
Gemäß einer ersten, an sich bekannten Arbeitsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel VII, bei denen X und Y' die gleiche Bedeutung wie zuvor haben und Y für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Trifluormethylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe steht, dadurch hergestellt werden, daß man ein Säurechlorid auf ein Alkin einwirken läßt und das erhaltene Halogenalkyl-vinylketon mit einem Hydroxylaminchlorhydrat umsetzt, entsprechend folgendem Schema.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII, bei denen Y für ein Halogenatom steht, können durch Halogenieren der entsprechenden Verbindungen, bei denen Y ein Wasserstoffatom bedeutet, hergestellt werden entsprechend der in I. c. Rend. ist. lombardo Sci. beschriebenen Arbeitsweise.
Die 4-Halogenalkyl-isoxazole der allgemeinen Formel VIII werden mit Hilfe der in Zhur Obshchei Khim 28 2736-45 (1958) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und zwar im Falle der Herstellung von 3-Methyl-4-chlormethylisoxazol, 5-Methyl-4-chlormethylisoxazol, 4-Chlormethylisoxazol und 5-Phenyl-4-chlormethylisoxazol.
Gemäß diesem Verfahren werden die 4-Chloralkylisoxazole der allgemeinen Formel in der R[tief]3, Y und Y' die gleiche Bedeutung wie zuvor haben, durch Einwirkenlassen von Paraformaldehyd und Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von ZnCl[tief]2 auf ein Isoxazol der allgemeinen Formel erhalten. Die 4-Bromalkylisoxazole und die 4-Jodalkylisoxazole können ausgehend von den 4-Chloralkylisoxazolen gemäß dem in Isvest Akad Nauk SSSR Otdel Khim Nauk 1952, 87-92 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele B'[tief]1 bis B'[tief]6, C'[tief]1 bis C'[tief]2 und D'[tief]1 beziehen sich auf die Herstellung von Halogenalkylisoxazolen der allgemeinen Formeln VI, VII und VIII; die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Herstellung von Isoxazolylalkylthiocarbamaten nach der Erfindung sowie die Versuche, in denen die herbicide
Aktivität dieser Verbindungen nachgewiesen wird.
Herstellung der Halogenalkylisoxazole
Beispiel B'1: Herstellung von 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol ausgehend von Nitroäthan
238,0 g (2 Mol) Phenylisocyanat und 82,0 g (1,1 Mol) 3-Chlorpropin in 500 ml Benzol wurden auf 85°C erwärmt. Darauf wurde eine Lösung aus 75,0 g (1 Mol) Nitroäthan und 10 ml Triäthylamin in 250 ml Benzol tropfenweise zugegeben. Nach einigen Minuten fiel ein Harnstoff-Niederschlag aus und CO[tief]2-Entwicklung setzte ein. Die Lösung wurde mit der Geschwindigkeit zugetropft, daß das Gemisch ohne äußere Wärmezufuhr gerade am Sieden gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine weitere Stunde unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert, das FiItrat eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 97,0 g 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol mit Kp. 80°C/15 mm Hg; Ausbeute 73,7 %.
Beispiel B'2:
Entsprechend der in Beispiel B'1 angegebenen Arbeitsweise erhielt man ausgehend von den entsprechenden Ausgangsstoffen folgende Verbindungen:
3-Methyl-5-bromäthylisoxazol, Kp. 50°C/ 0,5 mm Hg
3-Äthyl-5-chlormethylisoxazol, Kp. 90°C/ 13 mm Hg, n[hoch]20[tief]D = 1,454
3-Methyl-5-(1-chloräthyl)isoxazol, Kp. 82°C/ 14 mm Hg, n[hoch]25[tief]D = 1,4755
Beispiel B'3: Herstellung von 3-tert.Butyl-5-chlormethylisoxazol ausgehend von Pivalaldoxim
37,8 g (0,37 Mol) Pivalaldoxim gelöst in 400 ml Methylenchlorid wurden durch Zugabe von 26,5 g (0,37 Mol) Chlor bei einer Temperatur von -5 bis 0°C chloriert. Nach 30 min langem Rühren bei 0°C wurden 28 g (0,37 Mol) 3-Chlorpropin zugegeben und anschließend 30 g (0,75 Mol) NaOH gelöst in 200 ml Wasser unter kräftigem Rühren und bei einer Temperatur von etwa 5°C zugegossen. Das Gemisch wurde über Nacht weitergerührt und die Temperatur dabei auf Raumtemperatur ansteigen gelassen.
Das Gemisch wurde dekantiert und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid ausgezogen. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel verjagt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 56,2 g 3-tert.Butyl-5-chlormethylisoxazol, Ausbeute 85,5 %; Kp. 80°C/15 mm Hg.
Beispiel B'4:
In gleicher Weise wie in Beispiel B'3 wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangsstoffen folgende Verbindungen hergestellt:
3-Methyl-5-chlormethylisoxazol, Kp. 86-89°C/19 mm Hg, n[hoch]25[tief]D = 1,4797
3-n-Propyl-5-chlormethylisoxazol, Kp. 110-112°C/14 mm Hg, n[hoch]25[tief]D = 1,4744
3-Isopropyl-5-chlormethylisoxazol, Kp. 100-106°C/15 mm Hg, n[hoch]20[tief]D = 1,4707
3-Isopropyl-5-(1-chloräthyl)isoxazol, Kp. 102-106°C/14 mm Hg,
3-Phenyl-5-chlormethylisoxazol, Fp. 69,2°C
3-(2,6-Dichlorphenyl)5-chlormethylisoxazol, Kp. 148-149°C/0,05 mm Hg, n[hoch]20[tief]D = 1,5883
Beispiel B'5: Herstellung von 3-Methyl-4-chlor-5-(1-chloräthyl)isoxazol mittels Chlorieren von 3-Methyl-5-(1-chloräthyl)isoxazol
29,1 g (0,2 Mol) 3-Methyl-5-(1-chloräthyl)isoxazol wurden tropfenweise zu 54 g (0,4 Mol) Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur gegeben. Man ließ das ganze 48 h bei Raumtemperatur ruhen; darauf wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 31,0 g 3-Methyl-4-chlor-5-(1-chloräthyl)isoxazol mit Kp. 89-91°C/17 mm Hg; Ausbeute 86,1 %.
Beispiel B'6:
Analog Beispiel B'5 wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangsstoffen folgende Verbindungen hergestellt:
3-Methyl-4-chlor-5-chlormethylisoxazol, Kp. 83-84°C/15 mm Hg, n[hoch]25[tief]D = 1,4935,
3-Methyl-4-brom-5-brommethylisoxazol, Kp. 90-93°C/11 mm Hg, Fp. 38°C
3-Äthyl-4-chlor-5-chlormethylisoxazol, Kp. 97-100°C/17 mm Hg, n[hoch]25[tief]D = 1,4905
3-Isopropyl-4-chlor-5-(1-chloräthyl)isoxazol, n[hoch]25[tief]D = 1,4786
Beispiel C'1:
113 g Monochloracetylchlorid (1 Mol) wurden zu einer Suspension aus 180 g Aluminiumchlorid in 400 ml wasserfreiem Dichloräthan bei einer Temperatur unterhalb 5°C zugetropft. Dann wurde ein Acetylenstrom durchgeleitet und die Temperatur dabei während 3 1/2 h im Bereich von 0 bis 10°C gehalten.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 1 kg Eis und 20 ml konzentrierte Salzsäure ausgegossen. Nach 30min langem Rühren ließ man das Gemisch absitzen; die wäßrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Methylenchlorid ausgezogen. Die organischen Phasen oder Schichten wurden nacheinander mit Wasser, Bicarbonatlösung und nochmal mit Wasser gewaschen und über MgSO[tief]4 getrocknet. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde der Rückstand
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 105,1 g Chlormethyl-2-chlorvinylketon (90 % trans-Isomeres, 10 % cis-Isomeres), Ausbeute 76,3 %; Kp.
74-79°C/18 mm Hg.
60,0 g Chlormethyl-chlorvinylketon (0,43 Mol) und 30,0 g Hydroxylaminchlorhydrat (0,43 Mol) wurden in 300 ml Methanol gelöst und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Darauf wurde das Methanol bei Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand mit 250 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die wäßrige Phase, die sich abschied, wurde abgegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 40,9 g (Ausbeute 80,7 %) 3-Chlormethylisoxazol mit Kp. 63-66°C/19 mm Hg.
Beispiel C'2:
In der in Beispiel C'1 angegebenen Arbeitsweise erhielt man ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen folgende Verbindungen:
3-(1-Chloräthyl)isoxazol, Kp. 67-68°C/21 mm Hg, n[hoch]25[tief]D = 1,4685
3-Chlormethyl-5-methylisoxazol,
3-(1-Chloräthyl)-5-methylisoxazol.
Beispiel D'1
4-Chlormethyl-3,5-dimethyloxazol wurde gemäß der Vorschrift von Zhur Obshchei Khim 28 2736-45, 1958, hergestellt; Kp. 90-95°C/16 mm Hg.
Herstellung von Isoxazolylalkyl-thiocarbamaten nach der Erfindung
Beispiel 1: Herstellung von (3-Methyl-5-isoxazolyl)methyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat (Verbindung Nr. 3)
115,2 g (2,88 Mol) Ätznatron in Plätzchen sowie 290,9 g (2,88 Mol) Di-n-propylamin wurden in 2,5 l Wasser gelöst und mit einem Eis-Wasserbad auf 10°C gekühlt. Dann wurden mit Hilfe eines Glasfritte-Stabes 172,8 g (2,88 Mol) Kohlenoxysulfid in die Lösung eingeleitet und absorbiert, wobei gegebenenfalls nicht kondensiertes Gas in einer Kühlfalle in einem Gemisch aus Kohlensäureschnee und Aceton kondensiert wurde. Darauf wurde das ganze 10 min bei 10°C gerührt; dann wurden schnell 315,6 g (2,4 Mol) 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 3 h gerührt, wobei man die Temperatur langsam auf Raumtemperatur ansteigen ließ. Dann ließ man dekantieren; die wäßrige Phase wurde zweimal mit 500 ml Benzol ausgezogen; die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 526,6 g Titelverbindung mit Kp. 137°C/0,06 mm Hg; Ausbeute 85,7 %; n[hoch]25[tief]D = 1,5091.
Die Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol ist in Beispiel B'1 beschrieben.
Beispiel 2: Herstellung von (3-Methyl-5-isoxazolyl)methyl-N,N-diisopropylthiocarbamat (Verbindung Nr. 10)
120 g (3 Mol) Ätznatron und 303 g (3 Mol) Diisopropylamin wurden in 1,5 l Wasser gelöst und die Lösung auf etwa 10°C gekühlt. Dann ließ man in dieser Lösung 135 g (2,25 Mol) Kohlenoxysulfid absorbieren mit Hilfe eines Verteilerstabes aus Glasfritte, wobei das nicht kondensierte Gas in einer Kühlfalle mit Kohlensäureschnee-Aceton kondensiert wurde.
Nach 10min langem Rühren bei 10°C wurden schnell 197,2 g (1,5 Mol) 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol unter starkem Rühren zugegeben. Es fiel sofort ein weißer Niederschlag aus. Es wurde weitere 4 h gerührt und die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Darauf wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser neutral gewaschen und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 353,5 g Titelverbindung mit Fp. 67-68°C; Ausbeute 92 %.
Die Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol ist in Beispiel B'1 beschrieben.
Beispiel 3
Gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen 1, 2, 4 bis 9 und 11 bis 70 hergestellt. Diese Verbindungen sind in den folgenden Tabellen charakterisiert durch ihre physikalischen Konstanten, Ausbeute und Elementaranalyse. Die zur Charakterisierung der Substituenten verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
Me: Methyl
Et: Äthyl
Pr: n-Propyl
iso Pr: Isopropyl
Bu: primäres n-Butyl
sec.Bu: sekundäres n-Butyl
iso-Bu: Isobutyl
ter-Bu: tert.Butyl
Die Tabellen sind danach unterteilt, ob es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel II, III oder IV handelt.
Tabelle 1 (Verbindungen der Formel II)
Tabelle 2 (Verbindungen der Formel III)
Tabelle 3 (Verbindungen der Formel IV)
Tabelle 4 (Verbindungen der Formel II)
Beispiel 4: Herbicide Aktivität im Gewächshaus vor dem Auflaufen der Kulturen
In 9 x 9 x 9 ml großen, mit leichter Gartenerde gefüllten Töpfen wurde eine vorbestimmte Anzahl Samen ausgelegt, wobei sich die Anzahl nach der Pflanzenart und der Samendicke richtete. Die Samen wurden mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt.
Nach dem Anfeuchten wurden die Töpfe jeweils mit einer Aufschlämmung besprüht, in einer Menge, die 50 l/ha entsprach und die den Wirkstoff in der gewünschten Dosis enthielt.
Die Aufschlämmung wurde hergestellt, indem ein emulgierbares Konzentrat der Zusammensetzung:
Wirkstoff 20 %
Netzmittel und Entflockungsmittel 10 %
Cyclohexanon (Lösungsmittel) 70 %
mit Wasser auf die gewünschte Verdünnung entsprechend der angestrebten Wirkstoffdosis gebracht wurde. Die Versuche wurden mit Wirkstoffdosen von 1 kg/ha bis zu 8 kg/ha durchgeführt.
Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen bzw. große Behälter gestellt, von unten bewässert (en subirrigation) und 35 Tage bei Raumtemperatur und 70 % relativer Feuchte gehalten.
Nach Ablauf der 35 Tage wurde der Vertilgungsgrad bestimmt mit Bezug auf eine unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Wirkstoff behandelte Probe.
Folgende Unkrautarten und Kulturpflanzen wurden geprüft:
Kultur-Gräser
Weizen (Triticum vulgare) T.v.
Mais (Zea mays) Z.m.
Reis (Oryza sativa) O.s. dicotyle Kulturpflanzen
Erdnuß (Arachis hypogea) A.h.
Raps (Brassica napus) B.n.
Baumwolle (Gossypium barbadense) G.b.
Bohnen (Phaseolus vulgaris) P.v.
Soja (Glycine max) G.m.
Sonnenblumen (Helianthus annuus) H.a.
Ungräser
Flughafer (Avena fatua) A.f.
Fingerkraut (Digitaria sanguinalis) D.s.
Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) E.c.
Raygras (Lolium multiflorum) L.m.
Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii) S.f.
Fuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides) A.m.
dicotyle Unkräuter
weißer Gänsefuß (Chenopodium album) C.a.
schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum) S.n.
Ackersenf (Sinapis arvensis) S.a.
Vogelmiere (Stellaria media) S.m.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt und als prozentuale Vertilgung angegeben bezogen auf eine nicht behandelte Kontrollprobe. Die Ziffer 100 zeigt an, daß die betreffende Pflanzenart vollständig vertilgt bzw. vernichtet worden ist.
Tabelle 5
Die Ergebnisse zeigen die gute herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Selektivität gegenüber den Kulturpflanzen, wenn sie vor dem Auflaufen der Saaten oder vor dem Aussäen der Kulturpflanzen angewandt werden. Allgemein läßt sich feststellen, daß alle diese Verbindungen eine gute herbicide Wirkung gegenüber Ungräsern entfalten und daß einige der Verbindungen ebenfalls gegenüber bestimmten dicotylen Unkräutern wirksam sind.
Besonders interessante Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen erhalten:
Verbindung Nr. 10 (3-Methyl-5-isoxazolyl)methyl-N,N-diisopropylthiocarbamat
Verbindung Nr. 14 (3-Äthyl-5-isoxazolyl)methyl,N,N-diisopropylthiocarbamat
Verbindung Nr. 47 (3-Isoxazolyl)methyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat
Verbindung Nr. 3 (3-Methyl-5-isoxazolyl)methyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat
Verbindung Nr. 16 (3-n-Propyl-5-isoxazolyl)methyl-N,N-diisopropylthiocarbamat
Verbindung Nr. 19 (3-Isopropyl-5-isoxazolyl)methyl-N,N-diisopropylthiocarbamat
Verbindung Nr. 50 (3-Isoxazolyl)methyl-N-äthyl,N-butylthiocarbamat
Verbindung Nr. 56 (5-Methyl-3-isoxazolyl)methyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat
Verbindung Nr. 60 (5-Methyl-3-isoxazolyl)methyl-N,N-diisobutylthiocarbamat
Verbindung Nr. 61 (3-Isoxazolyl)methyl-N-isopropyl,N-isobutylthiocarbamat
Verbindung Nr. 62 (3-Isoxazolyl)methyl-N-propyl, N-sek.butylthiocarbamat
Verbindung Nr. 63 (3-Isoxazolyl)methyl-N-äthyl-N-isopropylthiocarbamat
Verbindung Nr. 70 (3-Methyl-5-isoxazolyl)-N-isopropyl,N-isobutylthiocarbamat.
Als Beispiel sei angegeben, daß Verbindung Nr. 14 von einer Dosis von 2 kg/ha an zu 100 % Fingerkraut, Hühnerhirse, Raygras, Vogelmiere und Fuchsschwanz vertilgt und Flughafer sich als etwas weniger empfindlich erweist. In der gleichen Dosis vertilgt die Verbindung Nr. 14 außerdem bestimmte dicotyle Unkräuter wie den weißen Gänsefuß und schwarzen Nachtschatten. In einer Dosis von 4 kg/ha wird die Verbindung von den Kulturpflanzen Mais, Raps, Baumwolle und Sonnenblumen gut vertragen.
Für die herbiciden Behandlungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Wirkstoffdosis von 0,5 bis 10 kg/ha schwanken, je nach eingesetzter Verbindung, Art der Kultur und Bodenbeschaffenheit. Vorzugsweise wird eine Wirkstoffdosis von 1 bis 4 kg/ha angewandt.
Bei der praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten alleine eingesetzt. Meist werden sie in Form von Zubereitungen angewandt, die allgemein zusätzlich zum erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Als Träger oder Trägermaterial werden beliebige organische oder anorganische Stoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit denen der Wirkstoff kombiniert werden kann, um das Aufbringen auf die Pflanze auf die Saaten oder auf den Boden zu erleichtern oder um Transport und Handhabung zu vereinfachen. Der Träger kann ein Feststoff sein wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Harze, Wachse, feste Düngemittel und andere Stoffe; der Träger kann auch flüssig sein wie Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, Chlorkohlenwasserstoffe und verflüssigte Gase.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator sein, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel, wobei jedes dieser Mittel ionisch oder nicht-ionisch sein kann. Beispiele für geeignete Stoffe sind Salze von Polyacrylsäuren, von Ligninsulfonsäuren und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden in Form von netzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen bereitgestellt.
Die netzbaren Pulver enthalten üblicherweise 25 bis 95 Gew.-% Wirkstoff sowie zusätzlich zu einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe u.a.m. Als Beispiel sei nachstehend die Zusammensetzung eines netzbaren Pulvers angegeben:
Wirkstoff (Verbindung Nr. 47) 50 %
Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5 %
anionisches Netzmittel 1 %
Kieselsäure zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 %
Kaolin (Füllstoff bzw. Träger) 39 %
Die wasserlöslichen Pulver werden durch Vermischen von 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff, 0 bis 10 Gew.-% Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung und 0 bis 1 % Netzmittel, Rest wasserlöslicher Füllstoff bzw. Träger, meist ein Salz, erhalten. Nachstehend wird die Rezeptur für ein wasserlösliches Pulver angegeben:
Wirkstoff (Verbindung Nr. 50) 70 %
anionisches Netzmittel 0,5 %
Kieselsäure als Antiklumpenmittel 5 %
Natriumsulfat (löslicher Füllstoff bzw.Träger) 24,5 %
Granulate, die auf den Boden aufgebracht werden, werden üblicherweise mit einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm hergestellt und zwar mittels Agglomerieren oder Imprägnieren. Allgemein enthalten sie 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel und Lösungsmittel.
Die emulgierbaren Konzentrate, die beim Zerstäuben eingesetzt werden, enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einem Colösungsmittel 10 bis 50 % Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel und Haft-Farbstoffe.
Als Beispiel sei nachstehend die Rezeptur für ein emulgierbares Konzentrat angegeben:
Wirkstoff (Verbindung Nr. 60) 400 g/l
Alkalidodecylbenzolsulfonat 24 g/l
Kondensationsprodukt aus 10 Mol Äthylenoxid und
1 Mol Nonylphenol 16 g/l
Cyclohexanon 200 g/l
aromatisches Lösungsmittel ad 1 l
Die Suspensionskonzentrate, die ebenfalls für das Zerstäuben eingesetzt werden, werden so angesetzt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt bzw. entmischt und das üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel enthält sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder Mineralsalze können als Mittel zur Verhinderung der Sedimentation oder als Frostschutzmittel für das Wasser im Träger gelöst sein.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, wie sie durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrates nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen im Rahmen der Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel oder Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Abfangmittel sowie andere bekannte Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, insbesondere Insekticide oder Fungicide.

Claims (9)

1. Isoxazolyl-alkyl-thiocarbamat-Verbindungen der allgemeinen Formel in der R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen, die als Heteroatom ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, stehen, oder
in der R[tief]1 und R[tief]2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bilden, die gegebenenfalls substituiert ist und 5 bis 8 Ringatome enthält und die als weiteres Heteroatom zusätzlich zum Stickstoffatom ein Sauerstoffatom enthalten kann,
in der R[tief]3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Y und Y' gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Trifluormethylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel II
entsprechen, in der R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, Y und Y' die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel III
entsprechen, in der R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, Y und Y' die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel IV
entsprechen, in der R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, Y und Y' die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
5. (3-Isoxazolyl)methyl-N-isopropyl, N-isobutylthiocarbamat.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Kohlenoxysulfid auf ein Amin der allgemeinen Formel HNR[tief]1R[tief]2, in der R[tief]1 und R[tief]2 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Gegenwart von NaOH in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20°C einwirken läßt und das erhaltene Natriumthiocarbamat im Reaktionsmedium in einer zweiten Stufe mit einem Halogenalkylisoxazol der allgemeinen Formel
in der Y, Y' und R[tief]3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und X für ein Chlor- oder Bromatom steht, in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis 80°C umsetzt.
7. Herbicides Mittel für die Landwirtschaft, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff neben mindestens einem üblichen Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel enthält.
9. Anwendung des Mittels nach Anspruch 7 oder 8 vor dem Auflaufen der Saaten oder vor dem Aussäen der Kulturpflanzen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Anpflanzungen von Mais, Erdnußpflanzen, Raps, Baumwolle, Bohnen, Soja, Sonnenblumen, Weizen oder Reis.
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