DD201638A5

DD201638A5 - Selektive herbicide auf der basis von derivaten des 2.3-dihydro-4-pyrons

Info

Publication number: DD201638A5
Application number: DD81234808A
Authority: DD
Inventors: Hirtzbach Francois Reinach; Guy Borrod
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1980-11-14
Filing date: 1981-11-12
Publication date: 1983-08-03
Also published as: DE3145038A1; NL8104965A; GB2087395A; JPS57109778A; ES8307783A1; ES507097A0; DK502881A; PT73984B; AR228073A1; KR830007616A; US4383849A; BE891120A; OA06947A; FR2494270A1; IT8124815A0; CS227681B2; GB2087395B; FR2494270B1; IL64232A0; IL64232A

Abstract

Die Erfindung betrifft herbicide Zusammensetzungen mit neuen Derivaten des 2.3-Dihydro-4-pyrons der Formel I als Wirkstoffen, wobei bedeuten: R tief 2 Aethyl, n-Propyl oder Isopropyl und R tief 3 C tief 1- bis C tief 4-Alkyl, C tief 3- bis C tief 5-Alkenyl o. C tief 3- bis C teif 5-Alkinyl. Die erfindungsgemaessen Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Unkrautvernichtung in Nutzpflanzenkulturen und insbesondere bei Sonnenblumen und Baumwolle.

Description

Selektive Herbicide auf der Basis von Derivaten des 2.3-Dihydro-4-pyrons

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft herbicide Zusammensetzungen mit neuen Derivaten von 2.3-Dihydr o'- 3-methyl-o-phenyl-4-pyron als Wirkstoffen, die sich zur selektiven Unkrautvernichtung in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in Kulturen von Sonnenblumen und Baumwolle, eignen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der FR-Patentanmeldung 2 419 940 sind herbicid

wirksame Derivate von 2.3-Dihydro-6-pheny1-4-pyron angegeben, die am Phenylkern substituiert sind und die Formellbesitzen

AP C 07 D/234 808/5 570-32.959P-SF-Bk

234808

COO-R¹

in der bedeuten:

R' und R' Wasserstoff oder C.- bis C,-Alkyl, wobei R. und R_ auch zusammen eine 'C-,- bis C_fi-Alkylenkette bilden können,

R' unter anderem C₁- bis C.-Alkyl, C₂--bis C,-Alkenyl oder C₃- bis C₄-Alkinyl,

Y ein Halogenatom, C.- bis C^-Alkyl

oder C₁- bis C₄-Alkoxy

und η 1 oder 2.

Gemäß der FR-Patentanmeldung 2 419 940 kann der Index η in der Formel der darin angegebenen Verbindungen der Formel I nicht gleich Null sein, was bedeutet, daß die in dieser Druckschrift beschriebenen herbizid wirksamen Verbindungen zwingend am Phenylkern substituiert sind.

In der FR-Patentanmeldung 2 419 .940 ist angegeben (S. 2 und 14), daß solche Verbindungen bevorzugt sind, bei denen die 6-Phenylgruppe als Substituenten ein Fluoratom in 4-Stellung des Phenylkerns aufweist.

In der oben genannten FR-Patentanmeldung ist ferner unter Bezug auf Bull. Soc. Chem. de France 1968, Nr. 1, S. 288-298, ausgeführt, daß die nicht am Phenylkern substituierten 2.3-Dihydro-5-carbäthoxy-6-phenyl-4-pyrone, die in dieser Publikation beschrieben sind, praktisch keine herbicide Wirksamkeit besitzen.

In der FR-Patentanmeldung 2 419 940 ist ferner angegeben, daß bei 2.3-Dihydro-2.3~dialkyl-6-phenyl-4-pyronen die Erzielung guter herbicider Eigenschaften von der Anwesenheit eines geeigneten Substituenten am Phenylkern abhänqt, sowie, daß bei völliger Abwesenheit von Substituenten am Phenylkern nicht mit zufriedenstellenden herbiciden Eigenschaften gerechnet werden kann.

Die Erfindung geht von der im Hinblick auf diesen Stand der Technik überraschenden Feststellung aus, daß bestimmte neue Derivate des 2.3-Dihydro-6-phenyl-4-pyrons , die am Phenylkern nicht substituiert sind, ausgezeichnete herbicide Wirksamkeit

besitzen, was ihre Verwendnng/Herbicide im Kulturpflanzenbau bei zugleich sehr geringen Dosen pro ha erlaubt.

Ziel dei Erfindung ^:"

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe

zugrunde, herbicid wirksame Zusammensetzungen mit am Phenylkern unsubstituierten Derivaten des 2.3-Dihydro-6-phenyl-4-pyrons, die folglich bequemer und wirtschaftlicher herzustellen sind, als Wirkstoffen anzugeben,die

-λ-

0 U .0 D

gegenüber einer großen Anzahl von Unkräutern wie Gramineen und Dicotyledonen eine hohe herbicide Wirksamkeit besitzen und gleichzeitig für. wichtige Kulturpflanzen wie insbesondere Sonnenblumen und Baumwolle, gut verträyiich sind, so daß säe· zur Unkrautvertilgung in entsprechenden Kulturen eingesetzt werden können.

Darlegung· des Wesens des gjfindung Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die 'in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Wirkstoffe eingesetzten Derivate des 2. 3-Dihydro-3~methyl-6-phenyl-4-pyrons besitzen die allgemeine Formel II

COO-R-

(II) ,

in der bedeuten: .

R Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl und

R, C₁- bis C.-Alkyl, C₃- bis C₅~Alkenyl oder C₃-.bis Cc-Alkinyl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können in zwei diastereomeren Formen unterschiedlicher Polarität vorliegen, von denen eine cis-Konfiguration und die

H U U U J

andere trans-Konfiguration besitzt. Im Rahmen der Erfindung wird davon ausgegangen, daß das weniger polare Isomer das Isomer mit trans-Konfiguration und das Isomer mit höherer Polarität das Isomer mit cis-Konfiguration ist.

Zur Vereinfachung sind diese Isomeren im folgenden kurz als trans-Isomer bzw cis-Isomer bezeichnet.

Bei im Rahmen der Erfindung durchgeführten experimentellen Untersuchungen hat sich ergeben, daß die cis-Isomeren der Verbindungen der Formel II .allgemein eine erheblich höhere herbicide Wirksamkeit als die entsprechenden trans-Isomeren besitzen.

Die Erfindung betrifft daher insbesondere solche Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verbindungen der Formel II überwiegend in Form des cis-Isomers vorliegen, also, zu mehr als G e u/. - ?ό aus dem cis-Isomer bestehen, und vorzugsweise solche Zusammensetzungen, bei denen die Verbindungen der Formel II im wesentlichen aus dem cis-Isomer bestehen, wobei hierunter im Rahmen der Erfindung verstanden wird, daß der prozentuale Anteil an cis-Isomer in der entsprechenden Verbindung > 90 und ^10 0 G e w . - ?ό beträgt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Verbindungen der Formel II, die überwiegend aus dem cis-Isomer bestehen und bei

ZJ40.UÖ

ist denen R₉ Äthyl/und R^ die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel.II besitzt, jedoch vorzugsweise C.- bis C-.-Alkyl oder Propargyl ist.

Besonders bevorzugte Wirkstoffe

sind insbesondere 2.3-Dihydro-2-äthyl-3-methy.1-5-äthoxycarbony1-6-phenyl-4-pyrone mit einem Gehalt von 90 bis 100 Gew.-% cis-Isomer.

Experimentelle Untersuchungen im Rahmen der Erfindung ergaben, daß diese Verbindung in völlig überraschender Weise eine außerordentlich bemerkenswerte herbizide Wirksamkeit besitzt, die gegenüber den übrigen erfindungsgeniäß verwendeten Verbindungen u/esentlich höher ist.

Die Verbindungen der Formel II können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dem Verfahren der FR-Patentanmeldung 2 419 940 analog ist und folgende Stufen aufweist:

Stufe A

Umsetzung eines. Derivats der Benzoylessigsäure. mit einem ggf in situ erzeugten Magnesiumalkoholat nach dem Reaktionsschema

Q)-CO-CH₂-COOR₃ + (R₄O)₂Mg Cj)-CO-CH-COORv V-/ , 3

MgOR.

-Vf-

O 4 O U O

mit R₃ wie in Formel II und

R₄ = C₁- bis C₄-AlJCyI.

Die Reaktion wird in einem inerten wasserfreien organischen Medium wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Diäthylather durchgeführt, wobei die Temperatur während der Zugabe der Reaktanten zwischen etwa 0 und 100 ⁰C gehalten und das Reaktionsmedium nach beendeter Zugabe' bis zur Beendigung der Umsetzung auf etwa 35 bis 150 ⁰C erwärmt wird.

Als Magnesiumalkoholat wird vorzugsweise Magnesiumäthylat verwendet, das in situ durch Umsetzung von Magnesium mit Äthanol in einem wasserfreien inerten organischen Medium in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff hergestellt werden kann.

Stufe B

Umsetzung des Chlorids einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit dem Alkoxymagnesiumderivat III aus der vorhergehenden Stufe A zu der Verbindung IV

CH₀ CH^ CCOR₁ .

I Il

R₂-CH=C-CO-Cl + Verbindung III } R₂-CH=C-CO-CH-CO-(^) + R₄O-MgCl

(IV) ; mit R₉ und R wie in Formel II

R ^Und

4 wie in Stufe A;

die resultierende Verbindung IV steht im Gleichgewicht mit ihrer Enolform^:

L O 4 O U O D

CH, COOR, OH ι 3 ι 3 ι

Verbindung IV R₂-CH=C-CO-C

(V)

Die Reaktion 'wird in einem inerten wasserfreien organischen Medium wie Diäthyläther, Toluol oder Benzol bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 20 ⁰C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird . das Gleichgewicht zwischen der Verbindung IV und ihrer Enolform V stark in Richtung der Bildung der Enolform verschoben..

Stufe C

Cyclisierung der in der vorhergehenden Reaktionsstufe B erhaltenen Verbindung V zu der Verbindung II nach:

Verbindung V

mit R₂ und R wie in Formel II

und hydrolytische- Zersetzung der aus der vorhergehenden Stufe stammenden Verbindung der Formel R.0-MgCl.

-VS-

234808 5

Diese Umsetzung wird dadurch vorgenommen, daß das die Verbindung V und die Verbindung der Formel R.0-MgCl enthaltende Reaktionsgemisch zunächst bei einer Temperatur zwischen O und 20 ⁰C mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure wie Schwefelsäure behandelt wird, wodurch die Verbindung der Formel R₄O-MgCl hydrolytisch zersetzt wird und zugleich.eine partielle Cyclisierung der Verbindung V stattfindet, wonach die partiell cyclisierte Verbindung V abgetrennt und anschließend bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 100 ⁰C mit einer verdünnten wasserfreien'alkoholischen Lösung einer starken Säure wie Chlorwasserstoffsäure behandelt wird, die ggf in situ hergestellt wird. Für diese letzte Behandlung, die zur Vervollständigung der Cyclisierung der Verbindung V dient, wird vorzugsweise eine wasserfreie verdünnte Äthanollösung von Chlorwasserstoffsäure herangezogen, die in situ durch Einwirkung einer kleinen Menge Ace tylchlorid auf Äthanol hergestellt wurde.

Nach beendeter Cyclisierung kann die Verbindung II nach bekannten -Verfahren, beispielsweise durch Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels, Umkristallisieren der im Reaktionsmedium gebildeten Produkte udgl, isoliert werden. Erforderlichenfalls kann die Verbindung II nach bekannten Verfahren wie etwa durch Umkristallisation, Molekulardestillation, Flüssigchromatographie udgl weiter gereinigt werden.

40

-234 80 8

Die so erhaltene Verbindung II besteht allgemein aus einem Gemisch von eis- und träns-Isomer, wobei das trans-Isomer allqemein in überwiegender Menge vorliegt.

Das cis-Isomer der Verbindung der Formel II kann ausgehend von dem aus der Stufe C des oben erläuterten Verfahrens resultierenden Isomerengemisch durch Flüs.sigchromatographie unter Druck abgetrennt werden, wobei vorteilhaft ein Gemisch von.Methylcyclohexan und Äthylacetat als Elutionsmittel herangezogen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter Wirkstoffe, erfindungsgemäQe Zusammensetzungen und ihre Wirksamkeit. Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde durch NMR-Spektrometrie bestätigt, wobei die Spektren bei 60 MHz (im sog. Feld-Sweep-Betrieb) in Deuterochloroform als Lösungsmittel unter Verwendung von Te.tr ame thy lsilan als internem Standard aufgenommen wurden.

Ausfiuuungsbeistiiele Beispiel 1

Herstellung von 2.3-Dihydro-2-äthyl-3-methyl-5-carbäthoxy-6-phenyl-4-pyron (Verbindung 1) der Formel

-VS-

234808

In einem Dreihalskolben mit zentralem mechanischen Rührer, Thermometer, Tropf trichter un'd/Destillationsaufsatz versehener Vigreuxkolonne werden 23,04 g (0,12 mol) Benzoylessigsäureäthylester, 400 ml wasserfreies Toluol und 13,68 g (0,12 mol) Magnesium-' äthylat vorgelegt.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend allmählich erwärmt, bis das Toluol-Äthanol-Azeotrop ab- * destilliert. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes steigt dabei allmählich bis auf 112 ⁰C an. Diese Temperatur wird 60 min lang aufrechterhalten, wobei die abdestillierte Flüssigkeit durch wasserfreies Toluol ersetzt wird.

Nach Abkühlen auf 5 ⁰C wird eine Lösung von 17,9 g (0,135 mol) 2-Methyl-2-pentenoylchlorid in 70 ml Toluol innerhalb 20 min zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur wieder auf 35 ⁰C ansteigen gelassen und das Reaktionsmedium 60 min bei 35 ⁰C gerührt. . .

Anschließend wird auf 10 ⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 250 ml 2 N Schwefelsäure hydrolysiert.

Die organische Phase wird anschließend abdekantiert. Die wäßrige Phase wird mit 50 ml Toluol extrahiert. Die Organischen Phasen werden vereinigt und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Toluols wird das erhaltene Öl in 300 ml absolutem

4t

- ve -

234 80 8 5

Äthanol und 2 ml Acetylchlorid wiederaufgenommen. Diese Lösung wird 60 min am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlenlassen und Eindampfen wird das erhaltene öl in 200 ml eines Methylcyclohexan-Äthylacetat-Gemischs (7:3) wiederaufgenommen. Durch Kristallisation werden so 17,4 g eines weißen Produkts entsprechend einer Ausbeute von 50 % d . Th. erhalten.

Das Produkt wurde dünnschichtchromatographisch an Kieselsäureplatten (Merck) unter Verwendung eines Toluol-Äthylacetat-Gemischs (8:2) als Elutionsmittel analysiert.

Die Untersuchung des erhaltenen Dünnschichtchromatogramms in UV-Licht einer Wellenlänge von 254.nm ergibt die Anwesenheit von zwei Flecken mit Rf-Werten von 0,5 bzw 0,4, die dem trans-Isomer bzw dem cis-Isomer entsprechen.

Diese beiden Isomeren wurden durch Flüssigchromatographie unter Druck unter Verwendung eines Methylcyclohexan-Äthylacetat-Gemischs (7:3) als EIutionsmittel aufgetrennt. Auf diese Weise wurden 12,18 g des weniger polaren Isomers (trans-Isomer) mit F. 97 - 98 ⁰C und einer chemischen Verschiebung des Wasserstoffs in 2-Stellung am Pyronring von 4,2 sowie 5,22 g des Isomers mit höherer Polarität (cis-Isomer^^atF. 101 - 102 ⁰C und einer chemischen Verschiebung des Wasserstoffs in 2-Stellung des Pyronrings von 4,55 erhalten.

-Vl-

234808 5

Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Benzoylessigsäureäthylester ist im Handel erhältlich.

Das 2-Methyl-2-pentenoylchlorid wurde durch Umsetzung von Thionylchlorid mit 2-Methyl-2-pentensäure in an sich bekannter Weise hergestellt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien die nachstehend aufgeführten Verbindungen in Form ihrer eis- und trans-Isomeren hergestellt wurden:

Verbindung 2:

2.3-Dihydrö-2-äthyl-3-methyl-5-propargyloxycarbony1-6-phenyl-4-pyron:

weniger polares Isomer (trans-Isomer): F. 90,8 ⁰C stärker polares Isomer (cis-Isomer) : F. 74,5 -

75 ⁰C;

Verbindung 3:

2.3-Dihydro-2-äthyl-3-methyl-5-methoxycarbony1-6-phenyl-4-pyron:

-VS-

234808 5

weniger polares Isomer (trans-Isomer): F. 127,5 ⁰C; stärker polares Isomer (cis-Isomer) : F. 96,0 ⁰C;

Verbindung 4;

2 . 3-Dihydro—2n-propyl—B-methyl-S-äthoxycar.bonyl-6-pheny.l-4-pyron:

weniger polares Isomer (trans-Isomer): F. 62,1 ⁰C; stärker polares Isomer (cis-Isomer) : F. 78,6 ⁰C;

Verbindung. 5:

2 . 3-Dihydro-2-äthyl--3-methyl-5n-propoxycarbonyl· 6-phenyl-4-pyron:

weniger polares Isomer (trans-Isomer). :. F. 80,6 ⁰C; stärker polares Isomer (cis-Isomer) : F. 76,5 ⁰C;

Verbindung 6:

2.3-Dihydro-2-äthyl-3-methyl-5-allyloxycarbonyl· 6-phenyl-4-pyron:

weniger polares Isomer (trans-Isomer) F.'57,5 ⁰C; stärker polares Isomer (cis-Isomer) : F, 65,5 ⁰C.

Beispiel 3:

Herbizide Wirksamkeit im Treibhausversuch vor dem Aufgehen der Versuchspflanzen

234808 5

In Töpfe von 9 χ 9 χ 9 cm mit leichter Gartenerde wird eine von der Art der betreffenden Pflanze und der Größe ihrer Samenkörner abhängige Anzahl von Samen eingesät.

Die Körner werden anschließend mit einer Erdschicht von etwa 3' mm Dicke abgedeckt.

Nach Befeuchtung der Erde werden die Töpfe mit einer Menge Spritzbrühe pro Topf gespritzt, die einem Volumen von 500 l/ha entspricht und den Wirkstoff in der jeweiligen Dosis enthält.

Die Spritzbrühe wurde durch Verdünnung eines Spritzpulvers mit einer festgelegten Menge Wasser auf die gewünschte Konzentration hergestellt; das Spritzpulver besaß folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Wirkstoff 20

Kaolinit (inerter fester Träger) 69

Calciumlignosulfonat (grenzflächenaktives Mittel) (Entflockungsmittel) 5

Natriumalkylarylsulfonat (grenzflächenaktives Mittel) 1

Kieselerde (Mittel gegen Verklumpen) 5.

Dieses Spritzpulver wurde durch Mischen und Zerkleinern der Bestandteile in einer Mikronisiermühle auf eine mittlere Korngröße unter 40 (im hergestellt.

-&.-VJ4ÖUÖ 5

Je nach der Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe, beträgt die angewandte Dosis an Wirkstoff 0,5, 1 und 4 kg/ha. .

Die behandelten Töpfe werden anschließend in Behälter mit Gießwasser eingestellt und 35 Tage bei Umgebungstemperatur unter 70 % relativer Feuchte darin belassen. · ·

Nach 35 Tagen wird die Anzahl lebender Pflanzen in den mit. der Spritzbrühe mit dem zu untersuchenden Wirkstoff behandelten Topfen und die Anzahl.der in einem unter gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff behandelten Topf lebenden Pflanzen ermittelt. Auf diese Weise wird der Prozentsatz der Zerstörung behandelter Pflanzen in Bezug auf unbehandelte Vergleichspflanzen ermittelt. Ein. Prozentsatz der ZerstÖrung^von100 % bedeutet, daß die entsprechende Pflanzenspecies vollständig zerstört wurde; ein Prozentsatz von 0 % bedeutet, daß die Anzahl der in dem behandelten Topf lebenden Pflanzen gleich der im Topf der Vergleichspflanzen ist.

Die Versuche wurden an verschiedenen. Pflanzenarten, und zwar an wildwachsenden Pflanzen und Kulturpflanzen, durchgeführt, wobei als Wirkstoff das cis-Isomer des 2.3-Dihydro-2-äthyl~3-methyl-5-carbäthoxy-6-phenyl-4-pyrons von Beispiel 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind als prozentuale Zerstörung in der nachstehenden Tabelle angegeben:

234808 5

Wirkstoffdosis ρ,5 kg/ha	10	1 kg/ha	4 kg/ha	0
Wildwachsende Pflanzen	100			0
Flughafer (Avena- fatua)	100	90		50
Fingergras (Crabgras) (Digitaria sanguinalis)	40	100		80
Hühnorhirse (Echinochloa " crus galli)	i)100	100
Raygras (Lolium multiflorum)	95	100
Borstenhirse (Setaria faberi	100	' 100
Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides)	) 100	100	*
Gänsefuß (Chenopodium sp)	100	100
Nachtschatten (Solanum nigrum	50	100
Senf (Sinapis arvensis.)		100..
Sternkraut (Stellaria media)	0	95
Kulturpflanzen	0
Baumwolle (Gossypium barbadense)	0	0
Sonnenblumen (Helianthus annuus)	0	0
Weizen (Triticum vulgäre)	0
Mais (Zea mays)	5

ZJ4ÖÜ

. Aus den obigen Ergebnissen geht die ausgezeichnete herbicide Wirksamkeit dieser Verbindung auch bei sehr geringen Wirkstoffdosen geqenüber den meisten behandelten wildwachsenden Pflanzen, und zwar sowohl Gramineen als auch Dicotyledönen, sowie ihre hohe Selektivität gegenüber den betrachteten Kulturpflanzen, insbesondere Baumwolle und Sonnenblumen, hervor.

Beispiel 4:

Herbi cide Wirksamkeit der cis-Isomeren der Verbindungen 1 , 2 , 3 und 4 im Treibhausversuch vor dem Aufgehen der Versuchspflanzen

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, wobei das Spritzpulver durch ein emulgierbares Konzentrat folgender Zusammensetzung ersetzt wurde:

Gew.-% Wirkstoff ' 20

mit 14 /\thylenoxideinheiten äthöxyliertes Nonylphenol (grenzflächenaktives Mittel) 7

Calciumdodecylbenzolsulfonat

(grenzflächenaktives Mittel) 3

Xylol (Lösungsmittel) 70

Die erhaltenen Ergebnisse sind wie bei Beispiel 3 als prozentuale Zerstörung in der nachstehenden Tabelle angeführt, wobei folgende Abkürzungen verwendet sind: .. . . _;

234808' 5

Wildwachsende Pflanzen Abkürzung

Flughafer (Avena fatua) AVE

Fingergras (Digitaria sanguinalis) DIG

Hühnerhirse (Echinochlpa crus galli) ECH

Raygras (Lolium multiflorum) LOL

Borstenhirse (Setaria faberii) SET Ackerfuchsschwanz (Alqpecurus myosuroides) ALO

Gänsefuß (Chenopodium sp) CHE

Nachtschatten (Solanum nigrum) SOL

Senf (Sinapis arvensis) ' SIN

Sternkraut (Stellaria media) STE

Kulturpflanzen

Baumwolle (Gossypium barbadense) GOS

Sonnenblumen (Helianthus annuus) . HEL

Zu. Vergleichszwecken sind in der zweiten Spalte der Tabelle Ergebnisse angeführt, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung des bekannten Herbicids Oc. oc. <x-Tri f luor-2 . 6-dinitro-N . N-dipropy 1-p-toluidin (Trifluralin) erhalten wurden.

	Vergleichs- wirkstoff	Verbindung 1 cis-Isomer	2	Untersuchte Verbindung	2	Verbindung 3 cis-Isomer	2	5	Verbindung 4 cis-Isomer	2	30
	0,5	0,5		Verbindung 2 cis-Isomer		0,5		100	0,5		100
Dosis(kg/ha)				0,5				90			80
Wildwachsende			100		85		50		100
Pflanzen	0	10	100		100	0	100	O	100
AVE	100	100	100	0	100	80	100	100	100
DIG	100	100	100	100	100	5	100	50	100
ECH	90	1OO	100	40	1OO	0	1OO	100	100
LOL	100 '	100	100	5	100	60	8O	1OO	90
SET	100	100	100	80	100	20	100	95	85
ALO	50	100	100	95	1OO	60		50 ^;
CHE	0	100	100	100	95	60	0	100	0
SOL	0	100	100	90	100	0	0	20	-
SIN	20	70		20		20		30
STE			0	90	0
Kulturpflanzen	0	0			-	0	0
HEL	0	0	0	0	0
GOS		0

OD CD OO

80

Die obigen Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sogar bei sehr geringen Wirkstoffdosen gegenüber der Mehrzahl behandelter wildwachsender Pflanzen, und zwar Gramineen und Dicotyledonen, sowie ihre hohe Selektivität .gegenüber Baumwolle und Sonnenblumen.

Zur praktischen Anwendung werden die Wirkstoffe in Form von Zusammensetzungen eingesetzt, die allgemein neben dem Wirkstoff einen oder·mehrere feste oder flüssige, agrikulturchemisch geeignete Träger und/oder eines oder mehrere ebenfalls zur Verwendung in der Landwirtschaft geeignete grenzflächenaktive Mittel enthalten.

Unter Trägern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische oder anorganische natürliche oder synthetische Materialien verstanden, an die der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung an Pflanzen oder Boden gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Kunstharze, Wachse, feste Dünger udgl) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase udgl) .

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel, ein Entflockungsmittel oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze

234808 5

von Polyacrylsäuren,die Salze von Ligninsulfonsäuren, die Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsul- · fonsäuren, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen oder substi- · tuierten Phenolen, insbesondere Alkylphenolen und Aryl-' phenolen ,Salze von SuIfobernsteinsäureestern, Taurinderivate, insbesondere Alkyltaurate, sowie etwa Phosphorsäureester von polyäthoxylierten Alkoholen oder Phenolen..

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich' etwa 0,01 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer erf.indungsgemäßer Verbindungen, einen oder mehrere feste oder flüssige Träger und/oder ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel.

Die Zusammensetzungen können ferner auch alle Arten anderer Zusätze wie beispielsweise Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Schutzkolloide, Adhäsive, Penetrationsmittel, Stabilisierungsmittel udgl sowie auch bekannte Wirkstoffe mit pesticiden Eigenschaften, insbesondere Herbicide, Fungicide und Insekticide, oder Substanzen mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen (insbesondere Dünger),oder Substanzen mit das Pflanzenwachstum regulierenden . Eigenschaften enthalten.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allgemein in Verbindung mit sämtlichen festen oder flüssigen Trägern entsprechend den üblichen Verfahren zur Herstellung pesticider Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in

Ζό

234808 5

Form von Spritzpulvern, Pulvern zum Einstäuben, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Konzentraten in Suspension sowie in Form von Aerosolen hergestellt werden.

Die Spritzpulver (benetzbare Pulver) enthalten gewohnlich 20 bis '9 5 Gew.-% Wirkstoff sowie im allgemeinen neben dem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Farbstoffe udgl.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Mischen der Bestandteile in Mischern und Zerkleinern in Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen, beispielsweise Kugelmühlen, zur Erzielung der gewünschten Korngröße hergestellt.

Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Wirkstoff (cis-Isomer der Verbindung von Beispiel .3) 50

Natriumisopropylnaphthalinsulfonat

{anionisches Netzmittel) 1

Natriumlignosulfonat (Entflockungsmittel) . 5

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39.

XH

234808 5

Ein weiteres beispielhaftes Spritzpulver hat folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Wirkstoff (cis-Isomer der Verbindung von Beispiel 3) 50

Natriumalkylarylsulfonat 2

Methylcellulose geringer Viskosität 2 Diatomeenerde .

Die zum Aufstreuen auf den Boden bestimmten Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß ihre Korngröße 0,1 - 2 mm beträgt; sie können durch Agglomeration oder Imprägnierung hergestellt werden. Die Granulate enthalten allgemein 0,5 - 25 Gew.-%'Wirkstoff und 0 10 Gew. τ· % Additive wie Stabilisierungsmittel, Modifizierungsmittel zur langsamen Wirkstofffreisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel. .

Die zur Zerstäubung vorgesehenen emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich 10 - 50 % (G/V) Wirkstoff. Neben dem Wirkstoff und Lösungsmittel können sie ferner erforderlichenfalls 2 — 20 % (G/V) geeignete Additive wie etwa grenzflächenaktive Mittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Adhäsive udgl enthalten.

Ein erfindungsgemäßes emulgierbares Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 100 g/l besitzt beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

234 8

-IS-

Wirkstoff (cis-Isomer der Verbindung

von Beispiel 3) 103

Xylol (Lösungsmittel) 707

mit 10 Äthylenoxideinheiten äthoxy-

liertes Nonylphenol 70

Calciumdodecylhenzolsulfonat 30.

Die ebenfalls zum Zerstäuben vorgesehenen Konzentrate in Suspension werden so hergestellt, daß ein flüssiges-, stabiles Produkt erhalten wird, das sich nicht, absetzt; die Konzentrate in Suspension enthalten gewöhnlich 10 - 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 - 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 - 1O.Gew.-% thixotropierende Mittel, 0 10 Gew.-% geeignete Zusätze'wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel,. Penetrationsmittel und Adhasive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff-.im wesentlichen unlöslich ist; im Träger können bestimmte feste organische Materialien oder anorganische Salze gelöst werden, die sedimentationsverhindernd oder im Fall von Wasser als Gefrierschutzmittel wirken.

Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, die durch Verdünnung der oben angegebenen Zusammensetzungen, insbesondere der erfindungsgemäßen Spritzpulver und eiuulgierbaren Konzentrate, mit Wasser erhalten werden, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt.

Die so erhaltlichen Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom ül-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz

'.%. 234 80 8

wie etwa Mayonnaise besitzen.

Sämtliche wäßrigen.Dispersionen und Emulsionen bzw Spritzbrühen können in beliebiger geeigneter Weise auf Pflanzenkulturen zur Unkrautvernichtung angewandt werden, hauptsächlich durch Spritzen, wobei Dosen verwendet werden, die allgemein größenordnungsmäßig 500 1000 1 Spritzbrühe pro ha betragen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen u/erden-auf die Pflanzen und/oder den Boden in dem Bereich, in dem die Unkrautvernichtung erfolgen soll, angewandt- Allgemein liefern Wirkstoffmengen von 0,2 bis 4 .kg/ha gute Ergebnisse, wobei die Auswahl der einzusetzenden- Wirks to ff menge von der.' Stärke des jeweiligen Unkrautbefalls, den klimatischen Bedingungen und der betreffenden Nutzpflanzenkultur abhängt. Die Behandlung geschieht allgemein vor dem Aufgehen der Kulturen und wildwachsenden Pflanzen oder vor der Aussaat unter Einbringen in den Boden; in bestimmten Fällen können jedoch je nach der eingesetzten Verbindung auch"gute Ergebnisse bei Behandlung nach dem Aufgehen erzielt werden.

Claims

AP C 07 D/234 808/5

234 80 8 5

Erf indungs anspruc'ii_

1. Herbicide Zusammensetzungen,

gekennzeichnet durch

(a) mindestens ein Derivat des 2.3-Dihydro-3-methyl-6-phenyl-4-pyronsder allgemeinen Formel

COO-R₃

in der bedeuten:

R „ Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl und

R₃ C₁- bis C^-Alkyl, C₃- bis C₅-Alkenyl

oder C-,- bis C ,--Alkinyl, und

(b) einen agrikulturchemisch geeigneten Träger und/oder ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel.
2. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff (a) überwiegend aus dem cis-Isomer besteht.
3. Herbicide Zusammensetzungen nach ' ' Punkt 1 oder 2, 570-32.959P/SF-Bk

JL O 4 Ö U ö S

gekennzeichnet durch einen Wirkstoff (a) der Formel von Anspruch 1 mit R_ = Äthyl.
4. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der .Punkte..

1-3, gekennzeichnet durch einen Wirkstoff (a) der Formel von Anspruch 1 mit R, = C,- bis C^-Alkyl-oder Propargyl.
5. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff (a) im wesentlichen aus dem eis-Isomer des 2.3-Dihydro-2-äthy1-3-methyl-5-äthoxycarbonyl-o-phenyl-4-pyrons besteht.
6. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte

1 - 5, gekennzeichnet durch 0,01 bis 9 5 Ge ω .-ίό- Wirkstoff (a) .
7. Verfahren zur Unkrautvernichtung in Kulturen von Sonnenblumen und Baumwolle, gekennzeichnet durch Anwendung und/oder Einbringen einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in den. Kulturbereichen vor dem Aufgehen der Kulturpflanzen.