PL128601B1

PL128601B1 - Herbicide and process for preparing derivatives of 2,3-dihydro-3-methyl-6-phenyl-4-pyrone

Info

Publication number: PL128601B1
Application number: PL1981233788A
Authority: PL
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1980-11-14
Filing date: 1981-11-12
Publication date: 1984-02-29
Also published as: GR76328B; PT73984A; JPS57109778A; DE3145038A1; IL64232A; OA06947A; KR830007616A; LU83749A1; TR21472A; US4383849A; IL64232A0; AU7744681A; IT8124815A0; ES507097A0; PH16621A; IT1139672B; BR8107383A; FR2494270B1; DD201638A5; FR2494270A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, zawierajacy nowe pochodne 2,3-dihydro-3-me^ tylo-6-fenylo-4-pironu jako substancje czynna oraz sposób wytwarzania tych substancji czynnych.Srodek powyzszy znajduje zastosowanie w rol¬ nictwie do selektywnego niszczenia chwastów w ¦uprawach roslin, zwlaszcza w uprawach slonecz¬ nika i bawelny.Z francuskiego opisu patentowego nr 2 419 940 znane sa srodki chwastobójcze, zawierajace po¬ chodnie 2,3-a^ydro-6-fenylo-4-pironu podstawione w pierscieniu fenylowym. Zwiazki te przedstawio¬ ne sa wzorem 1, w którym R\ i R'2 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla albo tworza razem lancuch alkile- nowy o 2—6 atomach wegla, R'3 moze oznaczac, miedzy innymi rodnik allilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2^4 atomach wegla lub rodnik alkinylowy o 2—4 atomach wegla, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 altomiach wejgila Mb rodnik alko- ksylowy o 1—4 aitomach wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1 lufo 2. Zgodnie z powyzszym opisem patentowym symbol n nie moze oznaczac liczby 0 i w zwiazku z tym zwiazki tam opisane musza byc vpodstawione w pierscieniu fenylowym.Na stronie 2 i 14 powyzszego opdsu patentowe¬ go stwierdzono, ze najkorzystniejsze sa te zwiaz¬ ki, w których rodnik 6-fenylowy zawiera, jako 10 15 20 25 30 podstawnik atom fluoru w pozycji 4 tego piers¬ cienia fenylowego. Ponadto w komentarzu na te¬ mat publikacji w Buli. Soc. Cham. de France 1963, nr 1, stir. 288—298 zawartym w powyzszym francuskim opisie patentowym nr 2 419 940 stwier¬ dzono, ze 2,3-dmyidro-5-karboetjoksy-6-fenylo-4-pi- rony niepodstawione w pierscieniu fenylowym nie wykazuja aktywnosci chwastobójczej._ Powyzszy opis dowodzi, ze w przypadku po¬ chodnych 2,3-dihyd]ro-2,3-dialkilo-6-fenylcH4Hpironu uzyskanie dobrych wlasciwosci chwastobójczych za¬ lezy od obecnosci odpowiedniego podstawnika w pierscieniu fenylowym i ze w jego nieobecnosci nie nalezy oczekiwac zadowalajacych wlasciwosci chwastobójczych.W przeciwienstwie do tych zwanych faktów stwierdzono nieoczekiwanie, ze pewne nowe po¬ chodne 2,3-dihydro-6-fenylo-4-pironu, nie podsta¬ wione w pierscieniu fenylowym, wykazuja dosko¬ nala aktywnosc chwastobójcza, co umozliwia sto¬ sowanie ioh jako srodków chwastobójczych do ni¬ szczenia chwastów w uprawach, przy bardzo ni¬ skich dawkach na hektar.Ponadto, nowe pochodne 2,3-dihyidiro-6-fenylo-4- -pironu, nie podstawione w pierscieniu fenylo¬ wym, zawarte w srodku wiedlug wynalazku sa znacznie latwiejsze do otrzymania niz znane zwia¬ zki.Srodki wedlug wynalazku zawieraja powyzsze 128 601128 601 nowe, nie podstawione' w pierscionki pochodne 2,3-dihydrio-6-fenylo-4ipironu, które zupelnie nie¬ oczekiwanie wykazuja doskonala aktywnosc chwa¬ stobójcza w stosunku do chwastów trawiastych i oWiuIisqiowycn.Ponadto, powyzsze ; sbodki wedlug wynalazku wykazuja doskonala \ tolerancje przez wazne UiPi|awy roslinne, takie jak zwlaszcza slonecznik i bawelna, co umozliwia stosowanie ich do ni¬ szczenia chwastów w tych uprawach.Srodki wedlug wjrtnalazfcu zawieraja nowe po- cftodne <$ WBDtrze 2, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 2—3 atomach wegla, a R3 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, alkenylowy o 3^5 atoniach wegla kib aOkinylowy o 3—5 ato¬ mach wegla.(Kazdy ze zwiazków o wzorze 2 moze wystepo- x wac w dwóch diastereoiaomerycaftyen postaciach o róznych polarnosciachi z których jedna ma kon¬ figuracje cte; a* droga: ttoonfiguraeje tran*. Dla wy¬ gody iizoimeiry te oalzywac sie bedzie dalej „izome¬ rem trans" i „izomerem cis".Prace badawcze prowadzone przez zglaszajacego wykazaly, ze w przypadku zwiazków o wzorze 2, izomer cis na ogól wykazuje znacznie wyzsza ak¬ tywnosc chwastobójcza niz odpowiedni izomer trans.W zwiazku z tym, korzystnie srodki wedlug wy¬ nalazku zawieraja zwiazki o wzorze 2, przy czym kazdy z tych zwiasafeow wystepuje w wiekszej cze¬ sci w postaci izomeru cis ai iraanowteie powyzej 50% wagowych zwiazku wystepuje w postaci izo¬ meru cis.Najkorzystniej srodki wedlug wynalazku zawie¬ raja zwiazki o wzorze 2 zasadniczo w postaci izomeru cis. Okreslenie „zasadniczo w postaci izo- mieiru dis'* oznacza w niniejszym opisie, ze procent wagowy izomeru cis danego zwiazku jest wyzszy lub równy 90M lulb nizszy lub równy W&h.Korzystnie, srodki wadluig wynaiaizku zawieraja zrwiajzki o wzorze 2, w wiekszosci w postaci izo¬ meru cis, w których R2 oznacza rodnik etylowy, a R3 ma wyzej podane znaczenie, ale korzystnie oznaczai arooWk alkilowy o 1^3 alioniach wegla lub rodctifc ip»QpaBSilowy. Z tywh korzystnych zwiazków SDodki wedlug wynalazka* zawieraja zwlasaca* %3f^hyidm^Hetylo^-n^tyto^^«1x)ksykaff- bfiinyk^Menyia^ipiffoaiaj, pray czym, zwiaeefc ten zasadniczo wyatepuje w postaci ifcomeru. cis, (9(fc— lOO^/o wagowych izomeru- cis).Badania wyfaazaly, ze powyzszy jwia&ek wyka¬ zuje zaGltaatatjaicKr w-yssofca poriora aisiywnoeci chwa*. atobójttzeji która jeofe Tangurznie wyzsza niz innych awiiasaków o wa»rze 2.Sp$softtem< wedlug, wynalarita* zwiazki o waorze 2; w którym wasystiotie symbole maja wyiej po¬ dane znaczenie; wytwaraai sie* sposobem amalogdcz- nym do sposiobu opisanej w wyzej wymienionym franteuskiim opisie patemtowyiiL Sposób ten; obej¬ mij* na$feqpaj$oeh etajpy: Etap A). PodcCaje sie reakcji pochodna kwasu btti^itomtowego' o- wzorze 3 z alkoholanem mag¬ nezu w reakcji przedistajwiomej na schemacie 1, w letópym R$ ma' maozorafe jak we wierze 2; a R4 xo 15 20 25 40 90 oznacza rodnik .alkilowy o 1—4 atomach wegla.Reakcje prowadzi sie w bezwodnym obojetnym srodowisku organicznym takim jak np; benzen, to¬ luen lub. eter etylowy, uitrzymujac temperature od okolo 0 do 100°C podczas dodawania reagentów, a nastepnie po zoi&enczeoiiu dodawania, ogrzewajac mieszanine? reafatyjnai do temperatury okolo 35— 150°C do zakonczenia reakcji. Jako aiSooteian ma¬ gnezu korzystnie stosuje sie etanwlan magweeu, któ¬ ry mozna wytwarzac in situ poddajac reakcji ma¬ gnez z etanolem w bezwodnym obojetnym srodo¬ wisku organicznym, w obecnosci czterochlorku we¬ gla.Etap B). Poddaje sie reakcji chltorek kwasowy o wzorze 5 ze zwiarikuem alkoksyimagnezowyim o wzo¬ rze 4, otrzymanym w poprzednim etapie, zgodnie ze ischemaitem 2, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 6 w stanie równowagi z jego; forma eno- lowa o wzorze 7, przy czym w schemacie 2 R2 i R'3 maja- ma^czenie jaftr we wzorze % a R4 ma zna- iczenie jak w schemacie 1.Reakcje prowadzi sie w bezwodnym organicz¬ nym srodowisku takim jak eter etylowy, toluen, benaan, w temperiatorae dlfcolo O^—aO^. W tych wairunkach równowaga pomiedzy zwiazkiem o wzo¬ rze 6 i jego forma, enoflowa. o waorae 7 przesu¬ wa sie scisle w kierunku tworzenia tego ostatnie¬ go zwiazku.Etap C). Zwiazek o wzorze 7 poddaje sie cykli- . zacji, otrzymujac zwiazek o wzorze 2 zgodnie ze schematem 3, w któtym R2 i R3 maja znaczenie jak we wzorze 2, a nastepnie rozklada sie na dro¬ dze hydrolizy zwiazek o wzorze R4O—MgCl o- trzymany w po|przedhihi etapie.Reakcje prowadzi sie -traktujac na poczatku mie¬ szanine reakcyjna aaiwfiarajaca zwiazek o wzorze 7 oraz zwiazek o wzorze R4O—MgCl rozcienczonym wodnym roztworem silnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, w temperaturze 0^-20°C, co cza¬ sem powoduje czesciowa cyklizacje zwiazku o wzorze 7 oraz rozklad zwiazku o wzorze R4O— —iMgCl przez hydrolize i nastepnie traktujac cze¬ sciowo zcytolizow&ny zwiaz* o wzarae* 7, uprze¬ dnio wyodrebniony, r<)roienc»onyni bezwodnym roatwioa^m alkoholowym sdlnieffo fcwaau takiego jak kwais 100?CV przy czym wymtealibny kswas ewentualnie wytwarza sie in situ. W tej ostatniej, reafaeji, Wtó- rej celem jest calkowita cyfldiaacja* zwiaztou o wzo¬ rze 7„ korzystnie stosuje sie rowaenciaony bezwod¬ ny roztwór eltanolowy kwasu chlorowodorowego, wytwaoazany in situ praea reatocJO: maiej Bosci cMarku, acetylu z etanolem; PfO zakonczeniu cykiizacji zwiazefe o wnorze 2 wyodrebnila sie znanymi sposobami tak jak np. przez filtrowanie, destylacje rozpuszczalnika, re¬ krystalizacje produtotów wytworzonych w srodo¬ wisku reakcyjnym itd. W razie potrzeby mozna je oczyszczac zwyklymi sposobami, takimi jak re¬ krystalizacja, destylacja molekularna, chr-ematogra- fia. w fasie cieklej: i^d,.Tak otrzymany zmiafleflt o wzorze % na ogól skla¬ da sie z mieszaniny -izomwfrr ci# i trans- przy5 ozyim ten ostataii fowoiizy. sie Jako glówny sklad¬ nik. laomer -cis -zwiaizkai o wzonze Z naozna wyodreb¬ niac z mieszaniny izomerów otrzymaanyich w etapie C sipoisoibu wedlug wynalazku za pomoca ohiroma- togirafiii w fazie cieklej, pod -^itoteniem, stosujac korzystnie mieszanine metyllac^kineksain^cftan e- 'tylu jako «foiiemt.Ponizsze przykllady ilulsltruja wyrolaEek.Budowe Jdtrzymiaisjiich zwiazków porfwieirdzono spektogtrafia NMR, pnzy czyim widma odczytywano przy 60 megfalherioacfe w postaci widm o ciaglej talii, w deuiterochJloiroforinde, .stosujac ^teferametylo- silan jako *ffeandaird -wewnetrzny.Przyklad I. Wytwarzanie 2^3-ddnydiro-2-«tylo- -3-metyQo-<^a^boe1)tey-6-to fcwiaaek ar 1) o wzorze 8.'BenzoilotHttan etyki (23,04 g; 6,l2 anoda), tosmwod- ny toluen (400 ml) oraz etanolan magnezu 0,112 mola) twjprowadtea sie do kolby trójszyjnej, o~ kira&lodennej, zaopatrzonej w centraihie mtanadlo mechaiiicziie, tenmomeftr, wkraplaoz oraz koLunme Viigreux, na której zamontowani© nasadke de»tyja- cyjna.Srodowisko reakcyjne ograewia sie stopniowo do uzyskania destylacji azeotropu toluien-etanol. Tem- fjeraituira wewnatrz reaktora stopniowo wareusta do 112°C. Te temperature utrzymuje sie w ciagu $0 'lmiin,, pnzy czym oddestylowana ciec* ^aafcepuje sie bezwodnym ttoluenem.Po' ochlodzeniu do 5°C dodaje sie roBtwftr cMor- ku 2-imetylopent-2Henoilu (17,9 g; ^,135 mola) w to¬ luenie (70 ml) w ciajgu 20 min. Po izafronczeniiu do¬ dawania teniperotujre podnosi sie do 35°C i srodo¬ wisko miesza sie w ciagu 60 min. w 35°C. Nastep¬ nie ^srodowisko ochladaa sie 'do 1T)0C i foydrolfetiije 2 Iff kwasem siarkowym (260 ml). Faze «FgaauLcz- tta *Sefcanrtnrje sie. ;Fazy organiczne laczy sie i prze¬ mywa woda do -uzyskania eticaynu -etoojeitaeg© w bodzie z przemywania. (Po wyttusiaenhl nad stocaa- nem sodu i odipaipewasiki tdhieaKi otrzymany olej ttiepufszcza sie w albsdkilteytm etawolu (300 ml) i eftlorku acetylu (2 chlodnica zwrotna w eftaigu %0 *»m. IPo ochlodzeniu i zaltezeniu otrzywiaMy eftej roBptusaewi ^e W wtie- s^Miinie me^tylocyklkjft^tesofi/^ctafn etylu (7/3) (200 ml). Przez krystalizacje otrzymuje siie bialy pro- d*t '(1-7,-4 € -ezylK Wh twepft). Pd»adi*fct anailiaowa- no dho-wmrtoera^ia cSeaftfteewafrdtwBwa na plytce ttertM^ontoowej Meft&a ^koowatnej mie- toentettoan -ety&i 'W2). Bate*ia tej plylM w swie¬ tle nadfioletowymi o dki^osci $aM ^54 siianemetrow (wat) wgfenatfe *oibaaftssic *d*w6c:h aatemak, tet^i^oh ^¦mifriki ^oolowe j^Rf) wyjfcoaza 0,5 a 4bqa o riaomfeRi toune i Te *dwa /iaomary rófe&Aa sie chc«»naJtografia w -fsafte ctókfcej ipeft «Mantemimti, atwwijac jstoo ekuen* mieszanine metylocyWilh^gaHi^ctein eftylu i(7i9.- O- taywuij© Ji^ maatotbj^oc prwhikty: Baammr maki ^torny Kitor^siony jako iaom^r traos #0^9 «), ^gwaiCljftCf/ (^ ^—^gC. ^Rnseeugi^- *«-*ci»wicz»e -^wjularu w mmwóe M ipiersciawa pi- «rmbi wjwosi 4*. ^fnanar Ww^iej $mlf*my ^ok^is^y jato i»eaaer 6 ols <(5,22 g), topniejacy w ltf^M0^ Braeffuioiecie chemiczne wodoru w p^yc^^PPiersci«nja pironu wyoosd 4,&5.Benzoilooctan etylu stosowany jato© .inaitarial * wyjsciowy jest produktem dostepnym ha-ndkwiw).Chlorek 2-3fnetyiepent-2-«noihi o»trz3«m9H*o praóz reaklcje cflrlorku .tiomyfliu z kwasem 2-motyaQp€Bit*^-. -enonym znanym sposobom.Przyklad H. Posftepujac jak w przysiadzie I lecz stosujac odpowiednfte mai)eni«ily wyjsciowe o- tnzymfano ponizsze zwiazM w postaci ich izomerów mis d trans: Ziwna^ek oar 2: 2t3-dihy^dro-2-ei;ylo-2Hmeftylo-®ipropa]^fflo ibanylo^-scnylo-4-|piiPon: mniej polarny izomer (trans): iemipera?tuira topnie¬ nia 90,8°C, taardtofej polarny Izomer (c%): teim(pera*UTra topnie¬ nia 74,5—tm°C. m 2iwla«fc nr 3: fi^^ddhydro^Heftyfe-Snm^ylo^HmetoksyfcaD^c^ lo^-f£eKyft6-4-^piron: mniej polaumy i®om«r Ctran^): temperaftum -topnie- nia U27,5^C, batndsiej ^polarrny iaomer (cfe): ternipetnatutra )tbpnie- nia 96;0^C.Zwiupek nr 4: «yflo-6^«nyk-4^pfcnan: mniej ipolarny izomer (trans): tenjlpeiratuira topnie- wia SZ,1°C, tandaiej pcdoorny izomer Qafe): tem,peratuira topnte- niia mflPC.'Zwiazek nr 5: 23l*dJ4iydro-2-fe*ty^o^^me(tyl0^-n nylo-6-fenylo*J4^pdiP«a: mniej potomny -iaomer (itraas): temporator* itopwie- mia #0,6°^ bapdwea pelairny &em&r (*oiay. taimpsrateilBi ^opaie- nia 76^^.Zwiasoek nr 6: ^,3Hdihy^ro^^tytl'©^'Hmat^o^-aM lo^-fcnyio-^^Dnon: mniej poilalrny izomeir (trans): tei^iparaltuira stojpojle- m nia 57,5°Q bandziiej polarny izomer (cis): ternlpa^atona tegsttwe- nia 65,5°C.PxzyJklaKJ l: aktywmosc chwastobójcza w «ie- m plami w stowpwlaaiki ptr^d-w^ohoidowyni roslin.Pewna iHocc nasion wylano w ^donicjkach 9K,9X Xi9 cm, napelniicnych lekka ziemia ^agBeidDaicift, |*r$y ezym licajby te 2,aleaa od rodsLajw ro^iny i wyn%in- toi nasion. Nasaona fpolcrywa ma wawtwa aneiHi m grulbosdi okolo 3 musi.Po zwilzeniu zieum tocda donkaflee gm^tirytfcoje «je taka iloscia mieszaniny na^ryatouijaaej, •ldfctoi odpawiasia ^tarótasai WO tite&MfaeMmr i EKwiara «0 MienesanlDse *k natryl^waaw «trzyimar» $irz«L rozcienczenie proszicu uwilwane^o o nast^pujacjmti fltel«dzie wagowym; badana substancja e2fyaM&* • • • •• • 2^^ flWy obojetny no^wfc; JwetottiC < , , flfl^io128 601 aMldarylosulfoni^Mpu 1% anty-zbrylajaca ^J^pniionka 5% za pomoca wody w takiej ilosci, aby otrzymac za¬ dane stezanie.P.owyzszy proszek otrzymuje sie przez zmiesza¬ nie i mielenie skladników w rozdnaibniaczu mikro- czastkowym tak, aby otrzymac srednia wielkosc czastki ponizej 40 mikronów.W zaleznosci od stezenia substancji aktywnej w mieszaninie do natryskiwania, stosowana dawka substancji czynnej wynosi 0,5 kg/ha, 1 kg/h* i 4 kgi/lha. traktowane doniczki umieszcza sie nastepnie w korytach, które dostosowane sa do nawilzania wo¬ da za pomoca suibirygiaicji i trzyma sie je w ciagu 35 dni w temperaturze otoczenia, w wilgotnosci 70%.Po 35 dniach obliczono ilosc zyjacych roslin w doniczkach traktowanych [mieszanina natryskujaca, zawierajaca badana substancje czynna oraz ilosc roslin zyjacych w diondicztoaiah kontrolnych trakto¬ wanych w tych samych warunkach mieszanina na¬ tryskujaca bez aktywnej su/bstancji. Oznaczono w ten sposób procent zniszczenia traktowanych roslin w stosunku do roslin kontrolnych. Procent znisz¬ czenia wynoszacy liOOfyo wskazuje, ze nastaipilo cal¬ kowite zniszczeniie danego gatunku, zas procent zniszczenia 0% wskazuje, ze ilosc zyjacych roslin w traktowanej doniczce jest identyczny jak w do¬ niczce kontrolnej.Doswiadczenia prowadzono na róznych gatun¬ kach roslin, tak chwastów jak i Ujpralw, stosujac izomer dis 2,3-'diihydiro-'2-etyilo-3-metyilo-5Hkairboe- toksy-6-fenyJo-4-ipirion, opisany w przykladzie I, jako sulbstancje czynna. Obserwowane procenty zniszczeniia przedstawiono w talblicy I.Wyniki wskazuja na doskonala aktywnosc chwa¬ stobójcza nowych zwiazków, nawet przy bardzo niskich dawkach substancji czynnych, w stosunku do wiekszosci niepozadanych roslin, mianowicie za¬ równo do chwastów trawiastych jak i dwuliiscAo- wyoh, a takze ich selektywnosc w stosunku do ro¬ slin uprawnych, a zwlaszcza do bawelny i slo- oeczniika. \ Przyklad 2: Aktywnosc chwastobójcza w cie¬ plarni izomerów cis zwiazków nr 1, 2, 3 i 4 lprzy stosowaniu przedwschodowym roslin.Postepowano jak w przykladzie 1, zastepujac jednakze proszek zwilzalny koncentratem emulsy- fiikrujacym o nastepujacym skladzie wagowym: sulbstamcja czynna. 20% 14:1 kondensat tlenek ety^enu/inonylofenol (sirodek ipowierzchniowo czynny) .... 7°/o dodecyliobsnzenioisulfonian wsjpnia (srodek powierzchniowo czynny) . . . . 3% ksylen (rozpuszczalnik) 70% Obserwowane wartosci procentowego zniszcze¬ nia wyrazone jak w przykladzie 1 przedstawiono w tablicy II ponizej, w której gatunki roslin o- znaczooo nastepujacymi skrótami: . i ' Rosliny niefpozadane Skrót Owies gluchy (Avena faltua) . . . . AVE Pelusznik (Digitaria sanguiinalis) . . . DIG Kuirae proso (BcMnochloa crus^galli) . . ECH 10 15 20 25 30 35 40 45 60 Tabl Dawka substancji czynnej Rosliny niepozadane: owdies gluchy (Avena fatua) palusiznik (Digitaria sanguiinalis) kurze proso (Echino- chloa crus-galli) zycica (Lolium multi- florum) wlosnica (Setairia cfiaberii) wyczyniec polny (Alo- pecuirus myosuiroides) kcmiosa (Cbenoipodim sjp) psianka czarna (Sola- nuim nigrum) giorczyca i(Sina|piis arvensis) gwliazdnica (Stellaria media) Rosliny uprawne: bawelna (Gossypiuim foarlbadense) slonecznik (Helian- thus annus) pszenica zwyczajna (Tiritiaum vulgare) | kukurydza (Zea mays) i c a I 0,5 kg/ha 10 1100 liOO 40 100 195 100 HOO MM) 150 0 0 0 0 lkg/na m 100 100 100 a loo 100 100 1100 95 ' ° 0 0 1 5 4kg/ /ha 1 ° ¦ 0 150 1 80 05 Zycica (Lolium multifiliorum) .... LOL Wlosnice (Sefteniia falberii) SET Wyczyniec polny (Alapecurus myosuiroides) ALO Komosa (Chenopodium sp) . . . . . CHE Psianka czarna (Solamum nigrum) . . . SOL Rosliny niepozadane Gorczyca (Sinaipis airvensis) .... SIN Gwiazdnica (Stellaria modia) .... STE Rosliny uprawne Bawelna (Gossypiuim bartoadense) , . GOS Slonecznik (Helianthus annus) .. . . . HEL .! Dla porównania podano w pierwszej kolumnaie tablicy II wyniki otrzymane w* tych samych wa¬ runkach dla a,a,«-trójfiuoro-2,6-dini1xo-N,N-idiipro^ pyllo-p-toiuidyny, która jest srodkiem chwastobój¬ czym znanym pod1 nazwa triifluralin.Wyniki wskazuja na doskonala aktywnosc chwa¬ stobójcza nowych zwiazków, nawet przy bardzo malych dawkach, w stosunku do wiekszosci niepo¬ zadanych roslin, tak trawiastych jak i dwuliscien¬ nych oraz na doskonala ich selektywnosc w sto¬ sunku do bawelny i slonecznika.W praktyce nowe zwiazki rzadko stosuje sie sa¬ modzielnie, a najczesciej w postaci kornjpozycji, któ¬ re stanowia przedmiot niniejszego wynalazku.Srodki wedlug wynalazku zawieraja substancje iczynna oraz jeden lutb wiecej istaly lub ciekly nosnik doipuszczalny w rolnictwie l/lufo jeclen lub128 601 9 10 Tablica II *» Dawka kg/ha Roslliny mfiepoza- diane AVE DIG ECH DOL . SET ALO CHE iSOL ' SIN STE Rosliny uprawne HEL GOS Zwiazek porównaw¬ czy 0,5 0 100 100 90 11(00 1(00 50 0 0 . 20 0 0 Zwiazek badany Nr 1 izomer cis 0,15 10 IlOO (100 1100 100 100 aoo 100 100 70 0 0 2 IlOO 100 1100 (100 100 (100 100 (100 100 100 0 • Nr 2 izomer cis 0,5 0 100 40 6 00 96 100 '90 20 90 0 - o 2 %5 IlOO 1O0 100 100 100 \oo 100 95 100 0 Nr 3 izomer cis 0,5 0 30 5 0 60 i20 60 60 0 120 0 0 0 6 100 90 50 100 100 100 100 80 100 0 0 Nr 4 izomer cis 0,5 0 100 50 (100 100 05 150 100 20 30 0 0 G 30 100 80 1O0 ilOO <100 1O0 1O0 90 ®5 (0 wiecej srodek powierzchniowo czynny, równiez do¬ puszczalny w rolnictwie.Okreslenie „npsnik" w niniejszym oposie oznacza organiczny lub nieorganiczny naturalny lub syn¬ tetyczny material, który laczy sie z substancja czynna w celu ulatwienia jej stosowania na ro¬ sliny lub na glebe. Nosnik moze byc staly (glinki, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, zywice, woski, stale nawozy itp.) lub ciekly (wo¬ da, alkohole, frakcje naftowe, weglowodory aroma¬ tyczne lub parafinowe, chlaroweglowodary, uplyn¬ nione gazy it}p.).Jako srodki powierzchniowo czynnie mozna stoso¬ wac czynniki emullsytfikujace, dyspergujace, zapo¬ biegajace flokulacji lub zwilzajace typu jonowego lub nie-jonowego. Jako przyklady mozna wymie¬ nic kwasy poliakrylowe, sole kwasów lignkiosul- fonowyeh, sole kwasów fenolosulfónowycn lub na- ftailenosulfoniowycih, kondensaty tlenku etylenu z aflkoholami tluszczowymi, kwasami tluszczowymi luib amfinami tluszczowymi, podstawione fenole (zwlaszcza alkilofemole lub arylofenole), sole estrów kwasu sulfobuirsztynowego, pochodne tauryny (zwla¬ szcza alkilotauryniany), estry kwasu fosforowego i kondensatów tlenku etylenu z alkoholami liib fenolami.Na ogól srodka wedlug wynalazku zawieraja od okolo 0,01 do 95*/o wagowych jednego lub wiecej zwiiazków o wlzorze 2, jeden lub wiecej staly lub ciekly nosnik i/lub jeden lub wiecej srodek po- wiierzchniowo czynna. Jednakze srodki wedlug wy¬ nalazku moga zawierac ponadto rózne inne sklad¬ niki, takie jak mp. zageszczacze, czynniki tiksotro- powe, koloidy ochronne, srodki zwiekszajace [przy¬ czepnosc, zwiekszajace penetracje, stabilizatory itp. oraz rózne inne skladniki czynne o wlasciwosciach 30 szkodnikolbójczyich (zwlaszcza chwastobójczych, grzybobójczych i owadobójczych), srodki zwieksza¬ jace wzrost rosliin (zwlaszcza nawozy) lub regulu¬ jace wzrost roslin. Ogólnie mówiac, nowe zwiazki mozna laczyc ze wszelkimi stalymd lub cieklymi 35 dodatkami zazwyczaj stosowanymi do wytwarza¬ nia srodków szkodnikobójczych.Srodki wedlug wynalazku mozna wytwarzac w postaci iproiszków zawiesinowych, pylów, granulek, roztworów, koncentratów emullsyfikujacych, emul¬ sji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli.Proszki zawiesinowe lub do natryskiwania na ogól zawieraja 20—9(5% wagowych substancji czyn¬ nej i na ogól zawieraja, poza stalym nosnikiem, 0—&h wagowych srodka zwilzajacego i 3—l(fi/o jednego lub wiecej stabilizatorów i/lub innych do¬ datków, takich jak srodki zwiekszajace penetra¬ cje, przyczepnosc lub przeciwdzialajace zbrylaniu, barwniki i1p. jhj Srodki wedlug wynalazku wytwarza sie przez mieszanie skladników w mieszalnikach i mWenia ich w mlynach lub innych odpowiednich uirzadee- niiach jak np.: pneumatyczne mlyny kulowe, tak aby otrzymac zadany rozmiar czastek. < y 59 Przykladowy sklad wagowy srodka w postaci proszku zawiesinowego o mocy 50% podano po¬ nizej: substancja czynna (izomer cis zwiazku z przykladu I) . 50% •0 izoponopylonatflalenosulfonian sodu (anionowy srodek zwilzajacy) io/0 ligninosulfonian sodu (srodek przeciw¬ dzialajacy flokulacjd) 5% nie zbrylajaca sie krzemionka ... . 6°/» *• kaolin . S9ty» 1n iweei Inny przyklad skladu proszku zawiesinowego "Jest nastepujacy: ^substancja czynna (izomer cis zwiazku z przykladu I) . . . . . . . . 50°/o alkriloarylosailfonian sodu 2M metyloceluloza o niskiej lepkosci .... '2°/o aiemtta okrzemkowa 40% Granulki przeznaczone do wprowadzenia do gle- iby zazwyczaj wytwarza sie o wymiarach 0,1—2 imm; mozna je wytwarzac na drodze aglomeracji Hub nasycenia. Na ogól granulki zawieraja 0,5— l25*h «wagowyteh substancji czynnej oraz 0—10°/o wa- igowyeh dodatków, tataich jak stafoiliza/tary, srodki opózniajace uwalnianie, srodki wiazace i rozpusz- Koncentraty emulsy^kujace, nadajace me do 'spryskiwania, zazwyczaj zawieraja 10—5Ó*/o ,wago- woAJbjetosdiowych substancji czynnej. Poza sub¬ stancja czynna i rozpuszczalnikiem moga równiez ^zawierac, w miare potrzeby, 2^20o/o wagowo/obje- Kiosciiowych odjpowiedrfich dodatków, ta&krich jak srodki powierzchniowo czynne, stabilizatory, sod^ ki f^wiiejkszajacie (penetracje, inhibitory korozji, Ibarwndki i srodki zwiekszajace przyczetpiaosc. tPonizej podano przykladowy *klad 4concentrajtu emulsyfikujaoego zawierajacego 100 g/llitr substan¬ cji czynnej: substancja czynna fózomer ós zwiazku z girzyfcladu I) iW*3 g oro^puBzcoaifcnik flosyten) 707 g ftO:l kondensat tlenek etytoWinonyilofenol - 70 g jdodec^l0(beinzeno6ulfoni«n wapnia . . . 30 g 'KoTUcerlitraity zawiesinowe, które równiez mozna stosowac do spryskiwania wytwarza sie tak, aby otayanac sta/bimy, ciekly produlct, nie tworzacy osadu; zazwyczaj zawieraja one 10—7flV* wagowych substancja cz^rmej, 0^6—lli5P/» wagowych srodka po- wierzchnliowo czynnego, '0,1—W/o wagowydh srod¬ ka Aiksotrapawego, o—hLOP/o oo^oWiednich dodat¬ ków taMch jak srodki przeoiwi^ieniace, inhibitory {korozji, staibiiizaitory, srodki zwiekszajace pemetra- arje i przyczepnosc oraz jako nosnik wode luib sadniczo rozpuozcza sie; pewne stale substancje onganiczine lub scAe mjear^gandczne onoga byc roz¬ puszczane w nosniku w celu zapobiegania tworze- oaiu sie osadu .lub zalpeibiegamia zamarzaniu wody.Wodne dyspersje .i emuteje otrzymywane przez roacAefkrzenae pawyószych ikampozyicji woda, zwlasz¬ cza ptrosakow zawiesinowych ii temoentratow emul- syifdkiujacycih wedlug wynalaaku równiez wchodza •w zafcres wynalazku. Itak otrzymane 'emulsje mo¬ ga t*yc Jt^pu wodna w oleju luib ««Letj w wodzie i moga miec gesta konsystencje typoi majonezu.Wszystkie te wodne dyspersje i emuJisje luib mie- aawiiny do syaryiskiwania mozna stosowac na ,u- prawy, w których ma sie niszczyc chwasty wszei- Mmi odjpowiednimi spo»obaani, glównie .przez na- tryskiiwainije, w 'dawiteaoh 4*krów mieszanliny spryskujacej na. hektar.Srodki wedlug wyoiaiarfou stosuje ma óo nwz- <03ema chwastów w .ujprawach takich jak bawelna i Slonecznik, stosujac skuteczna ilosc co najmniej jednego zwiazku o wzorze 2 na irosliny i/lub gfcibe na obszarze, na którym chce sie zniszczyc chwa¬ sty. Na ogól ilosc substancji czynnej' rzedu 0,2—4 5 kg/ha daje dobre rezultaty, ale oczywiscie dobór doklaidneij ilosci substancji czynnej zalezy od wa¬ gi problemu do rozwiazania, od warunków Tclirna- tycznych i od Todzaju uprawy. SrotBd stosuje sie na ogól przedwschodowo na uprawy i chwasty al- 10 bo (przedsiewnie, z wiprowadzeniem do gleby, cho¬ ciaz w niektórych przypadkach i w zaleznosci od uzytego zwiazku osiaga sie dobre wyniki i przy stosowaniu powschodowym.Zastrzezenia patentowe 20 1. J&rodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz .-staly lub ciekly nosnik i/Hu(fo srodek jpowAerzchniiowo czynny, znamienny tym, £e jako teuibstancje czynna zawiera co najmniej jedna po¬ chodna 2,3-dihydro-3Hmetyio-6-lfen3^o-4-^ifoTiu o 25 Wzorze ogólnym 2, w którym R2 /oznaczac rodnik alkilowa 4^ 2—3 atomach wegla, a R3 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, alkenylowy o 3—5 aitomaioh wegUa lub alkinylowy o 3^5 atomach weglla.*D '2. Srodek wedllug zaotrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 2 w 'wiekszosci w po¬ staci izomeru o konfiguracji cis. # 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 2, w którymi *& H2 oznacza rodnik etylowy, R3 ma znaczienoie jak w Ziastrz. 1. 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 2, w 'którym R3 ozna¬ cza rodnik alkilowy ol-3 atomach wegla lub rod- riik propargilowy. 6. Srodek wedlug zasftrz. 1 albo 3 albo 4, zna¬ mienny tym, ze zawiera 2,3^dihydro-2-etylo-3-me- tylo-!5^etóksykairbonylo-6-fienyilo-4-ipiron zasadniczo w .postaci izomeru ais. 6. Srodek wedlug zastrz. 1 adbo 2 albo 3 albo 4 adbo 5, znamienny tym, ze zawiera j0,()1--95% wagowych saibistancji .czynnej. 7. SjOBÓb wyTfcwacaainia poohodnydi 2,3-dihydro- m -S-^m^yio^C^engHlo^-piironju o wzorze ^ogóktym 2, w kitórym H2 oznacza /rodnik alkilowy o fi—tS ato¬ mach wegla, a Bq oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach ^wegla, Todndk aslkenyicwy o 3—5 atomach wegla lub orodnik aflkiknylowy W gla, znamienny tym, ze poddaje sie reaiwaji [po¬ chodna kwasu (^henzoiloocjtowego o wzorae 3, w którjam m$ ma wyzej podane znatjzenie ;z alkoho¬ lanem magnezu, ewentualnie wa^tw«czonym in rSitu, o wzorae ,/R^O/^Mg, w którym Sn og&a&za podnik m aikiLwwjy ^o 1*—4 «t«nach wegla, rpo czym otrzy- many swiajzek .alfeofceyimagneaowy o wzorze 4, w którjrai Bs i ^4 maja waszej ,pod,afne -znaczettie, poddaje &a aneefccji /z 1chlorkiem -kwasowym o w®o*- rae 5, w lctor.jsm B^ ma wyzejj podane znawaegne, -« fnazy ^zjitm otrzyrnujje sie awaaa^: o .wrarze § w128 691 13 14 stanie równowagi z jiego forma enolowa o wzo¬ rze 7, w których to wzorach R2 i R3 maja wyzej podane znacizenie, a nastepnie tak otrzymany zwia¬ zek o wzorze 7 poddaje sfie cyikliizaicji. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3-dihydro-2-etylo-3- -metylo-5-etokisy4aairtanyilo-6-fenylo-4-(piiro(nu za¬ sadniczo w postaci izomeru cis, produkt otrzymany na drodze cykiizacji zwiazku o wzorze 7 poddaje sie chromatografii w fazfie cieklej. o Ri^A.CO°-R3 R2^o%r(Y)n WZÓR 3 WZÓR 1 WZÓR 2 0 cH3 ^1 COOC2H5 C2H5 WZÓR 8 O)-C0-CH-C00R3 ¦+ R4OH MgORA - WZÓR U SCHEMAT 1 CH3 1 R2-CH=C-CO-CL + WZÓR U WZÓR 5 CH3* COOR3 R2-CH=C-CO-CH-CO^Q) + R^O-MgCl WZÓR 6 CH3 COORo OH WZÓR 6 ^ R2-CH=C-CO-C = WZÓR 7 SCHEMAT 2 = C ^Q WZOH 7 WZÓR 2 SCHEMAT 3 PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. J&rodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz .-staly lub ciekly nosnik i/Hu(fo srodek jpowAerzchniiowo czynny, znamienny tym, £e jako teuibstancje czynna zawiera co najmniej jedna po¬ chodna 2,3-dihydro-3Hmetyio-6-lfen3^o-4-^ifoTiu o 25 Wzorze ogólnym 2, w którym R2 /oznaczac rodnik alkilowa 4^ 2—3 atomach wegla, a R3 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, alkenylowy o 3—5 aitomaioh wegUa lub alkinylowy o 3^5 atomach weglla. 2. *D '

2. Srodek wedllug zaotrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 2 w 'wiekszosci w po¬ staci izomeru o konfiguracji cis. #

3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 2, w którymi *& H2 oznacza rodnik etylowy, R3 ma znaczienoie jak w Ziastrz. 1.

4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 2, w 'którym R3 ozna¬ cza rodnik alkilowy ol-3 atomach wegla lub rod- riik propargilowy.

5. 6. Srodek wedlug zasftrz. 1 albo 3 albo 4, zna¬ mienny tym, ze zawiera 2,3^dihydro-2-etylo-3-me- tylo-!5^etóksykairbonylo-6-fienyilo-4-ipiron zasadniczo w .postaci izomeru ais.

6. Srodek wedlug zastrz. 1 adbo 2 albo 3 albo 4 adbo 5, znamienny tym, ze zawiera j0,()1--95% wagowych saibistancji .czynnej.

7. SjOBÓb wyTfcwacaainia poohodnydi 2,3-dihydro- m -S-^m^yio^C^engHlo^-piironju o wzorze ^ogóktym 2, w kitórym H2 oznacza /rodnik alkilowy o fi—tS ato¬ mach wegla, a Bq oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach ^wegla, Todndk aslkenyicwy o 3—5 atomach wegla lub orodnik aflkiknylowy W gla, znamienny tym, ze poddaje sie reaiwaji [po¬ chodna kwasu (^henzoiloocjtowego o wzorae 3, w którjam m$ ma wyzej podane znatjzenie ;z alkoho¬ lanem magnezu, ewentualnie wa^tw«czonym in rSitu, o wzorae ,/R^O/^Mg, w którym Sn og&a&za podnik m aikiLwwjy ^o 1*—4 «t«nach wegla, rpo czym otrzy- many swiajzek .alfeofceyimagneaowy o wzorze 4, w którjrai Bs i ^4 maja waszej ,pod,afne -znaczettie, poddaje &a aneefccji /z 1chlorkiem -kwasowym o w®o*- rae 5, w lctor.jsm B^ ma wyzejj podane znawaegne, -« fnazy ^zjitm otrzyrnujje sie awaaa^: o .wrarze § w128 691 13 14 stanie równowagi z jiego forma enolowa o wzo¬ rze 7, w których to wzorach R2 i R3 maja wyzej podane znacizenie, a nastepnie tak otrzymany zwia¬ zek o wzorze 7 poddaje sfie cyikliizaicji.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3-dihydro-2-etylo-3- -metylo-5-etokisy4aairtanyilo-6-fenylo-4-(piiro(nu za¬ sadniczo w postaci izomeru cis, produkt otrzymany na drodze cykiizacji zwiazku o wzorze 7 poddaje sie chromatografii w fazfie cieklej. o Ri^A.CO°-R3 R2^o%r(Y)n WZÓR 3 WZÓR 1 WZÓR 2 0 cH3 ^1 COOC2H5 C2H5 WZÓR 8 O)-C0-CH-C00R3 ¦+ R4OH MgORA - WZÓR U SCHEMAT 1 CH3 1 R2-CH=C-CO-CL + WZÓR U WZÓR 5 CH3* COOR3 R2-CH=C-CO-CH-CO^Q) + R^O-MgCl WZÓR 6 CH3 COORo OH WZÓR 6 ^ R2-CH=C-CO-C = WZÓR 7 SCHEMAT 2 = C ^Q WZOH 7 WZÓR 2 SCHEMAT 3 PL PL PL PL PL