DK166495B1 - Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst - Google Patents
Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst Download PDFInfo
- Publication number
- DK166495B1 DK166495B1 DK546387A DK546387A DK166495B1 DK 166495 B1 DK166495 B1 DK 166495B1 DK 546387 A DK546387 A DK 546387A DK 546387 A DK546387 A DK 546387A DK 166495 B1 DK166495 B1 DK 166495B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- atom
- halogen atom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
DK 166495 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte phenoxyphthalidderivater, fremgangsmåde til fremstilling af sådanne forbindelser, herbicidpræparater indeholdende forbindelserne samt deres anvendelse ved bekæmpelse af uønsket plantevækst.
5 Ansøgernes europæiske patentansøgning EP-A2-145078 beskriver et herbicidpræparat, der omfatter en bærer og, som aktiv bestanddel, et diphenyletherderivat med den almene formel I: ?2 frrr\ ' R 11
R1 X
10 hvor R^ betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-eller halogenalkylgruppe; R2 og R3, som kan have samme eller forskellig betydning, be-15 tegner hver uafhængigt af hinanden et hydrogen- eller halo genatom eller en alkyl-, halogenalkyl-, nitro- eller cyano-gruppe; og B og A bl.a. betegner henholdsvis et oxygenatom og en gruppe med formlen =0^4)2, hvor hver R4, som kan have samme eller forskellig betydning, betegner et hydro-20 gen- eller halogenatom eller en eventuelt substitueret alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkoxy-, cycloalkoxy-, alkenyloxy-, alkynyloxy-, alkoxycarbonylalkoxy-, alkylthio-, acyl-, acyloxy-, carboxyl-, alkoxycarbonylgruppe eller en heterocyclisk gruppe, 25 en aminogruppe med formlen NRgRy, eller når én R4 betegner et hydrogenatom, en alkoxygruppe eller en carbonhydrid-gruppe, så kan den anden betegne en hydroxygruppe, eller begge R4 kan tilsammen udgøre en iminogruppe med formlen =NR6; 2 DK 166495 B1 R5 betegner et hydrogenatom, en carboxyl- eller hydroxygruppe eller en eventuelt substitueret alkyl-, alkoxy-, aralkyl-, alkoxycarbonyl- eller alkoxycarbonylalkylgruppe eller en aminogruppe med formlen NR-gRy; 5 Rg og R7, som kan have samme eller forskellig betydning, hver betegner et hydrogenatom eller en eventuelt substitueret alkyl-, aryl- eller acylgruppe; og X betegner et oxygen- eller svovlatom.
Der har nu overraskende nok vist sig, at en vis klasse af de i EP-A 10 145078 bredt omtalte forbindelser, der dog ikke er specifikt beskre vet deri, har en signifikant' højere selektivitet i kornafgrøder end et faktisk beskrevet repræsentativt phenoxyphthalid. -
Fra dansk patentansøgning nr. 5689/84, som har samme prioritet som førnævnte EP-A2-145078, kendes nærtbeslægtede forbindelser, der ge-15 nerelt er effektive mod tokimbladede planter og udviser lavere aktivitet mod énkimbladede planter. Imidlertid har de forbindelser i DK 5689/84, der besidder den største aktivitet mod tokimbladede planter, også en høj aktivitet mod énkimbladede planter. Ifølge den foreliggende opfindelse har det imidlertid overraskende vist sig, at en 20 lille gruppe af forbindelser med to ens alkenyl- eller to ens alky-nyl-gruppér i 3-stillingen besidder en unik kombination af høj aktivitet mod tokimbladede planter og samtidig lav aktivitet mod énkimbladede planter, såsom f.eks hvede.
Den foreliggende opfindelse bygger på denne erkendelse og angår 25 phenoxyphthalidderivater med den almene formel II: XV°VV\ I 0 R! x hvor 3 DK 166495 B1 betegner et hydrogen- eller halogenatom, fortrinsvis et chloratom, eller en alkyl- eller halogenalkylgruppe, hensigtsmæssigt med 1-4 carbonatomer, fortrinsvis trifluorme thyl; 5 R2 og R3, som kan have samme eller forskellig betydning, hver uafhængigt af hinanden betegner et hydrogen- eller halogenatom, fortrinsvis et chloratom, eller en alkyl- eller halogenalkylgruppe, hensigtsmæssigt med 1-4 carbonatomer, fx trifluormethyl, eller en nitro- eller cyanogruppe; 10 hver R^gruppe er en identisk alkenyl- eller alkynylgruppe; og X betegner et oxygen- eller svovlatom.
Foretrukne forbindelser er sådanne, hvor R^ betegner-et halogenatom, især et chloratom, eller særligt en trifluormethylgruppe; R2 betegner en nitro-, cyano- eller trifluormethylgruppe eller især et halogen- 15 atom, specielt et chloratom; og R3 betegner et halogenatom, især et chloratom, eller navnligt et hydrogenatom.
R4-grupperne er fortrinsvis grupper med 1-6 carbonatomer, især med 1-4 carbonatomer. Det foretrækkes yderligere, at R^-grupperne vælges blandt vinyl, allyl og ethynyl.
20 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af et phe-noxyphthalidderivat med formlen II som defineret ovenfor, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en forbindelse med formlen III
0
II
i y ^ 111 \AC/
II
o Q betegner et halogenatom eller en nitrogruppe eller en gruppe med formlen -OZ, hvor Z betegner et hydrogen- eller alkalimetalatom eller en gruppe med formlen 25 hvor 4 DK 166495 B1 ,/2 R3 hvor Rj^ betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl- eller halogenalkylgruppe; og R£ og R3, som kan have samme eller forskellig 5 betydning, hver uafhængigt af hinanden, betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-, halogenalkyl-, nitro- eller cyanogruppe, omsættes med en forbindelse med formlen R^M-Hal (IV) , hvor M betegner at metalatom; og R4 er en alkenyl- eller alkynylgruppe; og Hal betegner et halogenatom; 10 og, når Q ikke er en gruppe med formlen R3 hvor R^ betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl- eller 15 halogenalkylgruppe; og R2 og R3, som kan have samme eller forskellig betydning, hver uafhængigt af hinanden, betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-, halogenalkyl-, nitro- eller cyanogruppe;
forbindelsen omsættes med en forbindelse med formlen V
2° .ffV. v *3 5 DK 166495 B1 hvor W betegner et halogenatom eller en nitrogruppe, når Q er en gruppe -OZ, hvor Z betegner et hydrogen- eller et alkalimetalatom, og W er en sådan gruppe -OZ, når Q betegner et halogenatom eller en nitrogruppe; hvor betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en 5 alkyl- eller halogenalkylgruppe; og R2 og R3, som kan have samme eller forskellig betydning, hver uafhængigt af hinanden, betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-, halogenalkyl-, nitro-eller cyanogruppe; og en forbindelse med formlen II, hvor X betegner et oxygenatom, om 10 ønsket omdannes til en forbindelse med formlen II, hvor X betegner et svovlatom, ved omsætning med phosphorpentasulfid.
Substituenten Hal er fortrinsvis et brom- eller iodatom.
Forbindelser, hvor X betegner svovl, kan fås ud fra de tilsvarende oxygenanaloger ved omsætning med phosphorpentasulfid, 15 Det anvendte organometalliske reagens er fortrinsvis en organomagne-siumforbindelse (Grignard-reagens), som kan fremstilles i henhold til etablerede procedurer, fx ved at optage det relevante alkenyl- eller alkynylhalogenid og magnesiummetal i en aliphatisk ether såsom di-ethylether i fravær af vand, eller som kan fremstilles ved at lede 20 alken- eller alkyngassen gennem en opløsning af et alkyl-Grignard-reagens. Omsætningen af forbindelsen med formlen III med Grignard-reagenset udføres hensigtsmæssigt i et opløsningsmiddel, som også kan være diethylether eller et andet inert organisk opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran. Dannelsen af Grignard-reagenset og omsætningen 25 deraf med forbindelsen med formlen III udføres begge hensigtsmæssigt i et temperaturområde fra 0 til 50°C, fortrinsvis ved omgivelsestemperatur. Grignard-organomagnesium-complexet kan suppleres ved dannelse af et organocadmium-complex ved tilsætning af cadmiumchlorid.
6 DK 166495 B1 Når i de ovennævnte reaktioner Q er andet end en gruppe ^R2 R3 hvor Rj_ betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl- eller 5 halogenalkylgruppe; og K.2 og R3, som kan have samme eller forskellig betydning, hver uafhængigt af hinanden, betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-, halogenalkyl-, nitro- eJLler cyanogruppe; betegner Q fortrinsvis en gruppe med formlen -OZ, hvor Z betegner et hydrogenatom eller alkalimetalatom, betegner W fortrinsvis et halo-10 genatom eller en nitrogruppe. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt ved, at en forbindelse med formlen V, hvor W betegner et halogenatom, hensigtsmæssigt et chloratom, eller en nitrogruppe, omsættes med en alkalimetalalkoxid-forbindelse, som er fremstillet ved omsætning af den tilsvarende forbindelse, hvor Q betegner hydroxy, med et alkali-15 metalhydroxid i et alkanolopløsningsmiddel, fx ethanol. Omsætningen af alkoxidet med forbindelsen V udføres fortrinsvis i et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, fx dimethylsulfoxid, sulfolan, dimethylformamid eller dimethylacetamid ved forhøjet temperatur, hensigtsmæssigt under tilbagesvaling, og også under en inert atmosfære såsom nitro-20 gen.
Det foretrækkes imidlertid at udføre de ovennævnte reaktioner med udgangsmaterialer, i hvilke Q er en gruppe \3 25 hvor R^, R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger, 7 DK 166495 B1 således, at der ikke kræves et yderligere trin til at danne forbindelser med formlen II,
Eftersom det ovenfor nævnte phthalanhydridudgangsmateriale indeholder to ringcarbonylgrupper, kan Grignard-reagenset reagere med en hvilken 5 som helst af dem. Det har i praksis endvidere vist sig, at hovedproduktet er det ønskede phthalid med formlen II, idet det isomere phthalid med formlen VI nedenfor dannes som et mindre biprodukt.
I L T / vi R R. R.
4 4 10
Forbindelserne med den almene formel II har vist sig at have interessant virkning som herbicider, især på grund af dens virkning ved selektiv bekæmpelse af ukrudt i kornafgrøder såsom hvede. Opfindelsen bygger på denne erkendelse og angår endvidere et herbicidpræparat, 15 der indeholder en forbindelse med formlen II som defineret ovenfor i kombination med en bærer.
Opfindelsen angår ligeledes anvendelse af en forbindelse med formlen II som herbicid. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst på et sted, hvilken fremgangsmåde er 20 kendetegnet ved, at stedet behandles med en forbindelse med formlen II eller et præparat ifølge opfindelsen. Påføring på stedet kan være præfremkommet eller postfremkommet. Den anvendte dosis aktiv bestanddel kan fx være fra 0,01 til 10 kg/ha, fortrinsvis 0,01-4 kg/ha. En bærer i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst mate-25 riale, med hvilket den aktive bestanddel formuleres for at lette påføring på det sted, der skal behandles, hvilket sted fx kan være en plante, et frø eller jord, eller for at lette oplagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, herunder et materiale, som normalt er gasformigt, men som er blevet 30 komprimeret til dannelse af en væske, og der kan anvendes en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes ved formulering af 8 DK 166495 B1 herbicidpræparater. Foretrukne præparater ifølge opfindelsen indeholder 0,5-95 vægtprocent aktiv bestanddel.
g
Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, fx naturlig siliciumoxider såsom diatoméjord; magnesiumsi-5 licater, fx talkumarter; magnesiumaluminiumsilicater, fx attapulgiter og vermiculiter; aluminiumsilicater, fx kaoliniter, montmorilloniter og glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat; ammoniumsulfat; syntetisk hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiumsilicater; grundstoffer, fx carbon og svovl; naturlige og 10 syntetiske harpikser, fx cumaronharpikser, polyvinylchlorid og sty-renpolymerer og copolymerer; faste polychlorphenoler; bitumen; vok-sarter; og faste gødningsstoffer, fx superphosphater-
Egnede flydende bærere omfatter vand; alkoholer, fx isopropanol og glycoler; ketoner, fx acetone, methylethylketon, methylisobutylketon 15 og cyclohexanon; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbonhydri-der, fx benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner, fx kerosin og lette mineralolier; chlorerede carbonhydrider, fx carbontetrachlorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
20 Landbrugspræparater formuleres og transporteres ofte i koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før anvendelse. Tilstedeværelsen af små mængder af en bærer, som er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel. Fx 25 kan præparatet indeholde mindst to bærere, hvoraf mindst den ene er et overfladeaktivt middel.
Et overfladeaktivt middel kan være et emulgeringsmiddel, et disper-geringsmiddel eller et befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overfladeaktive midler omfatter 30 natrium- eller calciumsaltene af polyacrylsyrer og 1igninsulfonsyrer, kondensationsprodukterne af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider indeholdende mindst 12 carbonatomer i molekylet med ethylen-oxid og/eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitol, saccharose eller pentaerythritol; kondensater af disse med ethylen- 9 DK 166495 B1 oxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fede alkoholer eller alkylphenoler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, med ethy-lenoxid og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter; alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, 5 fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere indeholdende mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natrium-sekundære alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie og natriumalkylarylsulfonater såsom dodecylbenxensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylen-10 oxid.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan fx være formuleret som befugteli-ge pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel 15 og indeholder sædvanligvis ud over fast inert bærer 3-10 vægtprocent dispergeringsmiddel og, om nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisatorer) og/eller andre tilsætningsstoffer såsom penetreringsmidler eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en sammensætning i lighed med sammensætningen af et 20 befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes i marken med yderligere fast bærer til dannelse af et præparat, der sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis i en størrelse på mellem 10 og 100 BS mesh (1,676-0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings- eller impræg-25 neringsteknikker. Granuler vil generelt indeholde 0,5-75 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent tilsætningsstoffer såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modificeringsmidler til langsom frigørelse og bindemidler. De såkaldte "tørre flydbare (flowable) pulvere" består af relativt små granuler med en relativt høj kon-30 centration af aktiv bestanddel. Ud over et opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløsningsmiddel, indeholder emulgerbare koncentrater sædvanligvis 10-50% vægt/volumen aktiv bestanddel, 2-20% vægt/volu-men emulgatorer og 0-20% vægt/volumen andre tilsætningsstoffer såsom stabilisatorer, penetreringsmidler og korrosionsinhibitorer. Suspen-35 sionskoncentrater sammensættes sædvanligvis således, at der fås et stabilt, ikke-sedimenterende flydbart produkt, og dette indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent 10 DK 166495 B1 dispergeringsmidler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelseskolloider og thixotropiske midler, 0-10 vægtprocent andre tilsætningsstoffer såsom antiskummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler og klæbemidler, og vand eller en or-5 ganisk væske, i hvilken den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i præparatet for at hjælpe med til at forhindre sedimentation eller som anti-frysemidler til vand.
Vandige dispersioner og emulsioner, fx præparater opnået ved fortyn-10 ding af et befugteligt pulver eller et koncentrat af en forbindelse ifølge opfindelsen med vand, ligger også inden for opfindelsens omfang.. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller af olie-i-vand-typen og kan have en tyk "mayonnaise"-lignende konsis-tens.
Præparatet ifølge opfindelsen kan også indeholde andre bestanddele, 15 fx andre forbindelser, der har herbicide, insekticide eller fungicide egenskaber.
Opfindelsen belyses i nedenstående eksempler.
EKSEMPEL 1 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3,3-divinylphthalid 20 Til 1M vinylmagnesiumbromid i tetrahydrofuran (75 ml) blev sat 50 ml tørt tetrahydrofuran, hvorefter 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phthalsyreanhydrid (3,4 g) opløst i tørt tetrahydrofuran (50 ml) blev tildryppet. Efter endt tilsætning blev blandingen omrørt i en 1/2 time ved omgivelses temperatur og derefter hældt i blanding af is og 25 koncentreret saltsyre. Den resulterende opløsning blev ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev tørret (natriumsulfat), og produktet chromatografisk oprenset på siliciumdioxid under anvendelse af dichlormethan som eluent. Titelforbindelsen var den anden fraktion, en bleggul olie (1,6 g).
DK 166495 B1 u
Analyse:
Beregnet: 59,9%C; 3.15XH
Fundet: 59,2%C; 3,4%H
N.M.R. resultater: delta 6,92-7,85 ppm multiplet (6H) 5 delta 6,07 ppm dublet af dubletter (2H) delta 5,38 ppm dublet af dubletter (4H) EKSEMPEL 2 5-(2 ' -Chlor-4' -trifluormethylphenoxy)-3,3-diallylphthaiid 1M allylmagnesiumbromid i ether (50 ml) blev sprøjtet ind i en kolbe 10 indeholdende tørt tetrahydrofuran (30 ml). 5-(2-Chlor-4-trifluormet-hylphenoxy)phthalsyreanhydrid (2,3 g) opløst i tørt tetrahydrofuran (30 ml) blev dråbevis tilsat under omrøring ved omgivelsestemperatur under tørt nitrogen. Efter endt tilsætning blev blandingen omrørt i 1/2 time ved omgivelsestemperatur, hældt sammen med is/koncentreret 15 saltsyre og ekstraheret med diethylether (4 x 100 ml) . Etherekstrak-terne blev vasket, tørret (natriumsulfat) og chromatografisk oprenset på siliciumdioxid under anvendelse af dichlormethan som eluent til opnåelse af titelforbindelsen (anden fraktion, bleggul olie, 1,0 g).
Analyse:
20 Beregnet: 61,7%C 3,9%H
Fundet: 61,0X0 4,0XH
N.M.R. resultater: delta 6,85-7,82 ppm multiplet (6H) delta 5,55 multiplet (2H) delta 5,08 dublet af dubletter (4H) 25 delta 2,65 dublet af kvartetter (4H) 12 DK 166495 B1 EKSEMPEL 3 5-(2' -Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3,3-diethynylphthaiid Tørt ethylbromid (8,5 g) blev dråbevis sat til en suspension af magnesiummetalspåner (1,8 g) i tørt tetrahydrofuran (75 ml) under 5 tørt nitrogen. Blandingen blev omrørt, indtil magnesiummet var opløst. Tørt acetylen blev boblet igennem blandingen i 20 minutter, indtil der ikke længere blev produceret ethan, og temperaturen blev holdt mellem 25 og 40eC. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phthal-syreanhydrid (3,1 g) i tørt tetrahydrofuran (60 ml) blev dråbevis 10 tilsat Grignard-reagenset i· løbet af 1 time under tørt nitrogen. 1/2 time. efter tilsætning blev blandingen hældt sammen med is/10% svovlsyre. Blandingen blev ekstraheret med dichlormethan (-5 x 100 ml), vasket og tørret (natriumsul-fat), og opløsningsmidlet blev fjernet ved afdampning. Den resulterende brune olie blev oprenset ved chroma-15 tografi på siliciumdioxid under anvendelse af dichlormethan som eluent. Titelforbindelsen, anden fraktion, var et bleggult fast stof (1,1 g, smeltepunkt 154-6eC). Rechromatografi af de resterende fraktioner gav yderligere 0,3 g af titelforbindelsen.
Analyse:
20 Beregnet: 60,6%C 2,1%H
Fundet: 60,8%C 2,4%H
NMR resultater: delta 7,13-7,86 ppm multiplet (6H) delta 2,80 ppm singlet (2H) EKSEMPEL 4 25 Herbicid virkning
Til bedømmelse af den herbicide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen blev forbindelserne testet under anvendelse af et repræsentativt udvalg af planter som følger: majs, Zea mays (Mz); ris,
Oryza sativa (R); "barnyard"-græs, Echinochloa crusgalli (BG); havre, 30 Avena sativa (0); hørfrø, Linum usitatissimum (L); sennep, Sinapsis alba (M); sukkerroe, Beta vulgaris (SB) og sojabønne, Glycin max (S).
13 DK 166495 B1
Testen falder i to kategorier, foropløbning (præemergens) og efterop-løbning (postemergens). Foropløbnings-testene omfattede udsprøjtning af en flydende formulering af forbindelsen på den jord, hvori frø af den ovennævnte planteart for nylig var blevet sået, Efteropløbnings-5 testene omfattede to typer tests, nemlig jordgennemvædnings- og bladsprøjtningstests. I jordgennemvædningstestene blev den jord, hvori kimplanter af de ovennævnte arter blev dyrket, gennemvædet med en flydende formulering indeholdende en forbindelse ifølge opfindelsen, og i bladsprøjtningstestene blev kimplanterne sprøjtet med en sådan 10 formulering.
Den i testene anvendte jord var en præpareret havebrugslermuld.
De i testene anvendte formuleringer blev fremstillet ud fra opløsninger af testforbindelserne i acetone indeholdende 0,4 vægtprocent alkylphenol/ethylenoxid-kondensat, der er kommercielt tilgængeligt 15 under navnet TRITON® X155. Disse acetone-opløsninger blev fortyndet med vand, og de resulterende formuleringer blev anvendt i dosisniveauer, der svarer til 5 kg eller 1 kg aktivt materiale per hektar i et volumen ækvivalent med 900 liter per hektar i jordsprøjtnings- og bladsprøjtningstesten, og i et dosisniveau ækvivalent med 10 kg ak-20 tivt materiale per hektar i et volumen ækvivalent med ca. 3.000 liter per hektar i jordgennemvædningstesten.
I foropløbnings-testene blev der som kontrol anvendt ubehandlet tilsået jord, og i efteropløbnings-testene blev der som kontrol anvendt ubehandlet jord med kimplanter.
25 De herbicide virkninger af testforbindelserne blev bedømt visuelt 12 dage efter sprøjtning af blade og jorden og 13 dage efter gennemvæd-ning af jorden, og resultaterne blev optegnet på en skala fra 0 til 9. Værdien 0 angiver vækst som ubehandlet kontrol, og værdien 9 angiver drab. En stigning på 1 enhed på den lineære skala giver ca. en 30 10 procents stigning i niveauet for virkningen.
Resultaterne af testene er angivet i Tabel I nedenfor, hvor forbindelserne er identificeret ved henvisning til de foregående eksempler.
14 DK 166495 B1
OT »-· O O CM CM
03 ot σι ej oo <t o\ oo S σι oo m σι oo S' <J co o mm σι oo
C •H C
_qO vo <i cm m cMr-i
S
i—I O
Q< cor^ cur-ι 0 0oJ m.-i o o o o P>4
N
S «-Ι o o o o OT θ' Οι vO Ό Οι σι
OQ
ot σι σι σι r>. σι σι σι σι r*. νο σι σι
G
•Η 1
CiJ οι σι οο ιο σι σι +) •ι-ι ^•Ooicommr^vo (¾ tn ο r^jOQ σι σι cor-·. σ\ co Π5 γΗ Η CQ αί <r cm mr-i mm Μ 5 __S c^-<t ιο Kl io *o < E-r tn 5 tnS: OT —< OT r-t OT f-4 8 ff___ ot -σ o o 03 ot r-. o o tn S <t o o c Ό , W td *-> ό o <* > Λ ε \ <1) tn O r-. O m
G M
G \ m £3s "
"G
^ Di CM O O
O
^ N
Sot o o I · G 0) M •H <l) tn G XI 03 rH · ^r i—i Ό· t n i—t cm m 0 <u Λί tiO'H 0) DK 166495 Bl 15 EKSEMPEL 4A Herbicid virkning
Til videre bedømmelse af den herbicide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen blev forbindelserne ifølge eksemplerne 1 og 3 5 testet i sammenligning med forbindelserne ifølge eksemplerne 1, 19 og 20 i dansk patentansøgning nr. 5689/84.
De kendte forbindelser er henholdsvis 5-(2'-chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)phthaiid, 5- (2' -chlor-4' -trifluormethylphenoxy) -3-allyloxy-phthalid og 5- (2' -chlor-4' -trifluormethylphenoxy) -3-ethynyloxy-phtha-10 lid.
De anvendte planter, forsøgsbetingelser og bedømmelseskriterier var som beskrevet i ovenstående eksempel 4.
Resultaterne af disse tests fremgår af Tabel 1A nedenfor, hvor forbindelserne er identificeret ved henvisning til de eksempler (enten i 15 nærværende ansøgning eller i DK 5689/84), hvorfra de stammer.
16 DK 166495 B1 co <r r-> cm cm in -j o o tv o
(O
10 Cr«oO θ' β (Τ' O' CO Γ- CO Ό _S (Τ' CO O' CO COPn Γ-- vO r-~ co t7> c co vo o cc o co o m r-- m X! s r-l O Ό«ί CM .-( CO r-' <? r-t <t >-< D.
O C5
Mcq co r^r·' o o co vo r- co o fe
Di en r-l O O Γ" <7 Π O O O
5 vi-J o o >n © o o cm o to O' O' O' O' coco σ' co 1--0- ca WO'O'C'O'COO'O' -O' O' O' σ» G H O' O' O' O' O>C0 O' O' O' O'
•H
G
jj , < O' O' O' O' O' O' O' O' O' O' •n S-
Qj O O' CO Γ^Ό COCO O' CO coco ω U o tOta O' O' O' <x> O' O' O' co O' co qj
(< Η W
H CQ r—1
Di <? cm (nr) in <r r^vn i~- vo 0 H 13
0 N C
-Q E Γ'-'Τ ΌΌ r-- r> com? r— © B " Pi 0)0 o -H — rA m »-! io r-4 in ^ in «—( in i—i rt.
zl τα vi> 8 - π -- ^ GO <T O CM CM CM g, rl -H -c« £ « H co \ co r-- ο ό O' co (U -— 5? 5-( C\
< o CO
ο E -ο ο ό in <r vo —1 in
Cr> G
Cjvo «3· vo in in 'OQ
G
13 0 0 ty O r-. n co r- vo σ>εΓ> > r—ΐ ιΗ
go © S
djcOvo cm o> rv. tr> t(-i(i_(
C -Η -H
0) 2i cm O Γ-- o -C m O' 0 0 13 Γ—1 Ή (_, Ν’ 0) 0 o2r> o Γ-. cm m 1313
h C C
—----- -Η -H
m Λ Λ
“ U U
rS S, p * * * fa fa Μ σ’ K i -te -te -te -te C f—> t—( r> i—( cn o -te •ri S. · ·—i cm -te -te Λ <W 0)
Il *H
0 0 fa_______ 17 DK 166495 B1 EKSEMPEL 5 Herbicid virkning
Yderligere biologiske bedømmelser blev udført med forbindelserne fra Eksempel 1 og 3, hvilke bedømmelser sammenlignede forbindelsernes 5 egenskaber med egenskaberne hos 5-(2'-chlor-4'-trifluormethylpheno-xy)phthalid, (herefter kaldet "A"), der er specifikt beskrevet som Eksempel 1 i EP-A-145078 og desuden som eksempel 1 i DK patentansøgning nr. 5689/84.
De udførte tests var sprøjtningstests, hvor kimplanterne fra et 10 udvalg af arter blev sprøjtet med testforbindelserne^. Testplantearterne var hvede (WH) , fuglegræs (ST), stinkende gåseurt (MW), bleg persicaria (PP), mark-forglemmigej (FF), ærenpris (SW), mark-sted-moderblomst (FP), burresnerre (GG), sukkerroe (SB) og olieraps (RA). Planterne befandt sig i et stadium med 1-3 hele blade.
15 Den i testen anvendte jord var en præpareret havebrugslermuld.
Forbindelserne blev testet som tekniske materialer og formuleret i et acetone/vand-forhold på 1:1 indeholdende op til 0,2% alkylphenol/-ethylenoxid-befugtningsmiddel, Triton® X155 og anvendt som enkeltdos is -bladsprøjtninger i et samlet volumen på 600 1/ha. Påføring 20 fandt sted i 4 forskellige dosisniveauer 0,3, 0,1, 0,03 og 0,01 kg/ha, der var udformet til opnåelse af et responsområde. Der blev anvendt mindst 2 potter i dobbeltbestemmelse til hver behandling. Ubehandlede kimplanter blev anvendt som kontrol.
Phytotoxiciteten sammenlignet med den ubehandlede kontrol blev bedømt 25 visuelt ca. 2 uger efter behandling under anvendelse af standardskalaen fra 0 til 9, hvor 0 angiver ingen virkning, og 9 angiver drab.
Resultaterne blev underkastet standard-"probit"-analyse ved hjælp af en computer til beregning af den dosis af hver forbindelse i g/ha, 30 der kræves for at dræbe 50% af ukrudtsarterne og for at give 50% drab på afgrødearterne. Disse doseringer er benævnt GID50-værdien.
18 DK 166495 B1 GID50-værdierne fra to sæt tests (test 1, sammenligning af forbindelserne fra Eksempel 1 og 3 med A, test 2, sammenligning af forbindelsen fra Eksempel 1 med A) er angivet nedenfor i Tabel 2 og 3.
TABEL 2 (Test 1) 5 GID50-værdier udtrykt i g/ha
Testforbindelse WH GG SW SB RA
Eksempel 1 31. 1 1 41
Eksempel 3 75 5 5 _ 10 4 10 A 64 7 13 43 27 TABEL 3 (test 2) GID50-værdier udtrykt i g/ha
15 Testforbindelse WH GG SW SB MW FP _PP FF
Eksempel 1 38 341112 2 A 63 22 14 44 87 4 4 13
Disse GIDgg-værdier blev derefter anvendt til beregning af selektivi-20 tetsfaktorerne i hvede ved at dividere GIDgo"vær<^-en f°r forbindelserne i hvede med deres GIDgg-værdi i hver ukrudtsart. (NB. Tal større end 1 angiver selektivitet mellem afgrøde og ukrudt, og jo større tallet er, desto større er selektiviteten.)
Resultaterne er angivet i tabel 4 og 5 nedenfor.
Claims (8)
1. Phenoxyphthalidderivater med den almene formel II: V; °
20. II O II s/y' Ri x hvor 20 DK 166495 B1 R-l betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-eller halogenalkylgruppe; R-2 og R3, som kan have samme eller forskellig betydning, hver uafhængigt af hinanden betegner et hydrogen- eller halogen-5 atom eller en alkyl-, halogenalkyl-, nitro- eller cyano- gruppe; hver R4-gruppe er en identisk alkenyl- eller alkynylgruppe; og X betegner et oxygen- eller svovlatom.
2. Forbindelse ifølge krav 1, 10 kendetegnet ved, at X betegner et oxygenatom.
3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at betegner en trifluormethylgruppe; R2 betegner et halogenatom; og R3 betegner et hydrogenatom.
4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 15 kendetegnet ved, at begge R^- grupper er en vinylgruppe, en allylgruppe eller en ethynylgruppe.
5. Fremgangsmåde til fremstilling af et phenoxyphthalidderivat med den almene formel II ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en forbindelse med formlen III 20 0 Q C I ^0 III NAc7 II o hvor Q betegner et halogenatom eller en nitrogruppe eller en 25 gruppe med formlen -OZ, hvor Z betegner et hydrogen- eller alkalimetalatom eller en gruppe med formlen 21 DK 166495 B1 h Rl~w“ R3 hvor Rj_, R2 og R3 har de i krav 1 anførte betydninger, omsættes med en forbindelse med formlen R^-M-Hal (IV), hvor M betegner et metal-5 atom, R4 er en alkenyl- eller alkynylgruppe, og Hal betegner et halogenatom ; og, når Q ikke er en gruppe med formlen R3 10 hvor R^, R2 og R3 har de i krav 1 anførte betydninger, forbindelsen omsættes med en forbindelse med formlen V *3 15 hvor W betegner et halogenatom eller en nitrogruppe, når Q er en gruppe -OZ, hvor Z betegner et hydrogen- eller et alkalimetalatom, og W er en sådan gruppe -OZ, når Q betegner et halogenatom eller en nitrogruppe, og Rj_, R2 og R3 har de i krav 1 anførte betydninger,* og en forbindelse med formlen II, hvor X betegner et oxygenatom, om 20 ønsket omdannes til en forbindelse med formlen II, hvor X betegner et svovlatom, ved omsætning med phosphorpentasulfid. 22 DK 166495 B1
5 Eksempel 1 31,0 31,0 7,8 31,0 25,2 Eksempel 3 15,0 15,0 7,5 18,8 14,1 A 9,1 4,9 1,5 2,3 4,5 TABEL 5 (test 2) 10 ______ Selektivitetsfaktorer Testforbindelse GG SW SB MW FP PP FF Gennemsnitsværdi Eksempel 1 12,7 9,5 38,0 38,0 38,0 19,0 19,0 24,9
15 A 2,9 4,5 1,4 0,7 15,8 15,8 4,8 6,6 —
6. Herbicidpræparat, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 sammen med en bærer.
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst på et sted, 5 kendetegnet ved, at stedet behandles med en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 eller et præparat ifølge krav 6.
8. Anvendelse af en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 som herbicid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868625106A GB8625106D0 (en) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | Diphenyl ether herbicides |
| GB8625106 | 1986-10-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK546387D0 DK546387D0 (da) | 1987-10-19 |
| DK546387A DK546387A (da) | 1988-04-21 |
| DK166495B1 true DK166495B1 (da) | 1993-06-01 |
Family
ID=10606033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK546387A DK166495B1 (da) | 1986-10-20 | 1987-10-19 | Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0265020B1 (da) |
| JP (1) | JPS63104972A (da) |
| KR (1) | KR880005115A (da) |
| CN (1) | CN1017997B (da) |
| AT (1) | ATE56003T1 (da) |
| AU (1) | AU606890B2 (da) |
| BR (1) | BR8705577A (da) |
| CA (1) | CA1327809C (da) |
| DD (1) | DD282687A5 (da) |
| DE (1) | DE3764603D1 (da) |
| DK (1) | DK166495B1 (da) |
| ES (1) | ES2017493B3 (da) |
| FI (1) | FI874585A (da) |
| GB (1) | GB8625106D0 (da) |
| GR (1) | GR3000959T3 (da) |
| HU (1) | HUT45042A (da) |
| IE (1) | IE872806L (da) |
| IL (1) | IL84200A0 (da) |
| MA (1) | MA21087A1 (da) |
| NZ (1) | NZ222208A (da) |
| OA (1) | OA08767A (da) |
| PH (1) | PH24996A (da) |
| PT (1) | PT85945A (da) |
| TR (1) | TR23097A (da) |
| ZA (1) | ZA877827B (da) |
| ZW (1) | ZW18987A1 (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8522528D0 (en) * | 1985-09-11 | 1985-10-16 | Shell Int Research | Diphenyl ether herbicides |
| GB8720509D0 (en) * | 1987-09-01 | 1987-10-07 | Shell Int Research | Diphenyl ether herbicides |
| GB8722968D0 (en) * | 1987-09-30 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Preparing diphenyl ethers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3474547D1 (en) * | 1983-12-02 | 1988-11-17 | Shell Int Research | Diphenyl ether herbicides |
| GB8720509D0 (en) * | 1987-09-01 | 1987-10-07 | Shell Int Research | Diphenyl ether herbicides |
-
1986
- 1986-10-20 GB GB868625106A patent/GB8625106D0/en active Pending
-
1987
- 1987-09-25 CA CA000547857A patent/CA1327809C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-17 KR KR870011582A patent/KR880005115A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-10-19 BR BR8705577A patent/BR8705577A/pt active Search and Examination
- 1987-10-19 ZA ZA877827A patent/ZA877827B/xx unknown
- 1987-10-19 JP JP62261941A patent/JPS63104972A/ja active Pending
- 1987-10-19 FI FI874585A patent/FI874585A/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-19 EP EP87202009A patent/EP0265020B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 DD DD87308076A patent/DD282687A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-19 NZ NZ222208A patent/NZ222208A/en unknown
- 1987-10-19 CN CN87106953A patent/CN1017997B/zh not_active Expired
- 1987-10-19 IL IL84200A patent/IL84200A0/xx unknown
- 1987-10-19 HU HU874682A patent/HUT45042A/hu unknown
- 1987-10-19 MA MA21328A patent/MA21087A1/fr unknown
- 1987-10-19 DE DE8787202009T patent/DE3764603D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-19 AU AU79883/87A patent/AU606890B2/en not_active Ceased
- 1987-10-19 PT PT85945A patent/PT85945A/pt unknown
- 1987-10-19 OA OA59212A patent/OA08767A/xx unknown
- 1987-10-19 ZW ZW189/87A patent/ZW18987A1/xx unknown
- 1987-10-19 PH PH35954A patent/PH24996A/en unknown
- 1987-10-19 IE IE872806A patent/IE872806L/xx unknown
- 1987-10-19 ES ES87202009T patent/ES2017493B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 AT AT87202009T patent/ATE56003T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-19 TR TR706/87A patent/TR23097A/xx unknown
- 1987-10-19 DK DK546387A patent/DK166495B1/da not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-10-19 GR GR90400783T patent/GR3000959T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR23097A (tr) | 1989-03-15 |
| AU606890B2 (en) | 1991-02-21 |
| CN87106953A (zh) | 1988-05-04 |
| ZA877827B (en) | 1988-04-22 |
| CN1017997B (zh) | 1992-08-26 |
| KR880005115A (ko) | 1988-06-28 |
| PH24996A (en) | 1990-12-26 |
| DD282687A5 (de) | 1990-09-19 |
| FI874585A (fi) | 1988-04-21 |
| IE872806L (en) | 1988-04-20 |
| EP0265020A1 (en) | 1988-04-27 |
| DK546387A (da) | 1988-04-21 |
| OA08767A (en) | 1989-03-31 |
| IL84200A0 (en) | 1988-03-31 |
| GR3000959T3 (en) | 1991-12-10 |
| HUT45042A (en) | 1988-05-30 |
| NZ222208A (en) | 1990-12-21 |
| FI874585A0 (fi) | 1987-10-19 |
| ZW18987A1 (en) | 1988-01-20 |
| ATE56003T1 (de) | 1990-09-15 |
| DE3764603D1 (de) | 1990-10-04 |
| ES2017493B3 (es) | 1991-02-16 |
| PT85945A (en) | 1987-11-01 |
| MA21087A1 (fr) | 1988-07-01 |
| BR8705577A (pt) | 1988-05-24 |
| AU7988387A (en) | 1988-04-21 |
| GB8625106D0 (en) | 1986-11-26 |
| DK546387D0 (da) | 1987-10-19 |
| CA1327809C (en) | 1994-03-15 |
| JPS63104972A (ja) | 1988-05-10 |
| EP0265020B1 (en) | 1990-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0690846A1 (en) | Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines | |
| EP0124154A2 (en) | Aniline compositions, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth | |
| IE50011B1 (en) | A method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth using heterocyclic compounds | |
| USRE30574E (en) | Herbicidal tetrahydrofuran derivatives | |
| GB2043062A (en) | N-(heterocyclyl)-acetanilide derivatives and herbicidal and plant growth regulating compositions containing them | |
| EP0514987A1 (en) | Herbicidal compounds | |
| DK166495B1 (da) | Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst | |
| PL170635B1 (pl) | Srodek chwastobójczy PL PL PL | |
| EP0306095B1 (en) | Diphenyl ether herbicides | |
| GB2103610A (en) | Herbicidal compounds derived from N-sulphonyl-aryloxybenamides and the processes for their preparation and use | |
| EP0280367B1 (en) | Glycine compounds | |
| US5583092A (en) | Herbicidal [1,2,4] thiadiazoles | |
| KR920005411B1 (ko) | 치환된 테트라졸의 제법 | |
| EP0002842A1 (en) | Propanthioic acid derivatives, herbicidal and/or plant growth regulating compositions comprising these derivatives and method of destroying or preventing undesirable plant growth | |
| KR930011780B1 (ko) | 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법 | |
| EP0286153B1 (en) | Herbicidal vinylamine derivatives | |
| WO1994022853A1 (en) | Herbicidal 1-heteroaryl pyrazolidin-3,5-diones | |
| EP0123327B1 (en) | Chloroacetanilides, their preparation, their use, compositions containing them, and method of combating undesired plant growth | |
| US4042369A (en) | Compositions and methods of combatting weeds in crops with 2,6-dihalobenzyl ether | |
| GB2035309A (en) | Diphenyl esters and herbicidal compositions containing them | |
| GB2087395A (en) | Herbicidal 2,3-dihydro-4 pyrone derivatives | |
| EP0589947A1 (en) | Sulphonamide herbicides | |
| GB2203739A (en) | Herbicidal tetrazoles | |
| NL8100271A (nl) | Pyrimidinylethers en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van de ethers. | |
| GB2066814A (en) | Herbicidal 2,5- dialkylphenylurea derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |