CN87106953A - 二苯醚除草剂 - Google Patents

Abstract

具有通式II的苯氧基2-苯并[C]呋喃酮衍生物， 以及它们的制备和作为除草剂的应用， 其中R₁代表氢原子或卤素原子，或烷基或卤烷基；R₂ 和R₃可以相同或不同，每个任意代表氢原子或卤素 原子，或烷基、卤烷基，硝基或氰基；每个R₄基代表 相同的烯基或炔基；X代表氧原子或硫原子。

Description

本发明涉及某些二苯醚衍生物、这些化合物的制备、含它们的除草剂组合物，并涉及在防止不希望的植物生长方面它们的应用。

申请人的欧洲专利说明书145078号介绍了含载体和具有通式Ⅰ的活性成分的二苯醚衍生物的除草组合物，并对它们提出权利要求，

通式Ⅰ中R₁代表氢或卤素原子，或烷基或卤烷基;R₂和R₃可以相同或不同，R₂和R₂每个任意代表氢或卤素原子，或烷基、卤烷基、硝基或氰基;尤其B和A分别代表氧原子和分子式为＝C（R₄）₂的基团，在该分子式中每个R₄可以相同或不同，R₄代表氢或卤素原子或任意取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、环烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷氧羰基烷氧基、烷硫基、酰基、酰氧基、羧基、烷氧羰基或杂环基、分子式为NR₆R₇的氨基，或当一个R₄代表氢原子、烷氧基或炔基时，那么另一个R₄可以代表羟基，或二个R₄基一起可以代表一个分子式为＝NR₆的亚氨基;

R₅代表氢原子，羧基或羟基，或任意取代的烷基、烷氧基、芳烷基、烷氧羰基或烷氧羰基烷基，或一个分子式为NR₆R₇的氨基;

R₆和R₇可以相同或不同，每个代表一个氢原子或一个任意取代的烷基、芳基或酰基;

X代表氧原子或硫原子。

现在人们出于意料地发现：在EPA145078中概括介绍而在那里没有详细公开的某组合物，在谷物中具有的选择性比如今公开的代表性的二苯醚2-苯并〔C〕呋喃酮高得多。

从而，本发明提供具有通式Ⅱ的苯氧基2-苯并〔C〕呋喃酮衍生物：

其中R₁代表氢原子或卤原子（最好是氯原子），或烷基或卤烷基，1～4个碳原子的烷基或卤烷基是适宜的，最好是三氟甲基;R₂和R₃可以相同或不同，每个任意代表氢原子或卤原子（最好是氯原子），或烷基或卤烷基，1～4个碳原子的烷基或卤烷基是适宜的，例如三氟甲基，或硝基或氰基，每个R₄基代表相同的烯基或炔基;X代表氧原子或硫原子。

最好的化合物是这些化合物，其中R₁是卤原子（更具体地说是氯原子），或者最好是三氟甲基;R₂是硝基、氰基、三氟甲基或最好是卤原子（更具体地说是氯原子）;R₃是卤原子（更具体地说是氯原子）或最好是氢原子。

R₄基较好是1～6个羰原子的基团，特别是1～4碳原子的基团。最好R₄基是选自乙烯基、烯丙基和乙炔基。

本发明也提供制备如上所定义的通式Ⅱ的苯氧基2-苯并〔C〕呋喃酮衍生物的方法，该方法包括分子式Ⅲ的化合物与分子式为R⁴-M-Hal（Ⅳ）的化合物反应，

分子式Ⅲ中，Q代表卤原子或硝基或分子式为-OZ的基，其中Z代表氢原子或碱金属原子，或分子式为

的基;在分子式Ⅳ中，M代表金属原子，Hal代表卤素原子;并且，当产物是其中Q不代表分子式为

的基的化合物时，该化合物与分子式Ⅴ的化合物反应

在化合物Ⅴ中，当Q代表-OZ基（Z代表氢原子或碱金属原子）时，W代表卤原子或硝基，而当Q代表卤原子或硝基时，W代表-OZ这样一基;并且把分子式Ⅱ中X是氧原子的分子式为Ⅱ的化合物任意转化成其中X是硫原子的分子式的Ⅱ的化合物。

Hal部分最好是溴原子或碘原子。

其中X是硫原子的化合物可以从相应的氧类似物通过与五硫化磷反应而得到。

所用的有机金属试剂最好是有机镁化合物（格利雅试剂），其可以按给定的方法制备，例如，在无水的条件下，通过在脂肪醚（如二乙醚）中处理适当的卤代烯烃或卤代炔烃和金属镁而制备，或者可以通过使烯烃或炔烃气体通过烷基格利雅试剂溶液而制备。分子式Ⅲ的化合物与格雅试剂的反应适宜在溶剂中进行，溶剂可以是二乙醚，或者可以是不同的有机惰性溶剂，如四氢呋喃。格利雅试剂的生成和它与分子式Ⅲ的化合物的反应每一个都适宜在0～50℃的温度范围进行，最好在环境温度下进行。格利雅有机镁络合物可以通过加氯化镉产生有机镉络合物来补充。

当上面的制备Q不是

基的化合物，即其中W和Q之一是卤素（最好是氯）原子或硝基而另一个分子式-OZ基（Z是氢原子或碱金属原子）的化合物的反应完成后，最好W部分是卤素原子或硝基。通过分子式Ⅴ的化合与分子式为Ⅲ的碱金属酚盐化合物反应方便地进行该反应，在分子式Ⅴ中，W是卤素（最好是氯）原子或硝基，分子式Ⅲ的化合物是由其中Q是羟基的相应的化合物与碱金属氢氧化物在链烷醇溶剂，例如乙醇中反应生成的。酚盐与分子式Ⅴ的化合物的反应最好是在适宜的溶剂，例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺中，在升高温度下，方便的话在回流下，并且还在惰性气氛（如氮气氛）下进行。

不过，用其中Q代表

基的原料进行上面的反应较好，这样使生成分子式Ⅱ的化合物的下一步骤不需要。

因为上面提到的邻苯二甲酸酐原料含的个环羰基，所以格利雅试剂可以与两个环羰基中任一个反应。实际上，通常认为主要产物是希望的分子式Ⅱ的2-苯并〔C〕呋喃酮，下面的分子式Ⅵ的异构的2-苯并〔C〕呋喃酮是作为少量副产物形成

发现通式Ⅱ的化合物显示出作为除草剂的重要活性，特别是关于它们在谷物（如小麦）中选择性防止杂草方面的性能。从而，本发明进一步提供一种含有与至少一种载体组合的如上定义的分子式Ⅱ的化合物的除草剂组合物，并提供制作这种组合物的方法，该方法包括使分子式Ⅱ的化合物与至少一种载体组合。

本发明也提供根据本发明的作为除草剂的这样的化合物或组合物的应用。另外，根据本发明提供了通过用根据本发明的化合物或组合物处理所在地区，而在该地区防止不希望的植物生长的方法。对该地区的施撒可以是芽前或芽后。所用的活性成分的剂量例如可以是从0.01到10kg/ha（公斤/公顷），最好是0.01～4kg/ha。在根据本发明的组合物中的载体是使用它们配制活性成分以便于施撒到要处理的地区的物料，该物料例如可以是植物、种子或土壤，或者是使用它们配制活性成分以便于储存、运输或处理的物料。载体可以是固体或液体，包括道常为气态而已经压缩形成液体的物料，通常在配制除草剂组合物时所用的载体都可以应用。最好根据本发明的组合物含0.5到95%（重量）的活性成分。

适用的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如象硅藻土这样的天然氧化硅、硅酸镁，例如滑石;硅酸镁铝，例如硅镁土和蛭石;硅酸铝，例如高岭石、蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合的氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素，例如碳和硫;天然和合成树脂，例如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯苯乙烯聚合物和共聚物;固体多氯酚;沥青;石蜡;和固体肥料，例如过磷酸盐。

适用的液体载体包括水;醇，例如异丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮、甲乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯;石油馏分，例如煤油和轻质矿物油;氯代烃，例如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。通常各种液体的混合物是适用的。

农用组合物常常以浓缩的形式配制和运输，在施撒前其再由使用者稀释。存在少量表面活性剂载体有利于这一稀释过程。这样，根据本发明组合物中至少一种载体是表面活性剂。例如该组合物可以至少含两种载体，其中至少一种是表面活性剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或浸润剂;它可以是非离子的或离子的。适用的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸的钠盐或钙盐和木素磺酸的钠盐或钙盐;在分子中至少含12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或胺与环氧乙烷和/或1，2-环氧为烷的缩合产物;甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚，例如对辛基苯酚或对辛基甲酚，与环氧乙烷或1，2-环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;在分子中至少有10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，最好是钠盐，例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化的蓖麻油的钠盐、和烷芳基磺酸钠（如十二烷基苯磺酸钠）;和环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物。

本发明的组合物例如可以配成可浸润的粉末、粉剂、颗粒、溶液、可乳化的浓缩物、乳液、悬浮浓缩物和气溶胶。可浸润的粉末通常含25、50或70%（重量）的活性成分，通常除固体惰性载体外含有3～10%（重量）分散剂，需要的地方还含0～10%（重量）稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂和粘着剂。粉剂通常配制成粉剂浓缩物，其具有与可浸润的粉末类似的组成但是没有分散剂，并且在田野是用另外的固体载体稀释得到通常含1/2～10%（重量）活性成分的组合物。颗粒通常制成有10～100BS筛目（1.676～0.152mm）大小，并且可以通过聚集或浸渍技术来制造。一般，颗粒应含有1/2～75%（重量）活性成分和0～10%（重量）的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放改性剂和粘结剂。所谓“可流动的干粉”是由有相当高浓度的活性组分的相当小的颗粒组成。可乳化的浓缩物除溶剂和共溶剂（需要时用）外，通常含有10～50%（重量/体积）活性成分、2～20%（重量/体积）乳化剂和0～20%（重量/体积）其它添加剂，如稳定剂、渗透剂和缓蚀剂。悬浮浓缩物通常是化合的以致得到稳定、不沉积的可流动的产物，其通常含10～75%（重量）活性成分，0.5～15%（重量）分散剂，0.1～10%（重量）悬浮剂，如保护胶体和触度剂，0～10%（重量）的其它添加剂，如消泡剂、缓蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，和活性组分基本上不溶于其中的水或有机液体，可以有一些有机固体和无机盐，溶于配剂中有助于避免沉积或作为水的防冻剂。

含水的分散液和乳化液，例如通过用水稀释根据本发明的可浸润粉末或浓缩物而得到的组合物，也在本发明范围内。该乳化液可以是油包水型或水包油型，并可有一浓稠的象低温残渣样的稠度。

本发明的组合物也可含其它成分，例如具有除草、杀虫或杀菌性能的其它化合物。

本发明用下列实施例说明。

实施例1

5-（2′-氯-4′三三氟甲基苯氧基）-3，3-二乙烯基2-苯并〔C〕呋喃酮

将50ml无水四氢呋喃加到1M乙烯基溴化镁的四氢呋喃（75ml）溶液中，然后，逐滴将溶于无水四氢呋喃（50ml）中的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）邻苯二甲酸酐（3.4g）加入该溶液中。在加完以后，混合物在环境温度下搅拌0.5小时，然后倒进冰/浓盐酸混合物中。得到的溶液用二乙醚萃取。把萃取物干燥（硫酸钠），产物在硅胶柱上用色谱分离法精制，使用二氯用烷作洗提液。标题化合物是第二个馏分，一种泄草黄色的油（1.6g）。

分析：计算值：59.9%C;3.15%H

实测值：59.2%C;3.4%H

核磁共振分析结果：△6.92～7.85ppm多重谱线（6H）

△6.07ppm双重线的双重线（2H）

△5.38ppm双重线的双重线（4H）

实施例2

5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3，3-二烯丙基2-苯并〔C〕呋喃酮

1M烯丙基溴化镁乙醚（50ml）溶液注射到含无水四氢呋喃的（30ml）的烷瓶中。在环境温度、干燥氮气和搅拌的条件下，逐滴加入溶于无水四氢呋喃（30ml）的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）邻苯二甲酸酐（2.3g）。加完以后，混合物在环境温度下搅拌0.5小时，倒在冰/浓盐酸上，并用二乙醚（4×100ml）萃取，把乙醚萃取物洗涤，干燥硫酸钠，并在硅胶柱上用色谱分离法精制，使用二氯甲烷做洗提液，得到标题化合物（第二个馏分、浅草黄色油1.0g）。

分析：计算值：61.7%C;3.9%H

实测值：61.0%C;4.0%H

核磁共振分析结果：

△6.85～7.82ppm多重谱线（6H）

△5.55多重谱线（2H）

△5.08双重线的双重线（4H）

△2.65四重线的双重线（4H）

实施例3

5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3，3-二乙炔基2-苯并〔C〕呋喃酮

在干燥的氮气下，把无水乙基溴（8.5g）逐滴加到在无水四氢呋喃（75ml）中旋转的金属镁（1.8g）的悬浮液中。搅拌混合物直到镁溶解完。使干燥的乙炔气鼓泡进入混合物中，直到不再产生乙烷，鼓泡时间20分钟，温度维持在25～40℃。5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）邻苯二甲酸酐（3.1g）的无水四氢呋喃（60ml）溶液在干燥的氮气条件下，用1小时以上的时间逐滴加到格利雅试剂中。加完之后0.5小时，将混合物倒在冰/10%硫酸上。混合物用二氯甲烷（5×100ml）萃取，洗涤，干燥（硫酸钠），蒸发除去溶剂。得到的棕色括在硅胶柱上用色谱分离法精制，使用二氯甲烷做洗提液。标题化合物（第二个馏分）是浅黄色固体（1.1g，熔点154～156℃）。其余的馏分再色谱分离，另外得到0.3g标题化合物。

分析：计算值：60.6%C;2.1%H

实测值：60.8%C;2.4%H

核磁共振分析结果：

△7.13～7.86ppm多重谱线（6H）

△2.80ppm单谱线（2H）

实施例4

除草活性

使用有代表性的植物：玉米，Zea maxs（M₂）;稻，Oryza sativa（R）;稗，Echinochloa crusgalli（BG）;燕麦，Avena sativa（O）;亚麻子，Linum usitatissimum（L）;芥莱，Sinapsis alba（M）;甜菜，Beta vulgaris（SB）和大豆，Glycine max（S）来试验根据本发明的化合物，以评定它们的除草活性。

试验分两类：芽前试验和芽后试验。芽前试验包括将该化合物的液体配剂喷洒到其中新近播种了上述各类植物的种子的土壤上。芽后试验包括两种类型的试验，即土壤浸透试验和叶片的喷洒试验。在土壤浸透试验中，用含有本发明的化合物的液体配剂浸透上述种类植物幼苗正在其中生长的土壤，而在叶片喷洒试验中，用这样的配剂喷洒该植物幼苗。

在这些试验中所用的土壤是拌制的园艺沃土。

试验中所用的配剂是由该试验化合物的丙酮溶液配剂，溶液含0.4%（重量）商标TRITON    X-155的可买到的烷基苯酚/环氧乙烷缩合物。这些丙酮溶液用水稀释，得到的配剂以这样的剂量喷洒：在土壤喷洒和叶片喷洒试验中，相应的量为每公顷5kg或1kg活性物质，按体积计相当于每公顷900升;在土壤浸透试验中，施用量为每公顷10kg活性物质，按体积计相当于大约每公顷3000升。

在芽前试验中未处理播种的土壤和在芽后试验中长植物幼苗的未处理土壤用作对照物。

在喷洒叶片和土壤以后12天及在浸透土壤以后13天用肉眼观察来评定试验化合物的除草效果，除草效果按0～9级记录。0级表示与未处理的对照物一样生长，9级表示死亡。按线性划分增加1单位大约增加10%的效力。

试验结果列于下面的表1，其中，参考先前的实施例来标志这些化合物。

实施例5

除草活性

用实施例1和3的化合物进行进一步的生物评定，把它们的性能与EP-A145078的实施例1具体介绍的5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）2-苯并〔C〕呋喃酮（以下称作“A”的性能作比较。

进行的试验是喷洒试验，试验中用试验化合物喷洒试验植物幼苗。各种试验植物是：小麦（WH）、繁缕（ST）、狗茴香（MW）、酸模叶蓼（PP）、野勿忘我草（FF）、婆婆纳（SW）、野三色堇（FP）、猪殃殃（GG）、甜莱（SB）和油莱（RA）。这些植物是处于1～3片真叶期。

试验中所用的土壤是拌制的园艺沃土。

化合物是作为技术物料来试验，配制成含达0.2%烷基苯酚/环氧乙烷浸润剂（商标为Triton    X155）的丙酮∶水为1∶1的混合物，以600升/公顷的总体积作为单剂量叶片喷洒来施用。拟用4种不同的剂量0.3、0.1、0.03和0.01kg/ha来施用以产生一个反应幅度。对于每次处理至少使用两个同样的花盆。未处理的植物幼苗用作对照物。

在处理以后大约2周用肉眼观察评定与未处理的对照物比较的植物毒性，使用标准的0～9级，0表示无效，9表示致死。

结果用计算机进行标准概率分析，以计算杀死50%野草类和对作物类产生50%效力所需的每种化合物的剂量（g/ha）。这些剂量称作GID₅₀值。

在下面的表2和表3中列出二组试验的GID₅₀值（试验1：实施例1和实施例3的化合物与比较;试验2：实施例1的化合物与A比较）。

这些GID₅₀值然后用来计算在小麦中的选择性因数，通过将在小麦中的这些化合物的GID₅₀值除以在每种野草中的GID₅₀值来计算。（注：数值大于1表明作物和野草之间有选择性，数值越大，选择性越高。）

在下面的表4和表5中列出了这些结果。

表4（试验1）

Claims (10)

1、通式Ⅱ的苯氧基2-苯并[C]呋喃酮衍生物：

其中R₁代表氢原子或卤素原子，或烷基或卤烷基；R₂和R₃可以相同或不同，每一个任意代表氢原子或卤素原子，或烷基、卤烷基、硝基或氰基；每个R₄基代表相同的烯基或炔基；X代表氧原子或硫原子。

2、按照权利要求1的化合物，其中X是氧原子。

3、按照权利要求1或2的化合物，其中R₁是三氟甲基;R₂是卤素原子;R₃氢原子。

4、按照权利要求1、2或3的化合物，其中两个R⁴基都是乙烯基、烯丙基或乙炔基。

5、权利要求1到4中之一的通式Ⅱ的苯氧基2-苯并〔C〕呋喃酮衍生物的制备方法，该方法包括分子式Ⅲ的化合物与分子式R⁴-M-Hal（Ⅳ）的化合物反应，

分子式（Ⅲ）中，Q代表卤素原子或硝基或分子式为-OZ的基，其中Z代表氢原子或碱金属原子或分子式

的基团;分子式（Ⅳ）中M代表金属原子，Hal代表卤素原子;并且，当产物是其中Q不是分子式 基团的化合物时，该化合物与分子式Ⅴ的化合物反应，

在化合物Ⅴ中，当Q代表-OZ基（Z代表氢原子或碱金属原子）时，W代表卤素原子或硝基，而当Q代表卤素原子或硝基时，W代表这样的-OZ基;并任意把其中X是氧原子的分子式Ⅱ的化合物转化成其中X是硫原子的分子式的化合物。

6、按照权利要求1定义的化合物，其是按照权利要求5的方法制备的。

7、一种除草组合物，该组合物包括权利要求1到4之一，或6的化合物及载体。

8、在一个地区防止不希望的植物生长的方法，该方法包括用权利要求1到4之一，或6的化合物，或用权利要求7的组合物处理该地区。

9、权利要求1到4之一，或6的化合物作为除草剂的应用。

10、上面具体介绍的化合物、组合物、方法，或应用。