CN87104994A - 咪唑衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通式I的咪唑衍生物，它的制备方法及其作为杀真菌剂的应用。
Description
本发明涉及咪唑衍生物，其制备方法及其作为杀真菌剂的用途。
申请人的共同未决欧洲专利申请EP.0191514A1（申请号86200092.4）披露了通式为下式的咪唑-5-亚氨酸酯
其中R代表任意取代的苯基，R1代表任意取代的烷基，环烷基，链烯基，芳基或芳烷基，R2代表任意取代的烷基，环烷基，环烷基烷基，链烯基，芳基或芳烷基，X代表氧原子或硫原子或-NR3-，其中R3代表氢原子或烷基或R2和R3与处在中间的氮原子一起表示一个5员或6员饱和或不饱和杂环，该环可由一个或两个其它杂原子任意取代。
已发现在EP0191514 A1中没有具体披露的前面通式中的一个化合物是特别重要的杀真菌剂。因此，本发明提供一个通式（Ⅰ）的咪唑衍生物。
本发明还提供了制备式（Ⅰ）化合物的方法，式（Ⅰ）通过式（Ⅱ）化合物在碱存在下与
戊-3-醇反应制备，最好是戊醇的金属钠溶液，其中L代表离去基团。
离去基团L通常是囟素，优先选用氯原子或溴原子，或烷氧基，其中优先选用C1-4烷氧基，最好为甲氧基。
上述方法可在过量的惰性溶剂中实现，如戊醇过量，过量的戊醇作为溶剂。另外也可用其它的过量惰性溶剂。适宜的溶剂包括二甲氧基乙烷，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃。二甲氧基乙烷和二甲基亚砜被认为是很适宜的。
其中L代表囟原子的式Ⅱ化合物可分别地由囟代试剂与式（Ⅲ）化合物反应制备。
适宜的囟代试剂有亚硫酰氯，亚硫酰二溴，五氯化磷，三氯化磷和三溴化磷。如需要的话，该反应可在惰性溶剂中完成。惰性溶剂有：甲苯，苯，乙醚或四氢呋喃。
L代表烷氧基的式Ⅱ化合物是由L代表囟原子的相应式Ⅱ化合物制备的，即由L代表囟原子的式Ⅱ化合物与适宜的醇钠反应制备。如需要，该反应可在惰性溶剂中实现，惰性溶剂有甲苯或醇如甲醇。
式Ⅲ化合物即是已知化合物也是由类似于已知方法的方法制备的，如，R.G.Jones在美国化学会志71（1949），644中介绍的方法。
另外，本发明还提供了包括载体和活性成分的杀真菌组合物，活性成分是上面定义的式（Ⅰ）咪唑衍生物。
本发明的组合物最好含有占其重量的0.5至95%的活性成分。
本发明组合物中的载体是指与活性成分形成便于应用到施用的对象（如植物，种子，土壤）或便于贮存，运输或保护的任何物质。载体可是固体或液体，也包括通常是气体但可压缩成液体以及通常用于组合杀真菌组合物的任何载体。
适宜的固体载体包括天然二氧化硅象硅藻土;硅酸镁，如滑石;硅酸镁铝，如高岭石，蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;合成的含水二氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素，如碳和硫;天然和合成树脂，如香豆酮树脂，聚氯乙烯，苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯苯酚;沥青;蜡，如蜂蜡，石蜡和氯化的矿物蜡;固体肥料，如过磷酸钙。
适宜的液体有;水;醇，如异丙醇和乙二醇;酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮和环己酮;醚;芳香或芳脂肪烃，如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分，如煤油和轻矿物油;氯代烃，如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。通常适宜的不同液体混合物。
杀真菌合物通常以浓缩的形式组成和运输，然后在使用前稀释。具有表面活性的小量载体存在会便于稀释。因此本发明组合物中最好至少有一个载体是表面活性剂。例如，组合物至少含两种载体，其中至少一个载体是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂和润湿剂;它们可以是非离子型的或离子型的。适宜的表面活性剂有：聚丙烯酸的钠盐或钙盐;脂肪酸或至少含12个碳原子的脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环丙烷的缩合产物;脂肪酸甘油酯，山梨糖醇酐，蔗糖或季戊四醇及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;脂肪醇或烷基苯酚（如对一辛基苯酚或对一辛基甲酚）与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐;至少含10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，最好为钠盐，如十二烷基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，蓖麻油磺酸钠，烷芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;环氧乙烷聚合物及环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
本发明组合物也可做成润湿粉，粉剂，粒剂，溶液，乳化浓缩物，乳剂，悬浮浓缩物和烟雾剂。润湿粉通常含25，50或75%（重量比）的活性成分及固体惰性载体，3～10%（重量比）的分散剂，如必要还含有0～10%（重量比）稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或胶粘剂。粉末通常是由与润湿粉有相似组成的粉末浓缩物组成，不含分散剂，它在现场中与其它固体载体稀释得到通常含1/2～10%（重量比）活性成分的组合物。粒剂通常制备成10至100BS目（1.676～152mm）大小，并通过团聚或浸透技术制备。粒剂通常含有1/2～25%（重量比）活性成分和0～10%（重量比）添加剂，如稳定剂，慢释放调节剂和结合剂。乳化的浓缩物通常除含溶剂外，如必要，可是其溶剂，还含有1～50%（重量/体积）活性成分，2～20%（重量/体积）乳化剂和0～20%（重量/体积）其它添加剂，如稳定剂，渗透剂和防腐剂。
悬浮浓缩物通常被混合以便获得稳定的，无沉淀的流动产物，它通常含有10～75%（重量比）活性成分，0.5%～15%（重量比）分散剂，0.1～10%（重量比）悬浮剂如保护胶体剂和防止触变剂，0～10%（重量比）其它添加剂如去泡剂，防腐剂，稳定剂，渗透剂和胶粘剂，水或有机液体，其中活性成分在有机溶液中是不溶的;某些有机固体或无机盐溶在本发明组合物中以便防止沉淀或作为水的抗冻剂。
含水分散剂和乳剂，如用水稀释本发明的润湿粉或浓缩物获得的组合物，也包括在本发明范围内。所述乳剂可是油包水或水包油型，并具有一层类似蛋黄酱的粘层。
组合物也可含有其它成分，如具有防疫性质，特别是具有杀虫，杀螨，除草或杀真菌性质的其它化合物。
提高本发明化合物的持续活性的重要措施是用载体将缓慢作用的杀真菌化合物施用到要保护的作物周围环境中。这种缓慢作用的组合物可施用到土壤中的藤本植物根部或用一种粘着成分将它们直接应用到藤本植物的基部。
本发明另外还提供了上面定义的通式（Ⅰ）咪唑衍生物作为杀真菌剂的用途，和杀灭真菌侵袭部位的方法，它包括用该咪唑衍生物处理的对象，如受真菌侵袭的植物，正在生长或已经生长成的这些植物种子或这些植物中的培养基。
本发明在保护农作物防止真菌侵袭方面具有广泛的应用性。可被保护的典型农作物包括藤本植物，各类作物如小麦和大麦，稻谷和豆类。保护时间一般根据所选用的化合物和其它外界因素而定，例如天气，当然天气的影响可通过采用适当的配方予以克服。每公顷所施用的典型有效成分量为0.1～10公斤，优先选用的量为0.1～1公斤/公顷。
下面的实施例将进一步说明本发明。
实施例1
1-乙基丙基-N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯
将在亚硫酰氯（50毫升）中的N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯（2.0克）回流2小时。蒸除过量的亚硫酰氯，剩余物悬浮在二甲氧基乙烷（25毫升）中。向该溶液内加入钠（0.4克）的戊-3-醇（35毫升）溶液，将该反应混合物回流18小时。冷却后，减压蒸去溶剂，用氯仿溶解剩余物，用水洗涤并用硫酸镁干燥。减压蒸去氯仿得到油状物，用色谱提纯，得到所需的呈淡黄色油状的产物。
分析 测定值：C56.5;H5.7;N12.3
C16H19Cl2N3O理论值：C56.5;H5.6;N12.3
实施例2
1-甲基丙基-N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯的制备
（a）甲氧基-N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯的制备
用1小时以上的时间将在甲苯（50毫升）中的亚硫酰氯（22.5毫升，0.3摩尔）加入到在回流甲苯（450毫升）中的N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-甲酰胺（54克，0.2摩尔）悬浮液中，在搅拌下将所得产物回流过夜。蒸出250毫升甲苯后再加入250毫升甲苯，然后蒸出300毫升甲苯。通过将金属钠（13.8克，0.6摩尔）加到甲醇（200毫升）中来制备甲醇钠甲醇溶液，将所得溶液冷却至-5℃。将冷却了的甲醇钠/甲醇溶液加到已予先冷却到-5℃的悬浮液内，所得混合物在室温下搅拌过夜。加入250毫升水，分离有机层，用水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥。有机层被旋转蒸发至干，用己烷研磨后得到甲氧基-N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯（52.6克）。
（b）1-乙基丙基-N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯
向在一轻微回流中的，通过上述步骤（a）所得到的、在戊-3-醇（3升，27.5摩尔）中的甲氧基-N-（2，4-二氯苯基）-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯（993克，3.5摩尔）的溶液中加入少量的钠（约1.5克）直到反应引发。将反应混合物在回流下搅拌8小时，缓慢地除去生成的甲醇，以气液色谱测定直至得到99%的转换产物。然后再加入大约0.5克的钠，在常压下蒸出大约100毫升戊-3-醇。将反应混合物旋转蒸发至干，用己烷（3升）溶解，用水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥。再次旋转蒸发并脱气，得到1-乙基丙基-N-（2，4-二氯苯基-1-甲基咪唑-5-亚氨酸酯（1116克）。
实施例3
下述试验是对本发明化合物杀真菌活性的证明。
（a）抗藤灰霉的直接保护活性
该试验是直接保护活性的试验，使用子叶喷雾器。用含有0.04% w/w“Triton x-155”（商品名）（辛基苯酚聚氧乙烯）体积比为1∶1的水/丙酮做溶剂，将含有活性成分的该溶液喷洒到全藤植物（CV cabernet Sauvigono）叶子的低表面上，其剂量为每公顷1公斤活性物质，使用喷洒量为620l/ha的履带式喷雾器，24小时后，在一般的暖房条件下，向叶子的低表面接种含有105分生孢子/毫升的水溶液。将经过接种的作物在高湿度的分隔间内放置24小时，在一般的暖房内放置5天，然后再在高湿度条件下放置24小时。与对照组的叶子相比较，通过孢子覆盖叶区的百分比来进行评价。
（b）抗小麦叶斑（Leptosphaeria nodorum）的活性
该试验是直接抗孢子的试验。使用子叶喷雾器。小麦的叶子（CV Mardler），为单子叶状态，通过喷洒含有8×10孢子/毫升的水悬浮液来接种。将接种过的作物在高湿度分隔间内放置24小时进行予处理。如步骤（a）所述，用履带式喷雾器向作物喷洒每公顷为1公斤的活性物质。干燥后，将作物于一般暖房条件下放置5天，然后进行评定。评定是与对照组相比较，根据叶区被孢子覆盖的百分比来评定。
（c）抗大麦白粉病的活性（Erysiphe graminis f.sp.hordei;Eg）
该试验为直接抗孢子试验，使用子叶喷雾器。在使用试验化合物予处理前一天通过向大麦子苗叶扬洒霉菌分生孢子进行接种。在予处理前，将接种作物在暖室的温度和湿度条件下放置过夜。如步骤（a）所述，使用履带式喷雾器，每公顷作物喷洒1公斤活性物质。干燥后，将作物送回分隔间，在环境温度和湿度条件下放置7天，然后进行评定。评定是与对照组相比较，根据叶区被孢子覆盖的百分比来评定。
（d）抗宽豆锈病的活性（uromyces fabae Uf）
该试验是直接抗孢子的试验，使用子叶喷雾器。在用试验化合物处理前20～24小时，通过向每罐内装有一颗作物的罐内喷洒含有5×104孢子/毫升并加有少量的“Triton X-155”的水悬浮液进行接种，接种的部位是叶子的上表面。在一高湿度分隔间内将接种的作物放置过夜，在暖室环境温度下干燥，然后如步骤（a）所述用履带式喷雾器对叶子的上表面进行喷洒，剂量为1公斤/公顷活性物质。处理完毕后将作物放置于暖室温度下11～14天后进行评定。与对照组相比较，根据每株作物的孢子形成小疱的相对密度来评定。
（r）抗小麦眼点（试管内）的活性（Pseudocercosporella herpotrichoides;Pht）
该试验测定了化合物在试管内对由霉菌引起的小麦眼点的活性。将试验化合物溶于或悬浮于丙酮中，然后将其加入到半熔融状态下的土豆葡萄糖琼脂中，化合物的最终浓度是100 PPM，丙酮浓度里3.5%。琼脂成形后将培养P.herpotrichoides 14天得到的琼脂/菌丝通过直径6毫米的塞子接种到平板上。
在20℃将平板接种12天，通过接种塞测定半径生长。
根据下列标准与稀释-喷洒对照相比较来表达上述试验控制病害的情况。
0＝低于50%的病害被控制
1＝大于50%～80%的病害被控制
2＝大于80%的病害被控制
上述试验的结果如下：
表1
杀真菌活性
Bc P Ln Eg uf ph I
2 2 2 2 2
Claims (10)
1、通式Ⅰ的咪唑衍生物：
2、根据权项1所述，一种制备通式Ⅰ咪唑衍生物的方法，该方法包括通式Ⅱ的化合物
其中L代表离去基团，在碱的存在下，与戊-3-醇反应。
3、根据权项2的方法，其中通式Ⅱ的化合物与金属钠的戊醇溶液反应。
4、根据权项2或3的方法，其中的L代表囟素或烷氧基。
5、根据权项4的方法，其中的L代表氯原子，溴原子或甲氧基。
6、一种杀真菌组合物，其包括至少一种载体和作为活性的权项1所定义的通式Ⅰ的咪唑衍生物。
7、权项6的组合物，其包括至少两种载体，其中至少一种载体是表面活性剂。
8、某一对象灭菌的方法，该方法包括用权项1的咪唑衍生物处理该对象。
9、权项8的方法，其中的对象包括受到真菌侵袭的作物，作物的种子或作物生长的介质。
10、权项1所定义的咪唑衍生物的杀真菌应用。
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