CN1033389C - 生物杀伤组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种杀菌组合物,其中包括一种载体和作为活性组分的通式I化合物或其N-氧化物R-N=NX (I)式中R表示取代苯基,其中至少一个取代基是通过为-NR1COR2的基团,其中R1表示氢原子或烷基,R2表示氢原子或任意取代的烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、苯基或苯氧基;X表示氰基、-COOH基或其盐、酯或酰胺基衍生物。
Description
本发明涉及新的苯偶氮基化合物,其作为生物杀伤剂尤其是杀菌剂的应用,含有这种化合物的生物杀伤组合物以及这种化合物的制备方法。
马勃菌酸{[4-(氰基-N,N,O-氧化偶氮基)苯甲酸]}和有限数量的同系化合物的抗菌和抗真菌性质已有研究。Trans.Mycol.Soc.Japan(23,225-234页,1982)叙述到,马勃菌酸及其甲基酯具有抗菌和抗真菌活性。Eur.J.Med.Chem-Chimica Therapeutica(Jan-Feb,1977-12 No.1,P.59-62)叙述了其他同系物的制备和筛选。制备的和测试的化合物具有以下结构式:
Acta Crystallogr.(Sect.B.1975,B31(8),P.2151-3)叙述了4-羧基苯基氧化偶氮基氰化物-二甲基亚砜的抗菌和抗真菌性质。
日本专利申请书J52071444(Takara Shuzo K K)叙述了另外一些化合物的抗菌活性。据称(化学文摘87:167770),所述化合物属于上式化合物,式中Y是2-CH3;3-CH3;3-COOH,3-Cl;3,4-Cl2和2,5-CH3,Cl。
Journal of Antibiotics(6/1986,P.864-8)叙述了2-(氰基-N,N,O-氧化偶氮基)苯甲酸的制备及杀菌和杀真菌筛选,但是据称,对被试霉菌没有活性,并且对细菌的活性低。
美国专利号4558040和4550121叙述了具有杀螨活性的(2-烷基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-8-基)二氮烯羧酸酯和(2-取代-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)-二氮烯羧酸酯。
Chem.Ber.107(6),1814-22(1974)中介绍了1-[(4-乙酰胺基苯基)偶氮1-N-丁基甲酰胺。但未说明该化合物具有生物杀伤活性。
本发明基于以下发现,即某些新的化合物以及它们具有杀霉菌,包括植物致病霉菌的活性。
一方面,本发明提供一种含有一载体和一作为活性成分的通式(I)化合物或其N-氧化物的杀菌组合物:
R-N=N-X (I)式中R代表取代的苯基,其中的至少一个取代基是通式为-NR1COR2的基团,R1表示氢原子或烷基,R2表示氢原子或任意取代的烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、苯基或苯氧基;X代表氰基,-COOH或其盐,酯或酰胺衍生物。
R1为氢原子为宜。R2为氢原子或任意取代的烷基、链烯基、苯基或烷氧基为宜。较好的是R2为氢原子或烷基、卤烷基(尤其是CF3)、烷氧基或苯基。而-NR1COR2基团为-NHCOCF3最佳。
除非另有说明,本说明书中的烷基可以是直链的或支链的,并且适宜含有至多10个,较好至多6个,最好至多4个碳原子,优选的例子是甲基和乙基。
除非在本说明书中另有说明,当任何基团被限定为任意取代时,则任意存在的取代基可以是在研制杀虫化合物中和/或在对这些化合物改性以改变其结构/活性、持久性、渗透性或其它性能中通常采用的取代基。对于烷基或链烯基而言,上述取代基的具体例子有卤素尤其是氟、氯或溴原子,苯基,烷氧基,羟基,氰基和(烷基)氨基。对于苯基部分而言,任意的取代基包括卤原子如氟、氯、溴和碘原子,硝基,氰基,烷氧基,羟基,(烷基)氨基,烷基和卤烷基(尤其是CF3)。
苯基R最好只带有一个取代基,较好在2-位或在4-位。
优选的通式I化合物是N-被氧化的。
X较好代表氰基,-COOH基团或-COOZ基团,其中Z代表C1-4烷基,链烯基或链炔基例如甲基,乙基,烯丙基或炔丙基。最好是X代表氰基。
某些通式I的化合物本身是新的。因此,本发明还提供了通式I的化合物,其定义同上,条件是,当R为氢原子,R为甲基时,X不是-CONHC4H9。
应注意,通式I化合物可以以顺式或反式异构体存在,本发明范围包括这些异构体,无论是分离的还是混合的。
基于NMR分析,据信优选的/支配形式是IA式,而不是IB式或IC式,但是应注意,本发明范围包括任何这些形式。
另一方面,本发明提供一种局部杀霉菌的方法,该方法包括,用上述定义的通式I化合物处理局部。在本发明方法中,局部可以是农业地域或园艺地域,例如被侵蚀的植物,该植物的种子或者该植物生长或待生长的媒介。本发明化合物对重要范围的霉菌具有活性,霉菌包括葡萄生单轴霉,灰葡萄孢,禾白粉菌,蕃茄链格孢,假毛壳菌,大刀镰孢和麦隐匿柄锈菌。
本发明还提供上述定义的通式I化合物作为杀菌剂的应用。
通式I化合物还具有杀线虫活性,因此,通式I化合物的杀线虫用途构成了本发明的又一侧面。
本发明组合物的载体是能与活性组分配制的任何物质以利于施用于待防治地域,利于贮存,运输或操作。载体可以是固体或液体,包括一般为气态但加压下为液态的物质,任何用于配制生物杀伤组合物的常规载体均可使用。本发明组合物较好含有0.5~95%(重量)的活性组分。
适宜的固体载体包括天然和合成粘土以及硅酸盐,例如天然硅石如硅藻土;硅酸镁如滑石;硅酸铝镁如绿坡缕石和蛭石;硅酸铝如高岭土,蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或铝;元素如碳和硫;天然和合成树脂,例如苯并呋喃树脂;聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯酚;沥青,石蜡;以及固体化肥如过磷酸盐。
适宜的液体载体包括水;醇如异丙醇和甘醇;酮如丙酮,甲乙酮,甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳香或芳脂族烃如苯,甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻矿物油;氯代烃如四氯化碳,全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物常常是合适的。
组合物常以浓缩形式配制和运输,使用前由用户稀释。存在少量的表面活性剂载体有利于稀释过程。因此在本发明组合物中,最好有至少一种载体是表面活性剂。例如,组合物可以含有至少两种载体,其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂,分散剂或润湿剂,可以是非离子或离子型的。适宜的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐;分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;甘油、山梨糖醇,蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚如对辛基酚或对-辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐;分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐,最好是钠盐,例如月桂基硫酸钠,仲烷基硫酸钠,磺化蓖麻油的钠盐和烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;以及环氧乙烷聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
本发明组合物可以配制成例如可湿性粉剂,粉剂,颗粒剂,溶液,浓乳剂,乳液,浓悬浮剂和气雾剂。可湿性粉剂通常含有25,50或75%(重量)的活性组分,除了惰性固体载体外,通常含有3~10%(重量)分散剂,以及必要时,0~10%(重量)的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或增稠剂。粉剂通常配制成与可湿性粉剂具有类似组成但没有分散剂的浓粉剂,在田间用其他固体载体稀释成含有0.5~10%(重量)活性组分的组合物。颗粒剂通常按10和100 BS目(1.676-0.152毫米)的尺寸配制,并且可以按照附聚或浸渍技术制备。一般地,颗粒剂含有0.5~75%(重量)的活性组分和0~10%(重量)的添加剂如稳定剂,表面活性剂,缓释改性剂和粘合剂。所谓的“干流动粉剂”由含有较高浓度活性组分的较小颗粒组成。除了溶剂外,必要时,浓乳剂通常含有共溶剂,10~50%(w/v)活性组分,2~20%(w/v)乳化剂和0~20%(w/v)其它添加剂如稳定剂,渗透剂和腐蚀抑制剂。制备的浓悬浮剂通常是稳定的,不沉淀的可流动产物并且通常含有10~75%(重量)活性组分,0.5~15%(重量)分散剂,0.1~10%(重量)悬浮剂如保护胶体和触变剂,0~10%(重量)其它添加剂如消泡剂,腐蚀抑制剂,稳定剂,渗透剂和增稠剂,以及水或者活性组分在其中基本不溶的有机溶剂;组合物中可以溶有某些有机固体或无机盐以防止沉淀或在作为水的防冻剂。
水分散液和乳剂,例如按本发明通过用水稀释可湿性粉剂或浓缩剂得到的组合物可包括在本发明范围内,所述的乳剂可以是油包水型或水包油型,并且可以具有稠的“粘浆”粘度。
本发明组合物还可以含有其它组分,例如具有除草、杀虫或杀菌性能的其它化合物。
本发明还提供一种制备上述定义的通式I化合物的方法,该方法包括使通式R-N=O(II)化合物与氨基氰反应,生成通式IN-氧化物化合物(式中X代表氰基);并且任意衍生该化合物制备式I新的化合物。
反应适宜于在有机溶剂中,最好在卤代烃如氯仿中并在二乙酸碘代苯存在下进行反应。反应最好在-20℃~50℃范围温度下进行,通常在室温下进行。
式I化合物的衍生反应可以例如借助在强酸或强碱存在下标准水解来进行,使氰基转化成羧基,或者在中间态下停止反应生成酰氨基。
酯可以借助所得羧酸的标准酯化反应来制备,或者借助酸性醇解使氰基化合物生成亚氨酯的酸盐,后者与水在室温下反应生成酯。另种作法是,可以按照下面的通用路线制备酯,如U.S.4558040和4550121详述:
R-NO2→R-NH2→R-N=NSO3Na→R-N=N-SO3K
↓
R-N=N-ester←R-NH-NH-ester←R-NH-NH2
↓
N-oxide form
后两种化合物可借助标准方法转化成式I的其它化合物如酰胺,酸和腈。
式II化合物可按如下制备:
例如反应A可通过在-20℃~50℃温度范围内,在惰性极性有机溶剂中如四氢呋喃中,在氢转移催化剂如铑/碳存在下,硝基化合物与肼水合物反应来进行;或者以氯化亚锡作还原剂,惰性极性有机溶剂如四氢呋喃作溶剂,在惰性气氛如氮气氛下,在乙酸钠存在下,在室温下用水进行反应。
反应B可以用氧化剂如F3+化合物,适宜为氯化铁,对羟基胺衍生物进行处理来进行。该反应可以在混合的水/极性有机溶剂如水/甲醇中,冷却下进行。
反应C可以通过辐射溶解在惰性有机溶剂如苯中的硝基化合物来进行。辐射可以使用中压汞灯来进行。
硝基,羟基胺和亚硝基化合物是已知的,或者可以利用标准方法,由已知化合物来制备。任何这种新的化合物及其制备方法构成本发明的另一个方面。
(酰胺基)硝基苯原料化合物R-NO2可由同系物硝基苯胺在标准条件下与适宜的有机酸、酰卤或酸酐,一般是羧酸R2-OH反应来制备。
式I新的未氧化化合物可以按照U.S.2910463和Med.Chem-Chim.Ther(1982-17,No.5,P482-4_所述的类似方法制备,其中进行胺化合物重氮化反应,所得重氮化化合物按以下方式氰化:式中X-是自无机酸衍生的阴离子。所得式I化合物可以任意衍生,例如在标准条件下氧化得到式(I)N-氧化物化合物。
典型的氧化方法使用“过氧化”化合物例如过氧化氢或者过氧化羧酸,在合适的惰性有机溶剂如卤代烃如二氯甲烷中,在-20~60℃范围内的一个温度下进行反应。适宜的“过氧化”酸包括过氧三氟乙酸和间氯过苯甲酸。
对于反应D,采用标准重氮化条件,例如低温,较好为-10℃~20℃以及在无机酸水溶液中的亚硝酸钠。
对于反应E,通过在低温如-20℃~20℃下用碱金属氰化物如氰化钠处理式IV化合物,除去水层,加入卤代烃如四氯化碳并在40~100℃范围温度下,最好在回流下加热有机层,来进行氰化反应。
步骤D和E和/或通式IV化合物可以是新的,若是新的,其构成本发明另一方面。
在如下文献中可以找到制备式I化合物的其它的合适方法:
The Journal ofAntibiotics,Jan.1975,p.87-90 and June 1986,p.864-868;in Eur.J.Med.Chem.-Chim.Ther.,1982,17,No.5,p.482-484,and 1980,15,No.5,p.475-478,and 1977,12,No.1,p.59-62;in J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,p.323-324;in Chem.Ind.(Milan),1977,59(5),p.385;in GazettaChimica Italiana,106,1976,p.1107-1110;inTetrahedron Letters,No.38,1974,p.3431-3432;and inU.S.Patent Nos.4558040 and 4550121.
通过以下实施例进一步说明本发明:
实施例1
(2-N-乙酰基氨基)苯基-ONN-氧化偶氮基氰化物(R=2-(N-乙酰基氨基)苯基;X=氰基;N-氧化物)的制备
用乙酐(11克,0.1摩尔)处理冰醋酸(100毫升)中的2-硝基苯胺(13.8克,0.1摩尔)。回流下加热该反应混合物3小时,然后蒸发至干。产物(2-乙酰基氨基)硝基苯从异丙醇(14.3克,84%)中重结晶。将该产物(3.4克,0.02摩尔)与铑/碳催化剂(0.1克)加在四氢呋喃(20毫升)中,并将此混合物冷却至0℃。仍在0℃下滴加肼水合物(1.1克,0.022摩尔)并搅拌该反应混合物约两小时。减压除去溶剂后,用石油醚洗涤此固体产物(2-乙酰基氨基)羟基氨基苯,然后干燥。产率为3克(转化率,90%),m/e166。
元素分析:
计算值%:C 57.8 H 6.0 N 16.9
实测值%:C 57.5 H 5.9 N 16.8
用氯化铁(5.5克,0.01摩尔)在水(50毫升)和甲醇(25毫升)中的溶液于0℃滴加处理在甲醇(25毫升)中的羟胺(1.6克,0.01摩尔)。于0℃在搅拌约1小时后,滤出浅绿色固体(2-乙酰基氨基)亚硝基苯,用水洗涤并干燥。产率为1克(转化率65%),m/e 164。
元素分析:
计算值%:C 58.5 H 4.8 N 17.1
实测值%:C 58.6 H 5.0 N 17.2在氯仿(10毫升)中的亚硝基化合物(0.8克,0.005摩尔)和氨基氰(0.3克,0.007摩尔)于0℃滴入二乙酸碘化苯(1.7克,0.0055摩尔)进行处理。于室温搅拌该反应混合物约2小时,减压除去溶剂。用甲苯作洗提剂,在硅胶上按快速色谱法提纯剩余物。化合物的产率为0.9克(88%),m/e 204。熔点105℃。
元素分析:
计算值%:C 52.9 H 3.9 N 27.5
实测值%:C 52.6 H 4/0 N 27.0
表1化合物的 CEN的分析 溶点/沸点m/e实例号数 Q X n 计算值% (℃)实测值%2 4-NHCOCH3 CN 1 52.9 3.9 27.4 210-242 204
53.2 4.0 27.23 2-NHCOOtC4H9 CN 1 55.0 5.4 21.4 127-125 262
55.0 5.4 21.44 2-NHCHO CN 1 50.5 3.2 29.5 220-223 190
50.6 3.4 29.15 2-NHCOCF3 CN 1 41.9 2.0 21.7 125-127 258
42.5 2.3 21.36 4-NHCOPh CN 1 63.2 3.8 21.1 230-233 266
63.2 4.1 21.6
实施例B1
通过以下试验测试本发明化合物的杀菌活性。
(a)对葡萄生单轴酶(Plasmopara Viticola;pvp)的直接防护活性
本试验是采用叶状喷雾器直接防护试验。采用可喷撒620升/公顷的履带式喷雾器,以每公顷1千克活性物质的剂量,用含有0.04%(重量)“Triton X-155”(商标)(辛基苯酚聚环氧乙烷表面活性剂)的在1∶1 v/v水/丙酮中的活性物质溶液,喷撒整个葡萄生植物(cv Cabernet Sauvignon)叶子的下表面,24小时之后,在正常温室条件下,用含有104游动孢子/ml的水溶液喷撒来培育叶子的下表面。培育的植物在高湿度温室内保持24小时,在正常室温条件下5小时后,再在高湿度内保持24小时。根据形成孢子覆盖的叶子表面积与对照叶子的百分比作出评价。
(b)对灰葡萄孢(Botrytis cinerea;Bcp)的直接防护活性
该试验是采用叶状喷雾器直接防护试验,按(a)所述进行操作,不同的是用含有105分生孢子/ml的水溶液喷撒培育叶子。
(c)对Wheat eyespot(麦眼点)(Pseudo,cereosporellaherpotrichoides;Ph)的活性
本试验为体外试验。制备样品,其中将溶解在丙酮中的含有2mg活性物质的0.7ml溶液,均匀地分散在20ml熔融半强度马铃薯葡萄糖琼脂(制法是在1升水中溶解2g马铃薯萃取物,10g葡萄糖和7.5g琼脂并在121℃下消毒15分钟)中,并将所得20ml份放置在9cm陪替氏培养皿中固化。活性物质在所得样品中的浓度为100ppm。固化后,在黑暗中于20~22℃在全强度马铃薯葡萄糖琼脂上培养3~4周的麦眼点贮藏板的前缘取下的直径为5mm的两个塞子,等距离排列在每个菌丝样品的侧顶表面。评价之前,样品在黑暗中于20~22℃下培育11天。测定已培养塞子的宽度的直径生长,结果与以下样品比较,其中该样品中不含活性物质的0.7ml丙酮分散在20ml半强度马铃薯琼脂中。
(d)对大豆镰孢(Fusarium culmorium;Fs)的活性
该试验是采用浸润土壤的抗孢子试验。表面消毒的麦种(VarWaggoner)于22℃在含有7×105孢子/ml(每80ml悬浮液60mg种子)的水悬浮液中浸渍培育6小时。然后将种子植入缸中沙子的1厘米深处(每缸5个)。培育和种植1天之后,通过向均匀分布在沙子上浸润土壤中倾洒以10Kg/公顷用量施用活性物质(浓度,在12%v/v丙酮/水中0.36克/升活性物质)。然后将缸转移至温室中,保持在25℃并用水喷淋。培育21天后,从缸中取出所得秧苗并用水小心洗涤根部。基于茎基部和顶根部的损害程度并与对照秧苗比较,进行目测评价。
(e)对禾白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei;Eg)的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接抗孢子试验。麦秧苗在用试验化合物处理之前一天,用霉分生孢子撒粉培育。处理之前,已培育的植物在温室的常温常湿度下保持过夜。如(a)中所述,用履带式喷雾器,以每公顷1Kg活性物质的剂量喷撒植物。干燥后,将植物放回室温和室内湿度的房间中保持至多7天,随后进行评价。评价是基于被孢子覆盖叶面积相对对照植物叶面积的百分比作出的。
(f)对蕃茄链格孢(Alternaria Solani;As)的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接防护试验。如(a)所述,用活性物质溶液喷撒幼年蕃茄植物叶的上表面。在正常温室条件下24小时后,通过用含有104孢子/ml的水悬浮液喷撒培育叶子的上表面。已培育的植物在高湿度室中保持72小时,然后降低至低湿度(50~70%相对湿度)。培养8天后作出评价。
(g)对黑麦隐匿柄锈菌(Puccinia Recondita;Pr)的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接防护试验。麦秧苗(cvBrigand)长至1-1.5片叶阶段。然后按(a)所述采用履带式喷雾器以1Kg/ha剂量向该植物喷撒试验化合物。试验化合物以含有0.04%表面活性剂(“TWEEN20”-商标)的丙酮和水(50∶50v/v)的混合溶液或悬浮液形式施用。
处理后18~24小时,通过用含有约105孢子/ml的孢子水悬浮液喷撒植物所有表面来培育秧苗。培育后18小时,植物在高湿度条件下于20~22℃温度下保持。此后,植物在环境温室条件下保持,即在中等湿度和20℃环境温度下保持。
培育后,基于孢子起脓疱剂覆盖植物相对对照植物的百分比来评价疾病。
(h)对水稻叶稻瘟(Pyricularia oryzae;Po)的活性:
本试验是用叶状喷雾器的直接铲除剂试验。在用试验化合物处理之前20-24小时,用含105孢子/毫升的水悬浮液喷洒稻秧叶(每缸约30棵秧苗)。在高湿度下保持该培育植物过夜,干燥后,如(a)所述使用履带喷雾器以每公顷1千克活性物质的剂量进行喷洒。处理后在25-30和高湿度下将该植物保持在一稻室中。处理后4-5天,根据坏死病变密度和枯萎程度与对照植物的对比结果进行评价。
(i)对蚕豆锈菌(Uromyces fabae;Uf)的活性:
该试验是使用叶状喷雾器的跨层抗孢子(translaminarantisporulant)试验。通过在用试验化合物处理之前20-24小时,向每片叶子的下表面喷洒含5×104孢子/毫升的水悬浮液和少量“Triton X-55”(商标),培育每缸装有一棵植物的缸装植物。在高湿度室保持此培育的植物过夜,在温室的环境温度下干燥,然后如(a)所述使用履带喷雾器,以每公顷1千克活性物质的剂量喷洒叶子下表面。处理后将该植物保持在温室温度,处理后11-14天做出评价。根据每棵植物上产孢色点(sporulating pustules)的相应的密度与对照植物进行对比,来评估其症状。
以上试验结果列于下面表2中。
表2
实施例Pvp Bcp Ph Fs Eg As Pr Po Uf序 号1 2 2 12 2 2 2 2 2 13 2 1 1 1 16 2 1
本发明的化合物还具有杀线虫活性。其中0=小于50%疾病控制
1=约50-80%疾病控制
2=大于80%疾病控制
Claims (5)
1.一种杀菌组合物,包括载体和作为活性组分的通式I化合物R-N=NX(I)或其N-氧化物,式中R表示取代苯基,其取代基至少一个是通式为-NR1COR2的基团,式中R1表示氢原子或烷基,R2表示氢原子或可取代的C1-6烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、苯基或苯氧基;X表示氰基。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中的R1表示氢原子。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中的R2表示氢原子或烷基、卤代烷基、烷氧基或苯基。
4.制备权利要求1-3任一项中所述的组合物的方法,其中包括使权利要求1定义的通式I化合物与一载体相结合。
5.如权利要求1至3任一项中所述组合物作为杀菌剂的应用。
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