CN1027758C - 生物杀伤化合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通式(I)化合物或其N-氧化物：
R-N＝NX(I)
式中R代表酰氨基苯基，X代表氰基，-COOH基或其盐，酯或酰氨基衍生物。
公开了上述化合物的制备方法以及作为杀菌剂的应用。

Description

本发明涉及新的苯偶氮基化合物，其作为生物杀伤剂尤其是杀菌剂的应用，含有这种化合物的生物杀伤组合物这种化合物的制备方法。
马勃菌酸｛[4-（氰基-N，N，O-氧化偶氮基）苯甲酸]｝和有限数量的同系化合物的抗菌和抗真菌性质已有研究。Trans，Mycol.Soc.Japan（23，225-234页，1984）叙述到，马勃菌酸及其甲基酯具有抗菌和抗真菌活性。Eur.J.Med.Chem-Chimica    Therapeutica（Jan-Feb.1977-12    No.1，P.59-62）叙述了其他同系物的制备和筛选。制备的和被试的化合物具有以下结构式：
-Cl;3-Cl;4-Cl;
2-Br;3-Br;4-Br;
2-NO2;3-NO2;4-NO2;
2-OCH3;3-OCH3;4-OCH3;
H;
p-N（CH3）2
Acta    Crystallogr.（Sect.B.1975，B31（8），P.2151-3）叙述了4-羧基苯基氧化偶氮基氰化物-二甲基亚砜的抗菌和抗真 菌性质。日本专利申请书J5 2071444（Takara Shuzo KK）叙述了另外一些化合物的抗菌活性。据称（化学文摘87∶167770），所述化合物属于上式化合物，式中X是2-CH3;3-CH3;3-COOH，3-Cl;3，4-Cl2和2，5-CH3，Cl。
Journal    of    Antibiotics（6/1986，P.864-8）叙述了2-（氰基-N，N，O-氧化偶氮基）苯甲酸的制备和杀菌和杀真菌筛选，但是据称，对被试霉菌没有活性，并且对细菌的活性低。
美国专利号4558040和4550121叙述了具有杀螨活性的（2-烷基-3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃-8-基）二氮烯羧酸酯和（2-取代-2，3-二氢吡啶-2，3-二氢苯并呋喃-7-基）-二氮烯羧酸酯。
本发明基于以下发现，即某些新的化合物以及它们具有杀霉菌，包括植物致病霉菌的活性。
一方面，本发明提供通式（Ⅰ）化合物或其N-氧化物：
式中R代表取代的苯基，其中的至少一个取代基是被任意取代的酰氨基;X代表氰基，-COOH或其盐，酯或酰胺衍生物。
除非另有说明，本说明书中的烷基是直链的或支链的，并且适宜含有至多10个，较好至多6个，最好至多4个碳原子，优选的例子是甲基和乙基。
除非在本说明书中另有说明，当任何基团被限定为任意取代时，则任意存在的取代基可以是在研制杀虫化合物中和/或在对这些化合物改性以改变其结构/活性、持久性、渗透性或其它性能中 通常采用的取代基。对于烷基而言，上述取代基的具体例子有卤素尤其是氟、氯或溴原子，苯基，烷氧基，羟基，氰基和（烷基）氨基。对于苯基部分而言，任意的取代基包括卤原子如氟、氯、溴和碘原子，硝基，氰基，烷氧基，羟基，（烷基）氨基，烷基和卤烷基（尤其是CF3）。
任意取代的酰氨基是通式-CONR1R2的基团，其中每个R1和R2各自代表氢原子或任意取代的（最好未被取代的）烷基，或任意取代的苯基，苯基最好是被一个或多个卤原子，烷氧基，卤烷基和/或烷基任意取代。
优选的是，每个R1和R2各自代表氢原子，C1-4烷基或者任意被卤素取代的苯基。较好的是，R1和R2中至少之一代表氢原子，另外之一代表氢原子，甲基，苯基或卤代苯基。
苯基R最好只带有一个取代基，较好在2-位。最好在4-位。
优选的通式Ⅰ化合物是N-己氧化。
X较好代表氰基，-COOH基团或-COOZ基团，其中Z代表C1-4烷基，烯基或炔基例如甲基，乙基，烯丙基或炔丙基。最好是X代表氰基。
应注意，通式Ⅰ化合物可以以顺式或反式异构体存在，本发明范围包括这些异构体，无论是分离的还是混合的。
应注意，通式（Ⅰ）N-已氧化化合物可以是任何下列等电子形式：
Figure 901065447_IMG2
基于NMR分析，据信优选的/支配形式是ⅠA式，而不是ⅠB式或ⅠC式，但是应注意，本发明范围包括任何这些形式。
另一方面，本发明提供一种局部杀霉菌的方法，该方法包括，用上述定义的通式Ⅰ化合物处理局部。在本发明方法中，局部可以是农业地域或园艺地域，例如被侵蚀的植物，该植物的种子或者该植物生长或待生长的媒介。本发明化合物对重要范围的霉菌具有活性，霉菌包括葡萄生单轴霉，灰葡萄孢，麦小球腔菌，禾白粉菌，蕃茄链格孢，假毛壳菌，大刀镰孢和麦隐匿柄锈菌。特别是对葡萄生单轴菌具有持久的高活性。最好以0.05～4Kg/ha，尤其是以0.1～1Kg/ha剂量范围施用式Ⅰ化合物处理上述局部。
本发明还提供上述定义的通式Ⅰ化合物作为杀菌剂的应用。
通式Ⅰ化合物还具有杀线虫活性，因此，本发明还提供通式Ⅰ化合物的杀线虫用途。
此外，本发明还提供包括载体和作为活性组分的上述定义的通式Ⅰ化合物的杀菌组合物。
本发明组合物的载体是能与给定活性组分配制的任何物质以利于施用于待防治地域，利于贮存，运输或操作。载体可以是固体或液体，包括常压下为气态但加压下为液态的物质，可以使用用于配制生物杀伤组合物的常规载体。本发明组合物较好含有0.5～95%（重量）的活性组分。
适宜的固体载体包括天然和合成粘土以及硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土;硅酸镁如滑石;硅酸铝镁如绿坡;缕石和蛭石;硅酸 铝如高岭土，蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或铝;元素如碳和硫;天然和合成树脂，例如苯并呋喃酸酯;聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯酚;沥青，石蜡;以及固体化肥如过磷酸盐。
适宜的液体载体包括水;醇如异丙醇和甘醇;酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳香或芳脂族烃如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻矿物油;氯代烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物常常是合适的。
组合物常以浓缩形式配制和运输，使用前由用户稀释。存在少量的表面活性剂载体有利于稀释过程。因此在本发明组合物中，最好有至少一种载体是表面活性剂。例如，组合物可以含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或润湿剂，其可以是非离子或离子型的。适宜的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质磺酸的钠盐或钙盐;分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;甘油、山梨糖醇，蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚如对辛基酚或对-辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐;分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，最好是钠盐，例如月桂基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，磺化蓖麻油的钠盐和烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;以及环氧乙烷聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
本发明组合物可以配制成例如可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂，溶液，浓乳剂，乳液，浓悬浮剂和气雾剂。可湿性粉剂通常含有25，50或75%（重量）的活性组分，除了惰性固体载体外，通常含有3～10%（重量）分散剂，以及必要时，0～10%（重量）的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或增稠剂。粉剂通常配制成与可湿性粉剂具有类似组成但没有分散剂的浓粉剂，在田间用其他固体载体稀释成含有0.5～10%（重量）活性组分的组合物。颗粒剂通常按10和100BS目（1.676-0.152毫米）的尺寸配制，并且可以按照附聚或浸渍技术制备。一般地，颗粒剂含有0.5～75%（重量）的活性组分和0～10%（重量）的添加剂如稳定剂，表面活性剂，缓释改性剂和粘合剂。所谓的“干流动粉剂”由含有较高浓度活性组分的较小颗粒组成。除了溶剂外浓乳剂通常含有共溶剂，10～50%（w/v）活性组分，2～20%（w/v）乳化剂和0～20%（w/v）其它添加剂如稳定剂，渗透剂和腐蚀抑制剂。制备的浓悬浮剂通常是稳定的，不沉淀的可流动产物并且通常含有10～75%（重量）活性组分，0.5～15%（重量）分散剂，0.1～10%（重量）悬浮剂如保护胶体和触变剂，0～10%（重量）其它添加剂如消泡剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和增稠剂，以及水或者活性组分在其中基本不溶的有机溶剂;组合物中可以溶有某些有机固体或无机盐以防止沉淀或在作为水的防冻剂。
水悬浮剂和乳剂，例如通过用水稀释本发明可湿性粉剂或浓缩剂得到的组合物可包括在本发明范围内，所述的乳剂可以是油包水 型或水包油型，并且可以具有稠的“粘浆”粘度。
本发明组合物还可以含有其它组分，例如具有除草、杀虫或杀菌性能的其它化合物。
本发明还提供一种制备上述定义的通式Ⅰ化合物的方法，该方法包括使通式R-N＝O（Ⅱ）化合物与氨基氰反应，生成通式ⅠN-氧化物化合物（式中X代表氰基）;并且任意衍生该化合物制备式Ⅰ新的化合物。
反应适宜于在有机溶剂中，最好在卤代烃如氯仿中并在二乙酸碘代苯存在下进行反应。反应最好在-20℃～50℃范围温度下进行，通常在室温下进行。
式Ⅰ化合物的衍生反应可以例如借助在强酸或强碱存在下标准水解来进行，使氰基转化成羧基，或者在中间态下停止反应生成酰氨基。
酯可以借助所得羧酸的标准酯化反应来制备，或者借助酸性醇解使氰基化合物生成亚氨酯的酸盐，后者与水在室温下反应生成酯。另种作法是，可以按照下面的通用路线制备酯，如U.S.4558040和4550121详述：
Figure 901065447_IMG3
后两种化合物可借助标准方法转化成式Ⅰ的其它化合物如酰胺，酸和腈。
式Ⅱ化合物可按如下制备：
Figure 901065447_IMG4
例如反应A可通过在-20℃～50℃温度范围内，通常在室温下，在惰性极性有机溶剂中如四氢呋喃中，在氢转移催化剂如铑/碳存在下，硝基化合物与肼水合物反应来进行;或者以氯化亚锡作还原剂，惰性极性有机溶剂如四氢呋喃作溶剂，在惰性气氛如氮气氛下，在乙酸钠存在下，在室温下用水进行反应。
反应B可以用氧化剂如Fe3+化合物，适宜为氯化铁，对羟基胺衍生物进行处理来进行。该反应可以在混合的挥/极性有机溶剂如水/甲醇中，冷却下进行。
反应C可以通过辐射溶解在惰性有机溶剂如苯中的硝基化合物来进行。辐射可以使用中压汞灯来进行。
硝基，羟基胺和亚硝基化合物是已知的，或者可以利用标准方法，自已知化合物来制备。任何这种新的化合物及其制备方法构成本发明的另一个方面。
式Ⅰ新的未氧化化合物可以按照U.S.2910463和Med. Chem-Chim.Ther（1982-17，No.5，P482-4_所述的类似方法制备，其中进行胺化合物重氮化反应，所得重氮化化合物按以下方式氰化：
式中X-是自无机酸衍生的阴离子。所得式Ⅰ化合物可以任意衍生，例如在标准条件下氧化得到式（Ⅰ）N-氧化物化合物。
典型的氧化方法使用“过氧化”化合物例如过氧化氢或者过氧化羧酸，在合适的惰性有机溶剂如卤代烃如二氯甲烷中，在-20～60℃范围内的一个温度下进行反应。适宜的“过氧化”酸包括过氧三氟乙酸和间氯过苯甲酸。
对于反应D，采用标准重氮化条件，例如低温，较好为-10℃～20℃以及在无机酸水溶液中的亚硝酸钠。
对于反应E，通过在低温如-20℃～20℃下用碱金属氰化物如氰化钠处理式Ⅳ化合物，除去水层，加入卤代烃如四氯化碳并在40～100℃范围温度下，最好在回流下加热有机层，来进行氰化反应。
步骤D和E和/或通式Ⅳ化合物可以是新的，若是新的，其构成本发明另一方面。
在如下文献中可以找到制备式Ⅰ化合物的其它的合适方法：
The    Journal    of    Antibiotics，Jan.1975，p.87-90和June    1986，p.864-868;in    Eur.J.Med.Chem.-Chim.Ther.，1982，17，NO.5，p.482-484，和1980，15，NO.5，p.475-478，和1977，12，NO.1，p.59-62;J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1984，p.323-324;in    Chem.Ind.（Milan），1977，59（5），p.385;Gazetta    Chimica    Italiana，106，1976，p.1107-1110;Tetrahedron    Letters，No.38，1974，p.3431-3432;和U.S.Patent    Nos.4558040和4550121.
通过以下实施例进一步说明本发明：
实施例1
[4-（N-苯基酰氨基）苯基]-ONN-氧化偶氮基氰化物（R＝4-（N-苯基酰氨基）苯基;X＝氰基;N-氧化物）的制备
（4-N-苯基酰氨基）硝基苯（10g）溶于四氢呋喃中。加入铑/碳催化剂（0.2g），在室温下滴加肼水合物（2.4ml）处理该混合物。反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用HYFLO（商标）过滤器过滤。蒸除溶剂。得到的粗（4-N-苯基酰氨基）-羟基氨基苯（9.0g）加到甲醇（30ml）中，于20℃将所得溶液加到氯化铁（22g）在甲醇/水（100/200ml）中的溶液中。所得化合物（4-N-苯基酰氨基）亚硝基苯（7.2.g）为黄色固体。于0℃将4.2g产物加到二甲基甲酰胺（100ml）中，加入氨基氰，滴加二乙酸碘代苯（7.2g）在氯仿（100ml）中的溶液处理反应混合物。反应混合物在室温下搅拌过夜。用水洗涤所得棕色固体得到黄色固体（1.2g），m.p    220-225 ℃（分解）。晶体样品的元素分析：
计算值%：C63.2    H3.8    N21.1
实测值%：C63.8    H3.8    N19.8
实施例2
4-酰氨基苯基-偶氮氰化物的制备
在水（25ml）和浓盐酸（25ml）中的对-酰氨基苯甲酰胺（13.6g）用在极少量水中的亚硝酸钠（13.6g）重氮化。加入乙酸乙酯，反应混合物冷却至约-5℃，滴加在极小量水中的氰化钠（6.5g）溶液，反应混合物在0℃下搅拌2小时。然后过滤反应混合物得到标题化合物，为红色固体（10.3g），m.p.188～190℃。红外光谱表明-CN峰在2200cm-1处。干燥有机层，除去溶剂得到红色固体。该固体在乙醇/水中重结晶并进行分析。IR表明该化合物与过滤时的初始产物等同。
元素分析：
计算值%：C55.2    H3.5    N32.2
实测值%：C55.2    H3.7    N32.1
实施例3
4-酰氨基苯基-ONN-氧化物偶氮基氰化物的制备
实施例2的标题化合物（1.7g）加到三氟乙酸（10ml）和85%过氧化氢/水（1.5ml）中。反应混合物于45～50℃下加热5小时，冷却并倾入冰中。滤出所得的黄色产物，水洗并干燥。借助快速硅胶 色谱法纯化产物，使用乙酸乙酯作洗脱剂，得到标题化合物（0.65g），m.p.235-238℃。
元素分析：
计算值%：C50.5    H3.2    N29.4
实测值%：C50.4    H3.3    N28.6
按照上述类似方法制备以下各例：
实施例4
2-酰氨基苯基-ONN-氧化偶氮基氰化物的制备
m.p    154℃
元素分析：
计算值%：C51.1    H2.0    N28.0
实测值%：C50.6    H3.2    N29.5
实施例5
[2-（N-苯基酰氨基）苯基]-ONN-氧化偶氮基氰化物的制备
m.p    200℃
元素分析：
计算值%：C62.4    H3.8    N20.6
实测值%：C63.2    H3.8    N21.1
实施例6
4-[（N-苯基酰氨基）苯基]氧化偶氮基氰化物的制备
m.p    187-188℃（分解）
元素分析：
计算值%：C67.2    H4.0    N22.4
实测值%：C66.4    H4.5    N20.6
实施例7
[4-（N-甲基酰氨基）苯基]-ONN-氧化偶氮基氰化物的制备
m.p    242-243℃（分解）
元素分析：
计算值%：C52.9    H4.0    N27.4
实测值%：C52.1    H4.3    N24.9
实施例8
[4-（N-（2-氯苯基）酰氨基）苯基]-ONN-氧化偶氮基氰化物的制备
m.p    185-186℃（分解）
元素分析：
计算值%：C55.9    H3.0    N18.6
实测值%：C55.0    H3.4    N17.8
实施例B1
通过以下试验测试本发明化合物的杀菌活性。
（a）对葡萄生单轴酶（Plasmopara    Viticola;pvp）的直接防护活性
本试验是采用叶状喷雾器直接防护试验。采用可喷撒620升/公倾的履带式喷雾器，以每公倾14克活性物质的剂量，用含有0.04%（重量）“Triton    X-155”（商标）（辛基苯酚聚环氧乙烷表面活性剂）的在1∶1v/v水/丙酮中的活性物质溶液，喷撒整个葡萄生植物（cv    Cabernet    Sauvignon）叶子的下表面，24小时之后，在正常温室条件下，用含有10游动孢子/ml的水溶液喷撒来培育叶子的下表面。培育的植物在高湿度温室内保持24小时，在正常室温条件下5小时后，再在高湿度下保持24小时。根据形成孢子覆盖的叶子表面积与对照叶子的百分比作出评价。
（b）对灰葡萄孢（Botrytis    cinerea;Bcp）的直接防护活性
该试验是采用叶状喷撒器直接防护试验，按（a）所述进行操作，不同的是用含有105分生孢子/ml的水溶液喷撒培育叶子。
（c）对Wheat    eyespot（麦眼点）（Pseudocereosporella    herpotrichoides;Ph）的活性
本试验为体外试验。制备样品，其中将溶解在丙酮中的含有2mg活性物质的0.7ml溶液，均匀地分散在20ml熔融半强度马铃薯葡萄糖琼脂（制法是在1升水中溶解2g马铃薯萃取物，10g葡萄糖和7.5g琼脂并在121℃下消毒15分钟）中，并将所得20ml份放置在 9cm陪替氏培养皿中固化。活性物质在所得样品中的浓度为100ppm。固化后，在黑暗中于20～22℃在全强度马铃薯葡萄糖琼脂上培养3～4周的麦眼点贮藏板的前缘取下的直径为5mm的两个塞子，等距离排列在每个菌丝样品的侧顶表面。评价之前，样品在黑暗中于20～22℃下培育11天。测定已培养塞子的宽度的直径生长，结果与以下样品比较，其中该样品中不含活性物质的0.7ml丙酮分散在20ml半强度马铃薯琼脂中。
（d）对大豆镰孢（Fusarium    culmorium;Fs）的活性
该试验是采用浸润土壤的抗孢子试验。表面消毒的麦种（Var    Waggoner）于22℃在含有7×10孢子/ml（每80ml悬浮液60mg种子）的水悬浮液中浸渍培育6小时。然后将种子植入缸中沙子的1厘米深处（每缸5个）。培育和种植1天之后，通过向均匀分布在沙子上浸润土壤中倾洒以10Kg/公倾用量施用活性物质（浓度，在12%v/v丙酮/水中0.36克/升活性物质）。然后将缸转移至温室中，保持在25℃并用水喷淋。培育21天后，从缸中取出所得秧苗并用水小心洗涤根部。基于茎基部和顶根部的损害程度并与对照秧苗比较，进行目测评价。
（e）对麦小球腔菌（Leptosphaeria    nodorum;Ln）的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接抗孢子试验。通过用含有8×105孢子/ml的水悬浮液喷撒，培育处于单叶阶段的麦植物叶子。处理之前，培育的植物在高湿度室内保持24小时。按（a）所述，用履带式喷雾器以每公倾1Kg/活性物质的剂量喷撒植物。干燥后，植物在正常的温室条件下保持5天，随后进行评价。评价是基于形 成的孢子覆盖叶子的表面积相对照植物叶子的百分数。
（f）对禾白粉菌（Erysiphe    graminis    f.sp.hordei;Eg）的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接抗孢子试验。麦秧苗在用试验化合物处理一天之前，用霉分生孢子撒粉培育。处理之前，已培育的植物在温室的常温常湿度下保持过夜。如（a）中所述，用履带式喷雾器，以每公倾1Kg/活性物质的剂量喷撒植物。干燥后，将植物放回室温和室内湿度的房间中保持至多7天，随后进行评价。评价是基于被孢子覆盖叶面积相对照植物叶面积的百分比作出的。
（g）对蕃茄链格孢（Alternaria    Solani;As）的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接防护试验。如（a）所述，用活性物质溶液喷撒幼年蕃茄植物叶的上表面。在正常温室条件下24小时后，通过用含有104孢子/ml的水悬浮液喷撒，培育叶子的上表面。已培育的植物在高湿度室中保持72小时，然后降低至低湿度（50～70%相对湿度）。培养8天后作出评价。
（h）对黑麦隐匿柄锈菌（Puccinia    Recondita;Pr）的活性
该试验是采用叶状喷雾器的直接防护试验。麦秧苗（cv    Brigand）长至1-1.5片叶阶段。然后按（a）所述采用履带式喷雾器以1Kg/ha剂量向该植物喷撒试验化合物。试验化合物以含有0.04%表面活性剂（“TWEEN20”-商标）的丙酮和水（50∶50    v/v）的混合溶液或悬浮液形式施用。
处理后18～24小时，通过用含有约105孢子/ml的孢子水悬 浮液喷撒植物所有表面来培育秧苗。培育后18小时，植物在高湿度条件下于20～22℃温度下保持。此后，植物在环境温室条件下保持，即在中等湿度和20℃环境湿度下保持。
培育后，基于孢子起脓疱剂覆盖植物相对对照植物的百分比来评价疾病。
表1给出上述试验的结果。
表1
实施例    Pvp    Bcp    Ph    Fs    Ln    Eg    As    Pr
序号
1    2    2    2    1
2    2    2
3    2    2    2    2    1    2
4    2    1    1    1    1    1
5    2    1    2    2    1    1
本发明化合物的杀菌活性，在对霉菌初始筛选中已获得良好的结果，又对霉菌二次筛选进行了研究。结果表明，某些化合物对某些霉菌具有特别高的活性。已发现，实施例1和3对As和Pvt具有高活性（由反向薄层防护试验测定葡萄生单轴霉，其中，整个葡萄植物叶子的上表面用化合物溶液喷撒，叶子下表面用适当的游动孢子Zoosporangia培育），实施例5化合物对Pvt具有活性。
上述化合物还显示出具有杀线虫活性。

Claims (8)

1、制备通式(Ⅰ)化合物或其N-氧化物的方法，
其中R代表取代的苯基，且至少一个取代基是任意取代的酰氨基，X代表氰基，-COOH基或其盐、酯或酰氨基衍生物，该方法包括使通式R-N=O(Ⅱ)化合物与氨基氰反应生成式(Ⅰ)N-氧化物化合物(其中x代表氰基)；或者任意衍生该化合物以制备其它式(Ⅰ)化合物。
2、按照权利要求1的方法，其中式（Ⅰ）中x代表氰基。
3、按照权利要求1或2的方法，其中式（Ⅰ）中R代表被通式-CONR1R2取代的苯基，式中每个R1和R2各自代表氢原子或任意取代的烷基或苯基。
4、按照权利要求3的方法，其中式（Ⅰ）中R代表被通式-CONHR基取代的苯基，式中R代表氢原子、烷基、苯基或卤代苯基。
5、制备通式（Ⅰ）化合物或其N-氧化物的方法，
R-N＝NX  （Ⅰ）
其中R代表取代的苯基，且至少一个取代基是任意取代的酰胺基，X代表氰基，-COOH基或其盐、酯或酰氨基衍生物，该方法包括使通式R-N+ 2X-（Ⅳ）化合物（式中X-是由无机酸得到的阴离子）与碱金属氰化物反应生成通式（Ⅰ）未被氧化的化合物;以及任意衍生该产物以制备式（Ⅰ）其它化合物。
6、按照权利要求5的方法，其中式（Ⅰ）中x代表氰基。
7、按照权利要求5或6的方法，其中式Ⅰ中R代表被通式-CONR1R2取代的苯基，式中每个R1和R2各自代表氢原子或任意取代的烷基或苯基。
8、按照权利要求7的方法，其中式Ⅰ中R代表被通式-CONHR基取代的苯基，式中R代表氢原子、烷基、苯基或卤代苯基。
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