CN1097545A - 用取代的噁二唑和噻二唑化合物控制昆虫 - Google Patents

用取代的噁二唑和噻二唑化合物控制昆虫 Download PDF

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Abstract

昆虫，特别是吮吸昆虫，如棕色光蝉，和草食螨， 如双斑叶螨，通过施用噁二唑或噻二唑化合物得到控 制。噁二唑或噻二唑化合物中一个碳原子上为一具 有至少一个5或6员环的含氮脂族杂环基取代。典 型的是3-(3-氨基-1，2，4-噁二唑-5-基)-1-氮杂 二环[2，2，2]辛烷。

Description

本发明涉及用杀虫的杂环化合物处理以控制昆虫和蜘蛛的方法，并涉及此法中所使用的杀虫组合物。
对现代农业和维护公众健康来说，控制昆虫和蜘蛛是至关重要的。尽管已知许多有机化合物对昆虫是有毒的，并且利用这些化合物毒杀和控制昆虫的方法也已知，但仍在不断寻找效果更好、对哺乳动物毒性小、少污染环境、与现存的杀虫剂不产生交叉抗性、价格低廉、或具有新的或改进的性质的各种有机化合物，发现这种化合物的工作，具有很高的价值。
已知几种含噁二唑和噻二唑环的化合物具有杀虫能力。例如1989年9月26日颁布的美国专利4，870，073号公开的噁二唑基取代的咪唑并苯氮杂草化合物，1990年7月24日颁布的美国专利4，943，584号和1988年2月2日颁布的美国专利4，722，934号公开的苯氧基苯氧基烷基取代的噁二唑和噻二唑化合物。但是，在这些文献中所公开或推论的杀虫活性是所公开的整个化合物所具有，其中，噁二唑或噻二唑环仅是一小部分。
许多取代的噁二唑和噻二唑化合物是许多药品的活性成分。例如1987年9月30日公布的欧洲专利申请239，309号，1989年7月12日公布的欧洲专利申请323，864号，1990年8月28日颁布的美国专利4，952，587号中所说明的。
现已发现，某些取代的噁二唑和噻二唑化合物对昆虫有毒性，并可在控制昆虫和蜘蛛的方法中用作活性剂。特别是，已发现毒杀或控制昆虫和/或蜘蛛的方法，其特征是使所说的昆虫和蜘蛛或其场所同杀虫或杀蜘蛛有效量的通式Ⅰ、通式Ⅱ或通式Ⅲ的化合物或其农业上可接受的盐相接触；
Figure 931090679_IMG3
式中Y代表O或S；Z代表H、F、Cl、Br、CN、CO2R1、CONH2、CONHR、CONR1R1、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、NHOR1、环-C3H5、C2H3、C2H或可被F、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1－C2烷基；R1代表C1－C2烷基，且R代表下列含氮脂族杂环基：
Figure 931090679_IMG5
其中，R2代表F、Cl、Br、OH、CO2R1、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R3代表H或C1-C2烷基；
n代表整数0、1或2；
或使杀虫或杀蜘蛛有效量的上述化合物存在于所说的昆虫或蜘蛛体内。
通式Ⅰ的化合物中优选的化合物Y为0，其中R代表1，2，5，6-四氢吡啶-3-基、1-甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-3-基、1-氮杂二环[2，2，1]-庚-3-基或1-氮杂二环[2，2，2]辛-3-基的化合物也是优选的。
进一步发现，含至少一种农业可接受的辅助剂或载体以及杀虫或杀蜘蛛有效量的通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物的组合物可以用于杀死和控制昆虫和蜘蛛。
发现具有杀虫和杀蜘蛛能力的化合物是通式为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的噁二唑和噻二唑化合物，其中Y代表O或S；Z代表H、F、Cl、Br、CN、CO2R1、CONH2、CONHR1、CONR1R1、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、NHOR1、环-C3H5、C2H3、C2H或可被F、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1－C2烷基；R1代表C1－C2烷基；且R代表下列含氮脂族环基：
Figure 931090679_IMG6
其中，R2代表F、Cl、Br、OH、CO2R1、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；n代表整数0、1或2。
这些化合物的噁二唑和噻二唑基包括1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑和1，3，4-噻二唑基、常常优选的是1，2，4-噁二唑基和1，2，4-噻二唑基，更为优选的是1，2，4-噁二唑基，它可产生通式ⅠA的化合物，其中R和Z定义如上。
Figure 931090679_IMG7
通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物中的取代基R是上述含氮脂族杂环，包括吡咯烷类、哌啶类、1，2，5，6-四氢吡啶类、1-氮杂二环[3，2，1]辛烷类、1-氮杂二环[3，2，1]辛-3-烯类、奎宁环类（1-氮杂二环[2，2，2]辛烷类）、氮杂降冰片类（1-氮杂二环[2，2，1]庚烷类）等。这些杂环一般至少具有含一个氮原子的5或6员环。含氮脂族杂环基最好在与氮原子相邻的碳原子上键合到噁二唑或噻二唑基上。含氮脂族杂环取代基本身可以如上述地被取代（R2和R3）。R2取代基可以连接到杂环的任何碳原子上。然而，优选在碳原子上不具有任何这种取代基（n取0值）的杂环基。取代基R3为氢或甲基的化合物常受到优选。特别优选的含氮脂族杂环取代基有1，2，5，6-四氢吡啶-3-基、1-甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-3-基、1-氮杂二环[2，2，1]庚-3-基和1-氮杂二环[2，2，2]辛-3-基。
Figure 931090679_IMG8
通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的取代基Z可以是上述的任何原子或基团。优选的取代基有氨基和甲基。
本发明的化合物可以其酸加成盐的形式使用；这些盐根据其所置的介质的PH值可逆地形成。因为这些化合物在其脂族R基上都含有氨基氮原子，从而使该分子呈碱性，所以能生成酸加成盐。本发明的农业可接受的酸加成盐是由对所处理的作物、对施用者、对环境或对所处理的作物的最终用户毒害不大或不会干扰通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ化合物的杀虫作用的酸生成的。适宜的酸包括无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸等。还包括羧酸，如醋酸、丁酸、十二烷酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、马来酸、苯甲酸等，以及磺酸，如甲磺酸、苯磺酸等。酸加成盐可以由众所周知的方法制取，例如，在溶剂中向通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物加入化学计量的或过量的适宜的酸。
本发明的方法是基于使足量的杀死昆虫和蜘蛛的通式Ⅰ、Ⅱ、或Ⅲ化合物存在于昆虫或蜘蛛体内，从而杀死和控制昆虫和蜘蛛。也可以使昆虫或蜘蛛同通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物（其中Z代表氨基NH2）的衍生物接触，使该衍生物在昆虫或蜘蛛体内转化成通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物（其中Z代表氨基），从而使该化合物在昆虫或蜘蛛体内存在。这种方法也在本发明的范围之内。可称之为预杀虫剂的这些化合物包括含可通过水解、氧化、还原等化学反应转化为氨基NH2的Z取代基的化合物，此化学反应是酶催化的或非酶催化的。适宜的取代基包括N-酰氨基、N-取代的亚氨基、和N-氧硫基氨基等。下面举些例子，其中烃基是指可被卤素、羟基、烷氧基、氰基或硝基等取代的脂肪或芳香烃基：
NH-CO（烃基）  NH-CH（OH）（烃基）
NH-CO2（烃基） N=CH（烃基）
NH-CO-NH（烃基）  NH-S（烃基）
NH-COCO2（烃基） NH-S-N（烃基）2
NH-C（S-（烃基））=N（烃基）
NH-CH（O-（烃基））（烃基）
含这些取代基的化合物可以通过本领域已知的方法由通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物（其中Z代表NH2）制备。例如，N-酰基衍生物可以通过用酰卤或酸酐处理来制备，N-取代的亚氨基衍生物可以通过用醛处理来制备，脲衍生物可以通过用异氰酸酯处理来制备，N-硫基衍生物可以通过用氧硫基氯处理来制备，氨基甲酸酯衍生物可以通过用氯代甲酸酯处理来制备，异硫脲衍生物可以通过首先用异硫氰酸酯，然后用卤代烃处理来制备。
也可以使昆虫或蜘蛛同通式Ⅰ、通式Ⅱ或通式Ⅲ化合物（式中R3代表氢）的衍生物接触，使该衍生物在昆虫或蜘蛛体内转化为通式Ⅰ、Ⅱ、或Ⅲ的化合物（其中R3代表氢）。从而使该化合物在昆虫或蜘蛛体内存在。这种方法也在本发明的范围之内。这些化合物也是预杀虫剂。适宜的化合物包括那些N-H中的氢原子被可用酶催化或非酶催化的水解、氧化或还原反应除去的取代基所置换的化合物。典型的取代基包括烷氧甲基和烷硫甲基、烷酰氧甲基、氧硫基、氧硫氨基。下面举出的一些例子中，烃基是指可被卤素、羟基、烷氧基、氰基或硝基等取代的脂肪或芳香烃基：
CH2-O（烃基） S（烃基）
N-CH2-S（烃基） S-N（烃基）2
CH2-O-CO（烃基） S-N（烃基）CO2（烃基）
这些类型的化合物可以通过本领域已知的方法，由通式Ⅰ、Ⅱ、或Ⅲ的化合物（式中R3代表H）制备。例如，烷氧甲基、烷硫甲基和烷酰氧甲基取代的化合物可以通过用相应的氯甲基烷基醚、硫醚或酯进行烷基化而制备。氧硫基取代的化合物可用相应的氧硫基卤反应而制备。
在大多数情况下，通式Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ的化合物中R基团具有不对称中心，因此，可以有光学和/或几何异构体。此处的通式和叙述包括所有这些异构体。在R为二环基团的情况下，常将几何异构体称作外向异构体和内向异构体。一种光学异构体或几何异构体可能比另一种具有较高的杀虫性能，但所有的通式Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ都具有一定的杀虫性能。
用于本发明方法中的化合物一般是已知的，在文献中曾讨论，许多实例以及它们的制备。例如，欧洲专利申请239，309号（1987年9月30日公布）和323，864号（1989年7月12日公布）和美国专利5，043，345号（1991年8月27日颁布）讨论了其制备。
总之，用于本发明中的化合物可以由连结到适当的含氮脂族杂环化合物上的羧酸的活性衍生物，如酯，在有利于缩合和环化的条件下通过用适当的含氮试剂处理来制备。1990年8月28日颁布的美国专利4，952，587号讨论了一般的和某些特殊方法。1987年9月30日公布的欧洲专利申请239，309号和1989年7月12日公布的323，864号都讨论了一些特殊方法。
含1，2，4-噁二唑环的通式ⅠA化合物（式中Z代表H、CN、CO2R1、NH2、NHR1、NR1R1、NHOR1、环-C3H5、C2H3、C2H或可由F、Cl、Br、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1、CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1-C2烷基）可以在碱，如乙醇钠，存在下通过适当的甲酯同适当的酰胺肟反应而制得。其反应式如下：
Figure 931090679_IMG9
可以用标准方法衍生这些化合物，以制备其中Z代表F、Cl、Br、CONH2、CONHR1、CONR1R1、OR1或SR1的通式ⅠA化合物。例如、卤代化合物可以用重氮化方法由氨基化合物制取，酰胺可以用酰胺化方法由羧酸酯制取。
含1，2，4-噻二唑环的通式Ⅰ化合物（式中Z代表H、CN、CO2R1、NH2、NHR1、NR1R1、NHOR1、环-C3H5、C2H3、C2H或可被F、Cl、Br、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1、CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1-C2烷基）可以由下列反应制备：
Figure 931090679_IMG10
可以用标准方法衍生这些化合物，以制备其中Z代表F、Cl、Br、CONH2、CONHR1、CONR1R1、OR1或SR1的相关化合物。例如，卤代物可以由氨基化合物通过重氮化方法而制得，酰胺可以由羧酸酯通过酰胺化而制得。
含1，3，4-噁二唑环的通式Ⅱ化合物可以由适当的甲酯以两步制得。先用肼处理制成相应的酰肼，然后，酰肼同原酸酯进行环化。反应式如下：
Z代表F、Cl、Br、CONH2、CONHR1、CONR1R1、OR1或SR1的这种类型的化合物可以通过标准方法衍生这些中间体而制得。
含1，3，4-噻二唑环的通式Ⅱ化合物可以由适当的甲酯用两步制成。首先将甲酯同硫代缩酰肼缩合得到硫代酰肼中间体，后者在强无机酸，如硫酸存在下加热可环化。反应如下：
Figure 931090679_IMG12
另外，上述酯可先与缩酰肼缩合得到酰肼化合物中间体（上述中间体的含氧对应物），后者用五硫化磷进行环化。如上所述，用此法不易制取的具有Z取代基的通式Ⅱ的这些化合物可以通过先用本领域已知的方法按上述步骤制备一个化合物，再将其衍生的方法制取。
通式Ⅲ化合物（式中Y代表O，Z代表H、环-C3H8、C2H3、C2H或可被F、Cl、Br、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1、CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1-C2烷基）可以在碱，如乙醇钠的存在下通过加热使适当的甲酯同适当的酰胺肟反应而制得。
Figure 931090679_IMG13
可以用标准方法衍生这些化合物，来制备式中Z代表F、Cl、Br、CONH2、CONHR1、CONR1R1、OR1、SR1、CN、CO2R1、NH2、NHR1、NR1R1和NHOR1的相关的通式Ⅲ化合物。
通式Ⅲ化合物（其中Y代表S，Z代表H、CN、CO2R1、NH2、NHR1、NR1R1、NHOR1、环-C3H5、C2H3、C2H或可被F、Cl、Br、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1、CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1-C2烷基）可以通过下列反应而制得：
可以用标准方法衍生这些化合物，来制备式中Z代表F、Cl、Br、CONH2、CONHR1、CONR1R1、OR1或SR1的相关化合物。例如，卤代化合物可以由氨基化合物通过重氮化方法制取，酰胺可以由羧酸酯通过酰胺化而制取。
本发明的化合物可直接用作杀虫剂和杀蜘蛛剂，但通常优选的是先制成组合物，其中含一种或多种本发明的化合物，并加有农业可接受的辅助剂或载体。适宜的辅助剂或载体不应该对作物有毒、不应危害哺乳动物、不污染环境和不与通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的化合物或其他组合物成分发生化学反应。杀虫剂组合物可设计为直接施加于昆虫或蜘蛛或其所在场所，也可以是浓缩体或配方，在施用前通常要用载体或辅助剂加以稀释。组合物可是固体，如粉剂、颗粒剂、水分散的颗粒剂或可润湿的粉末，或是液体，如可乳化的浓缩体、溶液、乳液或悬浮液。
用于制备本发明的杀虫和杀蜘蛛剂的混合物的适宜的农业辅助剂对熟悉此项工作的人是众所周知的。
可使用液体载体有水、甲苯、二甲苯、石脑油、植物油、丙酮、甲乙酮、环已酮、三氯乙烯、全氯乙烯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水一般用作稀释浓缩体的载体。
适宜的固体载体包括滑石、叶蜡石粘土、硅石、美国活性白土、硅藻土、白垩、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽壳、麦粉、大豆粉、浮石、木粉、核桃壳粉、木质素等。
常希望在本发明的组合物中加入一种或多种表面活性剂。这些表面活性剂用于固体和液体组合物很有利，特别是在施用前需要用载体稀释的那些组合物。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，可以用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂或其他目的。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-烯化氧加成产物，如壬基酚-C18乙氧基化物；醇-烯化氧加成产物，如三癸基醇-C16乙氧基化物；皂类，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二酯，如磺基琥珀酸二（2-乙基已酯）钠盐；山梨醇酯，如山梨醇油酸酯；季铵，如月桂基三甲基铵氯化物；脂肪酸的聚乙二醇酯；如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，和单和二烷基磷酸酯的盐。
通常用于农业组合物中的其它辅助剂有抗泡沫剂、相容剂、螯合剂、中和剂和缓冲剂、阻蚀剂、染料、增味剂、助渗透剂、铺展剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、冰点降低剂、抗微生物剂等。组合物也可含其它相容成分，例如，其它的杀虫剂和杀蜘蛛剂、植物生长调节剂、杀微菌剂、除草剂等，并可配制含固体粒状肥料载体，如硝酸铵、脲等或配以液体肥料。
在本发明的杀虫和杀蜘蛛组合物中活性成分通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的浓度一般为0.001-98%（重量）。常用的浓度是0.01-90%（重量）。在设计用作浓缩体的组合物中，活性体的浓度一般为5-98重量%，优选为10-90重量%。这样的组合物一般在施用前用惰性载体，如水稀释。一般施于昆虫和蜘蛛或其所处场所的经稀释的组合物通常含0.001-5重量%的活性成分，优选含0.01-1.0%。
本组合物可以用传统的地面或空中洒粉器和喷雾器，加到灌溉水中以及其它的对熟悉此技术的人来说已知的传统方法施用。
使通式Ⅰ（特别是通式ⅠA）、通式Ⅱ和通式Ⅲ的化合物同昆虫或其场所接触，许多昆虫和蜘蛛可以得到控制。许多具有商业重要性的昆虫和蜘蛛，由于危害农业、公众健康和建筑物，应该被杀死或受到控制。同翅目昆虫，和特别是大叶蝉科昆虫，这些一般为吮吸昆虫，受到很好地控制。棉蚜虫、紫苑叶蝉、综色光蝉（Nilapatvatalugens）和绿叶蝉（Nephotettix cinciteps）是这些昆虫的实例。其它目的昆虫，包括鳞翅目、双翅目、异翅目、缨翅目也得到控制。蜱螨目的蜘蛛，特别是粉螨科的昆虫，一般为食草的、吮吸螨，特别受到控制。双斑叶螨（Tetranychus urticae）是这些蜘蛛的一个例子。昆虫和蜘蛛在其生命周期的每个阶段，却可一定程度地被杀死或得到控制。在成虫阶段（杀成虫活性）的毒杀或控制是特别强的，在某些情况下，在卵阶段的毒杀或控制（杀卵活性）也是相当强的，特别是对蜱螨科。
达到毒杀和控制昆虫和蜘蛛的目的的方法是对昆虫或蜘蛛或其所在场所施以足够量的通式Ⅰ.Ⅱ.或Ⅲ的杀虫或杀蜘蛛化合物，或施以可在昆虫或蜘蛛体内转化成通式Ⅰ.Ⅱ.或Ⅲ化合物的化合物。有效量随所用化合物性质、化合物所在的组合物、施用方法、昆虫或蜘蛛的本性、昆虫或蜘蛛的生命阶段、昆虫或蜘蛛的位置、温度、湿度和风速等气候条件等因素而变化。在某些情况下，施药率低至1克/公顷是有效的，在另外情况下，施药率需高达1公斤/公顷。一般来说，优选的施药率为5克/公顷和500克/公顷之间。
实验
实施例1.3-（3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基）-1-氮杂二环[2，2，1]庚烷的制备。
制得2.0克的粉状3A分子筛在25毫升乙醇中的悬浮液，并在搅拌下加入230毫克（10.0毫摩尔）的金属钠。所有的钠溶解后，加入740毫克（10.0毫摩尔）的乙酰胺肟，经15分钟反应后，加入270毫克（1.75毫摩尔）的1-氮杂二环[2，2，1]庚烷-3-羧酸甲酯。得到的混合物在氮气下搅拌回流加热2小时，然后冷至室温，在减压下浓缩。将得到的残余物溶于二氯甲烷中，将得到的溶液经填塞的硅藻土过滤，然后在减压下蒸发浓缩，得到的残余物为350毫克的标题化合物的内和外异构体的混合物。在硅胶上进行色层分离，用9∶1的二氯甲烷和甲醇的混合物洗脱，得到177毫克（理论量的57%）的白色固体外异构体和57毫克（理论量的18%）的白色固体内异构体。这些化合物的NMR谱表明是标题化合物的外和内异构体，并且与欧洲专利申请239，309号报告的化合物相同。
实施例2.  3-（3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基）-1-氮杂二环[3，2，1]辛-3-烯的外异构体的制备。
a）外-1-氮杂二环[3，2，1]辛烷-3-羧酸甲酯的制备。
在-40℃，氮气下，边搅拌的同时，向2.13克（11.0毫摩尔）的1-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷溶于20毫升无水四氢呋喃的溶液中加入4.4毫升（11.0毫摩尔）的2.5摩尔的丁基锂的已烷溶液。2小时后，在冷却和搅拌下加入含1.10克（9.0毫摩尔）的1-氮杂二环[3，2，1]辛-2-酮溶于20毫升四氢呋喃的溶液。搅拌速度以不使温度超过-30℃为限。当加入完成后，将反应混合物加温到室温，并搅拌过夜。加入100毫升水使混合物停止反应，然后用3×75毫升的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷萃取液合并，用硫酸钠干燥、过滤，在减压下蒸发浓缩，得到2.37克的粗二噻烷中间体。将产品溶于甲醇，并吹入气体氯化氢使之饱和，得到的混合物在55℃加热并搅拌24小时，然后使之冷却，在减压下蒸发浓缩。得到的残余物在1摩尔碳酸钠水溶液和二氯甲烷之间进行分配。用更多的二氯甲烷萃取水溶液层。将二氯甲烷层合并、用硫酸钠干燥、过滤，在减压下蒸发浓缩，得到油状的标题化合物。经蒸馏，取0.3毫米汞柱（40帕斯卡）压力下的65℃沸点馏份，得到750毫克（理论量的50%）产品。
1HNMR（CDCl3，400MHz）：δ3.59（s，3H），2.99（dd（J=5.9 and 13.5 Hz），1H），2.80-2.90（m，3H），2.76（ddd（J=1.8，1.8，and 11.4 Hz），1H），2.70（dddd（J=6.0，6.0，11.5，and 11.5），1H），2.52（ddd（J=2.0，2.0，and 11.4），1H），2.23-2.27（m，1H），and 1.59-1.79（m，4H）.13CNMR（CDCl3，400 MHz）：δ174.9（s），60.0（t），56.9（t），51.7（t），51.5（q），36.5（d），33.6（t），33.2（d），and 30.2（t）.Mass Spectrum parent peak：m/e 169（M+）
b）外-3-苯基氢硒基-1-氮杂二环[3，2，1]辛烷-3-羧酸甲酯的制备
在氮气下和冷至-78℃温度下，边搅拌，向0.80毫升（5.7毫摩尔）的二异丙基胺溶于10毫升四氢呋喃的溶液中，加入2.0毫升（5.0毫摩尔）的2.5摩尔的丁基锂的已烷溶液。15分钟后，将0.70克（4.1毫摩尔）的外-1-氮杂二环[3，2，1]辛烷-3-羧酸甲酯溶于5毫升的四氢呋喃的溶液加入，所得到的溶液在-78℃下搅拌2小时。然后，在氮气下边搅拌加入950毫克（5.0毫摩尔）的苯基氢硒基氯的溶液，得到的混合物在-78℃下搅拌1小时，然后在2小时内将混合物加温到室温。加入水使混合物停止反应，用二氯甲烷萃取得到的混合物数次。将萃取液合并，经硫酸钠干燥、过滤、在减压下蒸发浓缩。得到的残余物在硅胶上进行色层分离，用4∶1的已烷和乙酸乙酯的混合物，然后用1∶19的甲醇和二氯甲烷的混合物洗脱，得到700毫克（理论量的53%）的油状标题化合物。
1HNMR（CDCl3，400 MHz）：δ7.48（m，2H），7.36（m，1H），7.26，（m，3H），3.80（d（J=14.3 Hz），1H），3.54（s，3H），3.32（d（J=14.3 Hz），1H），2.79-2.97（m，2H），2.64-2.73（m，2H），2.52（bd（J=13.6 Hz），1H），2.22-2.26（m，1H），2.04（dd（J=2.5 and 13.6 Hz），1H），and 1.53-1.58（m，2H）.13CNMR（CDCl3，400 MHz）：δ173.6（s），137.8（d），129.5（d），128.7（d），126.6（s），61.9（t），60.7（t），52.0（q），49.8（t），46.5（s），39.4（t），35.2（d），and 28.4（t）
c）外-1-氮杂二环[3，2，1]辛-3-烯-3-羧酸甲酯的制备
将690毫克（2.0毫摩尔）的50%的间-氯代苯过甲酸和间-氯代苯甲酸的混合物在-40℃和搅拌下加到600毫克（2.0毫摩尔）的外-3-苯基氢硒基-1-氮杂二环[3，2，1]辛烷-3-羧酸甲酯溶于10毫升二氯甲烷形成的溶液中，搅拌得到的溶液，并在2小时内将其加温到常温。加入30毫升的碳酸钠水溶液，得到的混合物用3×20毫升的二氯甲烷萃取。将萃取液合并，经硫酸钠干燥、过滤，在减压下蒸发浓缩。得到的残余物溶于二氯甲烷中，在天然氧化铝上进行色层分离，用二氯甲烷，然后用1∶19的甲醇和二氯甲烷混合物洗脱，得到清亮油状的标题化合物125毫克（理论量的38%）。
1HNMR（CDCl3，400 MHz）：δ7.18（d（J=7.0 Hz），1H），3.87（d（J=18.1 Hz），1H），3.65（s，3H），3.29（d（J=18.1 Hz），1H），3.08-3.15（m，1H），2.87（bd（J=10.9 Hz），1H），1.95-2.01（m，1H），1.82-1.87（m，1H）.13CNMR（CDC13，400 MHz）：δ166.5（s），145.7（d），126.5（s），58.1（t），55.7（t），54.4（t），51.4（q），36.3（t），and 33.5（d），Mass Spectrum parent peak：m/e 167（M+）
d）外-3-（3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-1-氮杂二环[3，2，1]辛-3-烯的制备
将230毫克（10.0毫摩尔）的金属钠加到1.0克粉状3A分子筛在15毫升乙醇中形成的悬浮液中。所有的钠溶解后，在搅拌下加入740毫克（10.0毫摩尔）的乙酰胺肟，再经15分钟后，在搅拌下加入180毫克（1.07毫摩尔）的外-1-氮杂二环[3，2，1]辛-3-烯-3-羧酸甲酯。在氮气下将混合物搅拌加热回流2小时，然后冷至室温。经减压蒸发除去挥发物。将得到的残余物溶于二氯甲烷中。所得到的溶液经硫酸钠干燥，硅藻土过滤，在减压下蒸发浓缩。将残余物在硅胶上进行色层分离，用9∶1的丙酮和甲醇的混合物洗脱，得到54毫克（理论量的26%）的标题化合物。
1HNMR（CDCl3，400 MHz）：δ7.23（d（J=7.1 Hz），1H），4.04（d（J=17.9 Hz），1H），3.45（d（J=17.9 Hz），1H），3.17（ddd（J=3.7，10.3，and 13.2 Hz），1H），2.98（ddd（J=2.0，2.1，and 10.9 Hz），1H），2.82（dddd（J=1.9，6.2，8.5，and 12.7 Hz），1H），2.63-2.71（m，2H），2.28（s，3H），2.02-2.09（m，1H），and 1.87-1.94（m，1H）.13CNMR（CDCl3，400 MHz）：δ173.7（s），167.0（s），143.4（d），120.3（s），57.7（t），55.6（t），54.2（t），36.3（t），33.4（d），and 11.4（q）Mass Spectrum parent peak：m/e 191（M+）
实施例3.外-3-（3-氨基-1，2，4-噁二唑-5-基）-1-氮杂二环[3，2，1]辛烷的制备
在搅拌下将950毫克（41.0毫摩尔）的金属钠加入到5克粉状3A分子筛在50毫升乙醇形成的悬浮液中。待所有的钠溶解后，加入3.0克（11.3毫摩尔）的羟基胍半硫酸盐半水和物。再经15分钟后，加入850毫克（5.0毫摩尔）的外-1-氮杂二环[3，2，1]-辛烷-3-羧酸甲酯，两次加入都是在搅拌下在氮气中进行。得到的混合物加热回流3小时，然后冷至室温。经过滤和减压蒸发浓缩后，得到的残余物溶于二氯甲烷中。将产生的溶液经硫酸钠干燥、硅藻土过滤，减压蒸发浓缩后得到850毫克标题化合物粗产品。在天然氧化铝上进行色层分离，用1∶19的二氯甲烷和甲醇混合物洗脱，得到230毫克（理论量的24%）的标题化合物。
1HNMR（CDCl3，400 MHz）：δ4.46（bs，2H），3.20（dddd（J=6.0，6.4，11.2，and 11.5 Hz），1H），3.11（dd（J=5.8 and 13.5 Hz），1H），2.92-3.00（m，3H），2.85（ddd（J=1.7，1.7，and 11.4 Hz），1H），2.60（bd（J=11.4 Hz），1H），2.29-2.35（m，1H），1.92-1.96（nfom，2H），1.79-1.86（m，1H），1.70-1.75（m，1H），13CNMR（CDCl3，400 MHz）：δ180.3（s），167.8（s），60.0（t），57.9（t），51.7（t），34.8（d），33.1（t），30.1（d），and 30.0（t）
元素分析：
C9H14N4O计算值：%C，55.7；%H，7.27；%N，28.8
实验值：%C，55.0；%H，7.55；%N，28.8
实施例4  双斑叶螨成虫的控制
每种试验化合物取10毫克试样，溶于0.5毫升的配制混合物中。该混合物由88.75%丙酮、8.0%N-甲基-2-吡咯烷酮、2.0%ExxonTM200烃溶剂和1.25%TweenTM20表面活性剂组成。产生的溶液用去离子水稀释至50毫升，得到200ppm喷雾混合物。用49.5毫升的去离子水和0.5%的配制混合物稀释，使达到4∶1稀释度，制备低浓度的混合物。用混合群落的双斑叶螨（棉叶螨）感染充分扩展的南瓜子叶，方法是将具有10-20成虫的感染叶子施加到上表面，并在24小时后将授叶除去。用装备TeejetTMTN-2喷嘴的手执喷雾器对每一表面喷以0.5毫升的喷液以处理受感染的子叶。每一处理重复四次。用同样的方法施用空白的稀释的配制混合物以制成八种未处理的对照样品。将植物干燥，然后保持在25.5℃和70-80%相对湿度的12小时∶12小时的亮∶暗周期的室中。72小时后计数存活的雌性成虫螨的数目。通过比较经处理的叶子（每个试验化合物和每一施药率）的存活成虫雌螨的平均数目同对照叶子的平均数目，并换算为百分率以确定每种试验化合物的效果。某些结果列于活性总结表中。
实施例5  紫苑属叶蝉的控制
将每种试验化合物的经称重的样品溶于已知量的丙酮中，所得到的溶液用丙酮连续稀释，获得已知浓度的溶液。一般来说，制备每种试验化合物四种不同浓度的溶液。将0.5毫升的每种溶液和0.5毫升的丙酮（空白）用移液管移入20毫升硼硅酸盐玻璃闪烁管中。经处理的管在SwelabTM滚筒混合器上滚动，直至丙酮挥发掉，这时在管的内表面出现微弱的瞬时虹彩。由群落收集紫苑属叶蝉成虫（Macrosteles Severini），并用二氧化碳麻醉，将5-7个成群地吸入每个管中。每个管经除去底部而盖以由聚乙烯CaplugTM制成的水槽。保护膜-MTM经拉伸跨越每个水槽底表面，将水槽置于管中，同时保护膜表面面向内。将10%（重量/体积）的蔗糖水溶液取1.0毫升，并置于每一管中。然后将管置于架上，保持在23℃和50%相对湿度和16小时∶8小时的亮∶暗周期的可控环境室中。在24小时后测定昆虫的死亡率，在48和72小时后检查丙酮空白试验中的死亡率是否保持在30%以下。当受到干扰时自己不能移动或站立的叶蝉计入死亡。用Abbott公式校正死亡数。某些结果列于活性总结表中。
实施例6  棉蚜虫的控制
将每种试验化合物的称重试样溶于少量已知量的90∶10丙酮和乙醇混合物中，所得到溶液用含0.05%Tween-20TM表面活性剂的测定量的表面活性剂水溶液稀释，得到含试验化合物不高于1.25%的已知浓度的喷雾溶液。一般来说，对每种试验化合物制备五种不同浓度的溶液。将处于扩展子叶阶段的南瓜幼苗修剪成子叶，用棉蚜虫（Dphis gosspii）若虫和成虫将其感染。受感染的子叶放置24小时，然后用头上装有TN-3喷嘴的注射器，各个喷以1毫升的试验喷雾溶液或喷雾溶液空白。对每一浓度下的每种化合物喷施三个子叶。经处理的植物置于温度27℃，正常相对湿度和亮∶暗周期16小时∶8小时的可控环境室中。72小时后通过相对于对照植物蚜虫数的减少进行视力估测，在0、20、50、70、80、90、95和100%控制的9度标度上测定昆虫的死亡率。某些结果列于活性总结表。
实施例7  控制绿叶蝉和棕色光蝉
每种试验化合物的称重样品溶于已知量的丙酮和已知量的水中，以制得含12.5%丙酮的溶液。得到的溶液连续用含12.5%丙酮的水稀释，以获得已知浓度的溶液。一般来说，每种试验化合物制备四种不同浓度的溶液。用水洗去根部的土壤，制成稻苗。制成金属隔板环，从外缘到中心切开一裂缝。四棵稻苗经裂缝滑入每一隔板，然后将每一隔板置于相同直径并充满水的玻璃杯上，以使稻植物的根能伸入水中。将和玻璃杯直径基本相同的玻璃园筒置于每个玻璃杯的金属隔板的顶部，玻璃杯与玻璃园筒接在一起。将0.5毫升的试验溶液或0.5毫升的空白溶剂喷入每个园筒。一般讲，用每种试验溶液处理四个园筒。在喷后三小时，从群落中通过吸入取出5支第三龄的绿叶蝉（Nephotettix cinciteps）或棕色光蝉（Nilaparvata lugens）若虫，并转送到每个园筒中。每个园筒盖以隔板盖，置于架上，并保持在28℃、相对湿度75%和亮∶暗周期14小时∶10小时的可控环境室中。48小时后测定昆虫的死亡率。用Abbott公式校正死昆虫数。
在对绿叶蝉施药率2ppm以上，对棕色光蝉的施药率0.5ppm以上时，化合物3-（3-氨基-1，2，4-噁二唑-5-基）-1-氮杂二环[2，2，1]庚烷和3-（3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基）-1-氮杂二环[2，2，1]庚烷的控制率都高于50%。
杀虫和杀蜘蛛活性，控制率%
Figure 931090679_IMG15
杀虫和杀蜘蛛活性，控制率%
Figure 931090679_IMG16
杀虫和杀蜘蛛活性，控制率%
Figure 931090679_IMG17

Claims (10)

1、一种毒杀或控制昆虫和/或蜘蛛的方法，其特征在于使所说昆虫和蜘蛛或其所在场所同杀虫或杀蜘蛛有效量的具有下列通式的化合物或其农业上可接受的酸加成盐相接触：
Figure 931090679_IMG1
式中
Y代表O或S；
Z代表H、F、Cl、Br、CN、CO2R1、CONH2、CONHR、CONR1R1、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、NHOR1、环-C3H5、C2H3、C2H或可被F、OH、OR1、SR1、NH2、NHR1、NR1R1、CO2R1、CONH2、CONHR1或CONR1R1单取代的C1-C2烷基；
R1代表C1-C2烷基；
R代表选自下述的含氮脂族杂环基部分：
Figure 931090679_IMG2
式中
R2代表F、Cl、Br、OH、CO2R1、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R3代表H或C1-C2烷基；
n代表整数0、1或2；
或使杀虫或杀蜘蛛有效量的上述化合物存在于上述昆虫或蜘蛛体内。
2、根据权利要求1的方法，其中，化合物为通式Ⅰ中Y代表O者。
3、根据权利要求1的方法，其中Z代表氨基或甲基。
4、根据权利要求1的方法，其中R代表1，2，5，6-四氢吡啶-3-基、1-甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-3-基、1-氮杂二环[2，2，1]庚-3-基，或1-氮杂二环[2，2，2]辛-3-基。
5、根据权利要求2的方法，其中R代表1-氮杂二环[2，2，1]庚-3-基，Z代表氨基或甲基。
6、根据权利要求1-5的任一方法，其中，昆虫是同翅目，蜘蛛是蜱螨目。
7、根据权利要求6的方法，其中昆虫是棕色光蝉，蜘蛛是双斑叶螨。
8、根据权利要求1-5中任一的方法，其中化合物施于一有价值的作物上。
9、根据权利要求8的方法，其中作物是稻。
10、杀虫或杀蜘蛛组合物，其中至少有一种农业可接受的辅助剂或载体，和杀虫或杀蜘蛛有效量的权利要求1-5中任一权利要求所定义的化合物。
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