ES2211577T3 - Amidas oxima y amidas hidrazona con actividad fungicida. - Google Patents
Amidas oxima y amidas hidrazona con actividad fungicida.Info
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Abstract
Un compuesto que tiene la siguiente fórmula estructural en la que X e Y son cada uno CH cuando Z es CH=CH, O, o S; o X es O o S cuando Y y Z son CH; o X es CH2 o CH2CH2 cuando Y y Z son cada uno CH2; W es O o S; Q es O, NH, o NMe; n=0-2; R se selecciona independientemente de halo o alquilo; R1 se selecciona del grupo constituido por grupos alquilo, grupos alquenilo o grupos alquinilo C1-C10 lineales o ramificados, cada uno opcionalmente sustituido con uno o más entre halógeno, alcoxi, alquiltio, alcoxi, alqueniloxi, alquiloxi, dialquilamino, o alquiltio; R2 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno; grupos alquilo, alquenilo, o alquinilo C1-C6 lineales o ramificados, cada uno opcionalmente sustituido con uno o más halógenos; R3, R4, y R5 se seleccionan independientemente del grupo constituido por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, y fenilo, cada uno opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi o alquiltio; y dos de dichos grupos R3, R4, y R5 opcionalmentecombinados para formar un grupo cíclico el cual es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, o ciclohexilo.
Description
Amidas oxima y amidas hidrazona con actividad
fungicida.
La presente invención se refiere a compuestos
útiles en el control del mal de pie en plantas, particularmente
cereales, un procedimiento para el control del mal de pie, una
composición fungicida para llevar a cabo el procedimiento, y
procedimientos para la preparación de los compuestos de la presente
invención.
El mal de pie es un problema serio en la
producción de cereales, particularmente trigo y cebada. Es causado
por el hongo del suelo Gaeumannomyces graminis variedad
tritici (abreviadamente Ggt). El hongo infecta las
raíces de la planta, y crece por todo el tejido de la raíz, causando
una putrefacción negra. El crecimiento del hongo en las raíces y el
tallo inferior impide a la planta obtener suficiente agua y/o
nutrientes del suelo, y se manifiesta como pobre vigor de la planta
y, en ejemplos graves de la enfermedad, la formación de "puntos
blancos", los cuales son estériles o contienen pocos granos
arrugados. Da como resultado pérdidas de la producción. Las especie
Gaeumannomyces graminis también infectan otros cultivos
vegetales, por ejemplo, arroz y avena, y césped.
Actualmente, los principales medios para eludir
la pérdida de la cosecha debida a la infestación del suelo por
Ggt han sido alternar el cultivo que estaba creciendo con
uno que es resistente a Ggt. En áreas donde los cultivos
principales son cereales, sin embargo, la alternancia no es una
práctica deseable, y se desea grandemente un agente de control
efectivo.
Es objetivo de esta invención proporcionar un
procedimiento efectivo para el control del mal de pie en plantas. Es
un objetivo adicional de esta invención proporcionar compuestos que
controlen el crecimiento de Ggt en el suelo de tal forma que
reduzcan las pérdidas de cultivo. Es aún otro objetivo de esta
invención proporcionar composiciones fungicidas que se pueden usar
para el control del mal de pie.
El control del mal de pie ha sido el objeto de
una serie de patentes de cesión común, incluyendo las patentes de
los Estados Unidos N^{os} 5.482.974, 5.486.621, 5.693.667 y
5.705.513. Las solicitudes extranjeras publicadas incluyen los
documentos EP 0538231 A1 y WO 95/24380.
Esta invención incluye una nueva familia de
compuestos químicos que se han hallado efectivos para el control del
mal de pie los cuales son diferentes de aquellos descritos en las
patentes previas y solicitudes publicadas, como se verá en la
descripción y los ejemplos más adelante en este documento.
La publicación internacional Nº WO 96/23763 está
cedida a Bayer AG y se refiere a las amidas alcoximino de ácido
acético para usar como fungicidas. En algunos aspectos, los
compuestos son similares a aquellos de la presente invención. Se
diferencian en los compuestos de anillos requeridos en el grupo
amida, y en la geometría oxima preferida. Más importantemente, de
las muchas especies fúngicas mencionadas en la solicitud, no hay
referencia al hongo responsable del mal de pie, Ggt.
En un aspecto, la presente invención es una
familia de compuestos químicos que tienen la siguiente fórmula
estructural:
en la
que
X e Y son cada uno CH cuando Z es CH=CH, O, o S;
o
X es O o S cuando Y y Z son CH; o
X es CH_{2} o CH_{2}CH_{2} cuando Y y Z son
cada uno CH_{2};
W es O o S;
Q es O, NH, o NMe;
n=0-2;
R se selecciona independientemente de halo o
alquilo;
R^{1} se selecciona del grupo consistente en
grupos C_{1}-C_{10} lineales o ramificados
alquilo, grupos alquenilo o grupos alquinilo, cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más halógenos, alcoxi, alquiltio,
alcoxi, alqueniloxi, alquiloxi, dialquilamino, o alquiltio;
R^{2} se selecciona del grupo consistente en
hidrógeno;
grupos alquilo, alquenilo, o alquinilo
C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más halógenos;
R^{3}, R^{4}, y R^{5} se seleccionan
independientemente del grupo consistente en alquilo, alquenilo,
alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, y fenilo, cada uno
opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi o alquiltio;
dos cualquiera de dichos grupos R^{3}, R^{4},
y R^{5} opcionalmente combinados para formar un grupo cíclico el
cual es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, o ciclohexilo.
En otro aspecto, la invención es un procedimiento
nuevo de controlar el mal de pie mediante la aplicación de una
cantidad efectiva de compuestos definidos anteriormente en este
documento al lugar de la planta, preferiblemente junto con un
adyuvante. Se ha hallado que la efectividad de los nuevos compuestos
se afecta a menudo por su forma isomérica. En general, los isómeros
con geometría Z se prefieren sobre los isómeros con geometría E.
Los compuestos de la invención se pueden
clasificar como oximas o hidrazonas de arilgloxamidas o
heteroarilglioxamidas o cicloalquenilglioxamidas, dependiendo de las
definiciones de Q, X, Y, y Z en la fórmula general.
El término "alquilo", tal como se usa en el
presente documento, menos si se indica otra cosa, significa un
radical alquilo, con una cadena lineal o ramificada, teniendo de 1
a 10 átomos de carbono, siendo preferido con de 1 a 6 átomos de
carbono. Los términos "alquenilo" y "alquinilo" significan
radicales insaturados que tienen de 2 a 7 átomos de carbono, siendo
preferidos con de 2 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos
alquenilo incluyen etinilo, 1-propinilo,
2-propinilo, y
1,1-dimetilo-2-propinilo.
Los grupos sustituyentes pueden también ser ambos alquenilo y
alquinilo, por ejemplo,
6,6-dimetil-2-hepten-4-inil.
En el sentido en el que se usa en el presente
documento, el término "alcoxi" significa un grupo alquilo que
tiene, si no se indica otra cosa, de 1 a 10 átomos de carbono
conectados vía un enlace éter. Ejemplos de tales grupos alcoxi
incluyen metoxi, epoxi, propoxi, 1-metiletoxi, y así
sucesivamente.
En el sentido en el que se usa en el presente
documento, el término "halo" significa un radical seleccionado
a partir de cloro, bromo, fluoro y yodo.
Los compuestos químicos de la invención se llaman
generalmente oximas, hidrazonas de arilgloxamidas,
heteroarilglioxamidas, o cicloalquenilglioxamidas. Se definen
mediante la siguiente fórmula:
donde X, Y, Z, W, Q, n, R, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} están definidos anteriormente en este
documento.
Los compuestos incluyen sustituyentes oxima e
hidrazona y sustituyentes amida o tioamida, unidos ambos a un
compuesto anillo, el cual puede ser un anillo fenilo, tienilo,
furilo, 1-ciclopentilo, o
1-ciclohexenilo.
Como se verá en los ejemplos más adelante en este
documento, los isómeros presentan diferente actividad biológica. Se
ha encontrado que los isómeros geométricos con
C(W)NR^{1}R^{2} y QC(R^{3})_{3}
en una relación cis tienen mejor actividad para controlar el
mal de pie que la que tienen los correspondientes isómeros
geométricos trans.
Los compuestos preferidos son aquellos en los
cuales el anillo es fenilo y
- W
- es O
- Q
- es O
- R^{1}
- es propilo o alilo
- R^{2}
- es hidrógeno
- R^{3},
- R^{4}, y R^{5} son metilo o etilo.
Dos procedimientos generales para preparar estos
compuestos difieren principalmente en el orden en que se llevan a
cabo sus etapas de síntesis. En la ruta más versátil, mostrada más
adelante, los ésteres de ácido fenilglicoxílico pueden prepararse a
través de una reacción de cloruro de fenilglioxililo con alcoholes
en presencia de una base amina adecuada. Estos ésteres se hacen
reaccionar con una sal de un
O-(terc-alquil)hidroxilamina (X=O) o una
N-(terc-alquil)hidracina (X=NH o NMe) en presencia de
una adecuada base amina y de disolvente a temperatura de reflujo
para formar la oxima o hidrazona correspondiente. Las bases amina
adecuadas incluyen trietilamina, diisopropiletilamina, y
piridina.
De manera alternativa, la base libre de la oxima
O-sustituida o de la hidracina
N-sustituída se puede usar en un disolvente adecuado
para formar directamente los derivados de oxima e hidrazona sin una
base amina añadida. Los disolventes adecuados para las reacciones
descritas anteriormente en este documento incluyen alcoholes tales
como metanol o etanol.
Para O-(terc-alquil)hidroxilaminas
con grupos terc-alquil mayores que terc-butilo, tales
como donde R'' es hidrógeno o metilo, la formación de oxima puede
mediarse llevando a cabo la reacción en hexano con un equivalente de
TiCl_{4}.
Una mezcla E/Z de oximas o hidrazonas se forma
bajo todas estas condiciones con el isómero Z usualmente
predominante para las O-(terc-butil)oximas y
N-(terc-butil)hidrazonas, y el isómero E usualmente
predominante para las más largas O-(terc-alquil)oximas
y N-(terc-alquil)hidrazonas. Para los ésteres
pequeños de fenilglioxilato, tales como metilo, ambas,
O-(terc-alquil)oximas y
N-(terc-alquil)hidrazonas, pueden separarse
fácilmente mediante cromatografía. Cada uno de los isómeros
geométricos de O-(terc-alquil)oxima puede hacerse
reaccionar con una amina primaria como disolvente en un tubo sellado
a 100-150ºC para proporcionar producciones
excelentes de la amida correspondiente sin isomerización de la
geometría de la oxima.
Los procedimientos generales para sintetizar
ésteres de glioxilatos polisustituídos emplean la conversión de
cloruros ácidos de arilo, heteroarilo o cicloalquenilo a sus
correspondientes acilnitrilos. Estas conversiones se median por la
reacción entre CuCN en acetonitrilo refluyendo, o mediante reacción
con TMSCN catalizados mediante cloruro de estaño a 0ºC. Los
procedimientos estándar que convierten estos acilnitrilos
directamente en sus ésteres arilo, cicloalquenilo y
heteroarilglioxilato incluyen hidrólisis en una mezcla de 85% de
H_{2}SO_{4}, Ac_{2}O, y NaBr, seguida por esterificación en
metanol de alta calidad. Estos ésteres metílicos de ácidos
glioxílicos sustituidos también se someten a formación de oxima e
hidrazona tal como se describió anteriormente en este
documento.
En una ruta alternativa, mostrada más adelante en
este documento, la amida se forma primero de la reacción de cloruro
de fenilglioxililo con una amina primaria o secundaria. Esta
transformación se puede llevar a cabo, o bien por adición del
cloruro ácido a una disolución de la amina primaria o secundaria y
una base trialquilamina adecuada en un solvente aprótico adecuado, o
bien por adición del cloruro ácido a una mezcla vigorosamente
removida de una disolución de la amina primaria o secundaria en un
disolvente aprótico y una disolución de base carbonato en agua. Los
disolventes apróticos adecuados para esta transformación incluyen
cloruro de metileno, cloroformo, dietiléter y acetato de etilo.
Las amidas se hacen reaccionar después con una
sal de una O-(terc-alquil)hidroxilamina (X=O) o una
N-(terc-alquil)hidracina (X=NH o NMe) en presencia de
una base amina adecuada y alcohol a temperatura de reflujo para
formar la correspondiente oxima o hidrazona. Las bases amina
adecuadas incluyen trietilamina, didisopropiletilamina, y piridina.
Alternativamente, la base libre de la oxima
O-sustituida o de la hidracina
N-sustituída puede usarse en un disolvente alcohol
adecuado para formar directamente los derivados de oxima e
hidrazona sin base amina añadida. Los disolventes de alcohol
adecuados pueden ser metanol o etanol.
El control de los males de pie usando un producto
químico agente de control puede lograrse de varias formas. El agente
puede aplicarse directamente al suelo infectado con Ggt, por
ejemplo, al mismo tiempo de sembrar junto con la semilla.
Alternativamente, puede aplicarse después del sembrado y la
germinación. Preferiblemente, sin embargo, se aplica a la semilla en
una cobertura previa al sembrado. Esta técnica se usa comúnmente en
muchos cultivos para proporcionar fungicidas para el control de
varios hongos fitopatógenos.
Las composiciones de la presente invención
constan de una cantidad efectiva como fungicida de uno o más de los
compuestos descritos anteriormente en este documento y uno o más
ayudantes. El ingrediente activo puede estar presente en tales
composiciones a niveles de 0,01-95% en peso. Otros
fungicidas pueden estar incluidos también para proporcionar un
espectro más amplio de control fúngico. La elección de los
fungicidas dependerá del cultivo y de las enfermedades conocidas por
ser una amenaza para ese cultivo en el lugar de interés.
Las composiciones fungicidas de esta invención,
incluyendo concentrados los cuales requieren dilución previa a su
aplicación, pueden contener al menos un ingrediente activo y un
coadyuvante en forma líquida o sólida. Las composiciones se
preparan mediante mezclado del ingrediente activo con un coadyuvante
incluyendo diluyentes, extendedores, vehículos, y agentes
acondicionadores para proporcionar composiciones en forma de sólidos
particulados finamente divididos, gránulos, esférulas, disoluciones,
dispersiones, o emulsiones. Así, se cree que el ingrediente activo
se puede usar con un adyuvante, tal como un sólido finamente
dividido, un líquido de origen orgánico, agua, un agente
humidificador, un agente dispersante, un agente emulsionante, o
cualquier combinación adecuada de éstos.
Se cree que los agentes humidificadores adecuados
incluyen sulfonatos de alquilbenceno y alquilnaftaleno, ácidos
grasos sulfatados, amina o amidas ácidas, ésteres ácidos de cadena
larga de isotionato de sodio, ésteres de sulfosuccinato de sodio,
ésteres sulfatados o sulfonados de ácidos grasos, sulfonatos de
petróleo, aceites vegetales sulfonados, glicoles acetilénicos
diterciarios, derivados polioxietileno de alquilfenoles
(particularmente isooctifenol y nonilfenol) y derivados
polioxietileno de los ésteres de mono ácidos grasos superiores de
anhídridos de hexitol (por ejemplo, sorbitan). Los dispersantes
preferidos son metilo, celulosa, polivinilo, sulfonatos de sodio
lignina, sulfonatos poliméricos de alquilnaftaleno, sulfonatos de
sodio naftaleno, y sulfonatos de polimetileno bisnaftaleno. Pueden
también usarse estabilizadores para producir emulsiones estables,
tales como silicato de magnesio aluminio, y goma de xantano.
Otras formulaciones incluyen polvos concentrados
comprendiendo 0,1-60% en peso del ingrediente activo
en un extendedor adecuado, incluyendo opcionalmente otros
coadyuvantes para mejorar las propiedades de manejo, por ejemplo,
grafito. Estos polvos pueden diluirse para su aplicación a
concentraciones dentro del rango de aproximadamente
0,1-10% en peso.
Los concentrados también pueden ser emulsiones
acuosas preparadas removiendo una disolución no acuosa de un agente
activo insoluble en agua y un agente de emulsión, con agua hasta
uniformizar, y después homogeneizar para dar emulsión estable de
partículas muy finamente divididas. O, pueden ser suspensiones
acuosas preparadas al moler una mezcla de un ingrediente activo
insoluble en agua y agentes humidificantes para dar una suspensión,
caracterizada por su talla de partículas extremadamente pequeña, de
tal forma que, cuando se diluye, la difusión es muy uniforme. Las
concentraciones adecuadas de estas formulaciones contienen
aproximadamente de 0,1-60% en peso (preferiblemente
5-50% en peso) del ingrediente activo.
Los concentrados pueden ser disoluciones del
ingrediente activo en disolventes adecuados conjuntamente con un
agente activo de superficie. Los disolventes adecuados para los
ingredientes activos de esta invención para su uso en tratamiento de
semillas incluyen propilenglicol, furfurilalcohol, otros alcoholes o
glicoles, y otros disolventes los cuales no interfieren
sustancialmente con la germinación de las semillas. Si el
ingrediente activo está para ser aplicado al sólido, entonces
pueden ser usados los disolventes tales como
N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
N-metilpirrolidona, hidrocarburos, y éteres,
ésteres o cetonas inmiscibles en agua.
Las composiciones concentradas mencionadas en
este documento contienen generalmente de aproximadamente
1,0-95 partes (preferiblemente 5-60
partes) de ingrediente activo, aproximadamente de
0,25-50 partes (preferiblemente de
1-25 partes) de agente activo de superficie y,
cuando se requiere, aproximadamente 4-94 partes de
disolvente, estando todas las partes en peso tomando como base el
peso total del concentrado.
Para la aplicación al suelo al mismo tiempo que
la siembra, se puede usar una formación granular. Los gránulos son
composiciones particuladas físicamente estables que comprenden al
menos un ingrediente activo adherido a o distribuido por una matriz
básica de un extendedor inerte particulado finamente dividido. Con
el fin de añadir un permeante del ingrediente activo de las
partículas, puede estar presente en la composición un agente activo
de superficie tal como aquellos enumerados anteriormente en este
documento o, por ejemplo, propilenglicol. Arcillas naturales,
pirofilitas, illita, y vermiculita son ejemplos de clases operables
de extendedores minerales particulados. Los extendedores preferidos
son las partículas porosas, absorbentes, preformadas, tales como la
atapulgita preformada filtrada o dilatada mediante calor, la
vermiculita particulada, y las arcillas finamente divididas tales
como arcillas de caolín, atapulgita hidratada o arcillas
bentónicas. Estos extendedores se pulverizan o mezclan con el
ingrediente activo para formar los gránulos fungicidas.
Las composiciones granulares de esta invención
pueden contener de aproximadamente 0,1-30 partes en
peso del ingrediente activo por cada 100 partes en peso de arcilla y
de 0 a 5 partes en peso de agente activo de superficie por cada 100
partes en peso de arcilla particulada.
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo mezclando la composición comprendiendo el
ingrediente activo dentro de la semilla antes de plantar a tasas de
0,01-50 g por kg de semillas, preferiblemente de
0,1-5 por kg, y más preferiblemente de
0,2-2 g por kg. Si es deseable la aplicación al
suelo, los compuestos pueden aplicarse a tasas de
10-1000 g por hectárea, preferiblemente de
50-500 g por hectárea. Las tasas de aplicación más
altas se necesitarán para situaciones de suelos ligeros, mayores
precipitaciones, o ambas.
Una disolución 1 M de cloruro de estaño en
CH_{2}Cl_{2} (1,3 ml, 1,3 mmol) se añadió gota a gota a una
disolución enfriada con agua helada de cloruro de p-toluoilo
(10,00 g, 65 mmol) y TMSCN (9,00 ml, 68 mmol). La reacción se
controló hasta su terminación por la desaparición de la elasticidad
IR del carbonilo del cloruro ácido, desactivándose después por la
adición de agua helada (20 ml) y extrayéndose con CH_{2}Cl_{2}.
La disolución orgánica se secó (MgSO_{4}) y se concentró para
proporcionar 8,80 g de cianuro de p-touloilo como un sólido
naranja.
Una mezcla de un cloruro de benzoilo sustituido
(100 mmol) y CuCN (200 mmol) se sometió a reflujo en CH_{3}CN
(100 ml) y se controló hasta su terminación aproximadamente 2 horas
después de la desaparición de la elasticidad RI del carbonilo del
cloruro ácido. La reacción resultante se filtró a través de una
almohadilla de celite y se concentró para eliminar el acetonitrilo,
diluyéndose entonces con tolueno (100 ml) y filtrándose de nuevo. La
concentración del filtrado de tolueno y la destilación por
kugelrohr proporcionaron los siguientes cianuros de benzoilo
sustituidos.
El cianuro de 3-metilbenzoilo se
aisló como un sólido blanco con un rendimiento del 52%. Punto de
ebullición 55-60ºC a 0,2 Torr. RMN de carbono (76
MHz, CDCl_{3}) \delta 21,1, 112,9, 127,9, 129,5, 130,7, 133,7,
137,7, 139,8, 168.
El cianuro de 2-fluorobenzoilo se
aisló como un aceite con un rendimiento del 46%. Punto de ebullición
50ºC a 1 Torr. RMN de carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 113,2,
117,5, 117,8, 122,2, 125,1, 132,3, 138,5, 138,6, 161, 163,7,
164,5.
Una disolución del intermedio A, B o C (60 mmol)
en anhídrido acético (4 ml) se añadió a una disolución helada de
H_{2}SO_{4} acuoso al 85%. Se añadió NaBr (6 mmol) y la mezcla
se calentó a 70ºC durante 10 minutos con aparición de bromo. Se
añadió MeOH (60 ml) y la reacción se sometió a reflujo a 112,8ºC
durante 30 minutos. Esto se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó
con agua helada y se extrajo dos veces con acetato de etilo. Los
extractos orgánicos se combinaron, secaron (MgSO_{4}),
concentraron, y purificaron por destilación al vacío para separar
la mezcla del metilarilglioxilato y el correspondiente
metilbenzoato sustituido. Se prepararon los siguientes
metilarilglioxilatos.
El
metil-4-metilfenilglioxilato se
aisló como un aceite con un rendimiento del 88%. RMN de protones (90
MHz, CDCl_{3}), \delta 2,4 (s, 3H), 4,0 (s, 3H),
7,2-8,1 (AB, 4H).
El
metil-4-metilfenilglioxilato se
aisló como un aceite con un rendimiento del 62%. RMN de protones (90
MHz, CDCl_{3}), \delta 2,4 (s, 3H), 4,0 (s, 3H),
7,3-8,1 (m, 4H). RMN de carbono (76 MHz, CDCl_{3})
\delta 20,9, 52,5, 127,1, 128,6, 130,0, 135,5, 136,7, 164,1,
186,1.
El
metil-4-fluorofenilglioxilato se
aisló como un aceite con un rendimiento del 94%. RMN de carbono (76
MHz, CDCl_{3}) \delta 52,7, 116,4, 116,6, 121,7, 121,9, 123,8,
124,7, 130,8, 131,2, 132,0, 136,5, 136,6, 160,9, 164,3, 183,6.
El cloruro de oxalilo (100 mmol) se añadió gota a
gota a una disolución de un heterociclilo de ácido glioxílico (50
mmol) y DMF (1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (25 ml). La disolución
resultante, después de que se terminara la evolución del gas, se
removió durante 1 hora a temperatura ambiente, concentrándose
después al vacío para proporcionar el cloruro ácido. Este se
disolvió en CH_{2}Cl_{2}(25 ml),después se calentó
despacio a temperatura ambiente y se agitó durante toda una noche.
La reacción se lavó con HCl acuoso, seguido por NaHCO_{3} acuoso,
después se secó (MgSO_{4}) y se concentró para proporcionar
intermedios G y H.
El
metil-2-tienilglioxilato se aisló
como un aceite oscuro con un rendimiento del 93%. RMN de protones
(90 MHz, CDCl_{3}), \delta 4,0 (s, 3H), 7,2 (t, 1H, J=5 H), 7,8
(d, 1H, J=5 H), 8,0 (d, 1H, J=5 H). RMN de carbono (76 MHz,
CDCl_{3}) \delta 52,6, 128,4, 136,8, 137,1, 138,9, 161,8, 175,8.
GC/MS m/e = 170.
El
metil-2-furanoglioxilato se aisló
como un sólido oscuro con un rendimiento del 65%. RMN de protones
(90 MHz, CDCl_{3}), 4,0 (s, 3H), 6,6 (m, 4H), 7,8 (m, 2H). RMN de
carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 52,8, 112,8, 124,3, 149,4,
149,8, 161,5, 170,8. GC/MS m/e = 154.
La O-terc-butilhidroxilamina del ácido
clorhídrico (1 equivalente) se añadió a una disolución de
8-14 mmoles de metilfenilglioxilato o uno de los
intermedios D-H disueltos en una mezcla de piridina
(10 ml) y MeOH (10 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente
durante toda la noche y confirmó estar completa mediante
GC-MS, después se concentró al vacío para eliminar
la mayoría de la piridina y el MeOH. El material concentrado se
diluyó con CHCl_{3} y se extrajo con HCl acuoso diluido, seguido
por NaHCO_{3} acuoso saturado. La disolución orgánica se secó
(MgSO_{4}) y se concentró para dar una mezcla E/Z de isómeros de
oxima de los intermedios I-O.
La O-terc-butiloxima del
metilfenilglioxilato se separó en isómeros Z y E puros mediante
cromatografía en sílice eluída con un gradiente por etapas desde 3:7
CHCl_{3}/hexano hasta 1:1 CHCl_{3}/hexano. El intermedio I eluyó
primero como un aceite amarillo claro con un rendimiento del 36%.
RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,3 (s, 9H), 3,8 (s,
3H), 7,3-7,5 (m, 5H). IR (película fina) 1745
cm^{-1}. El intermedio J eluyó el último como un aceite amarillo
claro con un rendimiento del 26%. RMN de protones (90 MHz,
CDCL_{3}), \delta 1,3 (s, 9H), 3,8 (s, 3H),
7,3-7,33 (m, 5H). IR (película fina) 1727
cm^{-1}.
La O-terc-butiloxima del
4-metilfenilglioxilato de metilo se purificó
mediante destilación kugelrohr para eliminar la impureza del
metil-4-metilbenzoato, dejando una
mota de residuo de una mezcla de oximas E/Z. RMN de protones (90
MHz, CDCL_{3}), \delta 1,4 (s, 3H), 2,38 y 2,4 (s, 3H, isómeros
E y Z), 3,85 y 3,9 (s, 3H, isómeros E y Z); 7,1-8,1
(s, 4H). GC/MS (isómero mayor y menor m/e=249).
La O-terc-butiloxima del
3-metilfenilglioxilato de metilo se aisló en la
producción cuantitativa como una mezcla de 68% del isómero Z y 26%
del isómero E más una pequeña cantidad de
metil-3-metilbenzoato. RMN de
protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,3 (s, 9H), 2,4 (s, 3H),
3,85 y 3,89 (s, 3H, isómeros E y Z), 7,0-7,4 (m,
4H). RMN de carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 21,3, 21,2, 27,5,
51,8 (isómero Z), 52,3 (isómero E), 80,1 (Z), 81,4 (E), 123,3,
126,6, 126,8, 128,3, 128,5, 129,9, 130,1, 130,7, 131,2, 137,3,
138,3, 147,8, 149,8, 164,7, 164,8. GC/MS m/e de 249 para cada
isómero.
La O-terc-butiloxima del
2-fluorofenilglioxilato de metilo se aisló con un
rendimiento del 69% como una mezcla 2:1 de los isómeros oxima E/Z
contaminados con algo de
metil-3-fluorobenzoato. RMN de
protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,3 y 1,4 (s, 9H, isómeros E
y Z), 6,9-7,5 (m, 4H). RI (película fina) 1728
cm^{-1}. GC/MS m/e=253 para los dos isómeros.
La O-terc-butiloxima del
2-tienilglioxilato de metilo se aisló como un
aceite con un rendimiento del 79% como una mezcla de isómeros de
oxima E/Z. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,3 y 1,4
(s, 9H, isómeros E y Z), 4,0 (s, 3H), 7,2 (t, 1H, J=5 H),
6,9-7,8 (m, 3H). GC/MS m/e = 241 para ambos picos
de isómero E y Z.
La O-terc-butiloxima del
2-furanilglioxilato de metilo se aisló con un
rendimiento del 86% como una mezcla de isómeros de oxima E/Z. RMN de
protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,3 y 1,4 (s, 9H, isómeros E
y Z), 3,9 (s, 3H), 6,4-7,4 (m, 3H). GC/MS m/e =
225.
Una disolución de una base libre
O-(terc-alquil)hidroxilamina (7 mmol) y 6 equivalentes
de Et_{3}N en un hexano anhidro (32 ml) se roció con nitrógeno
durante 10 minutos, enfriándose entonces con un baño de agua helada
mientras una disolución de TiCl_{4} (0,66 ml, 6,0 mmol) en hexano
(16 ml) se añadió gota a gota lentamente. Después la mezcla se
homogeneizó mediante agitación vigorosa, se añadió una disolución de
fenilgloxilato de metilo (1,2 g, 7,3 mmol) en éter/hexano 1:1 (16
ml) en una porción única. El baño de enfriamiento con agua helada se
eliminó y la reacción se sometió a reflujo a 55ºC durante 8 horas,
después se diluyó con Et_{2}O (20 ml), se filtró, y se concentró
para dar una mezcla E/Z de intermedios P-S.
La O-terc-amiloxima del fenilglioxilato de
metilo se separó en isómeros puros Z y E mediante cromatografía en
sílice eluída con una 1:1 CHCl_{3}/hexano. El intermedio P eluyó
primero como un aceite con un rendimiento del 21%. RMN de protones
(90 MHz, CDCl_{3}),\delta 0,8 (t, 3H, J=7 Hz), 1,2 (s, 6H), 1,6
(q, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,2-7,6 (m, 5H). El intermedio
Q eluyó el último como un aceite con un rendimiento del 29%. RMN de
protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 0,8 (t, 3H, J=7 Hz), 1,3
(s, 6H), 1,7 (q, 2H), 3,8 (s, 3H), 7,2-7,5 (m,
5H).
La
O-(3-metil-3-pentil)oxima
del fenilglioxilato de metilo se separó en los isómeros puros Z y E
mediante cromatografía en sílice eluída con 7:3 CHCl_{3}/hexano.
El intermedio R eluye primero como un aceite con un rendimiento del
9%. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 0,8 (t, 6H, J=7
Hz), 1,2 (s, 3H), 1,6 (m, 4H), 3,9 (s, 3H), 7,2-7,6
(m, 5H). El intermedio S eluyó el último como un aceite con un
rendimiento del 27%. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta
0,8 (t, 6H, J=7 Hz), 1,2 (s, 3H), 1,6 (t, 4H), 3,8 (s, 3H),
7,2-7,5 (m, 5H).
Una disolución de metilfenilglioxilato (3,60 g,
22 mmol) y terc-butilihidrazona clorhídrico (2,70 g, 22
mmol) en una mezcla de piridina (10 ml) y metanol (10 ml) se agitó
a temperatura ambiente durante toda una noche. La reacción
incompleta se sometió a reflujo y se controló hasta su terminación
aproximadamente 3 horas mediante GC y TLC eluído con 2:3
CHCl_{3}/hexano, concentrado después al vacío y redisuelto el
residuo en CHCl_{3}. Después de lavar con NaHCO_{3} acuoso
saturado, la disolución CHCl_{3} se secó (MgSO_{4}), y se
concentró para dar 4,2 g de una mezcla de
E/Z-O-metilfenilglioxilato
N-terc-butil-hidrazonas, la cual se separó
en isómeros puros Z y E por cromatografía en sílice eluída con un
gradiente por etapas de 100% de CHCl_{3} a 97,5:2,5
CHCl_{3}/Et_{2}O.
El intermedio T eluyó primero para dar 2,8 g de
un aceite amarillo ligero en una producción del 54%. RMN de
protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,3 (s, 9H), 3,8 (s, 3H),
7,1-7,7 (m, 5H). IR (película fina) 1673 cm^{-1}.
El intermedio U eluyó el último como un aceite para dar 0,6 g de
un aceite amarillo ligero con un rendimiento del 12%. RMN de
protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,2 (s, 9H), 3,8 (s, 3H),
7,0-7,5 (m, 5H). IR (película fina) 1698
cm^{-1}.
Una disolución de uno de los intermedios
I-S en al menos 50 equivalentes de propilamina se
calentó a 100-150ºC en un tubo sellado, y se
controló hasta su terminación por toma de muestras periódica y
análisis GC-MS. Los tiempos de reacción oscilan de
un par de horas hasta 24 horas, y ambos isómeros E y Z no reaccionan
con ninguna isomerización de la geometría oxima. La concentración de
la reacción bajo aspiración proporciona el derivado de
N-propilamina. Usando este procedimiento, las
muestras 1-12 se prepararon con un rendimiento
excelente menos si se consigna otra cosa más adelante en este
documento.
Muestra
1
Aislada como un sólido con punto de fusión de
103-105ºC. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}),
\delta 1,0 (t, 3H, J=7 Hz), 1,4 (s, 9H), 1,4 (sexteto, 2H, J=7
Hz), 6,1 (s, amplio, 1H), 7,2-7,7 (m, 5H). GC/MS
(M^{+}-^{t}Bu)=206.
Muestra
2
\vskip1.000000\baselineskip
Aislada como un sólido con punto de fusión de
53-55ºC. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}),
\delta 1,0 (t, 3H, J=7 Hz), 1,3 (s, 9H), 1,5 (sexteto, 2H, J=7
Hz), 3,4 (q, 2H, J=7 Hz), 6,8 (s, amplio, 1H),
7,2-7,7 (m, 5H). GC/MS
(M^{+}-^{t}Bu)=206.
Muestra
3
Aislada como un sólido aceitoso amarillo claro.
RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 0,8 (t, 3H, J=7 Hz),
0,82 (t, 3H, J=7 Hz), 1,2 (s, 6H), 1,2-1,7 (m, 4H),
3,3 (q, 2H, J=7 Hz), 6,1 (s, 1H, amplio, NH, isómero Z),
7,2-7,7 (m, 5H).
Muestra
4
Aislada como un sólido aceitoso amarillo claro.
RMN de protones (90 MHz,CDCl_{3}), \delta 0,8 (t, 3H, J=7 Hz),
0,9 (t, 3H, J=7 Hz), 1,2 (s, 6H), 1,4-1,8 (m, 4H),
3,3 (q, 2H, J=7 Hz), 6,8 (s, 1H, amplio, NH, isómero E),
7,2-7,6 (m, 5H).
Muestra
5
Aislada como un aceite ambarino oscuro. RMN de
protones (90 MHz,CDCl_{3}), \delta 0,8 (t, 6H, J=7 Hz), 0,9 (t,
3H, J=7 Hz), 1,2 (s, 3H), 1,3-1,8 (m, 6H), 3,3 (q,
2H, J=7 Hz), 6,1 (s, 1H, pico NH amplio, isómero Z),
7,2-7,8 (m, 5H).
Muestra
6
Aislada como un aceite pálido. RMN de protones
(90 MHz, CDCl_{3}), \delta 0,8 (t, 6H, J=7 Hz), 0,9 (t, 3H, J=7
Hz), 1,2 (s, 3H), 1,3-1,8 (m, 6H), 3,3 (q, 2H, J=7
Hz), 6,8 (s, 1H, pico NH amplio, isómero E), 7,2-7,6
(m, 5H).
\newpage
Muestra
7
El material en bruto se cromatografió en sílice,
se eluyó con un gradiente por etapas de CHCl_{3} a 9:1
CHCl_{3}/Et_{2}O, para dar 333 mg de un sólido céreo amarillo
con una producción del 29%. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}),
\delta 1,0 (t, 3H, J=7 Hz), 1,4 (s, 9H), 1,6 (septeto, 2H, J=7
Hz), 2,3 (s, 3H), 3,2-3,5 (m, 2H), 6,0 y 6,8 (s,
1H, amplio, NH de isómeros E y Z), 7,1-7,6 (m, 4H).
RMN de carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 11,1, 11,2, 21,1,
21,2, 22,6, 22,7, 27,3, 40,8, 41,0, 80,1, 80,4, 126,4, 126,6, 128,0,
128,7, 128,9, 129,1, 130,0, 138,9, 139,3, 149,1, 151,5, 163,3,
163,6.
Muestra
8
El material en bruto se cromatografió en sílice,
se eluyó con un gradiente por etapas de CHCl_{3} a 9:1
CHCl_{3}/Et_{2}O, para dar 338 mg de un ácido amarillo con una
producción del 29%. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta
0,9 (t, 3H, J=7 Hz), 1,3 (s, 9H), 1,6 (sexteto, 2H, J=7 Hz), 2,3
(s, 3H), 3,3 (penteto, 2H), 6,2 y 6,8 (s, 1H, amplio, NH de isómeros
E y Z), 7,0-7,5 (m, 4H). RMN de carbono (76 MHz,
CDCl_{3}) \delta 11,1, 11,2, 21,2, 21,2, 22,7, 22,8, 27,4,
40,9, 41,1, 80,3, 80,5, 123,9, 126,9, 127,2, 127,3, 128,1, 129,7,
130,1, 136,8, 137,7, 149,1, 151,5, 163,3, 163,6.
Muestra
9
El material en bruto se cromatografió en sílice,
se eluyó con éter al 5% en cloroformo para dar 326 mg de un aceite
amarillo con un rendimiento del 29%. RMN de protones (90 MHz,
CDCl_{3}), \delta 0,9 (t, 3H, J=7 Hz), 1,3 y 1,37 (s, 9H,
isómeros E y Z), 1,55 (sexteto, 2H, J=7 Hz), 3,3 (mo, 2H),
6,5-7,5 (m, 4H).
Muestra
10
El material en bruto se cromatografió en sílice,
se eluyó con hexano/EtOAc 9:1 para dar 700 mg de un aceite amarillo
claro con un rendimiento del 65%. RMN de protones (90 MHz,
CDCl_{3}), \delta 1,0 (t, 3H, J=7 Hz), 1,4 (s, 9H), 1,5
(septeto, 2H, J=7 Hz), 3,3 (q, 2H, J =7 Hz), 6,8 (s, 1H, amplio),
7,1 (t, 1H, J=5 Hz), 7,5 (d, 1H, J=5 Hz), 8,3 (d, 1H, J=5 Hz). RMN
de carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 11,1, 22,7, 27,6, 41,2,
82,0, 125,9, 128,8, 130,2, 133,0, 143,0, 163,5. GC/MS m/e=268.
Muestra
11
El material en bruto que se proporcionó en la
Muestra 10, se eluyó con hexano/EtOAc 9:1 para dar 200 mg de este
isómero y un sólido de color marfil con un rendimiento del 18%. RMN
de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,0 (t, 3H, J=7 Hz), 1,3
(s, 9H), 1,5 (septeto, 2H, J=7 Hz), 3,3 (q, 2H, J =7 Hz), 6,6 (s,
1H, amplio), 6,9 (t, 1H, J=5 Hz), 7,2 (d, 1H, J=5 Hz), 7,4 (d, 1H,
J=5 Hz). RMN de carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 11,3, 22,6,
27,4, 41,1, 81,4, 127, 127,4, 128,4, 136,5, 146,5, 161,4. GC/MS
m/e=268.
Muestra
12
El material en bruto se cromatografió en sílice,
se eluyó con hexano/EtOAc 4:2 para dar 800 mg de un aceite con un
rendimiento del 71%. RMN de protones (90 MHz, CDCl_{3}), \delta
0,8 (t, 3H, J=7 Hz), 1,2 y 1,25 (s, 9H, isómeros E y Z), 1,5
(septeto, 2H, J=7 Hz), 3,2 (q, 2H, J=7 Hz), 6,4 y 7,4 (m, 4H). RMN
de carbono (76 MHz, CDCl_{3}) \delta 11,0, 11,1, 22,4, 22,5,
27,1, 27,3, 40,9, 41,0, 80,9, 81,0, 110,9, 111,1, 112,5, 118,4,
127, 140,5, 143,1, 143,5, 147,3, 160,8, 162,4. GC/MS m/e=252 para
cada uno de dos picos que eluyen cerca.
Muestra
13
Una disolución de
N-alilfenilglioxamida (3,50 g, 18 mmol) y
O-(terc-butil)hidroxilamina clorhídrico (2,55 g, 20
mmol) en una mezcla de piridina (20 ml) y etanol (20 ml) se sometió
a reflujo y se controló hasta su terminación alrededor de 3 horas
por GC y TLC eluídos con CHCl_{3}. Esta disolución se concentró
al vacío, después el residuo se redisolvió en CHCl_{3} y se lavó
con HCl acuoso diluido y seguidamente con NaHCO_{3} acuoso
saturado. La disolución orgánica se secó (MgSO_{4}) y se
concentró a 3,2 g de un sólido amarillo pálido, el cual se puso en
suspensión en 25 ml de EtOAc al 5% en hexano y se filtró para dar
1,8 g de la Muestra 13 como un sólido color crema con un rendimiento
de un 38%. Punto de fusión: 91-92ºC. RMN de protones
(90 MHz, CDCl_{3}), \delta 1,4 (s, 9H), 3,8-6,0
(m, ABX2, 4H), 6,2 (s, amplio, 1H), 7,2-7,7 (m,
5H).
Muestra
14
Una disolución de
N-alilfenilglioxamida (3,50 g, 18 mmol) y
O-(terc-butil)hidroxilamina clorhídrico (2,55 g, 20
mmol) en una mezcla de piridina (20 ml) y etanol (20 ml) se sometió
a reflujo y se controló hasta su terminación alrededor de 3 horas
por GC y TLC eluídos con CHCl_{3}. Esta disolución se concentró
al vacío, después el residuo se redisolvió en CHCl_{3} y se lavó
con NaHCO_{3} acuoso saturado. La disolución orgánica se secó
(MgSO_{4}) y se concentró a 4,56 g de un aceite ambarino. La
purificación se llevó a cabo mediante cromatografía en silicio
eluída con CHCl_{3} para dar 1,1 g de la Muestra 14 como un sólido
amarillo con un rendimiento del 24%. RMN de protones (90 MHz,
CDCl_{3}), \delta 1,3 (s, 9H), 3,8-6,0 (ABX2,
4H), 7,3-7,4 (m, 5H), 10,5 (s, amplio, 1H). GC/MS
m/e=259.
Los compuestos preparados en los ejemplos
anteriormente mencionados en este documento han demostrado control
de Ggt en uno o ambos de los siguientes procedimientos de
prueba. Los resultados se muestran en la tabla más adelante en este
documento.
Los compuestos de prueba (0,25 ml de una
disolución de reserva en acetona) se incorporaron dentro de 25 ml de
medio mínimo de agar [preparado autoclavando una disolución de 17,5
g de caldo Czpek Dox (Difco), 7,5 g de agar purificado o
Bacto-agar (Difco), y 500 ml de agua
destilada/desionizada, y después añadir 50 \mul de 1 mg/ml de
tiamina clorhídrico y 50 \mul de 1 mg/ml de biotina en etanol al
5%], y se preparan las placas.
Cada placa se inoculó colocando en una forma
triangular tres tapones de 4 mm de Ggt que se han dejado
crecer en el medio mínimo de agar descrito anteriormente en este
documento. Esta placas se incubaron en la oscuridad a
19-20ºC durante 4-5 días. El
crecimiento de los hongos se midió como el diámetro del crecimiento
del micelio y el resultado se expresó como porcentaje de inhibición,
calculado como [1-[(mm crecidos en placa
tratada-4)/(mm crecidas en placa
control-4)]] x 100.
Los compuestos prueba se probaron para el control
de Ggt en variedades "Bergen" de trigo cultivado en
macetas cuadradas de tres pulgadas (7,62 centímetros) de lado
conteniendo suelo (igual a tercios de Metro-mix,
arena, y suelo de relleno mantillo-sedimento, todo
ello esterilizado al vapor). Las semillas se trataron con una
disolución de un compuesto prueba en acetona. Usando una reserva de
10.000 ppm para cada componente, se prepararon las siguientes
diluciones seriadas.
Número de la disolución | Concentración (ppm) | (gr de ai)/(100 kg/semilla) cuando |
1 ml se aplica a 10 gr de semillas | ||
1 | 10.000 | 100 |
2 | 2.500 | 25 |
Cuando 1 ml de la reserva y las diluciones se
aplicó a 10 gr de semillas, las tasas de aplicación resultantes
fueron 100 y 25 gr de ingrediente activo por cada 100 kg de
semillas.
Una jarra de tratamiento se enjuagó dos veces con
3 ml de acetona. La disolución de 1 ml se giró para cubrir la base
de la jarra. Se añadieron 10 gm de semillas a la jarra y se tapó,
después de lo cual se giró y agitó la jarra hasta que las semillas
consiguieron un recubrimiento rápido y equitativo. Después de
aproximadamente 30-50 segundos, se quitó la tapa
mientras la agitación continuaba. Después de 1 minuto, la jarra se
colocó a parte para secarse. Cuando estuvo seca, las semillas se
vertieron dentro de un sobre para almacenarse hasta su siembra.
Los compuestos se probaron para el control de
Ggt en las variedades "Bergen" de trigo crecido en
macetas de 3 pulgadas conteniendo suelo infestado con Ggt. La
infestación se logró mezclando el suelo con un inóculo preparado
dejando crecer Ggt en avena estéril infectada (400 cc de
avena completa, 350 ml de agua desionizada, autoclavada). Después
de un periodo de incubación de un mes a temperatura ambiente, la
avena se secó y se mezcló con el suelo en un 4%
volumen/volumen.
Las raíces se cosecharon, lavaron, y se valoraron
después de 4 semanas. Se asignó a cada tratamiento un valor
porcentaje (%) de área de raíz enferma usando las puntuaciones 1, 5,
10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, o 100%. Cada maceta de plantas recibió
un único valor.
La tabla siguiente informa acerca de los
resultados de las pruebas in vitro llevadas a cabo con
ejemplos de compuestos de la invención producidos por procedimientos
descritos generalmente con anterioridad en este documento. Se
comparan con un compuesto descrito en patentes previas el cual es
muy efectivo contra Ggt. Se comunicaron los resultados in
vivo para ese compuesto de referencia y dos de los compuestos de
la invención.
Los resultados del ensayo in vitro y el
tratamiento de semillas durante 4 semanas in vivo se
muestran en la tabla a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (40)
1. Un compuesto que tiene la siguiente fórmula
estructural
en la
que
X e Y son cada uno CH cuando Z es CH=CH, O, o S;
o
X es O o S cuando Y y Z son CH; o
X es CH_{2} o CH_{2}CH_{2} cuando Y y Z son
cada uno CH_{2};
W es O o S;
Q es O, NH, o NMe;
n=0-2;
R se selecciona independientemente de halo o
alquilo;
R^{1} se selecciona del grupo constituido por
grupos alquilo, grupos alquenilo o grupos alquinilo
C_{1}-C_{10} lineales o ramificados, cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más entre halógeno, alcoxi,
alquiltio, alcoxi, alqueniloxi, alquiloxi, dialquilamino, o
alquiltio;
R^{2} se selecciona del grupo constituido por
hidrógeno; grupos alquilo, alquenilo, o alquinilo
C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más halógenos;
R^{3}, R^{4}, y R^{5} se seleccionan
independientemente del grupo constituido por alquilo, alquenilo,
alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, y fenilo, cada uno
opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi o alquiltio;
y dos de dichos grupos R^{3}, R^{4}, y
R^{5} opcionalmente combinados para formar un grupo cíclico el
cual es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, o ciclohexilo.
2. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que
Z es CH=CH.
3. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que
X es O.
4. Un compuesto de la reivindicación 1, en el que
X es S.
5. Un compuesto de una cualquiera de las
reivindicaciones 2, 3 y 4, en el que W es O, R^{1} es propilo, y
R^{2} es hidrógeno.
6. Un compuesto de la reivindicación 2, en el que
W es O, R^{1} es alilo, y R^{2} es hidrógeno.
7 Un compuesto de la reivindicación 2, en el que
n es 1 y R es fluoro o metilo.
8. Un compuesto de la reivindicación 2, en el que
Q es O.
9. Un compuesto de la reivindicación 8, en el que
cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
10. Un compuesto de la reivindicación 8, en el
que R^{3} es metilo, y R^{4} y R^{5} son etilo.
11. Un compuesto de la reivindicación 8, en el
que R^{3} es etilo, y R^{4} y R^{5} son metilo.
12. Un compuesto de la reivindicación 2, en el
que Q es NH.
13. Un compuesto de la reivindicación 12, en el
que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
14. Un compuesto de la reivindicación 3, en el
que Q es O.
15. Un compuesto de la reivindicación 14, en el
que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
16. Un compuesto de la reivindicación 4, en el
que Q es O.
17. Un compuesto de la reivindicación 16, en el
que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
18. Un compuesto de la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto es una mezcla de los isómeros geométricos E y
Z.
19. Un compuesto de la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto es un isómero geométrico E.
20. Un compuesto de la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto es un isómero geométrico Z.
21. Un procedimiento para controlar la enfermedad
del mal de pie en una planta que comprende la aplicación a la
localización de la planta de una cantidad fungicidamente efectiva
de un compuesto fungicida que tiene la fórmula siguiente
en la
que
X e Y son cada uno CH cuando Z es CH=CH, O, o S;
o
X es O o S cuando Y y Z son CH; o
X es CH_{2} o CH_{2}CH_{2} cuando Y y Z son
cada uno CH_{2};
W es O o S;
Q es O, NH, o NMe;
n=0-2;
R se selecciona independientemente de halo o
alquilo;
R^{1} se selecciona del grupo constituido por
grupos alquilo, grupos alquenilo o grupos alquinilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más halógenos, alcoxi, alquiltio,
alcoxi, alqueniloxi, alquiloxi, dialquilamino, o alquiltio;
R^{2} se selecciona del grupo constituido por
hidrógeno; grupos alquilo, alquenilo, o alquinilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más halógenos;
R^{3}, R^{4}, y R^{5} se seleccionan
independientemente del grupo constituido por alquilo, alquenilo,
alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, y fenilo, cada uno
opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi o alquiltio;
y dos de dichos grupos R^{3}, R^{4}, y
R^{5} opcionalmente combinados para formar un grupo cíclico el
cual es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, o ciclohexilo.
22. Un procedimiento de la reivindicación 21, en
el que Z es CH=CH.
23. Un procedimiento de la reivindicación 21, en
el que X es O.
24. Un procedimiento de la reivindicación 21, en
el que X es S.
\newpage
25. Un procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 22, 23 y 24, en el que W es O, R^{1} es propilo,
y R^{2} es hidrógeno.
26. Un procedimiento de la reivindicación 22, en
el que W es O, R^{1} es alilo, y R^{2} es hidrógeno.
27. Un procedimiento de la reivindicación 22, en
el que n es 1 y R es fluoro o metilo.
28. Un procedimiento de la reivindicación 22, en
el que Q es O.
29. Un procedimiento de la reivindicación 28, en
el que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
30. Un procedimiento de la reivindicación 28, en
el que R^{3} es etilo, y R^{4} y R^{5} son metilo.
31. Un procedimiento de la reivindicación 28, en
el que R^{3} es metilo, y R^{4} y R^{5} son etilo.
32. Un procedimiento de la reivindicación 22, en
el que Q es NH.
33. Un procedimiento de la reivindicación 32, en
el que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
34. Un procedimiento de la reivindicación 23, en
el que Q es O.
35. Un procedimiento de la reivindicación 34, en
el que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
36. Un procedimiento de la reivindicación 24, en
el que Q es O.
37. Un procedimiento de la reivindicación 36, en
el que cada R^{3}, R^{4} y R^{5} es metilo.
38. Un procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho compuesto es una mezcla de los isómeros geométricos E y
Z.
39. Un procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho compuesto es un isómero geométrico E.
40. Un procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicho compuesto es un isómero geométrico Z.
41. Una composición que comprende una cantidad
fungicidamente efectiva de un compuesto de la reivindicación 1 y un
adyuvante.
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