FR2532938A1 - Nouveaux derives du thiophene, leur preparation et leur utilisation en tant que fongicides - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LES DERIVES DU THIOPHENE REPONDANT A LA FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R ET R SONT L'HYDROGENE, UN HALOGENE, UN GROUPE ALKYLE, ALCOXY OU ALKYLTHIO, X EST UN GROUPE -CH(R)-R OU -N(R)-COOR ET Y SIGNIFIE L'HYDROGENE OU DES RESTES HYDROCARBONES VARIES. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME FONGICIDES POUR COMBATTRE LES CHAMPIGNONS PHYTOPATHOGENES.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du thiophêne, leur

préparation et

leur utilisation comme agents fongicides.

L'invention concerne plus particulièrement les dérivés du thiophène répondant à la formule I X

S J

a CO-Y ( I) R 2

R 2 3

dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H, F, CI, Br ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou alkylthio en C 1-C 4, X représente un groupe -CH(R 4)-R 5 ou -N(R 6)COOR 7 dans lesquelles R 4 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 4,

R 5 représente un groupe allényle, 2,2-dihalo-l-cyclo-

propyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci-C 4, un groupe phényle non substitué ou substitué ou un groupe de formule COZR 8, CO-N(R 9)O Rlo, CN, CHO, Z'R' Z R 9 /-l R 12 '

CH/ 9, C(R" 9) = NOR", 1 C(R

% ZR 9 10 I C

ou C C R dans lesquelles Z et Z' représentent O ou S, R représente un groupe alkyle en C-C 6, 8 cl-c 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3C 6, ZR 8 pouvant être lié avec R 4 pour former le

pont ZCH(R 15)-CH 2 dans lequel Z a les signi-

fications indiquées précédemment et R 15 représente H ou CH 3, R 9, R 4 et R représentent H ou un groupe alkyle *en Ct-C 4, Rl O, Rio et Rl O représentent un groupe alkyle

1

en C 1-C 4, R 9 pouvant être lié avec R 1 O,

ou R' avec R Oou R" avec Rl'O, pour repré-

9 10 ', 9

senter un groupe alkylène et former alors un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons,

Rll, R 12 et R 13 représentent chacun, indépendam-

ment les uns des autres, H, Cl, Br ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 14 représente H, Cl, Br, I ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 6 représente un groupealkyle en C 1-C 3, R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 65 R 6 et R 7 pouvant être liés ensemble pour former CH 2-CH 2, et Y représente Hi un reste hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 2-C 6 et alcynyle en C 2-C 6 non substitués ou substitués par F Cl I, Br ou CN; un groupe époxyalkylène en C 2-C 6, cycloalkyle en

C 3-C 6, un noyau hétérocyclique à 5 chaînons conte-

nant 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N, et qui est non substitué ou substitué par F, CI, Br ou des groupes alkyle en C 1-C 4 O

2532938 '

un groupe benzyle non substitué ou substitué un reste (A)n-Az, un reste (A)n-yi-NR 9 a Rloa ou un reste (A)n Zi H et ses esters et éthers, dans lesquels A représente CH 2 ou CH(CH 3)9 n signifie O ou 1, Az représente un reste 1-azolyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, Yl représente une liaison covalente ou NH, R 9 a représente H ou un groupe alkyle en C C 49 Rl Oareprésente un groupe alkyle en C 1-C 4, et Z 1 représente O ou S. Lorsque l'un quelconque des substituants R 1, R 2, R 3 et R 4 signifie ou contient un groupe alkyle

en C 1-C 49 celui-ci est de préférence CH 3.

Lorsque R 5 signifie un groupe 2,2-dihalo-

1-cyclopropyle, les deux halogènes sont de préférence F, C 1 ou Br, en particulier C 1 ou Br, spécialement

C 1; les deux halogènes sont de préférence identiques.

Tout substituant alkyle en C 1-C 4 du groupe 2-,2-dihalo-l-

cyclopropyle, signifie de préférence CH 3.

Lorsque R 5 signifie un groupe phényle

substitué, il est avantageusement mono ou disubstitué.

Les substituants appropriés du groupe phényle sont par exemple les groupes alkyle en C 1-C 4 (CH 3), alcoxy en

C 1-C 4 (OCH 3) et les halogènes (F, C 1, Br).

R 6 signifie de préférence CH 3.

Lorsque l'un quelconque des substituants R et R signifie un groupe alkyle en C 1-C, il-s'agit

7 8 1 6

avantageusement d'un groupe alkyle en C 1-C 3: de préfé-

rence CH 3.

Lorsque -l'un quelconque des substituants R 9, R', RI' R, Rl O et Rl O signifie un groupe alkyle

en C 1-C 4, il s'agit par exemple d'un groupe CH 3.

Lorsque R 9 et Rlo, R et Ri O ou R" et R'0 sont liés ensemble et signifient un groupe alkylène,'

celui-ci est de préférence non-ramifié.

Lorsque l'un quelconque des substituants R 1 l, R 12 et R 13 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4,

celui-ci est de préférence un groupe CH 3.

Lorsque l'un quelconque des substituants Rll, R 12 et R 13 sign ifie un halogène, celui-ci est

de préférence C 1 ou Br, plus particulièrement CI.

Lorsque R 14 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci peut être linéaire ou ramifié et

signifie par exemple CH 3.

Lorsque Y signifie un reste hydrocarboné

substitué par un halogène, cet halogène est avantageu-

sement C 1 ou Br.

Lorsque Y signifie un reste hydrocarboné substitué, le reste hydrocarboné est de préférence un gr'oupe alkyle en C 1-C 6 en particulier un groupe

alkyle en C 1-C 3.

Lorsque Y signifie un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C 3-C 5, plus particulièrement un groupe

alkyle en C 3-C 5 non ramifié ou un groupe 2-méthyl-1-

butyle. Lorsque Y signifie un groupe alcényle

en C 3-C 6, il s'agit de préférence du groupe CH=CH-CH 3.

Lorsque Y signifie un groupe cycloalkyle

en C 3-C 6, il s'agit de préférence d'un groupe cyclo-

propyle ou cyclobutyle.

Lorsque Y représente un hétérocycle à chainons, celui-ci peut être aromatique ou saturé; comme exemples de radicaux hétérocycliques appropriés, on peut citer les radicaux furyle, par exemple 2-furyle,

tétrahydrofuryle, thiényle, isoxazolyle et thiadiazolyle.

Les substituants appropriés de ces groupes hétéro

cycliques sont en particulier Cl, Br et CH 3 Un hété-

SI 3.

rocycle quelconque substitué est plus spécialement mono-substitué. Les significations qui conviennent pour Az sont par exemple pyrazol -1-yle, imidazol-l-yleet

l H-1,2,4-triazol-l-yle.

Lorsque Ra signifie un groupe alkyle 9 a

en C 1-C 4, celui-ci est plus spécialement CH 3 ou C 2 H 5.

Rla signifie de préférence CH 3.

Comme exemples appropriés de composés de formule I dans laquelle Y représente un reste (A)n Z 1 H estérifié, on citera par exemple les esters avec un acide alcano Ique, tel que CH 3 COOH, un acide alcane- sulfonique, par exemple CH 3 SO 20 H, un acide dialkylsulfamique, par exemple (CH 3)2 NSO 20 H, un dérivé fonctionnel de l'acide carbonique, etco Des exemples appropriés de composés de formule I dans laquelle Y représente un reste (A)n Z 1 H éthérifié, on citera par exemple les composés de formule I dans laquelle Y représente (A)n Z 1 W o A, n et Z 1 ont les significations données précédemment et W représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 8 (en particulier CH 3, C 2 H 5), alcényle en C 3-C 6 (en particulier CH 2-CH=CH 2), alcynyle en C 3-C 6 (en particulier CH 2 C-CH) (alcoxy en Cl-C 4)-alkyle

en C 1-C (en particulier CH 20 CH 3), (alkylthio en C-C 4)-

1 3 20 C 3) aklhoe C 1 alkyle en C 1-C 3 (en particulier CH 2 SCH 3),non substitués ou substitués par un halogène (F, CI, Br) ou un groupe pyrannyle. Les composés préférés de formule I sont

ceux ayant une ou plusieurs -des caractéristiques sui-

vantes:

le reste N(X)-COY est en position 3 du cycle thio-

phene, R 3 est l'hydrogène, C 1 ou Br, R 3 est Br, R 1 est en position ortho du reste N(X)-COY, R 1 et R 2 sont en position ortho et ortho' du reste

N(X)COY,

R 1 et R 2 sont choisis parmi CH 3, C 1, OCH 3 et SCH 3, au moins l'un des substituants R 1 et-R 2 signifie OCH 3 ou SCH 3, X représente CH(R 4) COZR 8, N(CH 3)-COO(alkyle en Cl-C 6), R 4 représente CH 3, Z et Z' signifient 0, R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, R 8 est lié à R 4 pour former CH 2 CH 2, X représente CH(CH 3)COOCH 3, X représente un groupe tétrahydro-2-furannone-3-yle, X représente un groupe 2-oxo-3oxazolidinyle, X représente un groupe N(CH 3)COOCH 3, Y représente CH 20 H, CH 2 OCH 3, CH 2 OC 2 H 5, CH 20-CH-CH=CH 2,

CH 20-CH 2-C-CH, CH 2-OCH 20 CH 3, CH 20 SO 2 N(CH 3)2, CH 2 C 1,

n-C 3 H 7, n-C 4 H 9, cyclopropyle, CH=CH-CH 3, 2-furyle,

benzyle ou 2-tétrahydrofuryle.

L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel: a) pour préparer un composé de formule Ia

CH(R 4)-R'5

3R 1 Nc OY' (Ia)

_ R 32

R 2 dans laquelle R.a la signification de R 5 excepté un groupe allényle, Y' a la-signification de Y excepté un groupe CH 2 Z 1 H, A Yi N Rga Rioa et époxyalkylène en C 2-C 6, et R, R 2, R 3, R 4, Z 11 A, Y 1, Rga et Rloa ont les significations données précédemment, on acyle à l'azote un composé de formule II

NH-CH(R 4)-R 5 (II)

R 3

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 ont les signi-

fications données précédemment, avec un composé de formule III

Y' CO E (II I)

dans laquelle E est un halogène ou Y'-COO, et Y' a la signification donnée précédemment, ou b) pour préparer un composé de formule Ia comme défini ci-dessus, on fait réagir un composé de formule IV

NH-CO-Y (IV)

R 1 R 3 is "R 3 dans laquelle Ri, R 2, R 3 et Y' ont les significations données précédemment, o avec un composé de formule V

253 Z 938

R CH(R 4) L (V)

dans laquelle R et R' ont les significations données précédemment

4 5

et L est un groupe susceptible d'être scindé sous les conditions de la réaction, ou c) pour préparer un composé de formule Ib cN m NR' 6-CO O R, R 1 O (Ib)

T 22 R 3

dans laquelle R 1, R 2, R 3 et Y' ont les significations données _ précédemment, et R 6 et R ont les significations données pour R 6 et R 7 excepté CH 2-CH 2, on alkyle à l'azote un composé de formule VI

N NH-COOR'7

R 1 R 3 (VI)

R 3

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R, et Y' ont les signi-

fications données précédemment, sous forme de sel, avec un composé de formule VII

R 6 L (VII)

dans laquelle R' et L ont les significations données précédemment, ou d) pour préparer un composé de formule Ic S c -h (Ic)

S _ COY' (

3

R 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3 et Y' ont les significa-

tions données précédemment, on soumet un composé de formule VIII

NH-NH-COOCH 2 CH 2 L

R 12 R 3

R X -if R 3 (VIII)

R 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3 et L ont les significations d-onnées précédemment, dans un ordre quelconque

a)à une N-acylation en utilisant le composé de for-

mule III, défini ci-dessus,comme agent d'acyla-

tion, et à) àunecyclisation activée par les bases,ou e) pour préparer un composé de formule Id

X /CH(R 4)-CH=C=CH 2

R 1 _k, N c R Y(Id) R 3 R 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et Y ont les signifi-

cations données précédemment, on traite un composé de formule Ie /CH(R 4)c-c H

LX N '-CO-Y

R 1 t 3 R (Ie) _"R 3

R 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et Y ont les signifi-

cations données ci-dessus,

par CH 20 sous les conditions nécessaires pour trans-

former un groupe acétylène en groupe aliène, ou f) pour préparer un composé de formule If X

N

- 'CO-CH 2 Z 1 H (If)

R 1 RHR 3

dans laquelle R 1, R 2, R 3, Z 1 et X ont les signi-

fications données précédemment, on soumet les esters correspondants, désignés ci-après composés de formule Ig, à une alcoolyse catalysée parles bases, ou g) pour préparer un composé de formule Ih SR N* A Yl N Rga Rl Oa R 2 R 1T 'R 3 (Ih) dans laquelle R 1, R 2, R 3, A, R 9 a, Rlo O a Y 1 et X ont les significations données précédemment, on soumet un composé de formule IX ll R 1 (IX)

dans-laquelle Rl, R 2, R 39 A, X et L ont les signi-

fications données précédemment, à une substitution nucléophile du groupe L par réaction avec un composé de formule X R 9 a R l Oa N Yi (X) dans laquelle R 9 aet Rl oaont les significations données précédémmentet Yj représente H ou NH 2, ou h) pour préparer un composé de formule Ii S (Ii) R 3 dans laquelle Y" représente un groupe époxyalkylène en C 2-C 6 et

X, R 1, R 2 et R 3 ont les significations données pré-

cédemment, on soumet un composé alcényle correspondant de formule Ij ",,l Y (Ij) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et X ont les significations données précédemment et Y"'représente un groupe alcényle en C 2-C 6, à une époxydation, ou i) pour préparer un composé de formule Ik /CH(R 4)-CECHal -N Cco-Y (Ik) R

19 R 3

R 2 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et Y ont les significations données précédemment et Hal signifie Cl, Br et I, on substitue dans un composé de formule Ie, comme défini ci-dessus, l'hydrogène acétylénique par Hal.

Le procédé de l'invention peut être effec-

tué selon les méthodes classiques.

La N-acylation selon le procédé a) est effectuée avantageusement dans un solvant inerte sous les conditions de la réaction Comme solvants appropriés, on peut citer par exemple les hydrocarbures aromatiques ou halogénés tels que le toluène, le chlorobenzène et le dichlorométhane Lorsque E signifie un halogène, celui-ci est de préférence le chlore La présence d'une base-telle que Na HCO 3 ou la triéthylamine est avantageuse, en particulier lorsque E signifie un halogène Une température de réaction appropriée est

comprise entre O et 1100 C, par exemple entre 20 et 30 C.

Les composés de formule IV, lorsqu'on les fait réagir selon le procédé b), peuvent être utilisés sous forme libre ou sous forme de sel, par exemple sous forme de sel de métal alcalin tel que le sel de sodium De tels sels sont obtenus à partir des amides correspondants de formule IV par réaction avec une base appropriée, par exemple l'-hydrure de sodium, dans un solvant inerte sous les conditions de la réaction tel qu'un dialkylamide d'un acide carboxylique ou un hydrocarbure aromatique, par exemple le diméthylformamide ou le toluène La réaction du composé de formule IV sous forme de sel avec le composé de formule V, a lieu facilement, en général même à la température ambiante; elle est effectuée avantageusement en ajoutant le composé de formule V à la solution décrite ci-dessus du composé

de formule IV sous forme de sel.

Des exemples de significationsappropriées de L (composés de formule V) comprennent-les halogènes, en particulier Cl ou Br, ou les groupes alkyl5020 ( par exemple mésyloxy) ou aryl-5020 (par exemple

tosyloxy).

Le procédé c) peut être effectué sous les conditions similaires à celles indiquées pour le procédé b), en utilisant les composés de formule VI sous forme de sel, par exemple sous forme de sel sodique La N-acylation des composés de formule VIII est également effectuée de manière appropriée dans un solvant inerte sous les conditions de la réaction, par exemple le toluène ou le chlorobenzène, à une température comprise entre environ 500 et 1200 C

par exemple 80 'C -

La cyclisation selon le procédé d) (étape ) peut être effectuée en milieu anhydre, inerte sous les

conditions de la réaction, par exemple dans le diméthoxy-

éthane ou le toluène, en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple l'hydrure de sodium, l'amidure de sodium et l'éthylate de sodium La cyclisation peut également être effectuée dans un système à deux phases aqueux/organique en présence d'une base minérale, par exemple l'hydroxyde de sodium, et, éventuellement, d'une quantité catalytique d'un catalyseur de transfert

de phase.

La transformation d'un groupe acétylénique en groupe allénique par réaction avec le formaldéhyde selon le procédé e), est une réaction de type connu en soi (voir par exemple la demande de brevet européen n 44 482) Elle est effectuée avantageusement en présence d'une amine, par exemple la diisopropylamine, et d'un catalseur approprié, par exemple un composé

du cuivre tel que le bromure de cuivre (I).

L'alcoolyse catalyséepar les bases selon le;procédé f) est effectuéeavantageusement sous des conditions douces, par exemple à la température ambiante, de préférence avec un large excès d'un alcool, par exemple le méthanol, et en présence d'une quantité catalytique d'un alcoolate de sodium, par exemple le

méthylate de sodium.

La substitution nucléophile selon le procédé g) est effectuée avantageusement dans un solvant inerte sous les conditions de la réaction, par exemple un alcool, un hydrocarbure, un nitrile ou un amide tels que l'éthanol, le toluène, l'acétonitrile et le diméthylformamide, à une température comprise entre 20 et 110 C, par exemple à 80 C La réaction est effectuée de façon appropriée en présence d'un agent accepteur d'acide, tel qu'une base organique tertiaire ou une base minérale, par exemple K 2 C 03, ou d'un excès du composé de formule X. L'époxydation des composés de formule Ij selon le procédé h) est effectuée de façon appropriée

avec un peroxyacide organique tel que l'acide m-chloro-

perbenzolque, ou avec un mélange d'eau oxygénée et dlune base minérale, par exemple llhydroxyde de sodium.

La substitution de l'hydrogène acétyléni-

que d'un composé de formule Ie selon le procédé i), est effectuée avantageusement à l'aide de l'acide

hypohalogénohydrique correspondant, préparé avantageu-

sement in situ selon les méthodes connues par réaction de l'halogène avec un hydroxyde de métal alcalin

tel que Na OH.

Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être isolés du mélange réactionnel selon les méthodes

connues.

On notera que la transformation d'un composé de formule I en un autre composé de' formule I

peut être effectuée selon les modes opératoires clas-

siques C'est ainsi que les composés de formule I comportant une fonction aldéhyde peuvent être obtenus par exemple selon les méthodes classiques à partir

de l'acétal correspondant, tel que l'acétal éthy-

l 1 neglycolique, par hydrolyse catalysée par les bases, par exemple avec l'acide p-toluènesulfonique dans un mélange d'acétone et d'eau Les composés de formule I comportant une fonction oxime peuvent être obtenus par réaction de:l'aldéhyde correspondant avec l'hydroxylamine appropriée Les composés de formule I comportant un groupe 2,2-dihalocyclopropyle peuvent

être obtenus à partir des composés insaturés correspon-

dants de formule I par réaction avec CHC 13 en présence d'hydroxyde de sodium Si nécessaire, les composés de formule If peuvent également être estérifiés pour

donner les esters correspondants.

Les composés de formule II et IV sont des composés nouveaux Ils peuvent être obtenus selon les méthodes connues à partir des amines correspondantes de formule XI H Ri XR 3 (XI) dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les significations données précédemment. Les composés de formule VI et VIII peuvent être obtenus selon les méthodes connues à partir des composés de formule XII

S NH-NH

R 2

* R 1g (XII) dans laquelle R 1, R 2 et R ont les significations données précédemment. Les composés de formule XII sont également des composés nouveaux Ils peuvent être obtenus selon

les méthodes classiques à -partir des amines correspon-

dantes de formule XI, par exemple par transformation de l'amine de formule XI en son sel de diazonium par réaction avec le nitrite de sodium dans un mélange d'acide chlorhydrique et d'eau, et réduction in situ du sel de diazonium ainsi obtenu, avec un agent réducteur

approprié tel que Sn C 12 ou, de préférence,Na 2503-

Les produits de départ et réactifs utilisés dans les procédés décrits cidessus sont connus ou bien, lorsqu'ils ne sont pas connus, peuvent être préparés selon des procédés analogues à ceux décrits dans la

présente demande ou selon des procédés connus.

Les composés de formule I se signalent par d'intéressantes propriétés fongicides Ils exercent en particulier un effet fongicide contre les champignons phytopathogènes, plus particulièrement contre les champignons de la classe des Oomycètes comme il ressort de l'effet fongicide notable constaté dans les essais contre Phytophthora infestans dans les pommes de terre (voir essai A ci-après) et contre Plasmopara viticola dans la vigne (voir essai B ci-après), à des concentrations en matière active comprises entre

8 ppm et 125 ppm, par exemple 8 ppm, 32 ppm et 125 ppm.

En raison de ces résultats, les composés de formule I-

sont en particulier indiqués pour être utilisés comme agents fongicides contre les souches de Phytophthora

et/ou de Plasmopara résistantes Des composés repré-

sentatifs présentent également un effet intéressant contre Pythium aphanidermatum après traitement du sol à une concentration en matière active comprise entre 10 et 160 ppm, par exemple 32 et 125 ppm (voir essai C ci-après) Aux doses efficaces comme fongicides, les composés de formule I n'ont pas d'effet phytotoxique sur les plantes atteintes par de tels champignons et sont par conséquent indiqués pour combattre les champignons par effet systémique, curatif et par éradication Ils sont également indiqués pour être utilisés comme agents fongicides contre des

souches de Phytophthora et de Plasmopara particulière-

ment résistantes.

Essai A Effet fongicide contre Phytophthora infestans Sur de jeunes plants de pommes de terre en pot au stade de 3 à 5 feuilles on pulvérise, jusqu'à écoulement, une suspension aqueuse contenant de 0,01 % à 0,0008 % (poids/volume) d'un composé de formule I,

formulé par exemple sous la forme d'une poudre mouil-

lable telle que décrite à l'exemple de formulation I ci-après Deux heures plus tard, on inocule les plants traités avec une suspension de spores de Phytophthora infestans (environ 105 sporangia/ml) et on transfère les plants dans une enceinte fournissant une humidité

atmosphérique relative de 100 %, o ils sont exposés pen-

dant 16 heures par jour à la lumière du jour à une température ambiante de 160 C On évalue les résultats

obtenus sur la maladie 4 à 5 jours plus tard en compa-

rant les végétaux traités avec des végétaux non traités

mais inoculés de manière analogue.

Essai B: Effet fongicide contre Plasmopara viticola Sur de jeunes plants de vigne en pot au

stade de 3 à 6 feuilles on pulvérise, jusqu'à écoule-

ment, une suspension aqueuse contenant de 0,01 à 0,0008 % (poids/volume) d'un composé de formule I, formulé par exemple sous la forme d'une poudre mouillable telle

que décrite à l'exemple de formulation I ci-après.

Deux heures plus tard, on inocule ces plants avec une suspension de sporesde Plasmopara viticola (environ sporangia/ml) et on transfère les plants dans une enceinte fournissant une humidité atmosphérique relative de 100 % o ils sont exposés à une température ambiante comprise entre 15 et 220 C (variant sur une période de 24 heures) et pendant 16 heures par jour à la lumière du jour On détermine les effets sur la maladie 6 jours après l'inoculation, en comparant les végétaux traités avec des végétaux non traités mais

inoculés de manière analogue.

Essai C Traitement du sol (in vivo en utilisant Pythium aphanidermatum) On cultive Pythium aphanidermatum pendant 4 jours à 250 C dans un mélange stérile de sable et de far-ne de mals (dans le rapport 97:3 v/v) auquel on a ajouté de l'eau dans un rapport d'environ 1:4 (v/v) On incorpore ensuite le champignon-dans un mélange semi-stérile de tourbe et de sable que l'on traite par une suspension contenant la matière active de manière à obtenir une concentration de 10 à 160 ppm

(par exemple 10, 40 et 160 ppm) par volume de terre.

On remplit des pots de 5 cm de diamètre avec cette terre que l'on ensemence ensuite avec des semences de concombre On abandonne ces pots pendant 7 jours à 240 dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 60 -70 % On évalue ensuite l'efficacité de la substance à essayer en déterminant visuellement le nombre de plants qui ont levé dans les pots traités et en comparant les résultats à ceux obtenus avec les pots contenant de la terre inoculée de la même

manière mais non traités.

Dans les essais décrits ci-dessus, les composés

de formule I exercent une activité fongicide.

Grâce à ces propriétés, les composés de for-

mule I peuvent par conséquent être utilisés comme fongicides. L'invention concerne également un procédé de lutte contre les champignons phytopathogènes, en particulier de la classe des Oomycètes, chez les plantes, les semences ou le sol, procédé selon lequel on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un composé de formule I tel que

défini ci-dessus.

Les champignons de la classe des Oomycètes

contre lesquels les composés de formule I sont parti-

culièrement efficaces, sont ceux du genre Phytophthora dans des plantes telles que les pommes de terre, les tomates, le tabac, les agrumes, les cacaoyers, l'hévéa, les pommes, les fraises, les légumes et les plantes ornementales, par exemple Phytophthora infestans dans les pommes de terre et les tomates, du genre Plasmopara dans les plantes telles que la vigne et le tournesol, par exemple Plasmopara viticola dans les vignes, du genre Peronospora dans les plantes telles que le

tabac, par exemple Peronospora tabacina dans les cul-

tures de tabac, du genre Pseudoperonospora dans les plantes telles que le houblon et le concombre, par exemple Pseudoperonospora humuli dans les cultures de houblon, du genre Bremia dans les plantes telles que la laitue, par exemple Bremia lactucae dans les -laitues, du genre Pythium provoquant la fonte des semis et la pourriture des racines dans un grand nombre de plantes, tellesque les légumes, les betteraves à sucre, les plantes ornementales et les conifères, par exemple Pythium aphanidermatum dans les betteraves sucrières, du genre Sclerospora dans les plantes telles que le sorgho et le mais, par exemple Sclerospora

sorghis dans le sorgho.

La quantité de composé de formule I à appli-

quer dépend de facteurs tels que l'espèce de champi-

gnon à combattre, le moment et le mode d'application et la quantité et la nature du composé de formule I utilisé. D'une manière générale, on obtient cependant des résultats satisfaisants lorsqu'on applique sur le lieu à traiter, par exemple sur les cultures ou sur le sol, une quantité comprise entre 0,05 et 5 kg, de préférence entre 0,1 et 3 kg, en particulier entre 0,1 et 0,5 kg de composé de formule I/ha de surface à

traiter 7 l'application étant répétée si nécessaire.

Lorsque les composés de formule I sont utilisés pour le traitement des semences, ils seront appliqués à une dose comprise entre-environ 0,05 et 0,5 g, de préférence entre environ Q,1 et 0,3 g de composé de formule I par kg de semence Selon les circonstances, on peut utiliser les composés de formule I en association avec d'autres

pesticides, par exemple des fongicides, des bactéri-

cides, des insecticides, des acaricides, des herbicides ou des agents de régulation de la croissance des plantes, afin de renforcer leur activité ou d'élargir

leur spectre d'activité.

Les fongicides particulièrement indiqués pour être utilisés en association avec les composés de formule I comprennent un ou plusieurs composés choisis

parmi un fongicide a base de cuivre, l'acétate de fen-

tine, le captane, le folpel, le mancozèbe, le manèbe,

le zinèbe, le prôpinèbe, le cymoxanile, le chlorothalo-

nile, le dichlofluanide et le phosétyl -A 1 Les asso- ciations particulièrement utiles comprennent un composé de formule I, un

composé choisi parmi le cymoxanile et le phosétyl-Al et un ou deux composés choisis parmi les fongicides à base de cuivre, le captane,

le folpel, le mancozèbe, le manèbe, le zinèbe, le pro-

pinebe, le chlorothalonile et l'acétate de fentine.

Comme exemples de fongicides à base de cuivre appropriéspour être utilisésen association avec un composé de formule I, on peut citer par exemple le carbonate de cuivre(II), le sulfate de cuire (II) et ses dérivés tels que le sulfate de cuivre (II) et de

* calcium, la bouillie bordelaise et la bouillie bour-

guignonne;l'oxychlorure de cuivre (II) et ses dérivés tels que l'oxychlorure de cuivre (II) et de calcium;

l'oxychlorure tétracuivrique, l'oxyde cuivreux, l'hy-

droxyde cuivrique et également des complexes de cuivre tels que l'hydroxyde de cuivre triéthanolamine de formule lCu N(CH 2 CH 20 H)3 l(OH)2, ou le sulfate de bis(éthylènediamine)cuivre (II) de formule

lCu N (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2)2 lSO 4 et leurs mélanges.

L'acétate de fentine, le chlorothalonile, le captane, le folpel, le mancozèbe, le manèbe, le zinèbe, le propinèbe, le dichlofluanide, le cymoxanile et le phosétyl-Al sont les dénominations communes

de fongicides connus.

Les composés de formule I sont utilisés avan-

tageusement sous forme de compositions fongicides,

en association avec des diluants acceptables en agri-

culture De telles compositions font également partie

de l'invention Elles peuvent contenir, outre un com-

posé de formule I comme matière active, d'autres agents actifs tels que des fongicides Ces compositions peuvent se présenter sous forme solide ou liquide,

par exemple sous forme de poudre mouillable, de con-

centré émulsionnable,de suspension concentrée dispersable dans l'eau, de poudre pour poudrage, de

granulé, de composition à libération retardée, conte-

nant les diluants habituels De telles compositions peuvent être préparées selon les méthodes connues, par exemple en mélangeant la matière active avec un

diluant et éventuellement avec d'autres agents de formula-

tion tels que des agents tensio-actifs.

Par diluants, on entend ici des produits liquides ou solides acceptables en agriculture, susceptibles d'être ajoutés à la matière active afin de la mettre sous une forme d'application plus aisée ou améliorée, ou de pouvoir l'utiliser à la concentration voulue Il peut s'agir par exemple de talc, de kàolin, de terre d'infusoires,de xylène ou d'eau. Les compositions destinées à la pulvérisation

tellesque les concentrés dispersables dans l'eau-

ou les poudres mouillables, peuvent -contenir des agents tensio-actifs tels que des agents mouillants et des dispersants, par exemple le produit de condensa- tion du formaldéhyde avec un naphtalène-suifonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un sulfate d'alcool gras, un alkylphénol éthoxylé et

un alcool gras éthoxylé.

En général, les compositions comprennent de 0,01 à 90 % en poids de matière active, de O à 20 % en poids d'agent tensio-actif acceptable en agriculture et de 99,99 à 10 % en poids d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides, la matière active étant constituée d'au moins un composé de formule I ou de mélanges de ce composé avec d'autres matières

actives, telles que des fongicides Les formes concen-

trées contiennent en général entre environ 2 et 90 %,

de préférence entre environ 5 et 70 % en poids de ma-

tière active Les formes prêtes à l'emploi peuvent contenir par exemple de O,01 à 20 % en poids, de préférence

de 0,01 à 5 % en poids de matière active.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures 'sont toutes indiquées en degrés

C'el S i us.

Exemple de formule I: Poudre mouillable On broie 25 parties du composé de l'exemple 1 ci-après avec 3 parties de sulfate de lauryle, 5 parties de lignine-sulfonate de sodium, 22 parties de silice et 45 parties de kaolinite finement divisée, jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure à 5 microns La poudre mouillable ainsi obtenue est diluée dans de l'eau avant l'emploi, à une concentration comprise entre 0,01 % et 5 % de matière active La liqueur à pulvériser résultante peut être appliquée aussi bien par pulvérisation des parties aériennes que par trempage des racines. Exemple de formule 2: Granulés Dans un mélangeur à tambour, on pulvérise sur 94 5 parties de sable de quartz 0,5 partie d'un liant (agent tensio-actif non-ionique) et on mélange le tout soigneusement Après avoir ajouté 5 parties

en poids du composé de l'exemple 1 ci-aprés, on con-

tinue à mélanger soigneusement le tout jusqu'à obten-

tion d'un granulé dont la dimension des grains est comprise entre 0,3 et 0,7 mm Les granulés peuvent être appliqués par incorporation dans le sol au

voisinage des plantes à traiter.

Exemple de formulation 3: Concentré émulsionnable On mélange, jusqu'à obtention d'une solution homogène, 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-après, 65 parties de xylène, 10 parties du produit de réaction d'un

alkylphénol avec l'oxyde d'éthylène et du dodécyl-

benzène-sulfonate de calcium Le concentré émulsion-

nable ainsi obtenu est dilué dans de l'eau avant

l'emploi.

Préparation des produits finals

Exemple 1

Ester méthylique de la N-( 2-buténoyl)-N-( 2,4-diméthyl-

3-thiényl)-alanine

A 6,39 g ( 0,03 mole) d'ester méthylique de la N-( 2,4-

diméthyl-3-thiényl)alanine, 4,15 g ( 0,03 mole) de K 2 C 03, 10 ml d'eau et 100 ml de dichlorométhane, on ajoute sans refroidissement 3,14 g ( 0, 03 mole) de

253293,8

chlorure de 2-buténoyle.

Lorsque la réaction exothermique est terminée, on continue d'agiter pendant encore une heure On sépare ensuite la phase organique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na 2 SO 4 anhydre et on l'évapore sous vide, ce qui donne le composé du

titre N 20 = -1,5356.

Exemple 2

Ester méthylique de la N-(méthoxyacétyl)-N-( 2,4-diméthyl-

3-thiényl)-alanine

A une suspension maintenue sous bonne agita-

tion et constituée de 0,9 g( 0,03 mole) d'hydrure de sodium (dispersion à 80 % dans l'huile minérale) dans 12 ml de diméthylformamide anhydre, on ajoute goutte

à goutte 5 g ( 0,025 mole) de N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-

méthoxyacétamide-dans 45 ml de diméthylformamide anhydre.

Lorsque la réaction exothermique ( 33 ) est terminée, on laisse la solution du sel sodique revenir à la température ambiante et on la traite ensuite

par 4,17 g ( 0,025 mole) de 2-bromopropionate de méthyle.

L'addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 50 pendant 3 heures et on l'évapore à siccité On reprend le résidu dans 100 ml d'éther diéthylique et on filtre L'huile résiduelle obtenue par évaporation du filtrat est chromatographiée sur colonne de gel de silice en utilisant, comme éluant,

un mélange 1:5 d'éther diéthylique et d'hexane.

On obtient ainsi le composé du titre; F = 42-43 .

Exemple 3

En procédant comme décrit aux exemples 1 ou 2 mais en utilisant les composés appropriés de formules II et III (dans laquelle Y' signifie C 1) ou de formules IV et V (dans laquelle L signifie Br),

2532 * 938

26 ' on obtient les composés suivants A Les composés de formule Im CH 3 (Im)

CH 3 O

Ex (formule lm)

3.1 CH 2 CH 2 CH 3

3.2 -

3 3

-3.4 l

3.5 CH 20-COCH 3

y (n D 2 = 1,5128) (n D 2 = 1,5242) (n D 2 = 1,,5570) (n 20 =,00 (n 1,00 Ex (formule lin) Y

3.6 CH 2 OCH 2 CH=CH 2

3.7 CH 2 OCH CECH

3.8 CH -1,2,4-triazo-1-yl-

2 (F = 124-129 O)

3.9 CH 2-0502-D" CH 3 ( F = 91-93 a)

3.10 CH 2 OC 2 H 5 (E= 149-1510/0 02

torr) B Les composés de formule In CH 3

N'CC O CH 3

H 3 2

Ex (formule In) X

3.11 CH(CH 3)CN

3 12 CH(CH 3)C C

3.13 CH(CH 3)-CH=CH 2

3.14 CH 2 COOCH 3

3.15 CH(CH 3 Y-CK

(n 20 =l 5263) (n 20 =l,5374) (n 20 = 1,5228) Ex (formule I n) X

3.16 CH(CH 3)-CONHOCH 3

3.17 CH 2-C H 5 (n 20 = 1,5647)

3.18 _

( In)

-2532938

-C Les composés de formule Io \ co-Y CH 3- (IO) Ex.

3 19

3.20 3 21 3 22 (formule 10) Y

CH 20 CH 3 F = 131 = 1340

CH 20 C 2 H 5 ( 10138

très cyclopropyl ( sirupeux) Ex. 3.23 3.24 3.26 (formule Io) Y 2.-furyl

CH 2- C 6 H 5

CH 2 CI ( F = 117-119 o) D Les composés de formule Ip

\,CH COOCH

N 3

" Co-CH 2 OCH 3

R 3 R 2

Ex (formule Ip) 3.27 3.28 3.29

3 30

3.31 3.32 3.33

R 1 R 2

CH 3 OCH 3

C 3 O C 3

SCH 3 OCH 3

H CH 3

Br CH 3

CH 3 CH 3

SCH 3 CH 3

R 3 F /E N 20

3 D

H Br H H Br Br Br - -76 a

56-580

1420/0,001 torr n O = 1,5392 850- ( I p)

25329-38

Ex (formule Ip) 3.34 3 35 R 1

C 2 H 5

C 2 H 5

R 2

C 2 H 5

CH 3

R 3 F/E / N 20

H N 20 = 1,5204

CH 3 N 20 D= 1 5179

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

COOCH 3

CH 3 OCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C 1 C 1

COOCH 3

H n 20 =l,5193 n O

" = 1,5420

" = 1,5255

82-83

53-55

E Les composés de formule I dans laquelle X signifie un groupe tétrahydro2-furannone -3-yle et Y un groupe CH 20 CH 3: 3 41 R 1 = 2-SCH 3, R 2 = 4CH 3 et R 3 = H(F =120 ) 3.42 R 1 = 2-SCH 3, R 2 = 4-CH 3 et R 3 = 5-Br (F 990) 3.43 R 1 = 2-SCH 3, R 2 = 4-CH 3 et R 3 = 5-C 1 (F = 102-103 O) F Les composés de formule I dans laquelle X signifie CH(CH 3)COOCH 3 et X signifie n-propyle: 3.44 R 1 = 2-CH 3, R 2 = 4-OCH 3 et R 3 = H 3.45 R 1 = 2-CH 3, R 2 = 4-OCH 3 et R 3 = 5-C 1

3.46 R 1 = 2-CH 3, R 2 = 4-OCH 3 et R 3 = 5-Br.

Exemple 4

3-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-3-(méthoxyacêtyl)-2-méthyl-

carbazate de méthyle (procédé c) On chauffe pendant 3 heures àu reflux 0, 73 g

( 0,03 mole) de Na H et 7,95 g ( 0,03 mole) de 3-( 2,4-di-

méthyl-3-thiényl)-3-(méthoxyacétyl)-carbazate de méthyle dans 100 ml de toluène anhydre On transfère ensuite le mélange réactionnel, ensemble avec 9,52 g 3.36 3.37 3.38 3.39 3.40 ( 0,067 mole) de ICH 3,dans un cylindre que l'on scelle et on

chauffe pendant 20 heures à 1100 Apres refroidisse-

ment, on dilue le mélange avec de l'éther diéthylique, on le lave à l'eau, on le sèche et on l'évapore On obtient ainsi le composé du titre.

Exemple 5

2-méthoxy-N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-N-( 2-oxo-3-ox'azoli-

dinyl)-acétamide (procédé d) étape a On traite une solution de 24,85 g ( 0,1 mole)

de 3-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-carbazate de 2-chloro-

éthyle dans 150 ml de toluène anhydre par 10,85 g ( 0,l mole) de chlorure de méthoxy:acétyle et on chauffe

le mélange pendant 2 heures à 80 , un dégagement vigou-

reux de HC 1 commençant à environ 50 On refroidit le mélange à la température ambiante, on le-lave successivement avec de l'eau, une solution aqueuse à % de Na HCO 3 et de l'eau, on le sèche sur Mg SO 4

et on l'évapore sous vide On obtient ainsi le 3-(méthoxy-

acétyl)-3-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-carbazate de 2-chloro-

éthyle que l'on fait réagir directement avec Na OCH 3

dans l'étape suivante.

Eta 2 e A une solution de 5,4 g ( 0,1 mole) de méthylate de'sodium dans 50 ml de méthanol, on ajoute lentement à la température ambiante une solution de 32,05 g ( 0,1 mole) de 3-(méthoxyacétyl)-3 =( 2,4-diméthyl-3- thiényl)

carbazate de 2-chloroéthyle dans 150 ml de méthanol.

On agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante et on le concentre sous vide On dissout le résidu dans du dichlorométhane, on lave avec de l'eau, on sèche sur Na 2 SO 4 et on évapore le solvant

sous vide On obttient ainsi le composé du titre.

Exemple 6

En procédant comme décrit à l'exemple 5 mais en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule Iq suivants: _ N / D (Iq) CH 3 Ex (formule Iq) Y

6.1 -4

6.2 CH=CH-CH 3

6.3 D

0,O

6.4 CH 2 C 1

Exemple 7

2-méthoxy-N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-N-( 1,2-pentadiéne-

4-yl)acétamide (procédé e)

A une solution de 10 g ( 0,04 mole) de 2-méthoxy-

N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-N-(l-butyne-3-yl)acétamide dans 80 ml de dioxanne on ajoute 1,92 g ( 0,064 mole)

de paraformaldéhyde, 4,85 g ( 0,048 mole) de diisopropyl-

amine et 1,89 g de bromure cuivreux et on chauffe le mélange pendant 6 heures au reflux On refroidit le mélange à la température ambiante, on le filtre et on l'évapore sous vide On répartit le résidu obtenu entre de l'acétate d'éthyle et une solution aqueuse 1 M d'acide citrique, on sépare la phase organique, on la lave avec une solution aqueuse saturée de Na HCO 3 puis à l'eau, on la sèche sur Mg SO 4 et on évapore

le solvant sous vide On obtient ainsi le composé du titre.

Exemple 8 '

Ester méthylu J de, la N-( ydroxyacét i -N-( 2,4-diméthy 1 -

3-thiényl)-alanine (procédé f) A un mélange de 62,6 g ( 0,2 mole) d'ester méthylique de la N-(acétoxyacétyl)-N-( 2,4-diméthyl- 3-thiényl)oalanine (obtenu à l'exemple 3 5) dans -750 ml de méthanol absolu, on ajoute lentement sous agitation une solution de 5,4 g ( Ol mole) de méthylate de sodi'um dans 50 ml de méthanol absolu On agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante et on élimine le solvant sous vide On verse le résidu dans de l'eau et on ajuste à p H 2 avec du HC 1 aqueux 2 N. On extrait le produit avec CHC 13, on lave la phase organique avec de l'eau,-on la sèche sur Na 25 O 4 et on l'évapore sous vide On obtient ainsi le composé

du titre; F = 69 = 70 o.

Exemple 9

Ester méthylihydrazino-actyl -

N=-( 2,4-dlméthyl-3-thiényi)-alanine (procédé g) On chauffe pendant 4 heures au reflux un mélange de 8,5 g ( 0,02 mole) d'ester méthylique de la N-l( 4-méthylphényl)-sulfonyloxyacétyll-N-( 2,4 = diméthyl-3-thiényl)alaniine (obtenu à l'exemple 3,9) et de 2,4 g ( 0,04 mole) de 1,1 diméthylhydrazine dans 150 ml d'éthanol On évapore ensuite le mélange sous vide et on reprend le résidu dans du dichloroo méthane On lave successivement la phase, organique avec de l"eau, une solution aqueuse IN de HC 1 et de l'eau, on la sèche sur Mg SO 4 et on l'évapore sous

vide On obtient ainsi le'composé du titre.

Exemple 10

Ester méthylique de la N-( 2,3-oxvdobutanoyll-N=( 2,4 o diméthyl-3-thién 11)Falanine (procédé h) 3,9 g ( 13,9 mmoles)d'ester méthylique de la N-( 2-buténoyl)-N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-alanine

dans 40 ml de méthanol et 3,5 g d'eau oxygénée (solu-

tion à 40 % dans l'eau) sont refroidis à 15 sous agi-

tation, tout en ajoutant lentement une solution de 0,28 g ( 7 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 12 ml d'eau On agite le mélange réactionnel pendant une heure à 20 , on le verse dans 500 ml d'eau et on l'extrait avec du dichlorométhane On lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur Na 25 04, et on évapore le solvant sous vide On obtient ainsi 154 le composé du titre; N O = 1,5243

Exemple 11

2-méthoxy-N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-N-(l-iodo-l-butyne-

3-yl)-acétamide (procédé i) On refroidit à 10 et sous agitation un mélange

de 2,51 g ( 0,01 mole) de 2-méthoxy-N-( 2,4-diméthyl-

3-thiényl)-N-(l-butyne-3-yl)-acétamide, de 1,3 g ( 0,0325 mole) de Na OH et de 100 ml de méthanol et

on ajoute lentement 2,65 g ( 0,01 mole) d'iode en poudre.

On agite ensuite le mélange pendant 3 heures à la tempé-

rature ambiante on le neutralise avec une solution méthanolique de HC 1 et on évapore le solvant Apres

chromatographie, on obtient le composé du titre.

Exemple 12

Ester méthylique de la N-(diméthylaminosulfonyloxy-

acétyl)-N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-alanine

A une suspension de 1,05 g ( 0,035 mole) d'hy-

drure de sodium (à 80 % dans de l'huile minérale) dans 50 ml de diméthoxyêthane anhydre, on ajoute par portions,à 10-15 sous agitation et sous atmosphère d'azote, 8,13 g ( 0,03 mole) d'ester méthylique de la

N-(hydroxyacétyl)-N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-alanine.

On agite le mélange pendant un demi-heure à la tempé-

rature ambiante et on ajoute 4,3 g ( 0,03 mole) de chlorure de diméthylsulfamoyle On agite le mélange

pendant 18 heures à 50 , on le refroidit à la tempé-

rature ambiante, on le filtre et on le concentre sous vide On reprend le résidu dans CHC 13, on lave soigneu- sement à l'eau, on sèche sur Mg SO 4 et on évapore sous

vide, ce qui donne le composé du titre.

Produits intermédiaires

Exemple 13

N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-méthoxyacétamide

A 12,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-diméthyl-3-amino-

thiophène, 13,84 g ( 0,1 mole) de K 2 CO 3, 50 ml d'eau et 160 ml de chlorure de méthylène, on ajoute sans refroidissement 10,8 g ( 0,1 mole) de chlorure de

méthoxy-acétyle.

Lorsque la réaction exothermique est terminée, on continue d'agiter pendant encore une heure On sépare ensuite la phase organique, on la lave à l'eau,

on la sèche sur Na 2 SO 4 anhydre et on l'évapore sous vide.

On triture le résidu cristallisé dans de l'éther diéthy-

lique, ce qui donne le composé du titre analytiquement

pur;, F = 62-63 .

Exemple 14

Ester méthylique de la N-( 2,4-diméthyl-3-thiényl)-ala-

nine On agite pendant la nuit à 80 un mélange de 12,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-diméthyl-3-aminothiophène, de 13,84 g ( 0,1 mole) de K 2 C 03 et de 16,7 g ( 0,1 mole)

de 2-bromopropionate de méthyle dans 200 ml de diméthyl-

formamide On refroidit le mélange, on le filtre et

on l'évapore On dissout le résidu dans du dichloro-

méthane, on laye la phase organique à l'eau, on la sèche et on l'évapore, ce qui donne le composé du

titre; F = 33-34 .

Exemple 15

2,4-diméthyl-3-aminothiophène

A 890 ml ( 3 moles) de bis( 2-méthoxyéthoxy)-

aluminohydrure de sodium (solution à 70 % dans le toluène) et 600 ml de toluène anhydre, on ajoute

goutte à goutte, sous agitation vigoureuse, une solu-

tion de 100 g( 0,58 mole) de 3-amino-4-méthylthiophène-

2-carboxylate de méthyle (DAS 1 083 830) dans 700 ml

de toluène anhydre, à une cadence telle que la tempé-

rature ne dépasse pas 55 .

L'addition terminée, on continue d'agiter pendant encore 30 minutes et on ajoute avec précaution le-mélange réactionnel en petites portions à O

à 1200 ml d'une solution à 20 % d'hydroxyde de potassium.

On sépare la phase toluénique, on la sèche sur Mg SO 4 et on l'évapore sous vide On distille le liquide brun résiduel sous pression réduite, ce qui donne le composé du titre analytiquement pur;

*E = 49-52 /0,01 torr.

Exemple 16 3-( 2,4-diméthyl-3-thiênyl)-carbazate de méthyle

A un mélange de 35,5 g ( 0,25 mole) de 2,4-

diméthyl-3-thiényl-hydrazine, de 27,6 g ( 0,35 mole) de pyridine et de 83 ml d'eau, on ajoute en l'espace de 15 minutes et à la température ambiante 23,6 g ( 0,25 mole) de chloroformiate de méthyle On ajoute ensuite 83 ml d'eau et on agite le mélange pendant 3 heures à la température ambiante Apres avoir ajouté 300 ml d'éther diéthylique, on acidifie le mélange avec HC 1 2 N, on sépare la phase organique,

on la lave à l'eau, on la sèche et on la concentre.

Exemple 17

En procédant de manière analogue à celle

décrite à l'exemple 16, mais en utilisant du chloro-

formiate de 2-chloroéthyleà la place du chloroformiate

de méthyle,, on obtient le 3-< 2,4-diméthy-1-3-thiényl)-

carbazate de 2-chloroéthyle.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Nouveaux dérivés du thiophéne, caracté-

risés en ce qu'ils répondent à la formule I X

R 1 R_ 2 3 X_(I')

D -D-

R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H, F, CI, Br ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou alkylthio en C 1-C 4, X représente un groupe -CH(R 4)-R 5 ou N(R 6)-COOR 7 dans lesquelles R 4 représente H ou un groupe alkyle en C 1C 4,

R 5 représente un groupe allényle, 2,2-dihalol-1-cyclo-

propyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe phényle non substitué ou substitué ou un groupe de formule COZR 8, CO-N(Rg)O Ri,, CN, CHO, /Z Rg R 12 CH/Z'R, C(R" 9) = NOR"O, C(Rl) =C 21 ZR 10 1 '( 1 z R 13 ' ou C C R 14 dans lesquelles Z et Z' représentent O ou S, R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 69 alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6, ZR 8 pouvant être lié avec R 4 pour former le

pont ZCH(R 15)-CH 2 dans lequel Z a les signi-

fications indiquées précédemment et R 15 représente H ou CH 3, R 9, R et R représentent H ou un groupe alkyle en C -C 4, Rlo, Ri O et RO représentent un groupe alkyle en C 1 l C 4, R 9 pouvant être lié avec Rlo 9

ou R' avec R',ou'R 9 avec R'O, pour repré-

9 1 l'09 10 senter un groupe alkylène et former alors un noyau hêtérocyclique à 5 ou 6 chaînons,

Rll, R 12 et R 13 représentent chacun, indépendam-

ment les uns des autres, H, C 1, Br ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 14 représente H, C 11, Br, I ou un groupe alkyle en C -C 4 R 6 représente un groupeaikyle en C 3 R représente un groupealkyle en Cl-C 6, alcnyle R 7 représente un groupe alkyle en Ci C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6, R 6 et R 7 pou vant être liés ensemble pour former CH 2-CH 2 et

Y représente H -

un reste hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 6, alcênyle en C 2-C 6 et alcynyle en C 2-C 6 non substitués ou substitués par F, C 1, Br ou CN; un groupe époxyalkylène en C 2-C 6, cycloalkyle en

C 3-C 6, un noyau hétérocyclique à 5 chainons conte-

nant 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N, et qui est non substitué ou substitué par F, C 1, Br ou des groupes alkyle en C 1-C 4; un groupe benzyle non substitué ou-substitué un reste (A)n-Az, un reste (A)n-Y NR 9 a Rloa ou 33 un reste (A)n Z 1 H et ses esters et éthers, dans lesquels A représente CH ou CH(CH 3), 2 N signifie 3 ou 1, n signifie'0 ou 1, Az représente un reste 1-azolyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, Y 1 représente une liaison covalente ou NH, Rga représente H ou un groupe alkyle en C 1-C, Rloareprésente un groupe alkyle en C 1-C 4, et Z 1 représente O ou S.

2. Un dérivé du thioph One selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que -N(X)COY est en position 3 du cycle thiophène, R 1 et R 2 sont en position 2,4 du cycle thioph One et sont choisis parmi CH 3, C 1, OCH 3 et SCH 3, et

R 3 représente H Cl ou Br.

3. Un dérivé du thiophène selon-la revendi-

cation 2, caractérisé en ce que X signifie un groupe

CH(CH 3)COOCH 3 ou tétrahydro-2-furannone-3-yle.

4. Un dérivé du thiophène selon la reven-

dication 2, caractérisé en ce que X signifie un groupe

2-oxo-3-oxazolidinyle ou N(CH 3)COOCH 3.

5. Un dérivé du thiophène selon la revendica-

tion 3 ou 4, caractérisé en ce que Y signifie CH 20 H, CH 20 CH 3, CH 2 o C 2 H 5, CH 2 OCH 2 CH=CH 2, CH 2 CH 2 OCH 2 OCH 20 CH 3, CH 2 OSO 2 N(CH 3)2, CH 2 C 1, n-C 3 H 7, n-C 4 H 9, cyclopropyle,

CH=CH-CH 3, 2-furyle, benzyle ou 2-tétrahydrofuryle.

6. Un dérivé du thiophêne selon la revendica-

tion 5, caractérisé en ce que X signifie CH(CH 3)COOCH 3,

R 1 signifie SCH 3 en position 2, R 2 signifie CH 3 en posi-

tion 4 et R 3 signifie l'hydrogène.

7. Un dérivé du thiophéne selon la reven-

dication 5, caractérisé en ce que X signifie CH(CH 3)COOC'H 3, R 1 signifie CH 3 en position 2, R 2 signifie OCH 3 en

position 4 et R signifie Br en position 5.

8. Un dérivé du thiophène selon la reven-

dication 5, caractérisé en ce que X signifie CH(CH 3)COOCH 3,

R 1 signifie SCH 3 en position 2, R 2 signifie CH 3 e N posi-

tion 4 et R 3 signifie Br en position 5.

9 Un procéde de préparation des dérivés du thiophêne de formule I spécifiésà la revendication 1, caractérisé en ce que a) pour préparer un compose de formule Ia

CH(R 4)-R'5

R 1 < COY' (Ia)

R 2

dans laquelle

R' a la signification de R 5 donnée à la revendica-

tion l' excepté un groupe allenyle, Y' a la signfication de Y donnée à la revendication 1 excepté un groupe CHZ 1 H, A Yi NR a Roa et époxyalkylene en C -C, 21 I 9 a 110 a 26 et R 1, R 2, R 3, R 4, Z 11 A, Y 19 R 9 a et Rloa ont les significations données & 11 a revendication 1, on acyle à l'azote un composé de formule II f > NH"CH(R)-R' (II) R 1

7 Y' R 3

dans laquelle R 1 i R 29 R 3, R 4 et R 5 ont les signi-

fications données à la revendication 1, avec un composé de formule III

Y' CO E (III)

dans laquelle E est un halogène ou Y'-COO, et Y' a la-signification donnée ci-dessus, b) pour préparer un composé de formule Ia comme défini ci-dessus, on fait réagir un composé de formule IV

NH-CO-Y'

IRR (IV)

R 3

R 5 2 3

dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1 et Y' a la sigification donnée ci-dessus, avec un composé de formule V

R CH(R 4) L (V)

dans laquelle R 4 a les significations données à la revendication 1 et R' a la signification donnée ci-dessus, et L est un groupe susceptible d'être scindé sous les conditions de la réaction, ou c) pour préparer un composé de formule Ib N NR' -COOR 7 (Ib)

R 1 X COY -

dans laquelle Rl, R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1, Y' a la signification donnée ci-dessus, et

R 6 et R ont les significations données à la revendi-

cation 1 pour R 6 et R 7 excepté CH 2-CH 2, on alkyle à l'azote un composé de formule VI

11N NH-COOR'

S 7

R 1 COY

R 3 (VI)

dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les signifi-

cations données à la revendication 1 et R' et Y' ont les significations données ci-dessus, sous forme de sel, avec un composé de formule VII

R 6 L (VII)

I dans laquelle R 6 et L ont les sighifications données ci-dessus, ou d) pour préparer un composé de formule Ic r S No 9 È X COY' (Ic) o R 1 R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1 et Y' a les significations données ci-dessus, on soumet un composé de formule VIII

0 PRNH-NHCOOCH 2 CH 2 L

-R 1 (-II

R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1 et L a les significations données ci-dessus, dans un ordre quelconque

a) à une N-acylation en utilisant le composé de for-

mule III, définie ci-dessus,comme agent d'acyla-

tion, et 6) àunecyclisation activée par les bases,ou e) pour préparer un composé de formule Id

/CH(R 4)-CH=C=CH

_ N co_

-(DCO Y

R* R 3 (Id) R 3 R 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et Y ont les signifi-

cations données à la revendication 1, on traite un composé de formule Ie l O(e

/CH(R 4)-C H

R 1 _N' "CO-Y e -R 1 i R. R 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et Y ont les signifi-

cations données à la revendication 1,

par CH 20 sous les conditions nécessaires pour trans-

former un groupe acétylène en groupe allène, ou f) pour préparer un composé de formule If x 0 'CO-CH 2 Z(H (If)

R 1 _ 9 CO-CH 2 ZH R

2 5 R3 2

dans laquelle R 1, R 2, R 3, Z 1 et X ont les signi-

fications données à la revendication 1, on soumet les esters correspondants à une alcoolyse catalysée par les bases, ou g) pour préparer un composé de formule Ih x RS RX NAY N Rga Rl Oa (Ih)

* 1 R 3

R 2 dans laquelle R 1, 9 R 2, R 3, A, R 9 a, R Oa, Y 1 et X ont les significations données à la revendication 1, on soumet un composé de formule IX

S, NI-,

R 1 AL

RESO

2 3 (IX)

dans laquelle R 1, R 2, R 3, A et X ont les signifi-

cations données à la revendication 1 et L a les significations données cidessus, à une substitution nucléophile du groupe L par réaction v'ec un composé de formule X RRa Rloa O Y (X) dans laquelle R 9 a et Rloa ont les significations données à la revendication 1 et Y, représente H ou NH 2, ou h) pour préparer un composé-de formule Ii r X (Ii)

RS ''NCOY

Rf 4)

2 R 3

dans laquelle Y" représente un groupe époxyalkylène en C 2 -C 6 et 2 6 X, R 1, R 2 et R 3-ont les significations données à la revendication 1, -on soumet un composé alcényle correspondant de formule Ij R ('j) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et X ont les significations données à la revendication 1 et Y"'représente un groupe alcényle en C 2-C 6, à une époxydation, ou i) pour préparer un composé de formule Ik /CH(R 4)-C-CHal CO-Y (Ik)

R 1 R 3

R 2 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et Y ont les significations données à la revendication 1 et Hal signifie CI, Br ou I, on substitue dans un composé de formule Ie, comme défini ci-dessus, l'hydrogène acétylénique par

Hal.

10. L'utilisation desdérivds du thioohéne

spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8,

comme fongicides.

11. L'application des dérivés du thiophène

spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8,

pour combattre les champignons phytopathogènes de la

classe des Oomycètes.

2532938.

12. Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, un dérivé du

thiophène spécifié à l'une quelconque des revendications

1 à 8.

13. Une composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, un dérivé du thiophène spécifié à l'une quelconque des

revendications 1 à 8, en association avec des supports

solides et/ou liquides acceptables en agriculture.

14. Un procédé pour combattre les champi-

gnons phytopathogènes dans les plantes,les semences ou le sol, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un dérivé du thiophêne tel que spécifié

à l'une quelconque des revendications 1 à 8.