FR2491464A1 - Alkyl 3-aryl-3-acyl-2-methyl-carbazates, leur procede de preparation et leur utilisation fongicide - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET DE NOUVEAUX COMPOSES CONSISTANT EN ALKYL-CARBAZATES ET PLUS PARTICULIEREMENT EN ALKYL 3-ARYL-3-ACYL-2-METHYL-CARBAZATES. CES COMPOSES PRESENTENT LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE: R, R ET R IDENTIQUES OU DIFFERENTS, SONT UN ATOME D'HYDROGENE OU UN RADICAL ALKYLE OU ALKOXYLE COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE; R EST UN RADICAL ALKYLE COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE; R EST UN RADICAL ALKYLE COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN ATOME D'HALOGENE OU UN RADICAL ALKOXYLE COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE; UN RADICAL PHENYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN OU PLUSIEURS ATOMES D'HALOGENE OU GROUPES ALKYLES OU ALKOXYLES COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE; UN RADICAL BENZYLE; UN GROUPE HETEROCYCLIQUE AYANT 5 OU 6ATOMES DONT 1 A 3HETEROATOMES.
Description
ALKYL 3-ARYL-3-ACYL-2-METHYL-CARBAZATES, LEUR
PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION FONGICIDE
La présente invention a pour objet de nouveaux composés consistant
en alkyl-carbazates et plus particulièrement en alkyl 3-aryl-3-acyl-2methyl-
carbazates pourvus d'une activité fongicide élevée; elle se rapporte égale-
ment à l'emploi de ces composés nouveaux pour la lutte contre les champignons phytopathogènes. A la connaissance de la demanderesse, le seul carbazate ayant des propriétés fongicides décrit dans la littérature technique est celui qui est
décrit dans la demande de brevet français no 2 184 974 au nom de Bayer.
Les carbazates cités cependant dans cette demande de brevet sont uniquement
monosubstitués car ils consistent en 3-aryl-carbazates.
On a constaté et ceci constitue la base de la présente invention, que les nouveaux carbazates de formule ci-dessous sont des produits nouveaux:
R
CH3 R N/N fOR0 ô il (I) Ri C=O R4 dans laquelle: - R, R1 et R2, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, d'halo( un radical alkyle ou alkoxylecomportant I à 4 atomes de carbone - R3 est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone - R4 est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone éventuellemen substituépar un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkoxyles comDor
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1 à 4 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyles ou alkoxyles
comportant 1 à 4 atomes de carbone; un radical benzyle; un groupe hétérocy-
clique ayant 5 ou 6 atomes dont 1 à 3 hétéroatomes ou un radical CH2COCH3.
Les composés de formule (I) sont pourvus d'une activité fongicide élevée.
Ils peuvent être préparés selon des techniques classiques. On uti-
lise en tant que produit de départ les 3-aryl-carbazates (III, R5 = H) ou les 2-methyl-3-aryl-carbazates (III, R5 = CH3) qui constituent des matières
premières d'intérêt pour la synthèse.
Ces composés peuvent être préparés par condensation d'une aryl-
hydrazine (II, R5 = H ou CH3) avec un alkyl-haloformiate dans un solvant inerte et en présence d'une base acceptrice d'acide halogéne, selon la
méthode décrite par exemple dans "Berichte 33, 458 (1900)".
Les produits intermédiaires III ainsi obtenus sont alors condensés avec l'halogènure d'acyle convenable dans un solvant inerte et en présence
d'une base.
Le radical méthyle en position 2 peut déjà être présent dans le produit de départ, qui dans un tel cas est un 2-methyl-3-aryl-carbazate
(III, R5 = CH3), ou en variante peut être introduit dans le produit intermé-
diaire IV, obtenu par condensation avec l'halogénure d'acyle au moyen d'une
réaction avec un halogènure de méthyle en présence d'une base forte.
Les réactions précitées sont schématisées ci-dessous:
SCHEMA I
R5
1
Ar-NH-NH-R5 + CL-C-OR5 b Ar-NH-N-C-OR3 (III) Il il
(II R5=H. CH3) O O
III (Rs =CH3) + X-C-R4 -HX I o III (R5 =H) + X-C-R4 -HX* Ar-N-NH-C-OR3(IV) il I 9
O C=O 0
I.
IV + CH3X -HX
IV + CH3X,
(I)
3 2_ 49146'
Dans les formules données dans ces réactions: R Ar =; X = Cl, Br, 1; et d'autre part R, R', R2 R3 et
R2 R'
R4 ont les significations indiquées ci-dessus pour la formule I Les composés de formule III dans laquelle R5=CH3 sont nouveaux. La présente invention a par conséquent également pour objet les composés de formule:
R CH3
R2ÈR JH --OR' (III)
R' O
dans laquelle - R, Rl, R2 et R3 ont les significations précitées pour la formule générale
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les composés de formule géné-
rale I sont doués de propriétés fongicides élevées vis à vis des champignons phytopathogénes. L'action exercée par ces composés est aussi bien de nature préventive (cas dans lequel ils empêchent les infestations de se manifester) que de nature curative (cas dans lequel les infestations ont déjà commencé
leurs effets).
De plus, ces composés présentent de bonnes caractéristiques systé-
miques, (c'est-à-dire qu'ils sont susceptibles d'être aisémment amenés aux différentes parties de la plante). Les composés de formule générale 1, en outre
se sont révélés être compatibles avec les plantes à protéger contre les infes-
tations fongiques.
La classe la plus importante de champignons phytopathogènes susceptib d'être combattue avec succès à l'aide des composés fongicidesde formule I est
celle des Phycomycetes comprenant Plasmopara spp, Peronospora spp, Pseudopero-
nospora spp, et Phythium spp.
Les composés selon l'invention sont par conséquent utiles pour lutter contre les infestations fongiques de nombreuses plantes utiles telles que vigni
tomates, tabac, pomme de terre et autres cultures agraires.
Pour leur usage pratique dans l'agriculture, les fongicides de formule
I peuvent être employés tels quels ou sous forme de compositions appropriées.
Ces compositions sont formées de un ou plusieurs composés de formule
I agissant en tant qu'agent actif, d'un véhicule solide ou liquide et éventuel.
lement d'agents tensio-actifs ou autres types d'additifs.
Les composés fongicides faisant l'objet de l'invention peuvent être mis, selon des techniques connues sous forme de solutions émulsifiables, de poudres séches, de poudres humidifiables, etc. Le cas échéant, il est possible d'ajouter aux compositions ou formulations selon l'invention d'autres substances actives tels que des insecticides, d'autres fongicides, des phyto-régulateurs de croissance, etc. La quantité de composé de formule I nécessaire à l'obtention d'une bonne protection des cultures agraires vis à vis des infestations fongiques dépend de divers facteurs tels que, par exemple l'efficacité relative des
composés de formule I employés, le type de composition ou de formulation em-
ployé, le type de champignons à combattre et le taux d'infestation, le type
de culture à protéger, les conditions climatiques et l'environnement.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture
des exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
Préparation de methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-3-methoxyacetyl-2-methyl-
carbazate (composé N 4, Tableau I).
A- Préparation de methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-carbazate.
18g de 2,6-dimethylphenyl-hydrazine et 14g de triéthylamine sont
dissous dans 150ml d'éther éthylique.
La température étant maintenue à 0 C, on ajoute, goutte à goutte,
12,5g de chloroformiate de méthyle à la solution ainsi obtenue.
On constate que précipite le chlorhydrate de triethylamine.
Apres maintien durant une quinzaine d'heure à température ambiante, le mélange réactionnel est lavé à l'aide d'eau (2 x 100ml), puis il est rendu anhydre à l'aide de Na2SO4 anhydre après quoi le solvant
est éliminé par évaporation.
On obtient ainsi 13g d'un produit solide qui après cristallisation
dans la ligroine, montre un point de fusion de 75-78 C.
B- Préparation de méthyl 3-(2,6-diméthylphenyl)-3-methoxy-acétylcarbazate.
3g de methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-carbazate sont dissous dans 40ml
de chlorure de methylene (CH2CL2).
Tout en agitant à température ambiante, 1,7g de chlorure de methoxy-
acétyle sont ajoutés graduellement dans la solution. Le mélange réaction-
nel est agité à température ambiante pendant 3 heures. Il est ensuite lavé à l'aide de 20ml d'eau, 30ml d'une solution de NaHCO3 à 5% et ml d'eau supplémentaire. Il est rendu anhydre par Na2SO4 anhydre et
le solvant est éliminé par évaporation.
On obtient ainsi 3g d'un solide clair qui après cristallisation dan: un mélange d'acétate d'éthyl et de ligroine employés dans un rappor de 2/3 présente un point de fusion de 165-169 C
C- Préparation de methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-3-methoxy-acetyl-2-
methyl-carbazate. g de methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-3-methoxyacetylcarbazate sont
dissous dans 60ml de tetrahydrofuranne anhydre.
La solution est graduellement versée à 20 C dans une suspension fon
de 0,53g de NaH dans 30ml de tétrahydrofuranne anhydre.
On observe une légère exothermie.
Apres 2 heures d'agitation à 20 C, on ajoute 3,2g d'iodure de méthy
puis poursuit l'agitation durant 24 heures à température ambiante.
ml d'éther éthylique sont alors ajoutés, après quoi la réaction
est arrêtée précautionneusement par addition d'eau.
La phase organique est séparée et la phase aqueuse soumise à une
nouvelle extraction à l'aide de chlorure de méthylène (2 x 50ml).
Les phases organiques réunies sont rendues anhydre par Na2SO4 anhydi
et les solvants sont éliminées par évaporation.
On obtient ainsi 5g d'un résidu qui est purifié par chromatographie sur colonne de silica-gel (éluant: acétate d'ethyleLtoluéne employé dans un rapport 1/1) On obtient ainsi 2,5g du produit recherché que l'on cristallise leni ment jusqu'à l'obtention d'un solide clair présentant un point de
fusion de 66-69 C.
EXEMPLE 2
En opérant de façon analogue à celle qui est décrite dans l'Exemple I,
on prépare les composés mentionnés dans le TabLeau I page 6 ci-après.
EXEMPLE 3
Activité curative vis à vis du Peronospora de la vigne (Plasmopara Viti
(B. et C;) Berl et de Toni).
Des feuilles de plants de vigne cv. Dolcetto, cultivés en pots
dans une enceinte conditionnée à 25 C et sous 60% d'humidité rela-
tive sont pulvérisés, sur leurs faces inférieures, d'une suspension
aqueuse de conidés de Plasmopara viticola (200 000 conidès/cm3).
Apres une durée de séjour de 24 heures dans une enceinte saturée en humidité, à une température de 21 C, les feuilles des plantes sont pulvérisées sur leurs deux faces des produits tests mis en soulutio dans une solution hydroacétonique contenant 20% d'acétone (vol/vol
TABLEAU I
A la fin de la période d'incubation (7jours), le taux d'infestations est évalué à la vue selon une échelle de valeurs définies de la façon suivante: o = aucun controle de l'infestation qui s'avère être semblable à celle des plants témoins (infestés et non traités) 1 = 1 à 20% de diminution de l'infestation 2 = 20 à 60% de diminution de l'infestation 3 = 60 à 90% de diminution de l'infestation h = diminution de l'infestation supérieure à 90%
COMPOSES DE FORMULE I
Composé R R R2 R3 R4 F IR**) (0-.) (cm-') (oc) 1 CH3 CH3 H CH3 CH2CL huile 1680-1720 2 H H H CH3 CH,20CH3 huile 1690-1720 3 H H H CH3 CH3 huile 1680-1720
4*** CH3 CH3 H CH3 CH20CH3 66-9 1690-1720
CH3 CH3 H CH3 CF3 99-104 1700-1730
6 CH3 CH3 H CH3 CH2-C6H5 huile 1680-1720 7 CH3 CH3 H CH3 2-furyle 129-31 1660-1740 8 CH3 CH3 H CH3 CH2-COCH3 huile 1630-1675-1720 , _ _ m_ NOTES * Points de fusion (PF) non corrigés ** seules les bandes correspondant à ' C = O sont consignées
*** La préparation du composé n h est décrite dans l'Exemple 1.
TABLEAU II
Activité du Peronospora de curative La vigne vis à vis à une dose de 0, 05% Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte pour cela
de l'esprit de l'invention.
Composé no Activité fongicide
(cf Tableau I)
8 4
2 4
3 4
h4 h h 6 h 7 h
8 4
RE\.'DICATIONS
1.- Composés de formule générale R2 CH3 (I) dans laquelle: - R, R1 et R2, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, d'halogéne ou un radical alkyle ou alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone - R3 est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone - R4 est un radical alkyle-comportant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitues parou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkoxyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyles ou alkoxyles
comportant 1 à 4 atomes de carbone; un radical benzyle; un groupe hétérocy-
clique ayant 5 ou 6 atomes dont 1 à 3 hétéroatomes ou est un radical CH2COCH3.
2.- Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce que R = R1=CH3 et R2= H
3.- A titre de produit industriel nouveau, le methyl 3-(2,6dimethylphényl)-
3-chloroacethyl-2-methyl-carbazate. 4.- A titre de produit industriel 3methoxyacetyl-2-methyl-carbazate. 5.- A titre de produit industriel 3trifluoroacetyl-2-methyl-carbazate. 6.- A titre de produit industriel 3phenylacetyl-2-methyl-carbazate. 7.- A titre de produit industriel
3-acetoacetyl-2-methyl-carbazate.
8.- A titre de produit industriel 3-(2-furoyl)-2-methyl-carbazate.
nouveau, le methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-
nouveau, le methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-
nouveau, le methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-
nouveau, le methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-
nouveau, le methyl 3-(2,6-dimethylphenyl)-
9.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R = Rl=
R2 = H.
10.- A titre de produit industriel nouveau, le methyl 3-phenyl-3-methoxy-
acetyl-2-methyl-carbazate.
11.- A titre de produit industriel nouveau, le methyl 3-phenyl-3-acetyl-
2-methyl-carbazate. 12.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un 3-aryl-carbazate de formule
2 R R1 (III)
PE N H/ \ C OR 3
R' il dans laquelle O R, R1, R2 et R3 ont les significations précitées et R5 = H ou CH3 est amené à réagir avec un halogénure d'acyle ayant la formule
X-C -R4
Il dans laquelle R4 a la signification précitée et X = Cl, Br ou I dans un solvant inerte et en présence d'une base acceptrice d'acide halogène après quoi, si dans le composé de formule III, R5 est H, le produit résultant est amené à réagir avec un halogéi
de méthyle en présence d'une base forte et dans un solvant inerte.
13.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule
R CH3
R2 s,N H /N\ C-OR' il
R' O
dans laquelle
R, R1, R2 et R3 ont les significations indiquées dans la revendication 1.
14.- Procédé pour lutter contre les infestations fongicides des plant< utiles consistant à distribuer aux plants, préalablement à l'infestation ou après le début de l'infestation, un ou plusieurs composés selon une quelconque
des revendications 1 à 11 tels quels ou sous forme de compositions appropriée!
15.- Compositions fongicides contenant en tant que substance active
un ou plusieurs des composés selon les revendications 1 à 11 en association
avec un véhicule ou support inerte et d'autres additifs convenables.
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