BE893997A - Produit industriel nouveau consistant en n-(2,6-dimethylphenyl)-n-methoxyacetyl-3-amino-1,3-oxazolin-2-one - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
Priorité de deux demandes de brevet en Italie déposées le

  
4 août 1981, sous le N[deg.] 23362 'A/81 et le 4 décembre 1981,

  
sous le N[deg.] 25442 A/81 

PRODUIT INDUSTRIEL NOUVEAU CONSISTANT EN

  
 <EMI ID=2.1> 

  
La présente invention a pour objet, à titre de produit industriel

  
nouveau, un composé consistant en N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl3-amino-1,3-oxazolin-2-one. Elle se rapporte, en outre, à l'emploi de ce composé en tant que fongicide ainsi qu'au procédé de préparation de ce

  
composé.

  
Dans les demandes de brevet en Italie Nos. 25 538 A/79 (Montedison

  
S.p.A.) et No. 24 168 A/80 (Sandoz AG.) ont été décrits des composés

  
fongicides appartenant à la classe des N-aryl-N-acyl-3-amino-oxyazolydin-2-cnes.

  
Dans ces composés, les groupes aryles consistent en des radicaux phényles éventuellement substitués par des groupes de caractères différents, tels

  
que alkyle, alkoxy et halogène. Le radical acyle dérive de différents

  
acides carboxyliques, tels que, par exemple, des acides aliphatiques

  
saturés ou insaturés comportant divers substituants, des acides aromatiques, des acides hétéroatomatiques, etc.

  
Les radicaux alkyles peuvent, en outre, être présents, en position 4

  
ou 5 du noyau oxazolydine.

  
On a trouvé, et ceci forme l'objet de la présente invention, le composé CI).

  
 <EMI ID=3.1> 

  
de formule:
 <EMI ID=4.1> 
  <EMI ID=5.1> 

  
Ce composé CI) est doté d'une activité fongicide et il est très utile en tant que fongicide, notamment dans des applications agricoles.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
dans un procédé en trois étapes, tel que décrit ci-dessous.

  
Dans la description de ce procédé, faisant l'objet de l'invention, les symboles suivants ont été employés :

  
R = -CH20CH3
 <EMI ID=7.1> 
- La première étape du procédé consiste à condenser un 2,2-dialkoxy-éthyl chloroformiate (un chloroformiate d'un dialkylacétal de l'aldéhyde glycolique)
(il) avec une arylhydrazine (III), afin d'obtenir un 2,2-dialkoxy-ëthyl3-aryl-carbazate (IV):

  

 <EMI ID=8.1> 


  
 <EMI ID=9.1> 

  
Cette réaction 1 est effectués dans un solvant inerte en présence d'une base acceptant les acides halohydriques.

  
En général, on opère à une température opératoire de l'ordre

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Les chloroformiates de formule (II) sont des composés connus ou aisément préparables par réaction de phosgène
(COC12) avec un acétal d'un aldéhyde glycolique.

  
 <EMI ID=11.1>  d'acyle convenable (V) du carbazate (IV) obtenu dans la première étape: 
 <EMI ID=12.1> 
 Dans ce cas, également, la réaction est effectuée dans un solvant inerte et en présence d'une base acceptant les acides haie-hydriques.

  
La réaction n'exige aucune condition de température particulière, mais il est préférable d'opérer à la température ambiante.

  
L'halogénure d'acyle de formule CV) (halogénure de méthoxyacétyle) est un composé connu.

  
- La troisième étape du procédé consiste en là cyclisation du 2,2-dialkoxy- <EMI ID=13.1> 

  
la deuxième étape.

  
La cyclisation est effectuée à l'aide d'acide sulfurique et peut être produite en une seule étape si l'on emploie de l'acide sulfurique à 95% de concentration , ou en deux étapes lorsqu'on utilise l'acide sulfurique à
50% de concentration, par isolement intermédiaire du N-(2,6-diméthylphényl)N-(méthoxyacëtyl)-3-amino-4-hydroxy-l,3-oxazolidin-2-one (VII) et par traitement de ce dernier produit à l'aide d'acide sulfurique concentré:

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
La réaction 3, qu'elle soit effectuée en présence d'acide sulfurique concentré ou en présence d'acide plus dilué, est effectuée par addition du carbazate (VI) directement à l'acide sulfurique et maintien du mélange sous agitation durant quelques minutes

  
à température ambiante jusqu'à ce que l'on obtienne une solution complète. Le composé de formule (Vil) est un composé nouveau et, en tant que tel, il forme un des objets de la présente invention. 

  
La troisième étape du procédé peut être effectuée selon une méthode analogue en remplaçant l'acide sulfurique par d'autres  acides forts concentrés. 

  
Le composé (i) est également utile en tant qu'intermédiaire de prépa- 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
précitées) par hydrogénation de la double liaison dans le cycle 1,3-oxazoline. 

  
La réaction d'hydrogénation est effectuée à l'aide d'hydrogène en pré-  sence d'un catalyseur convenable.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
(c'est-à-dire qu'il agit lorsqu'une infection est déjà en voie de déve-  loppement). 

  
Il possède, en outre, de bonnes caractéristiques systémiques (c'est-àdire qu'il est susceptible d'être amené à toutes les diverses parties des plantes).

  
Pour des applications pratiques dans le domaine agricole, le fongicide de formée Ci) peut être utilisé tel quel ou sous forme d'une composition convenable.

  
Ces compositions consistent en le composé de formule (1) agissant en tant qu'ingrédient actif, additionné à un support ou véhicule liquide ou solide et, éventuellement, à des agents tensioactifs et autres additifs.

  
Le fongicide selon l'objet de la présente invention, peut être mis sous la forme de diverses formules, conformément à des techniques connues, dans un liquide émulsifiable, une poudre sèche, une poudre humidi fiable, etc.

  
Le cas échéant, il est possible d'ajouter aux compositions ou formulations d'autres principes actifs, tels qu'insecticides, d'autres fongicides, des agents régulateurs de croissance des plantes, etc.

  
La quantité de composé de formule (I) nécessaire pour l'obtention d'une protection bonne et satisfaisante des cultures agricoles contre  l'attaque des champignons ou fongis, dépend de divers facteurs tels que,  par exemple, du type de composition ou formulation, du type de fongis

  
à combattre et du taux d'infestation, également du type de culture à protéger, ainsi que des conditions climatiques et de l'environnement.

  
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront

  
à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. 

  
EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=18.1> 

  

 <EMI ID=19.1> 


  
A une solution de 2,45g de phosgène (COC12) dans 40 ml de toluène, maintenue à 5[deg.]C, on ajoute, goutte à goutte, 20 ml d'une solution toluénique

  
 <EMI ID=20.1> 

  
et 3g de triéthylamine.

  
Le mélange réactionnel est alors maintenu au repos durant 12 heures, après quoi on le filtre pour préparer le précipité qui s'est formé
(chlorhydrate de triéthylamine).

  
Les composés volatils du mélange réactionnel sont alors éliminés par

  
 <EMI ID=21.1> 

  
liquide incolore (4,5g).

  
Ce résidu est alors distillé sous vide; on recueille la fraction qui bout à 80-82[deg.]C sous une pression de 17 mm de mercure (2,8g) et qui consiste en le produit recherché se présentant sous forme d'un liquide incolore.

  
 <EMI ID=22.1> 

  

 <EMI ID=23.1> 


  
A une solution de 1,8g de diméthylphénylhydrazine et de 1,62g de triéthylamine dans 100 ml de chlorure de méthylène, maintenue sous agitation à 5[deg.]C, on ajoute 2,8g du chloroformiate préparé selon la méthode décrite dans l'Exemple 1.

  
Le mélange réactionnel est maintenu au repos durant 12 heures, après quoi, le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite.

  
Le résidu est alors dilué dans 50 ml de diéthyléther et la substance insoluble (chlorhydrate de triéthylamine) est séparée par filtration.

  
Le solvant est alors à nouveau éliminé par évaporation sous pression réduite, ce qui conduit à l'obtention de 3,1g d'une huile jaune pale consistant en le produit recherché.

  
 <EMI ID=24.1>  

  
 <EMI ID=25.1> 

  
carbazate: 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
A une solution de 2,2-diéthoxyéthyl 3-(2,6-diméthylphényl)-carbazate préparée selon la méthode décrite dans l'Exemple 2, et de 1,11g de triéthylamine dans 60 ml de toluène, on ajoute, goutte à goutte, à température ambiante, une solution de 1,2g de chlorure de méthoxyacétyle dissous dans

  
10 ml de toluène. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation durant 4h à température ambiante, après quoi, le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite.

  
Le résidu semi-solide obtenu est alors dilué dans 50 ml de diëthyléther et la substance insoluble est éliminée par filtration.

  
Du filtrat, on retire le solvant par évaporation sous pression réduite, ce qui conduit à l'obtention de 3,8g du produit recherché, que l'on purifie alors par chromatographie sur une colonne de silica gel (en utilisant en

  
 <EMI ID=27.1> 

  
2-one:

  

 <EMI ID=28.1> 
 

  
2,4g du carbazate obtenu selon la méthode décrite dans l'Exemple 3. sont dissouts dans 20 ml d'acide sulfurique concentré (à une concentration à 96%), l'ensemble étant alors maintenu sous agitation à température ambiante.

  
Après 15 min, le mélange rëactionnel est versé sur 40g d'une glace, puis neutralisé par addition d'une solution de NaOH à 30%. Le mélange

  
 <EMI ID=29.1> 

  
et les solvants sont alors éliminés par évaporation sous pression réduite. On obtient de cette façon 1,2g d'une huile rougeâtre consistant en le produit recherché que l'on peut alors purifier par une chromatographie

  
 <EMI ID=30.1> 

  
EXEMPLE 5

  
Préparation du même produit que celui de !'Exemple 4, en deux étapes. 

  
 <EMI ID=31.1> 

  

 <EMI ID=32.1> 


  
La synthèse de l'Exemple 4 est effectuée d'une façon similaire,

  
si ce n'est que l'on utilise de l'acide sulfurique à 50% au lieu d'acide sulfurique concentré (à 96%).

  
Le mélange réactionnel est alors traité selon la même méthode que celle qui est décrite dans l'Exemple 4, ce qui permet d'isoler la 3-amino-4-hydroxy-oxazolidinone intermédiaire sous la forme d'un solide cristallin blanc (dont le point de fusion est de 130-132[deg.]C).

  
 <EMI ID=33.1> 

  
Par traitement de ce composé intermédiaire à l'aide d'acide sulfurique concentré, on obtient le composé décrit dans l'Exemple 4, présentant les mêmes caractéristiques que celles qui sont indiquées. 

  
EXEMPLE 6

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Un certain nombre de plants de vigne de race Dolcetto, ayant poussé en pots dans une enceinte conditionnée sont pulvérisés sur la partie externe

  
 <EMI ID=35.1> 

  
Berl et de Toni (200 000 conidies/ml).

  
Après 48 heures de maintien dans un environnement saturé en humidité à 21[deg.]C, les plants sont subdivises en deux groupes.

  
Un groupe de plants est traité par pulvérisation sur les deux faces des feuilles d'une suspension hydroacétonique (20% en volume d'acétone) du produit.

  
Tous les plants sont alors mis dans une enceinte à une température conditionnée de 25[deg.]C et à une humidité relative de 60%.

  
A la fin de la durée d'incubation des champignons (7 jours) on détermine le taux d'infection fongique des plants traités par comparaison avec le taux d'infestation des plants infestés et non-traités.

  
Pour une dose de 100 ppm, le composé donne lieu à une réduction de
100% de l'infestation. 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Un certain nombre de plants de tabac de race Burley, ayant poussé en pots sont pulvérisés sur la partie externe des feuilles d'une suspension

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Après 6 jours de maintien dans un environnement saturé en humidité les plants sont divisés en deux groupes et transférés dans une enceinte

  
à une température conditionnée de 25[deg.]C et à une humidité relative de 70%, aux fins d'incubation des champignons ou fongis.

  
Après 48 heures depuis le début de l'infestation, un groupe des plants est traité sur les deux faces des feuilles par pulvérisation d'une suspension hydroacétonique (20% en volume d'acétone) du produit testé.

  
A la fin de la période d'incubation (6 jours),.on détermine le taux d'infestation fongique des plants traités par comparaison avec le taux d'infestation des plants infestés et non-traités.

  
Pour une dose de 100 ppm, le composé donne lieu à une réduction de
100% de l'infestation fongique.

  
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de variantes. 

  
1.- A titre de produit industriel nouveau, le composé consistant en

  
 <EMI ID=38.1> 

  
formule:

  

 <EMI ID=39.1> 


  
 <EMI ID=40.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=41.1>

   caractérisé en ce qu'un 2,2-dialkoxy-éthyl chloroformiate de formule:

   <EMI ID=42.1>

   <EMI ID=43.1>

   est condensé avec une 2,6-diméthyl-phénylhydrazine de formule:

   <EMI ID=44.1>

   dans un solvant inerte en présence d'une base acceptant les acides halogénhydriques, afin d'obtenir le 2,2-dialkoxyêthyl aryl-carbazate de formule:

   <EMI ID=45.1>

   <EMI ID=46.1>

   puis le composé (IV) est amené à réagir avec un halogénure de méthoxyacétyle

   de formule:

   <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1>

   <EMI ID=49.1>

   <EMI ID=50.1>

   puis le composé (VI) est cyclisé par traitement à l'aide d'un acide fort.

   3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclisation du composé intermédiaire (VI) est effectuée dans de l'acide sulfurique concentré.

   4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclisation de l'intermédiaire (VI) est effectuée dans de l'acide sulfurique

   à 50% de façon à conduire à l'obtention d'un intermédiaire de formule:

   <EMI ID=51.1>

   puis cet intermédiaire est traité à l'aide d'acide sulfurique concentré.

   5.- A titre de produit industriel nouveau, le composé de formule:

   <EMI ID=52.1> 6.- Procédé pour lutter contre les infestations fongiques des plantes utiles, consistant à pulvériser sur les cultures une quantité efficace

   du composé selon la revendication 1, soit telle quelle, soit sous la

   forme d'une composition convenable.

   7.- Compositions fongicides contenant en tant qu'ingrédient actif le composé selon la revendication 1 associé à des supports ou diluants inertes et, éventuellement, à d'autres additifs.