BE883271R - Nouveaux pyrethroides - Google Patents

Nouveaux pyrethroides

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BE883271R
BE883271R BE0/200596A BE200596A BE883271R BE 883271 R BE883271 R BE 883271R BE 0/200596 A BE0/200596 A BE 0/200596A BE 200596 A BE200596 A BE 200596A BE 883271 R BE883271 R BE 883271R
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BE
Belgium
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emi
formula
group
compounds according
compounds
Prior art date
Application number
BE0/200596A
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English (en)
Inventor
R Galli
F Gozzo
O Palla
A Longoni
Original Assignee
Montedison Spa
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/55—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description


   <EMI ID=1.1>  La présente demande de brevet a pour but d'apporter certaines corrections au brevet belge qui a pour

  
 <EMI ID=2.1> 

  
activité insecticide élevée et, plus particulièrement, elle a pour objet de nouveaux esters des acides 2,2-diméthyl-cyclopropanecarboxyliques substitués

  
en position 3, et se rapporte à l'emploi de ces produits en tant qu'insecticides. Elle se rapporte également aux intermédiaires de synthèse de ces nouveaux pyréthrofdes ainsi qu'à leur procédé de préparation.

  
Les recherches aux fins d'obtenir de nouveaux pyréthroïdes ont reçu une impulsion du fait que le pyréthrum [un mélange d'esters de l'acide chrysanthé-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
d'origine naturelle, témoignant de caractéristiques extrêmement intéressantes telles que, par exemple, une action rapide et forte au contact avec les insectes ailés, une faible toxicité vis-à-vis des mammifères lorsqu'administrés par voie orale, ainsi qu'une toxicité négligeable vis-â-vis de la peau.

  
La structure particulière, cependant, de la molécule fait que le pyréthrum est aisément dégradable par les agents atmosphériques et par conséquent n'a pas d'action persistante, caractéristique qui ne rend pas possible son emploi pour la protection des cultures agricoles, et en limite remploi à l'environnement domestique.

  
La recherche a été par conséquent orientée vers la synthèse de nouveaux composés qui, rappelant la structure du pyréthrum, conservent ses caractéristiques positives telles que activité insecticide élevée et faible toxicité vis-à-vis des mammifères tout en étant en même temps plus résistants vis-à-vis de l'action des agents atmosphériques.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
présentent d'intéressantes caractéristiques [cf. par exemple, la publication

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Washington 1977J.

  
Récemment, dans la demande de brevet en République Fédérale d'Allemagne divulguée sous le No. 2730515 (Bayer), ont été décrits des esters phénoxybenzyl cyclopropanecarboxyliques substitués en position 3 sur le noyau  <EMI ID=6.1> 

  
logène et par un radical phënyl-thio éventuellement substitué. 

  
La présente invention porte sur les composés nouveaux de formule générale:

  

 <EMI ID=7.1> 


  
dans laquelle: 

  
R est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement

  
substitué, un groupe hétérocyclique substitué, un groupe CN, un radical allyle substitué ou propargile substitué,

  
X est un halogène,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
ou le groupe OR", dans lequel: 

  

 <EMI ID=9.1> 


  

 <EMI ID=10.1> 

RI

  
1

  
 <EMI ID=11.1> 

  
en position 2 ou 3)
 <EMI ID=12.1> 
-formules dans lesquelles:

R<1> = H, CN, C=CH,

  
R<2> = 3-phénoxy, 3-benzyle, 4-allyle, 4-propargyle,

  
R3 = H, liaison alkyle avec le noyau hétérocyclique dans l'une ou l'autre

  
des positions 3 ou 2,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
benzyle, benzoyle, phénoxy, allyle, propargyle, Z = 0 ou S,

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
hétéro-aromatique ou aliphatique saturé ou insaturé. 

  
 <EMI ID=16.1>  thèse de ces insecticides. 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
objet de la présente invention, est obtenu par réaction d'un sulfure de dihalométhyle ayant la formule: R-S-CHXX' (A)

  
(dans laquelle: R et X ont les significations précitées, et

  
X' est Clou Br) 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
(dans une quantité équimolaire par rapport à l'aldéhyde caronique)

  
et d'une base forte, selon le schéma réactionnel suivant:

  

 <EMI ID=19.1> 


  
La réaction indiquée ci-dessus peut, de façon convenable, être mise en  oeuvre à l'aide de la méthode de transfert de phase.

  
Selon cette technique, le sulfure, l'aldéhyde et la triphénylphosphine sont dissouts ou mélanges à un solvant inerte immiscible à l'eau auquel est alors ajoutée une petite quantité d'un sel d'ammonium quaternaire et une solution aqueuse d'une base alcaline. Le mélange est alors vigoureusement agité. La réaction est en général exothermique et il est nécessaire de réfrigérer extérieurement le récipient réactionnel afin de maintenir la

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Lorsque la réaction est achevée et que le mélange a été ramené à température ambiante, les deux phases formées sont séparées, et de la phase organique obtenue en opérant selon les méthodes de laboratoire connues, on

  
sépare le solvant et l'oxyde de triphénylphosphine et les éventuelles impuretés de façon à ainsi isoler le composé de formule générale CI) dans laquelle Y est OR'. 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
(dans laquelle: R- a les significations précitées),

  
on prépare les esters de formule (I) dans laquelle: Y = OR" .

  
Les sulfures de dihalométhyle de formule: R-S-CHXX' (composé A. réaction précédente), sont aisément préparés par halogénation des méthylsuflures correspondants (R-S-CH3) ou des thiolformiates correspondantes: (R-S-C-H).

  
1

  
0

  
 <EMI ID=25.1> 

  
sont des composés connus aussi bien sous la forme cis que sous la forme trans.

  
Les pyréthroides faisant l'objet de l'invention, ainsi que les acides et

  
 <EMI ID=26.1> 

  
dans la molécule d'une double liaison, d'un noyau cyclopropyle et d'atomes de carboneasymétrique.

  
La possibilité de partir d'un aldéhyde caronique déjà sous forme cis ou

  
 <EMI ID=27.1> 

  
ou l'autre des deux formes.

  
 <EMI ID=28.1> 

  
d'une forte activité insecticide vis-à-vis d'un grand nombre d'espèces d'insectes.

  
Cette forte activité insecticide est particulièrement efficace vis-à-vis

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Dans le Tableau I. ci-après, sont consignés les résultats de l'activité insecticide de composés selon la présente invention vis-a-vis de certaines

  
 <EMI ID=30.1> 

  
la perméthrine [ester 3-phénoxtbenzylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(g,&-di-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
à une bonne persistance de leur action et présentent également une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud.

  
Les composés insecticides de formule (I) (dans laquelle: Y = OR") peuvent être appliqués à une zone où l'on souhaite lutter contre les insectes aussi bien sous la forme de constituants que de compositions ou formulations convenables. 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
Activité insecticide aux doses indiquées, exprimée en pourcentage de mortalité.

  

 <EMI ID=34.1> 
 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
cides, acaricides, nématocides, etc.

  
Les formulations susceptibles d'être mises en oeuvre peuvent être sous  formes de granules, de poussières, de poudres mouillables, de concentrats émulsifiables, de solutions, dispersions et similaires.

  
Le constituant actif peut être présent dans la composition à une concen-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Le taux d'application de la formulation varie largement en fonction du type de formulation, du constituant actif, du mode d'application et de l'environnement; il est toutefois nécessaire d'utiliser une quantité insecticide efficace du principe actif et, pratiquement, cette quantité varie entre 0,01 à 3 kg/ha.

  
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif.

  
EXEMPLE 1 '

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Un mélange formé de:

  
 <EMI ID=38.1>  <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
on ajoute, sous agitation vigoureuse, 6 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50%.

  
La réaction s'avère exothermique et on laisse monter la température lentement jusqu'à 40[deg.]C durant 15 mn, après quoi le mélange est réfrigéré par voie externe à l'aide d'un bain réfrigérant, de sorte que la température soit  maintenue à une valeur de 40[deg.]C, durant environ 4 à 5 minutes.

  
Ensuite, le mélange est ramené à température ambiante. On lui ajoute alors

  
 <EMI ID=41.1> 

  
La phase organique est séparée, rendue anhydre par action de Na2S04 anhydre, puis filtrée.

  
Le solvant est éliminé sous vide et le résidu (une huile épaisse, constituant

  
 <EMI ID=42.1>  

  
 <EMI ID=43.1> 

  
La solution éthérée, à laquelle on ajoute 20 ml de n-hexane est amenée à percolation au travers d'une couche de 5 cm de gel de silice afin d'en éliminer les résidus goudronneux; ensuite le solvant est évaporé sous vide.

  
On obtient ainsi 3,1g du produit recherché.

  
L'analyse élémentaire montre qu'il est en accord avec la structure considérée. Le spectre d'absorption infrarouge (IR) conduit aux résultats suivants:

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
On constate l'absence de toute bande d'absorption dans la zone du groupe aldéhyde.

  
EXEMPLE 2

  
 <EMI ID=46.1> 

  
A une solution d'ester éthylique obtenue selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 (1,3g) dans 15 ml de méthanol absolu, on ajoute, sous agitation,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
à température ambiante et le solvant en est évaporé; le résidu est recueilli et on lui ajoute 5 ml d'eau et 20 ml de diéthyléther.

  
 <EMI ID=49.1> 

  
puis on lui fait.subir une extraction à l'aide d'éther éthylique.

  
A partir de la phase éthérée, on élimine le solvant de façon à obtenir 0,8g du produit recherché qui se présente sous la forme d'une huile.

  
Le spectre d'absorption infrarouge conduit au résultat suivant:

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
correspondant.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=53.1>  <EMI ID=54.1> 

  
A une solution de 0,9g de chlorure acylique correspondant, préparé

  
selon la méthode décrite dans l'Exemple 2, dans 15 ml d'éther éthylique anhydre, on ajoute à 0-5[deg.]C une solution de 0,8g d'a-cyano-3-phénoxybenzyl alcool dans

  
5 ml d'éther anhydre. Le mélange réactionnel est alors agité à 0-5[deg.]C durant

  
 <EMI ID=55.1>  

  
 <EMI ID=56.1> 

  
température ambiante, puis l'on en sépare par filtration le chlorhydrate de pyridinium formé; le solvant est éliminé sous vide.

  
On obtient ainsi 2g d'un produit brut que l'on chromatographie sur silica gel

  
 <EMI ID=57.1> 

  
acétate d'éthyle en rapport 4/1).

  
On obtient ainsi lg du produit recherché (pureté supérieure à 94% par GLC). Le

  

 <EMI ID=58.1> 


  
L'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%):

  

 <EMI ID=59.1> 


  
Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit obtenu sont les suivants:

  

 <EMI ID=60.1> 


  
EXEMPLE 4

  
 <EMI ID=61.1>  <EMI ID=62.1> 

  
est agité vigoureusement durant 5 mn à température ambiante, puis durant 10 mn à 35[deg.]C. 

  
Le mélange réactionnel présente une coloration orange profonde. On interrompt  l'agitation et ajoute au mélange réactionnel 3,4g (0,02 mole) d'aldéhyde ciscaronique (ester éthylique); le mélange obtenu est alors maintenu au repos

  
durant 10 mn, puis à température ambiante durant 2 heures.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
filtrée. Le solvant est alors évaporé de façon a donner lieu à un résidu de . 7,3g d'une huile contenant, outre le produit recherché, de l'aldéhyde ciscaronique et du triphénylphosphine n'ayant pas réagi.

  
Le produit recherché est purifié par chromatographie sur colonne de silica gel
(longueur: 5 cm, diamètre: 4 cm, dimension particulaire du silica gel:
0,006-0,2 mm, éluent : mélange n-hexane-éthylacétate en un rapport 5/1 en volume). On obtient le produit suivant:

  

 <EMI ID=64.1> 


  
Le spectre infrarouge du produit obtenu conduit aux résultats suivants:

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
Aucune bande d'absorption n'est remarquée dans la zone du groupe aldéhyque.

  
EXEMPLE 5

  
 <EMI ID=67.1> 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
Le composé de l'Exemple 4 est converti en le chlorure d'acyle correspondant par un procédé analogue à celui qui est décrit dans l'Exemple 2.

  
Le chlorure d'acyle est alors amené à réagir avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique selon un procédé analogue à celui qui est décrit dans 1 1 Exemple 3. On obtient le produit suivant:

  

 <EMI ID=69.1> 
 

  
Le spectre infrarouge du produit obtenu conduit aux résultats suivants: .

  

 <EMI ID=70.1> 


  
EXEMPLE 6

  
 <EMI ID=71.1>  <EMI ID=72.1> 
- 2,6g (0,01 mole) de triphénylphosphine, et
- 20 ml de benzène, est chauffe durant 2 heures jusqu'à 60[deg.]C et maintenu 1 heure à cette température. Le melange est alors refroidi à la température ambiante et on lui ajoute 0,2g

  
de chlorure de triéthyl-benzyl-ammonium et 6 ml d'une solution aqueuse NaOH à une concentration de 50%.

  
La température du mélange réactionnel monte spontanément à 45[deg.]C.

  
Lorsque la réaction exothermique est achevée, la phase organique est séparée

  
et on la fait percoler à travers une colonne de silica gel (hauteur: 5 cm, éluant: diéthyl-éther).

  
Le solvant est évaporé et le résidu (2,1g d'huile) est analysé par chromatographie en phase gazeuse, ce qui permet de constater que, à côté du produit recherché, le résidu contient de l'aldéhyde caronique, la triphénylphosphine n'ayant pas réagi.

  
Le résidu est chromatographié sur une colonne de silica gel (hauteur: 30 cm, diamètre 4 cm, dimension particulaire du silica gel: 0,006 à 0,2 mm,

  
éluant: mélange de n-hexane/acétate d'éthyle 5/1 en volume) de façon à obtenir 0,3g du produit recherché. On obtient le produit suivant:

  

 <EMI ID=73.1> 
 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
">..01[;,."  <EMI ID=75.1> 

  

 <EMI ID=76.1> 


  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit conduit aux résultats suivants: 

  

 <EMI ID=77.1> 


  
EXEMPLE 7

  
 <EMI ID=78.1> 

  
Le composé est préparé à partir de l'ester éthylique de 1 'Exempte 6 et par un procédé semblable celui qui est décrit dans l'Exemple 5.

  
On obtient le produit suivant:

  

 <EMI ID=79.1> 


  
Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit obtenu conduisent aux résultats suivants: 

  

 <EMI ID=80.1> 


  
 <EMI ID=81.1>  

  
 <EMI ID=82.1> 

  
tique.

  
Le composé est préparé à partir d'aldéhyde trans-caronique (ester'éthylique)

  
 <EMI ID=83.1> 

  
1 

  
CH3

  
seion une méthode semblable à celle qui est décrite dans l'Exempte 1.

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
décrite dans l'Exemple 1. On obtient le produit suivant:

  

 <EMI ID=86.1> 


  
Le spectre de résonance magnétique du produit obtenu conduit aux résultats suivants:

  

 <EMI ID=87.1> 


  
EXEMPLE 9

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
carboxylique.

  
Le composé est préparé à partir de l'ester éthylique de l'Exemple 8 et en opérant selon la méthode décrite dans j'Exemple 5. On obtient le produit ':;'lIivant&#65533;

  

 <EMI ID=90.1> 
 

  
On constate que les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la structure envisagé 

  
EXEMPLE <1>0 

  
Activité insecticide -

  
Les composés selon la présente invention sont testés sur des larves et/ou des adultes des espèces phytophages suivantes, selon les méthodes indiquées.
(Les pourcentages de mortalité ont été calculés par rapport aux insectes n'ayant pas été traités).

  
 <EMI ID=91.1> 

  
Des plants de petites pommes de terre ayant poussé en pots sont infestés de femelles adultes de cet aphide et, après quelques heures, sont pulvérisés d'une dispersion aqueuse du produit examiné.

  
Le pourcentage de mortalité est déterminé 24 heures après le traitement.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
Des plants de petites pommes de terre ayant poussé en pots sont infestés à l'aide de larves vieilles de quatre jours, puis pulvérisés à l'aide d'une solution aqueuse du produit testé.

  
Le pourcentage de mortalité est déterminé 48 heures après le traitement.

  
 <EMI ID=93.1> 

  
Des adultes vieilles de quatre jours sont traitées par application topique

  
à l'aide d'une micro-seringue d'une solution acétonique des produits testés.

  
Le pourcentage de mortalité est déterminé 24 heures après le traitement.

  
 <EMI ID=94.1> 

  
Le fond et parois de cristal liseurs de verre sont traités uniformément à l'aide d'une solution acétonique des produits testés.

  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
d'un réseau métallique.

  
24 heures après le commencement du traitement, les insectes sont transférés dans un cristalliseur non-traité, du même type et sont nourris.

  
Le pourcentage de mortalité est déterminé 48 heures après le début du traitement.

  
 <EMI ID=97.1> 

  
Des feuilles de maïs coupé, sont pulvérisées d'une dispersion aqueuse de produits testés. Après séchage, les feuilles sont mises au contact de  <EMI ID=98.1> 

  
Le pourcentage de mortalité est déterminé 72 jours après le traitement.

  
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS
    1.- A titre de composés industriels nouveaux, les composés de formule générale: <EMI ID=99.1>
    dans laquelle:
    R est un radical alkyle, éventuellement substitué, un groupe aromatique
    hétérocyclique, un groupe CN, un radical allyle substitué ou propargile substitué,
    X est un halogène;
    Y est un groupe OH, un halogène, ou le groupe OR' (dans lequel R' est un
    radical alkyle ou benzyle), ou le groupe OR", dans lequel: <EMI ID=100.1>
    - formules dans lesquelles: <EMI ID=101.1>
    <EMI ID=102.1>
    R<3> est un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle lié au noyau hétérocyclique
    en position 3 ou 2,
    <EMI ID=103.1>
    benzoyle, phénoxy, allyle, propargyle,
    <EMI ID=104.1>
    <EMI ID=105.1>
    ou encore, forment entre eux un noyau aliphatique, hétéro-aromatique ou orthocondensë saturé ou insaturé. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que: Y est un groupe OH, un atome d'halogène, ou un groupe OR' ou OR", R' est un radical alkyle ou benzyle,
    R" est un radical 3-phénoxy-benzyle ou a-cyano-3-phénoxy-benzyle;
    3.- Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que:
    <EMI ID=106.1>
    4.- Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que: X est un atome de chlore ou de brome.
    5.- A titre de produit industriel nouveau:
    <EMI ID=107.1>
    8.- A titre de produit industriel nouveau:
    <EMI ID=108.1>
    <EMI ID=109.1>
    9.- Procédé de synthèse de composés selon l'une quelconque des revendi-
    <EMI ID=110.1>
    de formule: R-S-CHXX'
    (dans laquelle: R et X ont les significations indiquées dans la revendication 1, et
    <EMI ID=111.1>
    en présence de triphénylphosphine et d'une base forte avec un ester de l'aldéhyde caronique de formule:
    <EMI ID=112.1>
    (dans laquelle: R' a la signification indiquée dans la formule de la revendication 1 de façon à obtenir les composés selon la revendication 1, dans lesquels: Y = OR'. et à partir desquels, par hydrolyse, on obtient les composés selon la formule de
    <EMI ID=113.1>
    <EMI ID=114.1> <EMI ID=115.1>
    <EMI ID=116.1>
    <EMI ID=117.1>
    dans laquelle: Y = OR".
    10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction entre le dihalométhyl-sulfure et l'ester de l'aldéhyde caronique est effectuée par dissolution ou mélange du sulfure, de l'aldéhyde et du triphénylphosphine dans un solvant immiscible dans l'eau, addition d'un sel d'ammonium quaternaire et d'une solution aqueuse de base forte, et maintient de la totalité du mélange sous agitation durant quelques minutes, à une température ne dépassant pas 50[deg.]C.
    11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, si l'on part
    <EMI ID=118.1>
    <EMI ID=119.1>
    12.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, si l'on part d'un ester de l'aldéhyde trans-caronique, on obtient les composés selon Tune quelconque des revendications 1 à 8 sous la forme trans.
    13.- Procédé pour lutter contre les infestations des insectes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des composés selon la formule de la revendication 1 (dans laquelle: Y = OR"), ou selon l'une quelconque des revendications 2 à 8,
    <EMI ID=120.1>
    zone à protéger.
    14.- Compositions insecticides ayant comme principe actif un ou plusieurs des composés selon la formule de la revendication 1 (dans laquelle: Y = OR"), ou selon l'une quelconque des revendications 2 à 8.
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