<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux dérivés d'esters d'acide carbamique, compositions pesticides les contenant et procédé pour les préparer,
EMI1.1
----------La pressente invention est relative a des esters d'acide N-sulfenylcarbamique, des esters d'acide N-sulfinyl- carbamique et des esters d'acide N-sulfonylcarbamique de formule (#),
EMI1.2
ä des procédés pour les preparer, 3 leur utilisation dans le contrôle des nuisibles, en particulier : celui des insectes et des acariens, et ä des compositions pesticides.
Les composes ont la formule générale (I) dans
EMI1.3
laquelle : R1 est un groupe alcoyle ayant un quatre atomes de carbone ;
R2 est un groupe alcoyle ayant un ä quatre atomes de car-- bone ou (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone) un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ;
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe methyl ou éthyle;
R4 et R5 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, de preference des atomes de Cl, Br ou F ; n est
EMI1.4
egal ä 0, 1 ou 2 : X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ou un groupe 4-aryloxyphênoxyalcoyle de formule (II) :
EMI1.5
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
345 dans laquelle R, R et R sont tels que définis plus haut.
51 X represent le groupe de formule II), R, 4 5 345 R et R correspondent alors aux groupes R, R et R dans la formule (I).
Si X représente un groupe alcoyle ayant un A douze atomes de carbone, il est de préférence un groupe alcoyle ayant un ä huit atomes de carbone. De tels groupes sont
EMI2.2
par exemple, les groupes methyl, ethyl, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-octyl et similaires.
2 Si R représente un groupe alcoyle ayant un A douze atomes de carbone, de tels groupes sont par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, noctyle, n-dodecyl et similaires.
Les groupes alcoyles définis ci-dessus peuvent avoir une chaîne lineaire ou ramifiée.
Le brevet US No 4 215 139 et le brevet européen NO 4334 décrivent des compositions insecticides contenant des 2-phénoxyéthylcarbamates de formule (A)
EMI2.3
dans laquelle, entre autres, A est un groupe phenyle substitue Z est un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe méthylène, W est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un groupe alcoyle ayant un A six atomes de carbone, et Q est un atome d'oxygene, de soufre, un groupe sulfonyle, carbonyle ou methylene.
La demande publiée de brevet européen NO 138 037 décrit des carbamates pesticides de formule (B),
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
dans la quelle Rest un atome d'hydrogen ou un groupe mc, thyle, W est un atome d'oxygène ou de soufre et est un groupe alcoyle.
Le brevet US NO 4 413 010 décrit des carbamates insecticides de formule (C),
EMI3.2
dans laquelle A est un groupe phenyle substitue, Z est un
EMI3.3
Q atome d'oxygen ou de soufre ou un groupe mXthyldne, R8 est 9 un atome d'hydrogène ou un groupe mthyle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant un 3 quatre atomes de carbone, Y est un atome d'oxygen ou de soufre et R10 est un groupe alcoyle contenant un â quatre atomes de carbone.
La. Demande publiée de brevet allemand (DOS) NO 3 334 983 décrit des dérivés insecticides de N-aryl- sulfenyl-carbamate de formule (D),
EMI3.4
dans laquelle A est un groupe phényle substitué, Rest un groupe alcoyle ou alcoxy contenant un A six atomes de carbone,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
12 13 R et R sont un atome d'hydrogene, d'halogene, un groupe nitro, trifluoromethyle ou alcoyle inférieur.
La présente invention concerne la mise au point de nouveaux agents pesticides qui sont plus efficaces que les agents utilises actuellement et qui ne sont pas nuisibles pour les organismes qui n'en constituent pas la cible, en
EMI4.2
particulier des vertèbres.
On a maintenant constaté que des compositions pes- ticides contenant des composés décrits par la formule gene- rale (I) comme produit actif, influencent le système régulateur hormonal de la morphogénèse des insectes et des mites, et inhibent la métamorphose en provoquant la mort ou des anomalies lors des étapes ult6rieures du développement. Les insecticides employés â l'heure actuelle exercent leur effet destructeur en jouant un röle sur le Systeme nerveux.
On a aussi constaté que des composés de formule (I) sont actifs à de très faibles doses, qu'ils ont une plus longue durée d'action mais qu'ils ne persistent pas sur le terrain. Ils sont aussi sélectifs et ne sont pas toxiques pour les vertébres. les vertébrés.
La présente invention concerne aussi des procédés de préparation des composés de formule (I).
Les composes de formule (I) peuvent être prepares par des méthodes a) ou b), représentées par les schémas # et B7
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
a) On prepare des derives de carbamate de formule (I), of X est un groupe II),R,1R3, R4,R et n sont tels que définis plus haut, en faisant réagir un dérivé d'acide carbamique de formule (III) avec un compose du soufre de formule générale S (O) Y, oil Y est un atome d'halogene, de preference Cl ou Br et n est 0, 1 ou 2.
La réaction est effectuée dans un solvant organique aprotique inerte, de préférence l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, l'acetone, des hydrocarbures halogènes ou la pyridine ou un mélange de ces solvants. L'utilisation d'un accepteur d'acide est avantageuse. Le compost de soufre utilisE peut être le dichlorure de soufre, le monochlorure de soufre, le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfuryle. La température de reaction peut etre comprise entre - 10 C et le point d'ébullition du solvant. Les bases inorganiques ou organiques usuelles peuvent être utilisées comme accepteur d'acide.
Celles-ci sont des carbonates de metaux alcalins (par exemple (K2CO3), des hydrures de métaux alcalins (par exemple NaH), ou des amines tertiaires contenant un ou deux atomes d'azote comme la triéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine, le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]= octane ou un mélange de ceux-ci. La pyridine peut aussi servir de solvant.
Le rapport molaire du carbamate (III), du compos6 du soufre et de l'accepteur d'acide est de préférence de 2 : 1-1, 2 : 1, 9-50. Le produit de réaction est séparé du mélange réactionnel par les procédures connues, par exemple, par extraction. b) Pour préparer des composes (I) ou X est un groupe alcoyle contenant un à douze atomes de carbone et les autres substituants sont tels que définis plus haut, on fait réagir le carbamate de formule (III) avec un dérivé de carbamate de formule (IV) dans laquelle Y et n sont tels que définis plus haut. La réaction est réalisée dans un solvant inerte et en presence d'un accepteur d'acide, comme cela est décrit dans la méthode a), à une temperature allant de -10 C au
<Desc/Clms Page number 7>
point d'ébullition du solvant.
Le rapport molaire des composes (III), (IV) et de l'accepteur d'acide est de prssference de 1 : 1-2 : 0, 9-20.
Des composes de formule (IV) peuvent être de préférence prépares"in situ", immediatement avant la r6action décrite plus haut, A partir de l'ester d'acide carbamique correspondant et d'un composé du soufre de formule S (O) nY2, oü n est tel que défini plus haut.
Le produit de réaction est isol6 selon des procédures connues, par exemple par extraction.
Les matières de départ utilisdes pour la préparation des composés de formule (I) sont connues ou elles peuvent être préparées par des méthodes connues. par exemple, des esters d'acide 2- (4-phénoxy-phénoxy)éthylcarbamique de formule (III) peuvent être pr6par6s selon le procédé du brevet US NO 4 215 139 ou du Brevet européen NO 4334. Des esters d'acide N-chlorosulfinylcarbamique de formule (IV) peuvent être préparés selon le procédé décrit par Fahmy et coll. (J.
EMI7.1
Agric. Food Chem. 26, 550 (1978).
Des composés de formule (I), dans. laquelle nest égal à 1 ou 2 peuvent être préparés par oxydation des composes de formule (I), où n est égal à o. L'oxydation est accomplie par des méthodes connues mettant en oeuvre des agents oxydants, par exemple 1 à 5 équivalents molaires, en fonction du produit desire, de peracides organiques. La réaction est effectuée dans un solvant organique inerte.
L'invention est illustrde par les exemples non limitatifs suivants. La structure des composes a ete confirmée par leur analyse élémentaire et leurs spectres IR et RMN.
Exemple 1 N,N#-sulfényl-bis[2-(4-phénoxyphénoxy)-éthyl- carbamate7 d'éthyle (Composé NO 11
On introduit 0, 35 ml (0, 0055 mole) de dichlorure de soufre dans une solution refroidie par de la glace de
<Desc/Clms Page number 8>
3, 2 g (0, 01 mole) de 2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamate d'ethyle, 0, 9 ml de pyridine anhydre et 0, 36 g de 4-dimethylaminopyridine dans 20 ml de dichloromethan anhydre et l'on agite la solution a la température ambiante pendant 18 heures.
Le melange est dilué avec 30 ml de chloroforme, lav6 avec 20 ml de solution A 5 % d'acide chlorhydrique, 20 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 20 ml d'eau, séché et concentré sous vide. Le residu est purifie par chromatographie sur colonne, ce qui donne 0, 77 g d'une huile visqueuse jaunâtre claire. Le composé est caractérisé par les constan1es physiques indiquées dans le Tableau I.
Les composés suivants ont et6 prepares selon une procédure analoque :
EMI8.1
N, H'.-sulfenyl-bfs (2-/4-phenöxyphenoxy/-ethylcarbamate d'isopropyle (Compos6 N 2) (huile) ; N, N'-sulfényl-bis ! 2- (4-/3-fluorophénoxy/-phénoxy) - êthylcarbamatçrde propyle. (Composé NO 3) (huile) : (). N, N' -sulfényl-bis/2- (4-/2, 4-dichlorophenoxy/phenoxy)-propylcarbamate/d'ethyle (Compos6 N"4) (huile) ? N, N'-sulfenyl-bis/2- (4-/4-chlorophenoxy/-phenoxy)- -éthylcarbamate] d'éthyle (composé N 5) (huile) ;
N, N'-sulfényl-bis[2-(4-/3,5-dichlorophénoxy/- -phénoxy)éthylcarbamate] d'éthyle (Composé N 6) (huile).
Exemple 2
N, N'-sulfinyl-bis (2-/4-phénoxyphénoxy/-éthyl- carbamate d'éthyle (Composé N 7)
On ajoute 0, 25 ml (0, 0034 mole) de chlorure de thionyle A une solution refroidie par de la glace de 2, 0 g (0,0066 mole) de 2- (4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamate d'éthyle, 1, 1 ml (0, 008 mole) de triethylamine dans 6 ml de tetrahydrofuranne anhydre et l'on agite la solution a 300C pendant 18 heures. On ajoute 10 ml de benzene et 10 ml d'hexane, on lave le melange avec 10 ml d'acide chlorhydrique dilue, 10 ml d'une solution saturée de carbonate acide de sodium et 10 ml d'eau, on le seche et le concentre sous vide.
Le
<Desc/Clms Page number 9>
residu est purifié par chromatographie sur colonne, ce qui fournit 0, 68 g d'une huile visqueuse claire. Les caractéristiques physiques des composes sont données dans le Tableau I.
Les composts suivants ont et préparés selon une procédure analogue :
EMI9.1
N, N'-sulfinyl-bisL2- (4-phénoxyphénoxy) -êthylcarbamate d'isopropyle (Composê NO 8) (huile) ; . (i) N, N'-sulfinyl-bisL2- (4-/2, 4-dichlorophenoxy/- - phenoxy)-propylcarbamate7 d'6thyle (ComposS N"9) (huile) ; N, N'-sulfinyl-bis- (4-/4-chlorophénoxy/- - ph6noxy)-ethylcarbamate d'ethyle (Compose N* 13) (huile).
Exemple 3 Ester ethvlique d'acide -/ (Ethoxycarbonyl- - isopropylamino) sulfênyll-2- (4-phénoxyphénoxy) - - éthylcarbamique (Composé NO 10)
On ajoute 1, 3 9 (0, 0067 mole) de N- (chlorosulfényl)-isopropylcarbamate d'éthyle à une solution refroidie
EMI9.2
par de la glace de 2. 0 9 (0, 0066 mole) de 2- (4-phénoxyphenoxy) ethylcarbamate d'ethyle et de 5 ml de pyridine anhydre, puis on agite la solution à la température ambiante pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est dilué avec 20 ml d'éther diéthylique et 20 ml d'hexane, le précipité est filtre, le filtrat est lavé successivement avec 20 ml d'acide chlorhydrique dilue 20 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 20 ml d'eau, séché et concentré sous vide.
Le residu. est purifie par chromatographie sur colonne et fournit 1. 8 g d'une huile visqueuse claire. Les caractéristiques physiques des. composes sont données dans le Tableau I.
Les composes suivants ont ete prepares de façon analogue :
Ester éthylique d'acide [N-(n-octyloxycarbonyl- -méthylamino)sulfényl]-2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique (Composé NO 11) (huile) ;
<Desc/Clms Page number 10>
Ester 6thylique d'acide ZR- (n-dod6cyloxycarbo- nyl-butylamino) sulfényl]-2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique (Composé N 12) (huile).
TABLEAU I
EMI10.1
<tb>
<tb> Constantes <SEP> physiques <SEP> des <SEP> composes <SEP> de <SEP> formule <SEP> I.
<tb>
Compos6 <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Cl <SEP> IR
<tb> calc.trouvée <SEP> calc.trouvée <SEP> calc. <SEP> trouvée
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> : <SEP> cm
<tb> 1 <SEP> 5,07 <SEP> 5,19 <SEP> 4,43 <SEP> 4,33 <SEP> 1711
<tb> (C=o)
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 03.
<SEP> 4, <SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> 1715
<tb> (c=0)
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 4,61 <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> 3,87 <SEP> 1710
<tb> (C=O)
<tb> 4 <SEP> 4,02 <SEP> 4,15 <SEP> 3,51 <SEP> 3,45 <SEP> 8, <SEP> 88 <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> 1715
<tb> (C=0)
<tb> 5 <SEP> 4,57 <SEP> 4,80 <SEP> 3,99 <SEP> 3,90 <SEP> 10,11 <SEP> 10,00 <SEP> 1715
<tb> (C=O)
<tb> 6 <SEP> 4,02 <SEP> 4,16 <SEP> 3,51 <SEP> 3,46 <SEP> 8,88 <SEP> 8, <SEP> 94 <SEP> 1715
<tb> (C=O)
<tb> 7 <SEP> 4,94 <SEP> 5,02 <SEP> 4,32 <SEP> 4,28 <SEP> 1717
<tb> (C=o)
<tb> 1298
<tb> (S=o)
<tb> 8 <SEP> 4,74 <SEP> 4,80 <SEP> 4,14 <SEP> 4,11 <SEP> 1710
<tb> (C=o)
<tb> 9 <SEP> 4,07 <SEP> 4,21 <SEP> 3,56 <SEP> 3,18 <SEP> 18,03 <SEP> 17,62 <SEP> 1719
<tb> (C=O)
<tb> 1297
<tb> (S=O)
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Cl <SEP> IR
<tb> NO <SEP> cale, <SEP> ie <SEP> calc. <SEP> trouvée <SEP> calc.trouvé
<tb> N <SEP> % <SEP> % <SEP> cm
<tb> 10 <SEP> 6,93 <SEP> 6,68 <SEP> 6,06 <SEP> 5,78 <SEP> 1709
<tb> (C=O)
<tb> 13 <SEP> 4,47 <SEP> 4,60 <SEP> 3,90 <SEP> 3,86 <SEP> 9,88. <SEP> 9,75 <SEP> 1715
<tb> (C=O)
<tb> 1296
<tb> (S=0)
<tb>
Les dérivés de carbamate de formule générale (I) ont une activité pesticide ; ils peuvent donc etre utilisés comme produits actifs de compositions insecticides et acaricides.
L'activiste biologique des composes a été testée en laboratoire, ainsi qu'en champs.
Exemple 4
Expériences mentes en laboratoire avec le
EMI11.2
Pieris brassicas L'activité morphogénétique des composés a été évaluéë sur des chenilles de 24 heures au dernier stade du piéride du chou, Pieris brassicas, collectées dans une culture constante de laboratoire.
Les composés ä essayer ont 6t6 appliques localement sur la surface dorsale du thorax à des doses allant de 0,01 à 0,1 ug/specimen dans 2 pu de solution acétonique, chaque dose étant donnee A 25-50 larves. Les groupes traités, comprenant 12 A 15 chenilles, ont été conser- vés dans des coupelles plastiques de 0, 5 litre a 25 C, exposées a la luiere pendant 18 heures/jour, et alimentes en continu avec des feuilles de chou frais. Les pourcentages de formes affectés du point de vue morphogenetique-ou de larves incapables de vivre-ainsi que de chrysalides normales ont été estimés après la mue ou la nymphose des insectes.
Les résultats sont indiqu & s dans le Tableau II.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU II
EMI12.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> Dose <SEP> Chenilles <SEP> ayant <SEP> souffert <SEP> du
<tb> N <SEP> mg/chenille <SEP> point <SEP> de <SEP> vue <SEP> morphogénétique
<tb> %
<tb> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 89
<tb>
Exemple 5 Test sur le terrain sur des tisseuses d'automne (Hyphantria cunea)
La composition suivante, sous la forme d'une poudre mouillable, a été préparée ä partir d'un composé de
EMI12.2
l 2 formule (I) comme composant actif, dans laquelle R = R2 est un groupe ethyle, zest un atome d'hydrogène et X est un groupe 2- (4-phénoxyphényl)-éthyle, n = 0 (Composé N 1) :
produit actif 50 % kaolin 40 % lignosulfonate de sodium lauryl sulfate de sodium
Tous les pourcentages se referent ä un poids par rapport au poids total de la composition.
On a préparé A partir de ce concentré, des suspensions contenant 0, 01, 0, 001 et 0, 0001 % en volume du produit actif en effectuant une dilution convenable avec de l'eau.
Les suspensions ont été pulvérisées sur des branches de prunier (Prunus) dans un isolateur special. On avait au preala-
EMI12.3
ble infesté ces branches avec 50 larves chacune au dernier stade (stade L7) de tisseuses d'automne, Hyphantria cunea. On a effectué une evaluation vingt jours plus tard. Les résultants ont montré que tous les traitements ont provoqu6 une reduction complete ou importante (jusqu'à 90 %) des chrysalides viables,
<Desc/Clms Page number 13>
par rapport A ce qu'on a observé dans une experience témoin dépour vue de traitement, dans laquelle aucune anomalie morphogénétique n'a pu être constatée et 100 % des larves ont donn6 des mites.
Exemple 6
ExpEriences men6es en laboratoire avec le Quadras- pidiotus perniciosus
On a pulv6ris6 8 ml d'une solution acétonique de 5 millimoles des composes de formule (I) (voir le Tableau III) sur un fruit de Cucurbita ficifolia. Le fruit a êtê ensuite infestés avec 50-60 larves de pou de San José (Quadraspidiotus perniciosus) élevées sur du Cucurbita ficifolia non traite. L'expérience a été conduite à 28 C. On a effectud une evaluation trois mois après le traitement en utilisant la formule de Henderson-Tilton. Les résultats sont donnés dans le Tableau III).
EMI13.1
TABLEAU III
EMI13.2
<tb>
<tb> ComPOsê <SEP> Efficacitê
<tb> N
<tb> Témoin <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 78
<tb> 7 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 100
<tb> 11 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 100
<tb> 13 <SEP> 0
<tb>
Pour appliquer les composés de formule (I), on peut mettre ceux-ci sous forme de poussière, concentrés pour émulsion, granulés, concentrés A disperser dans l'eau, solutions au moyen d'adjuvants usuels.
La teneur en produit actif de la composition
<Desc/Clms Page number 14>
est comprise entre 0, 0001 et 95 % en poids, de préférence 0, 01 A 80 % en poids.
La composition peut contenir, en tant qu'adjuvants, des supports solides ou liquides, des diluants ou des excipients ainsi que des agents tensio-actifs. Les adjuvants solides ou liquides peuvent être d'origine naturelle ou synthétique : ils sont connus dans la pratique courante et décrits dans la littérature.
Les agents tensio-actifs peuvent Atre des agents mouillants, émulsifiants ou dispersants ioniques ou nonioniques.
La composition peut renfermer, en fonction de l'application, d'autres adjuvants, antioxydants, stabilisants, substances odorantes, etc... couramment utilises.
La composition pesticide de l'invention peut être utilise en. agriculture contre des insectes et des mites et également dans d'autres domaines, en particulier sanitaires dans lesquels la presence des insectes et des mites est nuisible.
Les proprietes insecticides des composes de l'invention peuvent Stre améliorées par des agents dits synergisants qui augmentent leur activite. Des agents synergiques sont par exemple, le butylate de piperonyle, des derives d'ether propargylique et le S, S, S-tributyl-trithiophosphate.
Les exemples suivants illustrent la composition d ' un concentrE pour Emulsion :
EMI14.1
<tb>
<tb> A) <SEP> Produit <SEP> actif <SEP> 40 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> N-methyl-pyrrolidone <SEP> 50 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> B) <SEP> Produit <SEP> actif <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> xylène <SEP> 55 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> dimethyl <SEP> sulfoxyde <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> triéthanolamine <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> tensio-actif <SEP> cationique <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb>