DE3706082A1 - N,n,n',n'-tetrasubstituierte bis-(carbamidsaeurealkylester), verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pestizide sowie ihre verwendung - Google Patents

N,n,n',n'-tetrasubstituierte bis-(carbamidsaeurealkylester), verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pestizide sowie ihre verwendung

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DE3706082A1 DE19873706082 DE3706082A DE3706082A1 DE 3706082 A1 DE3706082 A1 DE 3706082A1 DE 19873706082 DE19873706082 DE 19873706082 DE 3706082 A DE3706082 A DE 3706082A DE 3706082 A1 DE3706082 A1 DE 3706082A1
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
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Description

Die Erfindung betrifft neue N,N,N′,N′-tetrasubstituierte bis-(Carbamidsäurealkylester), ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide, insbesondere Insektizide und Milbenvertilungsmittel, sowie ihre Verwendung.
In der US-Patentschrift 42 15 139 und in der europäischen Patentschrift 4 334 sind Insektizide, die 2-(Phenoxyethyl)- beziehungsweise 2-(Phenylthio)-carbamidsäureester der allgemeinen Formel
worin A für einen substituierten Phenylrest steht, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Methylenrest bedeutet, W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, A für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) steht und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonylgruppe, einen Methylenrest oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und R einen Alkylrest darstellt, enthalten, beschrieben.
In der europäischen Offenlegungsschrift 138 037 sind Pestizide, welche Carbamidsäurederivate der allgemeinen Formel
worin R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und R₇ für einen Alkylrest steht, enthalten, beschrieben.
In der US-Patentschrift 44 13 010 ist die insektizide Wirkung von Carbamidsäureestern der allgemeinen Formel
worin A für einen substituierten Phenylrest steht, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Carbonylgruppe oder einen Methylenrest bedeutet, R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R₉ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R₁₀ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellt, beschrieben.
In der deutschen Patentschrift 33 34 983 wird über N-(Arylsulfenyl)-carbamidsäurederivate der allgemeinen Formel
worin A für einen substituierten Phenylrest steht, R₁₁ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) bedeutet und R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe darstellt, die eine insektizide Wirkung aufweisen, berichtet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Carbamidsäurederivate, welche ohne Toxizität in bezug auf Wirbeltiere eine höhere pestizide Wirksamkeit als die bekannten Pestizide haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltenden Pestizide sowie ihre Verwendung zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die im folgenden festgelegten N,N,N′,N′-tetrasubstituierten bis-(Carbamidsäurealkylester) auf die Entwicklung von schädlichen Insekten und Milben durch Regelung des Hormonsystems der Schädlinge Einfluß ausüben und dadurch den Verfall der Schädlinge hervorrufen. Die überwiegende Mehrzahl der handelsüblichen Pestizide wirkt dagegen als Nervengift.
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, daß diese Wirkstoffe in sehr geringen Mengen wirksam sind und ihre Wirkungsdauer länger ist als die der bekannten Wirkstoffe sowie sie nicht persistent und infolge ihrer selektiven Wirkung für Wirbeltiere nicht toxisch sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher N,N,N′,N′-tetrasubstituierte bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel
worin
R₁für enen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, R₂einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, R₃ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) darstellt, R₄ und R₅unabhängig voneinander für [ein] Wasserstoff- und/oder Halogenatom(e) stehen, n0, 1 oder 2 ist und Xeinen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder 2-[4′- (Phenoxy)-phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel in welch letzterer R₃, R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, darstellt, mit der weiteren Maßgabe, daß, im Falle daß X für einen 2- [4′-(Phenoxy)- phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel II steht, R₂ nur bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Wenn X für einen 2-[4′-(Phenoxy)-phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel II steht, dann sind zweckmäßig R₃, R₄ beziehungsweise R₅ in den allgemeinen Formeln I und II einander gleich.
Vorzugsweise ist der Alkylrest, für den R₁ steht, ein solcher mit 1 bis 3, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatomen.
Es ist auch bevorzugt, daß, im Falle daß X für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) steht, der Alkylrest, für den R₂ stehen kann, ein solcher mit 1 bis 3, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, oder 8 bis 12, insbesondere 8 oder 12, Kohlenstoffatom(en) ist. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und Dodecylreste.
Ferner ist es bevorzugt, daß, im Falle daß X für einen 2-[4′-(Phenoxy)-phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel II steht, der Alkylrest, für den R₂ stehen kann, ein solcher mit 1 bis 3, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatom(en) ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß das beziehungsweise die Halogenatom(e), für welche[s] R₄ und/oder R₅ stehen kann beziehungsweise können, [ein] Chlor-, Brom- und/oder Fluoratom(e), insbesondere Chlor- und/oder Fluoratom(e), ist beziehungsweise sind. Außerdem ist es bevorzugt, daß der Alkylrest, für den X stehen kann, ein solcher mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders 1, 3 oder 4, Kohlenstoffatom(en) ist. Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und n-Octylreste. Ganz besonders bevorzugt ist der n-Butylrest.
Die Alkylreste können jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
n ist besonders bevorzugt 0 oder 1.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße bis-(Carbamidsäurealkylester) sind
N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩- äthyl}-carbamidsäureäthylester],
N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩- äthyl}-carbamidsäureisopropylester],
N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(3′′′′-fluor- phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäurepropylester],
N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(3′′′′,5′′′′- dichlor-phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester],
N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩- äthyl}-carbamidsäureäthylester],
N′-[N-(Äthoxycarbonyl)-N-(isopropyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2′′-4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester],
N′-[N-(n-Octyloxycarbonyl)-N-(methyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2′′-⟨4′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester] und
N′-[N-(n-Dodecyloxycarbonyl)-N-(n-butyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2-⟨4′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester].
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen N,N,N′,N′-tetrasubstituierten bis-(Carbamidsäurealkylester), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) zur Herstellung der bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen X für einen 2-[4′-(Phenoxy)-phenoxy]- alkylrest der allgemeinen Formel II steht, N-{2′-[4′′-(Phenoxy)-phenoxy]-alkyl}- carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel worin R₁, R₃, R₄, R₅ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel worinYein Halogenatom bedeutet und ndie oben angegebene Bedeutung hat,umgesetzt werden oder
  • b) zur Herstellung der bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchem X für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) steht, N-{2′-[4′′-(Phenoxy)- phenoxy]-alkyl}-carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel worin R₁, R₃, R₄, R₅ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit N,N-disubstituierten Carbamidsäurealkylestern der allgemeinen Formel worinYdie vorstehend angegebene Bedeutung hat und n und Xdie oben angegebene Bedeutung haben,umgesetzt werden
und gegebenenfalls erhaltene bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen n 0 ist, gegebenenfalls zu bis-(Carbamidsäurealkylestern) der allgemeinen Formel I, bei welchen n 1 oder 2 ist, oxidiert werden.
Die Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens können durch die folgenden Reaktionsschemata veranschaulicht werden.
Bei der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel IV vorteilhaft solche, bei welchen das Halogenatom, für welches Y steht, ein Chlor- oder Bromatom ist, eingesetzt. So können als Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel IV Schwefelhalogenide, zum Beispiel Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid, verwendet werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft in inerten aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise Äther, Tetrahydrofuran, Aceton, Halogenkohlenwasserstoffen, vor allem Chlorkohlenwasserstoffen, vor allem Chlorkohlenwasserstoffen, und/oder Pyridin, durchgeführt. Zweckmäßig wird sie in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt. Als säurebindende Mittel können die üblichen anorganischen oder organischen Substanzen, beispielsweise Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, oder 1 oder 2 Stickstoffatom(e) aufweisende tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, 4-(Dimethylamino)-pyridin oder 1,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan beziehungsweise Mischungen derselben verwendet werden. Als Reaktionstemperaturen sollen zweckmäßig -10°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels angewandt werden. Bei Verwendung von Pyridin kann dieses auch als Lösungsmittel dienen. Als Molverhältnisse des N-substituierten Carbamidsäurealkylesters der allgemeinen Formel III zur Schwefelverbindung der allgemeinen Formel IV und zum säurebindenden Mittel werden vorteilhaft 2 : 1 bis 1,2 : 1,9 bis 50 gewählt. Das erhaltene Produkt läßt sich aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Extrahieren, entfernen.
Die Umsetzung der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den bei der Variante a) genannten inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Molverhältnisse des N-substituierten Carbamidsäurealkylesters der allgemeinen Formel III zum N,N-disubstituierten Carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel V und zum säurebindenden Mittel werden vorteilhaft 1 : 1,2 : 0,9 bis 20 gewählt. Die N,N-disubstituierten Carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel V können unmittelbar vor der Umsetzung auch in situ aus den entsprechenden N-substituierten Carbamidsäurealkylestern und den Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt worden sein. Das erhaltene Produkt läßt sich aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Extrahieren, entfernen.
Das gegebenenfalls erfolgende Oxydieren der gegebenenfalls erhaltenen N,N,N′,N′-tetrasubstituierten bis- (Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen n 0 ist, zu N,N,N′,N′-tetrasubstituierten bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen n 1 oder 2 ist, kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei 1 oder 5 Moläquivalente des Oxidationsmittels je nach dem gewünschten Produkt verwendet werden soll(en).
Die Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bekannt oder in analoger Weise zu bekannten Verfahren herstellbar. So können zum Beispiel die N-{2′-[4′′-(Phenoxy)-phenoxy]-alkyl}-carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel III nach den in der US-Patentschrift 42 15 139 beziehungsweise in der europäischen Patentschrift 4 334 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die N-(Chlor-sulfinyl)-N-(alkyl)-carbamidsäurealkyester der allgemeinen Formel V können nach dem Verfahren von Fahmy und Mitarbeitern [J. Agric. Food Chem., 26 (1978), 550] hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Pestizide, welche durch einen Gehalt an 1 oder mehr erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Wirkstoff(en), zweckmäßig zusammen mit 1 oder mehr üblichen inerten Träger-, Verdünnungs-, Füll- und/oder Hilfsstoff(en) gekennzeichnet sind.
Die erfindungsgemäßen Pestizide können in Form von Pestizidpräparaten, welche außer dem beziehungsweise den Wirkstoff(en) 1 oder mehr übliche Träger-, Verdünnungs-, Füll- und/oder Hilfsstoff(e) enthalten, vorliegen.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Pestizide den beziehungsweise die Wirkstoff(e) in Mengen von 0,0001 bis 95 Vol.-%, insbesondere 0,01 bis 80 Vol.-%.
Der beziehungsweise die Träger-, Verdünnungs-, Füll- und/oder Hilfsstoff(e) kann beziehungsweise können fest und/oder flüssig sein. Er beziehungsweise sie kann beziehungsweise können natürlichen und/oder künstlichen Ursprunges sein. Solche sind im Fachschrifttum ausführlich beschrieben.
Der beziehungsweise die Hilfsstoff(e) kann beziehungsweise können beispielsweise [ein] oberflächenaktive[r] Zusatz beziehungsweise Zusätze {Tensid(e)} sein.
Der beziehungsweise die oberflächenaktive(n) Zusatz beziehungsweise Zusätze kann beziehungsweise können [ein] ionogene[s] und/oder nicht-ionogene[s] Dispergier-, Emulgier- und/oder Netzmittel sein.
Die Wahl des beziehungsweise der Träger-, Verdünnungs-, Füll- und/oder Hilfsstoff(e) richtet sich nach dem speziellen Verwendungszweck.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung. Bei dieser werden die Schädlinge oder das von den Schädlingen infizierte Gebiet mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Pestizide behandelt.
Die erfindungsgemäßen N,N,N′,N′-tetrasubstituierten bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I haben nämlich wie bereits gesagt wertvolle pestizide, insbesondere insektizide und milbenvertilgende, Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Pestizide lassen sich in der Landwirtschaft zur Vertilgung von schädlichen Insekten und Milben sowie ferner auf allen Gebieten, auf welchen die Gegenwart von Insekten und Milben schädlich ist, anwenden. Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Pestizide kann durch ihre Anwendung zusammen mit 1 oder mehr die Wirksamkeit fördernden Wirkstoff(en), sogenannten Synergisten, erhöht werden. Derartige Wirkstoffe sind zum Beispiel Piperonyl-butoxid, Propargylätherderivate und S,S,S-Tri-(butyl)-trithiophosphat.
Die Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde im Laboratorium und im Freien untersucht.
A) Laboruntersuchungen an Kohlweißlingen (Pieris brassicae)
Die Insektizidwirkung der Wirkstoffe wurde an den aus Laborzüchtung stammenden, im letzten Entwicklungsstadium befindlichen, 24stündigen Raupen des Kohlweißlings (P. brassicae) untersucht. Die mit 2 µl Aceton angefertigten Lösungen der Wirkstoffe wurden in Mengen von 0,01 und 0,1 µg/Raupe auf die Rückenfläche der Raupen aufgetragen. Je eine Dosis wurde an 25-50 Tieren untersucht. Die behandelten Raupen wurden in aus 12-15 Stück bestehenden Gruppen, in mit Leinen verschlossenen 0,5-l-Plastikbechern, mit frischen Kohlblättern fortlaufend ernährt, bei 25°C unter 18stündiger täglicher Beleuchtung aufbewahrt. Die Wirkung wurde nach der Häutung oder Larvung beobachtet und der prozentuale Anteil der morphogenetisch beschädigten, lebensunfähigen Exemplare bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
B) Freilandversuch an amerikanischen Weißspinnern (Hyphantria cunea)
Aus der Verbindung des Beispieles 1 als Wirkstoff wurde ein benetzbares Pulver folgender Zusasmmensetzung hergestellt:
Wirkstoff50 Vol.-% Kaolin40 Vol.-% Sulfitablauge 5 Vol.-% Fettalkoholsulfat 5 Vol.-%
Durch Verdünnung mit Wasser wurden aus dem Mittel wäßrige Suspensionen mit 0,01, 0,001 und 0,0001 Vol.-% Wirkstoffgehalt hergestellt. Diese wurden dann mit feinzerstäubenden Handsprühapparaten - das Sprühen bis zur vollkommenen Bedeckung, bis zum "Herabrinnen" fortsetzend - an die auf Pflaumenbaumzweige angelegten, mit den im letzten Entwicklungsstadium (L7) befindlichen Raupen des amerikanischen Weißspinners infizierten Zweig-Isolatoren aufgebracht. Der Versuch zeigte, daß selbst bei Behandlung mit der Sprühflüssigkeit von geringstem Wirkstoffgehalt der Großteil der Puppen lebensunfähig war, (morphogenetische) Entwicklungsanomalien zeigte, während die unbehandelten Kontrollpuppen intakte Exemplare lieferten.
C) Laboruntersuchungen an kalifornischen Schildläusen (Quadraspidiotus perniciosus)
Je 8 ml der 5 mM Wirkstoff enthaltenden Acetonlösungen wurden als Behandlung auf die Frucht von je einem Kürbis (Cucurbita ficifolia) gesprüht. Nach dem Eintrocknen der Sprühflüssigkeit wurde die aus dem Kürbis gezüchtete Kultur je Behandlung mit 50-60 kalifornischen Schildlauslarven des ersten Stadiums infiziert. Die Behandlungen wurden unter Laborverhältnissen bei 28°C durchgeführt. 3 Monate nach der Behandlung wurde die Anzahl der vollentwickelten Larven ermittelt. Der Wirksamkeitsprozentsatz wurde auf Grund der gesamten Anzahl der Tiere mit Hilfe der Henderson-Tiltonschen Formel berechnet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Nummer des WirkstoffesHenderson-Tiltonsche
Wirksamkeitsprozente
Kontrolle  0  1100  5 78  7100 11100 12100 13100
D) Vergleichsprüfungen an Kohlweißlingen (Pieris brassicae)
Die Prüfungen wurden auf die im Abschnitt A) beschriebene Weise und unter den dort beschriebenen Bedingungen durchgeführt, neben parallelen Untersuchungen mit 2 handelsüblichen, bekannte Wirkstoffe von hormonaler Wirkung - Phenoxicarb und Methopren - enthaltenden Mitteln. Die bekannten Wirkstoffe wurden ebenfalls in Acetonlösung, in Mengen von 0,01 und 0,1 µg/Raupe eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Tabelle III
Die erhaltenen Ergebnisse bestätigten, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe jene der bekannten Wirkstoffe übertrifft.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Struktur der Verbindungen wurde mittels Elementaranalyse sowie infrarotspektroskopischer und NMR-spektroskopischer Verfahren bestätigt.
Beispiel 1 N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)- phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester]
Die mit Eiswasser abgekühlte Lösung von 3,1 g (0,01 Mol) N-{2′-[4′′-(Phenoxy)-phenoxy]-äthyl}-carbamidsäureäthylester in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid, 0,90 ml (0,011 Mol) wasserfreiem Pyridin und 0,36 g (0,003 Mol) 4-(Dimethylamino)-pyridin wird mit 0,35 ml (0,0055 Mol) Schwefeldichlorid beschickt und das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Danach werden 30 ml Chloroform dem Reaktionsgemisch zugeführt, dann nacheinander mit je 20 ml 5gew.-%iger Salzsäure, gesättigter NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird mittels Säulenchromatographie gereinigt. Es werden 0,77 g eines zähflüssigen, hellgelben Öles erhalten. Die physikalischen Kennwerte des erhaltenen Produktes sind in Tabelle IV angeführt.
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen.
Beispiel 2 N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)- phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureisopropylester] Beispiel 3 N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(3′′′′- fluor-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäurepropylester] Beispiel 4 (±)-N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′- (2′′′′,4′′′′-dichlorphenoxy)-phenoxy⟩- propyl}-carbamidsäureäthylester] Beispiel 5 N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-/4′′′′- (chlor)-phenoxy/-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester] Beispiel 6 N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(3′′′′,5′′′′- dichlor-phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester]
Auch die Verbindungen der Beispiele 2 bis 6 sind hellgelbe, zähflüssige Öle. In der Tabelle IV sind die physikalischen Kenndaten auch dieser Verbindungen zusammengestellt.
Beispiel 7 N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)- phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester]
Die mit Eiswasser abgekühlte Lösung von 2,0 g (0,0066 Mol) N-{2′-[4′′-(Phenoxy)-phenoxy]-äthyl}-carbamidsäureäthylester in 6 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und 1,1 ml (0,008 Mol) Triäthylamin wird mit 0,24 ml (0,0034 Mol) Thionylchlorid versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Danach werden dem Gemisch 10 ml Benzol und 10 ml n-Hexan zugefügt, die erhaltene Lösung wird mit je 10 ml 5gew.-%iger Salzsäure, gesättigter NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das erhaltene Rohprodukt ergibt nach chromatographischer Reinigung 0,68 g der titelgemäßen Verbindung, in Form eines zähflüssigen Öles. Tabelle IV zeigt die physikalischen Kennwerte der Verbindung.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen.
Beispiel 8 N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)- phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureisopropylester] Beispiel 9 (±)-N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′- (2′′′′,4′′′′-dichlor-phenoxy)-phenoxy⟩-2′′- ⟨methyl⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester] Beispiel 10 N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(4′′′′- Chlor-phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester]
Die physikalischen Kenndaten auch der Verbindungen der Beispiele 8 bis 10 sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel 11 N′-[N-(Äthoxycarbonyl)-N-(isopropyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester]
Die mit Eiswasser abgekühlte Lösung von 2,0 g (0,0066 Mol) N-{2′-[4′′-(Phenoxy)-phenoxy]-äthyl}-carbamidsäureäthylester in 5 ml wasserfreiem Pyridin wird mit 1,3 g (0,0067 Mol) N-(Chlorsulfenyl)-N-(isopropyl)- carbamidsäureäthylester versetzt und die Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 20 ml Diäthyläther und 20 ml n-Hexan zugefügt, der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat mit je 20 ml 5gew.-%iger Salzsäure, Wasser und gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt ergibt nach chromatographischer Reinigung 1,8 g der titelgemäßen Verbindung in Form eines farblosen, zähflüssigen Öles, dessen physikalische Kennwerte in Tabelle IV angeführt sind.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen.
Beispiel 12 N′-[N-(n-Octyloxycarbonyl)-N-(methyl)- aminosulfenyl]-[N′-{2′′-⟨4′′-(phenoxy)- phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester] Beispiel 13 N′-[N-(n-Dodecyloxycarbonyl)-N-(n-butyl)- aminosulfenyl]-[N′-{2-⟨4′′-(phenoxy)- phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester]
Tabelle IV
Physikalische Kenndaten der Verbindungen der allgemeinen Formel I der Beispiele
Beispiel 14
Mit Wasser emulgierbares Konzentrat:
N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′- (phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-
carbamidsäureäthylester]40 Volumteile N-(Methyl)-pyrrolidon50 Volumteile Polyäthylenglykol10 Volumteile
Beispiel 15
N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′- (phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-
carbamidsäureäthylester]25 Volumteile Xylol55 Volumteile Dimethyl-sulfoxid10 Volumteile Triäthanolamin 5 Volumteile Kationisches Tensid 5 Volumteile

Claims (19)

1. N,N,N′,N′-tetrasubstituierte bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel worinR₁für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, R₂einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, R₃ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) darstellt, R₄ und R₅unabhängig voneinander für [ein] Wasserstoff- und/oder Halogenatom(e) stehen, n0, 1 oder 2 ist und Xeinen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder 2-[4′- (Phenoxy)-phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel in welch letzterer R₃, R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, darstellt, mit der weiteren Maßgabe, daß, im Falle daß X für einen 2- [4′-(Phenoxy)- phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel II steht, R₂ nur bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Bis-(Carbamidsäurealkylester) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für den R₁ steht, ein solcher mit 1 bis 3, insbesondere 2 oder 3, Kohlenstoffatomen ist.
3. Bis-(Carbamidsäurealkylester) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, im Falle daß X für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) steht, der Alkylrest, für den R₂ stehen kann, ein solcher mit 1 bis 3, insbesondere 2 oder 3, oder 8 bis 12 Kohlenstoffatom(en) ist.
4. Bis-(Carbamidsäurealkylester) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, im Falle daß X für einen 2-[4′-(Phenoxy)-phenoxy]-alkylrest der allgemeinen Formel II steht, der Alkylrest, für den R₂ stehen kann, ein solcher mit 1 bis 3, insbesondere 2 oder 3, Kohlenstoffatom(en) ist.
5. Bis-(Carbamidsäurealkylester) nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das beziehungsweise die Halogenatom(e), für welche[s] R₄ und/oder R₅ stehen kann beziehungsweise können, [ein] Chlor-, Brom- und/oder Fluoratom(e) ist beziehungsweise sind.
6. Bis-(Carbamidsäurealkylester) nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für den X stehen kann, ein solcher mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatom(en) ist.
7. N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩- äthyl}-carbamidsäureäthylester].
8. N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩- äthyl}-carbamidsäureisopropylester].
9. N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(3′′′′-fluor- phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäurepropylester].
10. N,N′-[Sulfenyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(3′′′′,5′′′′- dichlor-phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}-carbamidsäureäthylester].
11. N,N′-[Sulfinyl]-bis-[{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩- äthyl}-carbamidsäureäthylester].
12. N′-[N-(Äthoxycarbonyl)-N-(isopropyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2′′-⟨4′′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester].
13. N′-[N-(n-Octyloxycarbonyl)-N-(methyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2′′-⟨4′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester].
14. N′-[N-(n-Dodecyloxycarbonyl)-N-(n-butyl)-aminosulfenyl]- [N′-{2-⟨4′′-(phenoxy)-phenoxy⟩-äthyl}- carbamidsäureäthylester].
15. Verfahren zur Herstellung der N,N,N′,N′-tetrasubstituierten bis-(Carbamidsäurealkylester) nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zur Herstellung der bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen X für einen 2-[4′-(Phenoxy)-phenoxy]- alkylrest der allgemeinen Formel II steht, N-{2′-[4′′-(Phenoxy)-phenoxy]-alkyl}- carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel worin R₁, R₃, R₄, R₅ und n die im Anspruch 1, 2 oder 5 angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel worinYein Halogenatom bedeutet und ndie im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,umsetzt oder
  • b) zur Herstellung der bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen X für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) steht, N-{2′-[4′′-(Phenoxy)- phenoxy]-alkyl}-carbamidsäurealkylester der allgemeinen Formel worin R₁, R₃, R₄, R₅ und n die im Anspruch 1, 2 oder 5 angegebenen Bedeutungen haben, mit N,N-disubstituierten Carbamidsäurealkylestern der allgemeinen Formel worinYdie vorstehend angegebene Bedeutung hat und n und Xdie im Anspruch 1 oder 6 angegebene Bedeutung haben,umsetzt
und gegebenenfalls erhaltene bis-(Carbamidsäurealkylester) der allgemeinen Formel I, bei welchen n 0 ist, gegebenenfalls zu bis-(Carbamidsäurealkylestern) der allgemeinen Formel I, bei welchen n 1 oder 2 ist, oxidiert.
16. Pestizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindung(en) nach Anspruch 1 bis 14 als Wirkstoff(en), zweckmäßig zusammen mit 1 oder mehr üblichen inerten Träger-, Verdünnungs-, Füll- und/oder Hilfsstoff(en).
17. Pestizide nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie den beziehungsweise die Wirkstoff(e) in Mengen von 0,0001 bis 95 Vol.-% enthalten.
18. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14 zur Schädlingsbekämpfung.
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