CH673455A5

CH673455A5 -

Info

Publication number: CH673455A5
Application number: CH553/87A
Authority: CH
Inventors: Istvan Ujvari; Gyoergy Matolcsy; Ivan Belai; Laszlo Varjas; Bela Darvas
Original assignee: Innofinance Altalanos Innovaci
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1990-03-15
Also published as: FR2609713B1; DE3706082A1; GB2199578B; GB8700165D0; BE1000110A4; CA1268185A; HUT44005A; ES2003188A6; US4745128A; FR2609713A1; GB2199578A; HU196055B; NL8700074A

Description

673 455

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Carbaminsäureester-Derivate der allgemeinen Formel

COOR

O CH CH,

^ \

X—N;

S(O).

^ COOR2 10

(I),

worin

R1 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; 15

R2 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -falls X eine Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;

R3 Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; 20

R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatom;

n 0, 1 oder 2;

X Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder 4-Aryloxy-phenoxy-alkylgruppe der allgemeinen Formel II 25

Y ein Halogenatom bedeutet und n die obige Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt und die übrigen Symbole die obigen Bedeutungen besitzen, ein Carbamatderivat der allgemeinen Formel (III)

R3

I

y o—CH — CH — NH — COOR'

(HI),

mit einem Carbamatderivat der allgemeinen Formel (IV)

■S(O)—N

COOR

(IV),

o CH CH2

(II),

30

worin R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten.

2. Carbaminsäureester-Derivate der allgemeinen Formel

I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und/ 35 oder R5 ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureester-Derivaten der allgemeinen Formel I

R

I

-CH CH

40

COOR

2 H\

SCO),

X — M

\ 2

COOR 45

(I),

worin R1, R2, R3, R4, R5, n und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen 50 Formel (I) - worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel

(II)

o-

0 — CH —CH2—

(II),

55

— worin Y und n die obigen Bedeutungen besitzen - umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante a) eine Schwefelverbindung der Formel S(0)nY2 eingesetzt wird, in der Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureester-Derivaten der allgemeinen Formel I, worin n den Wert 1 oder 2 hat, dadurch gekennzeichnet, dass man nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 3 oder 4 hergestellte Verbindungen der Formel I, worin n den Wert 0 hat, oxidiert.

6. Pestizide Komposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff Carbaminsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 oder 2 zusammen mit inerten Hilfsstoffen enthält.

7. Pestizide Komposition gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 95 Vol.-% Wirkstoff enthält.

8. Pestizide Komposition gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff N,N'-Sulfenyl-bis[(2-(4-phenoxy-phenoxy)-äthyl)-carbaminsäureäthylester], N,N-Sulfenyl-bis[(2- (4-phenoxy-phenoxy) -äthyl)-carbamin-säure-isopropylester], N,N'-Sulfenyl-bis[(2- (4-(3- fluor-phen-oxy-phenoxy) -äthyl)-carbaminsäure-propylester], N,N'-Sul-fenyl-bis[(2-(4-(3,5-dichlor-phenoxy)-phenoxy)-äthyl)-carb-aminsäure-äthylester], N,N'-SulfïnyI-bis[(2- (4-phenoxy-phe-noxy)- äthyl)-carbaminsäure-äthylester], N-[N- (Äthoxy-car-bonyl)-(isopropyl- amino) -sulfenyl] -[2-(4-phenoxy-phen-oxy)-äthyl-carbaminsäure] -äthylester, N-[N-(n-Octyloxy-carbonyl) -(methyl-amino) -sulfenyl] -[2-(4-phenoxy-phen-oxy) -äthyl-carbaminsäure] -äthylester oder N-[N-(n-Dode-cyloxy-carbonyl) -(n-butyl-amino) -sulfenyl] -[2-(4-phen-oxy-phenoxy) -äthyl-carbaminsäure] -äthylester enthält.

9. Verfahren zur Vernichtung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schädlinge oder das von den Schädlingen infizierte Gebiet mit einer wirksamen Menge einer Pestiziden Komposition nach einem der Ansprüche 6 bis 8 behandelt wird.

darstellt und R1, R2, R3, R4, R5 und n die obige Bedeutung haben - ein substituiertes Carbamatderivat der allgemeinen BESCHREIBUNG

Formel (III) 60 Die Erfindung bezieht sich auf neue Sulfenyl-, Sulfinyl-

bzw. Sulfonyl-Carbamidensäureester-Derivate der allgemei-? nen Formel (I),

nV-o-CH-

CH-j— NH — COOR'

worin R1, R3, R4, R5 die obige Bedeutung haben, mit einer h Schwefelverbindung der allgemeinen Formel S(0)nY2, worin

-CH—CH2— N; X— N'

^cqcr1

:s'0)n.

""COOR2

(I)

3

673 455

auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie auf Pestizide, vor allem insektizide und milbentötende Kompositionen, die als Wirkstoff diese Verbindungen enthalten. In der allgemeinen Formel (I) bezeichnen R1 Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen; R2 Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder - falls X eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt -Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen;

R3 Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1-2 Kohlen-stoffatomen,

R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatom, vor allem Chlor-, Brom- oder Fluoratom; n = 0, 1 oder 2;

X Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder 4-Aryloxy-phenoxy-alkylgruppe der allgemeinen Formel

(II),

A—-I

■ CH — CH,— N — C

-Y—R

,13

(C)

10

beschrieben; in der Formel bezeichnen: A substituierte Phe-nylgruppe, Z Sauerstoff- oder Schwefelatom, Carbonyl- oder Methylengruppe, R8 Wasserstoffatom oder Methylgruppe, R9 Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff- oder Schwefelatom und R10 Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatömen.

Die deutsche Patentschrift Nr. 3 334 983 berichtet über Verbindungen der allgemeinen Formel (D),

15

-°—(O)-°~CH2~CH2~":

,CC0R -s

(D)

,13

• CH —CH,

(II) 20

worin R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben.

Wenn X eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) bedeutet, dann sind R3, R4, beziehungsweise R5 in den allgemeinen 25 Formeln (I) und (II) einander gleich.

Wenn X eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dann ist dieser Substituent vorzugsweise eine Ci_g Alkylgruppe, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso-propyl-, n-Butyl- oder n-Octylgruppe, vor allem n-Butyl-gruppe.

Wenn R2 eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dann können zum Beispiel Methyl, Äthyl-, Pro-pyl-, Butyl-, Octyl oder Dodecylgruppen derartige Gruppen sein.

Die obigen Alkylgruppen können gerade oder verzweigt sein.

In der U.S. Patentschrift Nr. 4 215 139 und in der europäischen Patentschrift 4334 sind Insektizide beschrieben, die 2-Phenoxyäthyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel (A)

30

35

40

A— G

z— cu,—CH,— r;H — c

—• R

(A)

45

die Insektizidwirkung aufweisen; in der Formel sind: A substituierte Phenylgruppe, R" Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R12 und R13 Wasserstoff- oder Halogenatom, oder Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Trifluormethylgruppe.

Ziel unserer Erfindung war die Ausarbeitung von für Wirbeltiere nicht toxischen Pestiziden, die wirksamer sind als die bisher bekannten.

Es wurde nun festgestellt, dass jene Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff enthalten, auf die Entwicklung von schädlichen Insekten und Milben durch Regelung des Hormonsystems der Schädlinge Einfluss ausüben und dadurch den Verfall der Schädlinge hervorrufen. Die überwiegende Mehrzahl der im Handel erhältlichen Pestizide wirkt als Nervengift.

Es wurde auch festgestellt, dass die Wirkstoffe in sehr geringen Mengen wirksam sind, ihre Wirkungsdauer ist länger als jene der bekannten Wirkstoffe, weiterhin sind sie nicht persistent und - infolge ihrer selektiven Wirkung - nicht toxisch für Wirbeltiere.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch das für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dienende Verfahren. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich mit Hilfe der Verfahrensvarianten a) oder b) - dargestellt durch die Reaktionsschemata A und B - herstellen.

enthalten; in der Formel bedeuten: A substituierte Phenylgruppe, Z Sauerstoff- oder Schwefelatom oder Methylengruppe, W Sauerstoff- oder Schwefelatom, A Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Q Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder Carbonyl-, Methylen- oder Sulfonylgruppe.

In der offengelegten europäischen Patentanmeldung Nr. 138 037 werden Pestizide beschrieben, die Carbamatderivate der allgemeinen Formel (B)

50

55

[A]

O-CH— CH — HU — COOR' + 5 (0)J-

V 2

(III)

-0 — CK — CH2-NH —C

60 R

(B)

enthalten; in der Formel sind R6 Wasserstoffatom oder Methylgruppe, W Sauerstoff- oder Schwefelatom und R7 Alkylgruppe.

In der U.S. Patentschrift Nr. 4 413 010 wird die insektizide Wirkung von Carbamatderivaten der allgemeinen Formel (C)

f

0 —CH —CH,

-COOR1

S(0L

0 —CH—CH,—N.

| ^COüR2

673 455

4

[B]

(III)

COCRu

Y-S(°)fr-N (IV)

*~N\ \

COOR

a) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) darstellt und R1, R2, R3, R4, R5 und n die vorausgehend bestimmte Bedeutung haben, wird ein substituiertes Carbamatderivat der allgemeinen Formel (III)

mit einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel S(0)nY2, worin Y ein Halogenatom, vorteilhaft Chloroder Bromatom bedeutet, und n 0,1 oder 2 beträgt, umgesetzt.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in inertem, aprotischem Lösungsmittel, beispielsweise in Äther, Tetrahydrofuran, Aceton, halogeniertem - vor allem chloriertem - Kohlenwasserstoff oder Pyridin, zweckdienlich in Gegenwert eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Die Schwefelverbindung kann ein Schwefelhalogenid, zum Beispiel Schwefel-dichlorid oder Dischwefeldichlorid, Thionylchlorid oder Sul-furylchlorid sein. Die Reaktionstemperatur soll zwischen —10 °C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen. Als säurebindendes Mittel können die üblichen anorganischen oder organischen Stoffe, beispielsweise Alkalimetallkarbonate, wie Kaliumkarbonat, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, oder ein oder zwei Stickstoffatome enthaltende tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, 4-(Dimethylamino)-pyridin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan beziehungsweise eine Mischung derselben zur Anwendung kommen. Bei der Anwendung von Pyridin kann dieses auch als Lösungsmittel dienen. Das Molverhältnis des Carbamat-derivates der allgemeinen Formel (III), der Schwefelverbindung und des säurebindenden Mittels kann vorteilhaft 2:1 -1,2:1,9 - 50 betragen. Das erhaltene Produkt lässt sich aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, zum Beispiel durch Extraktion, entfernen.

b) Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt und die übrigen Symbole wie oben angegeben sind, wird das Carbamatderivat der allgemeinen Formel (III) mit einem Carbamatderivat der allgemeinen Formel (IV)

.COOR2

Y—S(0)—N (IV)

A

- worin Y und n wie oben angegeben sind - umgesetzt.

Die Reaktion kann in Gegenwart der bei Verfahren a) genannten inerten Lösungsmittel sowie säurebindenden Mittel bei Temperaturen zwischen —10 °C und dem Siedepunkt 5 des Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (IV) sowie das saurebindende Mittel werden zweckdienlich im Molverhältnis 1:1,2:0,9-20 eingesetzt.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann un-10 mittelbar vor der Umsetzung auch in situ aus dem entsprechendem Carbamat und der Verbindung der allgemeinen Formel S(0)nY2 hergestellt werden.

Das erhaltene Produkt lässt sich aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, beispielsweise durch Extraktion, 15 entfernen.

Die für die Herstellung der Carbaminsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Ausgangsverbindungen sind bekannt oder sind in analoger Weise zu bekannten Verfahren herstellbar. So lassen sich zum Beispiel die 2-(4-Phen-20 oxy-phenoxy)-äthylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel (III) gemäss den in der U.S. Patentschrift Nr. 4 215 139 beziehungsweise in der europäischen Patentschrift Nr. 4334 beschriebenen Methoden herstellen. Die N-(Chlorsulfinyl)-alkyl-carbaminsäure-alkylester der allgemeinen Formel (IV) 25 lassen sich gemäss der Methode von Fahmy und Mitarbeiter, [J. Agric. Food Chem. 26, 550 (1978)] herstellen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in deren Formel der Wert von n gleich 1 oder 2 ist, können durch Oxida-tion einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellt 30 werden, in deren Formel n den Wert 0 hat. Die Oxidation kann in bekannter Weise durchgeführt werden, bei Anwendung von 1 oder 5 Moläquivalenten des Oxidationsmittels, je nach dem gewünschten Produkt.

Die Herstellung von Carbaminsäureestern der allgemei-35 nen Formel (I) wird in den untenstehenden Beispielen ausführlich beschrieben, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken. Die Struktur der Verbindungen wurde mittels Elementaranalyse sowie infraroter und NMR-spektroskopischer Methoden bestätigt.

Beispiel 1

N,N'-Sulfenyl-bis[2- (4-phenoxy-phenoxy) -äthyl)-carbamin-säure-äthylester]

45 (Wirkstoff 1)

Die mit Eiswasser abgekühlte Lösung von 3,1 g (0,01 Mol) 2-(4-Phenoxy-phenoxy)-äthyl-carbaminsäure-äthyl-ester, 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid, 0,90 ml (0,011 Mol) wasserfreiem Pyridin und 0,36 g (0,003 Mol) 4-(Dime-50 thylamino)-pyridin wird mit 0,35 ml (0,0055 Mol) Schwefel-dichlorid beschickt und das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Danach werden 30 ml Chloroform dem Reaktionsgemisch zugeführt, dann nacheinander mit je 20 ml 5%-iger Salzsäure, gesättigter NaHC03-Lösung und 55 Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter gesenktem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird mittels Säulenchromatographie gereinigt. Es werden 0,77 g eines zähflüssigen, hellgelben Öles erhalten. Die physikalischen Kennwerte des erhaltenen 60 Produktes sind in Tabelle I angeführt.

In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:

N,N'-Sulfenyl-bis(2- (4-Phenoxyphenoxy) -äthyl) -carb-aminsäure-isopropylester (Wirkstoff 2); 65 N,N'-Sulfenyl-bis[2- (4-(fluor-phenoxy)-phenoxy)- äthyl]-carbaminsäure-propylester (Wirkstoff 3);

(±) N,N'-Sulfenyl-bis[2- (4-(2,4-dichlorphenoxy) -phen-oxy)-propyl] -carbaminsäure-äthylester (Wirkstoff 4);

N,N'-Sulfenyl-bis[(2- (4-(4-chlor-phenoxy)-phenoxy) -äthyl]-carbaminsäure-äthylester) (Wirkstoff 5);

N,N'-Sulfenyl-bis-[(2- (4-(3,5-dichlor-phenoxy)-phenoxy) -äthyl)-carbaminsäure-äthylester] (Wirkstoff 6), die alle hellgelbe, zähflüssige Öle sind. In Tabelle I werden die physikalischen Kennwerte der Verbindungen angegeben.

Beispiel 2

N,N'-Sulfinyl-bis[2- (4-phenoxy-phenoxy) -äthyl)-carbamin-säure-äthylester]

(Wirkstoff 7)

Die mit Eiswasser abgekühlte Lösung von 2,0 g (0,0066 Mol) 2-(4-Phenoxy-phenoxy)-äthyl-carbaminsäure-äthyl-ester, 6 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und 1,1 ml (0,008 Mol) Triäthylamin wird mit 0,24 ml (0,0034 Mol) Thio-nylchlorid versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden lang umgerührt. Danach werden dem Gemisch 10 ml Benzol und 10 ml n-Hexan zugefügt, die erhaltene Lösung wird mit je 10 ml 5%-iger Salzsäure, gesättigter NaHC03-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das erhaltene Rohprodukt ergibt nach chromatographischer Reinigung 0,68 g der titelgemässen Verbindung, in Form eines zähflüssigen Öles. Tabelle I zeigt die physikalischen Kennwerte der Verbindung.

Ähnlicherweise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:

N,N'-Sulfinyl-bis[(2- (4-phenoxy-phenoxy)-äthyl)-carb-aminsäure-isopropylester] (Wirkstoff 8);

(±) N,N'SulfinyI-bis[(2- (4-(2,4-dichlorphenoxy-phen-

5 673 455

oxy) -2-methyl-äthyl)-carbaminsäure-äthylester] (Wirkstoff

9);

N,N'Sulfinyl-bis[(2-(4-( 4-Chlor-phenoxy-phenoxy)-äthyl)-carbaminsäure-äthylester] (Wirkstoff 13), deren physi-s kaiische Kennwerte in der Tabelle I angegeben sind.

Beispiel 3

N-[N-(Äthoxy-carbonyl)-(isopropyl-amino) -sulfenyl]- [2-( 4-phenoxy-phenoxy ) -äthyl-carbaminsäure ]-äthylester 10 (Wirkstoff 10)

Die mit Eiswasser abgekühlte Lösung von 2,0 g (0,0066 Mol) 2-(4-Phenoxy-phenoxy) -äthyl-carbaminsäure-äthyl-ester und 5 ml wasserfreiem Pyridin wird mit 1,3 g (0,0067 Mol)N-(Chlorsulfenyl)-isopropyl-carbaminsäure-äthylester 15 versetzt und die Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang umgerührt. Dann werden dem Reaktionsgemisch 20 ml Diäthyläther und 20 ml n-Hexan zugefügt, der Niederschlag wird filtriert, das Filtrat mit je 20 ml 5%-iger Salzsäure, Wasser und gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen und ge-20 trocknet. Das erhaltene Rohprodukt ergibt nach chromatographischer Reinigung 1,8 g der titelgemässen Verbindung, in Form eines farblosen, zähflüssigen Öles, dessen physikalische Kennwerte in Tabelle I angeführt sind.

Ähnlicherweise lassen sich die folgenden Verbindungen 25 herstellen:

I^-[N-(n-Oktyloxy-carbonyl)-methylamino)-sulfenyl] -[2-(4-phenoxy-phenoxy) -äthyl-carbaminsäure]-äthylester (Wirkstoff 11);

N-[N-(n-Dodecyloxy-carbonyl) -(n-butylamino)-sulfenyl] 30 -[2-(4-phenoxy-phenoxy)-äthyl-carbaminsäure] -äthylester (Wirkstoff 12).

Tabelle I

Physikalische Kennwerte von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Nummer

S-Gehalt

N-Gehalt

Cl-Gehalt

IR

des berechn. gemess.

berechn.

gemess.

berechn.

gemess.

Wirkstoffes %

%

cm-1

1 5,07

5,19

4,43

1711 (C=0)

2 4,60

5,03

4,02

3,82

1715 (C=0)

3 4,50

4,61

3,93

3,87

1710 (C=0)

4 4,02

4,15

3,51

3,45

8,88

8,93

1715 (C=0)

5 4,57

4,80

3,99

3,90

10,11

10,00

1715 (C=0)

6 4,02

4,16

3,51

3,46

8,88

8,94

1715 (C=0)

7 4,94

5,02

4,32

4,28

1717 (C=0) 1298 (S=0)

8 4,74

4,80

4,14

4,11

1710 (C=0)

9 4,07

4,21

3,56

3,18

18,03

17,62

1719 (C=0) 1297 (S=0)

10 6,93

6,68

6,06

5,78

1709 (C=0)

13 4,7

4,60

3,90

3,86

9,88

9,75

1715 (C=0) 1296 (S=0)

Die Carbaminsäureester-Derivate der allgemeinen Formel (I) üben eine Pestizidwirkung aus, können deshalb als Wirkstoffe in Insektiziden und Milbentötungsmitteln verwendet werden.

Die Wirkung der Verbindungen wurde im Labor und im Freien untersucht.

Beispiel 4

Laboruntersuchungen an Kohlweisslingen (Pieris brassicae) Die Insektizidwirkung der Wirkstoffe wurde an den aus Laborzüchtung stammenden, im letzten Entwicklungsstadium befindlichen, 24-stündigen Raupen des Kohlweisslings

(P. brassicae) untersucht. Die mit 2 jj.1 Aceton angefertigten Lösungen der Wirkstoffe wurden in Mengen von 0,01 und 0,1 ng/Raupe auf die Rückenfläche der Raupen aufgetragen.

6° Je eine Dosis wurde an 25-50 Tieren untersucht. Die behandelten Raupen wurden in aus 12-15 Stück bestehenden Gruppen, in mit Leinen verschlossenen 0,51-igen Plastikbechern, mit frischen Kohlblättern fortlaufend ernährt, bei 25 °C unter 18-stündiger täglichen Beleuchtung aufbewahrt.

65 Die Wirkung wurde nach der Häutung oder Larvung beobachtet und der prozentuelle Anteil der morphogenetisch beschädigten, lebensunfähigen Exemplare bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

673 455

Nummer

Dosis

Morphogenetisch des

(ig/Raupe beschädigte

Wirkstoffes

Exemplare

%

1

0,1

100

0,01

100

7

0,1

100

0,01

90

10

0,1

100

0,01

89

Beispiel 5

Weise und unter den dort beschriebenen Verhältnissen durchgeführt, neben parallelen Untersuchungen mit einem handelsüblichen, zwei bekannte Wirkstoffe von hormonaler Wirkung - Phenoxicarb und Methopren - enthaltendem Mittel. Die bekannten Wirkstoffe wurden ebenfalls in Ace-tonlösung, in Mengen von 0,01 und 0.1 ng/Raupe eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV io Nummer der Verbindung

Dosis

(ig/Exemplar

15

20

Freilandversuch an amerikanischen Weissspinnern (Hyphan-tria cunea)

Aus Wirkstoff 1 wurde ein benetzbares Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt:

Wirkstoff 50 Vol.%

Kaolin 40 Vol.%

Sulfitablauge 5 Vol.%

Fettalkoholsulfat 5 Vol.%

Durch Verdünnung mit Wasser wurden aus dem Mittel wässrige Suspensionen mit 0,01, 0,001 und 0,0001 Vol.% Wirkstoffgehalt hergestellt. Diese wurden dann mit feinzer-staubenden Handsprühapparaten - das Sprühen bis zur vollkommenen Bedeckung, bis zum «Herabrinnen» fortsetzend - 25 an die auf Pflaumenbaumzweige angelegten, mit den im letzten Entwicklungsstadium (L7) befindlichen Raupen des amerikanischen Weissspinners infizierten Zweig-Isolatoren aufgebracht. Der Versuch zeigte, dass selbst bei Behandlung mit der Sprühflüssigkeit von geringstem Wirkstoffgehalt der Grossteil der Puppen lebensunfähig war, (morphogenetische) Entwicklungsanimalien vorzeigte, während die unbehandelten Kontrollpuppen intakte Exemplare lieferten.

1

0,1

100

0,01

100

7

0,1

100

0,01

90

10

0,1

100

0,01

89

11

0,1

100

0,01

100

12

0,1

100

0,01

100

Phenoxicarb

0,1

100

0,01

58

Methopren

0,01

50

Morphogenetisch beschädigte Exemplare %

100

Beispiel 6

Laboruntersuchungen auf kalifornischen Schildlausen ( Qua-draspidiotus perniciosus)

Je 8 ml der 5 mM Wirkstoff enthaltenden Acetonlösun-gen wurden als Behandlung auf die Frucht von je einem Kürbis (Cucurbita ficifolia) gesprüht. Nach dem Eintrocken der Sprühflüssigkeit wurden diese aus der am Kürbis gezüchteten Kultur je Behandlung mit 50-60 kalifornischen Schildlauslarven des ersten Stadiums infiziert. Die Behandlungen wurden unter Laborverhältnissen bei 28 °C durchgeführt. 3 Monate nach der Behandlung wurde die Anzahl der vollentwickelten Larven ermittelt. Der Wirksamkeitsprozentsatz wurde auf Grund der gesamten Anzahl der Tiere mit Hilfe der Henderson-Tiltonschen Formel berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

35

Tabelle III Nummer des Wirkstoffes Kontrolle 1 5 7

10

11

12

13

Henderson-Tiltonsches Wirksamkeitsprozent 0 100 78 100 100 100 100 0

Die erhaltenen Ergebnisse bestätigten, dass die Wirkung der erfmdungsgemässen Wirkstoffe jene der bekannten 30 Wirkstoffe übertrifft.

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) können mit üblichen Hilfsstoffen in Präparate verarbeitet werden.

Der Wirkstoffgehalt der Präparate kann 0,0001-95 Vol.%, vorzugsweise 0,01-80 Vol.% betragen.

Als Hilfsstoffe eignen sich feste oder flüssige Träger-, Verdünnungs- und Füllstoffe, ferner oberflächenaktive Zusätze (Tenside). Der feste oder flüssige Hilfsstoff kann natürlicher oder künstlicher Herkunft sein, die Fachliteratur beschreibt ausführlich diese Hilfsstoffe. 40 Der oberflächenaktive Zusatz kann ionisches oder nichtionisches Dispergier-, Emulgier- oder Netzmittel sein.

Je nach dem Verwendungszweck können die Präparate auch andere übliche Hilfsstoffe enthalten.

Die erfmdungsgemässen Pestizide lassen sich in der 45 Landwirtschaft zur Vertilgung von schädlichen Insekten und Milben anwenden, ferner auf allen Gebieten, wo die Anwesenheit von Insekten und Milben schädlich ist. Die insektizi-de Wirkung der erfmdungsgemässen Präparate kann erhöht werden, wenn man sie zusammen mit Wirksamkeit fördern-50 den Wirkstoffen (sogenannten Synergisten) anwendet. Derartige Wirkstoffe sind zum Beispiel Piperonyl-butoxid, Prop-argyläther-Derivate und S,S,S-Tributyl-trithiophosphat.

Um die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Präparate zu zeigen, werden als Beispiel die folgenden, mit Was-55 ser emulgierbaren Konzentrate angegeben:

Beispiel 7

Vergleichsprüfungen an Kohlweisslingen (Pieris brassicae) Die Prüfungen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene

A) Wirkstoff N-Methyl-pyrrolidon Polyäthylenglykol

60

B) Wirkstoff Xylol

Dimethyl-sulfoxid Triäthanolamin 65 Kationisches Tensid

40 Volumenteile 50 Volumenteile 10 Volumenteile

25 Volumenteile 55 Volumenteile 10 Volumenteile 5 Volumenteile 5 Volumenteile

C