HU196055B - Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components - Google Patents

Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU196055B
HU196055B HU854927A HU492785A HU196055B HU 196055 B HU196055 B HU 196055B HU 854927 A HU854927 A HU 854927A HU 492785 A HU492785 A HU 492785A HU 196055 B HU196055 B HU 196055B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
phenoxy
alkyl
carbamic acid
ethyl
Prior art date
Application number
HU854927A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44005A (en
Inventor
Istvan Ujvary
Ivan Belai
Bela Darvas
Gyoergy Matolcsy
Laszlo Varjas
Original Assignee
Innofinance Bp Altalanos Innov
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innofinance Bp Altalanos Innov filed Critical Innofinance Bp Altalanos Innov
Priority to HU854927A priority Critical patent/HU196055B/hu
Priority to ES8603526A priority patent/ES2003188A6/es
Priority to CA000525903A priority patent/CA1268185A/en
Priority to GB8700165A priority patent/GB2199578B/en
Priority to US07/001,835 priority patent/US4745128A/en
Priority to NL8700074A priority patent/NL8700074A/nl
Priority to FR8700427A priority patent/FR2609713B1/fr
Priority to BE8700044A priority patent/BE1000110A4/fr
Priority to CH553/87A priority patent/CH673455A5/de
Priority to DE19873706082 priority patent/DE3706082A1/de
Publication of HUT44005A publication Critical patent/HUT44005A/hu
Publication of HU196055B publication Critical patent/HU196055B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként (I) általános képletű szulfenil-, szulfinil-, illetve szulfonil-karbamidsav-észter-származékokat tartalmazó Inszekticid és akaricid készítményekre, valamint az (I) általános képletű új vegyületek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Az (í) általános képletben
R1 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy - ha X 1—4 szénatomos alkilcsoport — 1—12 szénatomos alkilcsoport,
R3 hidrogénatom vagy 1—2 szénatomos alkilcsoport,
R4 és Rs egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, elsősorban klór- vagy fluoratom, n értéke 0,1 vagy 2,
X 1 —4 szénatomos alkilcsoport vagy (II) általános képletű 4-ariIoxi-fenoxi-alkil-csoport, amelyben R3, R4 és Rs az előzőekben meghatározott.
Ha X (II) általános képletű csoport, akkor az (I) általános képletű vázban és a (II) általános képletben R3, illetve R4, illetve R5 azonos.
Ha X 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil- vagy n-butilcsoport, elsősorban n-butil-csoport lehet.
Ha R! 1-12 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil-, oktil- vagy dodecilcsoport lehet.
A fenti meghatározásokban szereplő alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak.
A 4.215.139. számú amerikai egyesült államokbeli és a 4334. számú európai szabadalmi leírásokban az (A) általános képletű 2-fenoxi-etil-karbamidsav-észtereket tartalmazó rovarirtószereket ismertetik, a képletben. A szubsztituált fenilcsoport, Z oxigén-, kénatom- vagy metiléncsoport, W oxigén- vagy kénatom, R 1-6 szénatomos alkilcsoport és Q oxigénatom, karbonil-, metilén- vagy szulfenilcsoport vagy kénatom.
A 138037. számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben a (B) általános képletű karbamátszármazékokat tartalmazó kártevőirtószereket írják le, a képletben R6 hidrogénatom vagy metilcsoport, W oxigén- vagy kénatom és R7 alkilcsoport.
A 4.413.010. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a (C) általános képletű karbamátszármazékok rovarölő hatását említik meg, a képletben A szubsztituált fenilcsoport, Z oxigén- vagv kénatom, karbonil- vagy metiléncsoport, Rs hidrogénatom vagy metilcsoport, R9 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, Y oxigén- vagy kénatom és R10 1—4 szénatomos alkilcsoport.
A 3.334.983. számú német szövetségi köztársaságbei' szabadalmi leírás rovarölő hatású (D) általános képletű n-aril-szulfenil-karbamát-származékokról számol be, a képletben A szubsztituált fenilcsoport, R11 1-6 szénatomos alkil- vagy alkoxiesoport, R12 és R13 hidrogén-, halogénatom-, 1—4 szénatomos alkil-, nitro- vagy trifluor-metil-csoport.
A találmányunk célja az eddigieknél hatásosabb, a gerinces állatokra nem mérgező kártevőirtószerek kidolgozása.
Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szerek a kártevő rovarok és atkák egyedfejlődését szabályozó hormonrendszert befolyásolják és ezáltal a kártevők pusztulását idézik elő. A forgalomban lévő kártevőirtószerek túlnyomó többsége idegméregként hat.
Azt is megállapítottuk, hogy a hatóanyagok igen kis adagban hatásosak, hatástartalmuk az ismert hatóanyagoknál hosszabb, továbbá nem perzisztensek és szelektív hatásuk révén a gerincesekre nem toxikusak.
A találmány tárgyához tartozik az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás is.
Az (I) általános képletű vegyületeket az [A] és [Bl reakcióvázlatokon bemutatott a) vagy b) eljárásokkal állíthatjuk elő.
a) Olyan (Γ) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X (II) általános képletű csoport, R1, R2, R3, R4, R5 és n az előzőekben meghatározottak, egy (III) általános képletű szubsztituált karbamátszármazékot egy S(O)_Y2 általános képletű kénvegyülettel — Y halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, n értéke 0, 1 vagy 2 — reagáltatunk.
A reakciót előnyösen közömbös aprotikus oldószerben, például éterben, tetrahidrofuránban, acetonban, halogénezett — elsősorban klórozott - szénhidrogénben vagy piridinben, célszerűen savmegkötő jelenlétében valósítjuk meg. A kénvegyület kén-halogenid, például kén-diklorid vagy dikén-diklorid, tionil-klorid vagy szulfuril-klorid lehet. A reakcióhőmérséket —10 C és az alkalmazott oldószer forráspontja között lehet. Savmegkötőként a szokásos szervetlen vagy szerves bázikus anyagokat, például alkálifém-karbonátot, így kálium-karbonátot, alkálifém-hidridet, például nátrium-hidridet, vagy egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó tercier amint, például trietil-amint, piridint, 4-(dimetil-amono)-piridint, 1,4-diaza-bicíklo[2.2.2]oktánt, illetve ezek keverékét használhatjuk Piridin használata esetén ez oldószerként is szolgálhat. A (III) általános képletű karbamátszármazék, a kénvegyület és a savmegkötő mólaránya előnyösen 2:1-1,2:1,9-50 lehet. A kapott terméket a reakcióelegyből ismert módon, például extrahálással különíthetjük el.
b) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X 1-4 szénatomos alkilcsoport és a többi szubsztituens jelentése az előzőekben meghatározott, a (III) általános képletű karbamátszármazékot egy (IV) általános képletű karbamátszármazékkal - Y és n az előzőekben meghatározott — reagáltatjuk. A reakciót az a) eljárásnál megnevezett közömbös oldószer, valamint savmegkötő jelenlétében —10 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le.
A (III) és (IV) általános képletű vegyületeket, valamint a savmegkötőt célszerűen 1(1-2)(0,9-20) mólarányban alkalmazhatjuk.
A (IV) általános képletű vegyüietet közvetlenül a reakció előtt, in situ is előállíthatjuk a megfelelő karbamátból és az S(O)nYj általános képletű vegyületből.
A kapott terméket ismert módon, például extrahálással különítjük el a reakcióelegyből.
Az (I) általános képletű karbamidsav-származékok előállításához használt kiindulási vegyületek ismertek, vagy ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Például a (III) általános képletű 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-észtereket a 4.215.139. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerek szerint állíthatjuk elő. A (IV) álta-21 lános képletű N-(klór-szulfinil)-alkil-karbamidsav-alkil-észtereket Fahmy és munkatársai módszere szerint (J. Agric. Food Chem. 26. 550 /1978/) állíthatjuk elő.
Az (I) általános képletű karbamidsav-észterek előállítását részletesen az alábbi példákban mutatjuk be anélkül, hogy oltalmunkat azokra korlátoznánk. A vegyületek szerkezetét elemanalízissel, valamint infravörös és NMR spektroszkópiás módszerekkel igazoltuk.
1. példa
N,N’-Szulfenil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-etil-észter] (1. hatóanyag)
3,1 g (0,01 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter, 20 ml vízmentes metilén-klorid, 0,90 ml (0,011 mól) vízmentes piridin és 0,36 mól) 4-(dimetil-amino)-piridin jeges vízzel hűtött oldatához 0,35 ml (0,0055 mól) kén-dikloridot adunk, majd az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük Ezután a reakcióelegyhez 30 ml kloroformot adunk, majd egymás után 20—20 ml 5%-os sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztiUáljuk. A kapott maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. 0,77 g világossárga viszkózus olajat kapunk. A kapott termék fizikai állandóit az (I) táblázatban adjuk meg.
Az 1. példában leírtakkal analóg módon eljárva állíthatjuk elő:
az N,N'-szulfenil-bisz[2-(4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-izopropil-észter]-t (2. hatóanyag), az N,N’-szulfenil-bisz[(2-(4-/3-fluor-fenoxi/-fenoxí)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (3. hatóanyag), a (±) N,N’-szulfenil-bisz[(2-(4-/2,4-diklór-fenoxi/-fenoxi)-propíl)-karbamidsav-etil-észter]-t (4. hatóanyag), az N,N-szulfenil-bisz[(2-(4-/4-klór-fenoxi/-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (5. hatóanyag), az N,N’-szulfenil-bisz[(2-(4-/3,5-diklór-fenoxi/-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etll-észter]-t (6. hatóanyag), amelyek mind világossárga viszkózus olajok. A vegyületek fizikai állandóit az I. táblázatban ismertetjük.
2. példa
N,N’-Szulfinil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)· -karbamidsav-etil-észter] (7. hatóanyag)
2,0 g (0,0066 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter, 6 ml vízmentes tetrahidrofurán és 1,1 ml (0,008 mól) trietil-amin jeges vízzel hűtött oldatához 0,25 ml (0,0034 mól) tienU-kloridot adunk és az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertük. Ezután az elegyhez 10 ml 5%-ós sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatta] és vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert ledesztiUáljuk. A kapott nyerstermékből kromatográfiás tisztítás után 0,68 g cím szerinti vegyületet kapunk viszkózus olajként. A vegyület fizikai áUandóit az I táblázatban adjuk meg.
A 2. példában leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő:
az N,N’-szulfinil-bisz[(2-(4-fenoxi-fenoxi)-etU)-karbamidsav-izopropil-észter]-t (8. hatóanyag) (olaj), a (±)-N,N’-szulfinil-bisz[(2-(4-/2,4-diklór-fenoxi/-fenoxi)-2-metil-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (9. hatóanyag) (olaj), az N,N’-szulfinil-bisz[(2-(4-/4-klór-fenoxi/-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (13. hatóanyag) (olaj), amelyek fizikai állandóit az I. táblázatban ismertetjük
3. példa [N-(etoxi-karbonil)-(izopropi]-amino)-szulfenil]-[2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etilészter (10. hatóanyag)
2,0 g (0,0066 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter és 5 ml vízmentes piridin jeges vízzel hűtött oldatához 1,3 g (0,0067 mól) N-(klór-szulfmilj-izopropil karbamidsav-etil-észtert adunk és az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyhez 20 ml dietilétert és 20 ml n-hexánt adunk, a csapadékot kiszűrjük, a szűrletet 20—20 ml 5%-os sósavval, vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd szárítjuk. A kapott nyersterméket kromatografálással tisztítva 1,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen viszkózus olajként. A vegyület fizikai áUandóit az I. táblázatban adjuk meg.
A 3. példában leírtakkal analóg módon eljárva állíthatjuk elő:
az (N-(n-oktUoxí-karbonil)-metil-amino)-szulfenü]-[2 (4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etiWsztert (11. hatóanyag) (olaj), az [N-(n-dodeciloxi-karboníl)-(n-butilaniino)-szuIfenU]-[2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsavJ-etil-észtert (12. hatóanyag) (olaj).
4. példa
N,N’-Szulfonil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etU)-karbamidsav-etil-észter] (14. hatóanyag) g (0,0128 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter és 5 ml száraz piridin jeges vízzel hűtött oldatához 10—15 °C között keverés közben hozzáadunk 0,64 ml (0,008 mól) szulfuril-kloridot, majd az elegyet fél órát kevertetjük további hűtés meUett, majd 40 órát szobahőmérsékleten. Azután 100 ml hexán-éter 1:1 arányú elegyet adunk a reakcióelegyhez, majd egymás után 3-szor 30 ml 10%-os sósav oldattal, 2-szer 30 ml vízzel, és 30 ml telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztiUáljuk. A kapott terméket oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk. 1,05 g vUágossárga viszkózus olajat kapunk. A kapott termék fizikai áUandóit az I. táblázatban adjuk meg.
196.055
I. táblázat
Az (I) általános képletű vegyületek fizikai állandói
Hatóanyag S tartalom N tartalom Cl tartalom IR cm'1
száma szám. mért. szám. mért. szám. mért.
% % %
1. 5,07 5,19 4,43 4,33 1711 (C=O)
2. 4,60 5,03 4,02 3,82 1715 (C=O)
3- 4,50 4,61 3,93 3,87 1710 (C=O)
4. 4,02 4,15 3,51 3,45 8,88 8,93 1715 (C=O)
5. 4,57 4,80 3,99 3,90 10,11 10,00 1715 (C=O)
6. 4,02 4,16 3,51 3,46 8,88 8,94 1715 (C=O)
7. 4,94 5,02 432 4,28 1717
(C=O)
1298 (S=O)
8. 4,74 4,80 4,14 4,11 1710 (OO)
9. 4,07 4,21 3,56 3,18 18,03 17,62 1719
(C=O)
1297 (S=O)
10, 6,93 6,68 6,06 5,78 1709 (C=O)
11. 6,18 6,02 5,40 •5,49 1714 (C=O)
12. 5,20 5,31 4,54 4,34 1715 (C=O)
13· 4,47 4,60 3,90 3,86 9,88 9,75 1715 (C=O) 1296 (S=O)
14. 4,82 4,71 4,21 4,32 1715 (C=O)
1150 és 1345 (SO,)
Az (I) általános képletű karbamidsav-észter-származékoknak kártevőirtó hatásuk van, ezért rovarés atkaölő szerek hatóanyagaiként alkalmazhatók.
A vegyületek hatását laboratóriumban és szabadföldön vizsgáltuk.
5. példa
Laboratóriumi vizsgálat káposztalepkén (Pieris brassicae)
A hatóanyagok rovarölő hatását a káposztalepke (P. brassicae) laboratóriumi tenyészetből származó, 55 utolsó fejlődési szakaszban lévő 24 órás hernyóin vizsgáltuk. A vizsgálandó hatóanyagok 0,0001 és 0,1 pg közötti adagjait 1 μΐ acetonos oldatban a hernyók háti felszínére vittük fel. Egy-egy adagot 25—50 állaton vizsgáltuk. A kezelt hernyókat 12—15-ös csoportokban, vászonnal lezárt 0,5 1-es műanyagpoha 60 rakban, friss káposztalevelekkel folyamatosan táplálva 25 °C-on 18 órás napi megvilágítás mellett tartottuk. A hatást a vedlés vagy bebábozódás után értékeltük és meghatároztuk a morfogenetikailag károsodott, életképtelen egyedek százalékos arányát. A károsodást szenvedett ún. lárva-báb átmeneti (intermedier) alakokat 5 fokozatú skála (0= normális báb, 4= lárvaszerű forma a fején a bábra jellemző szervekkel) alapján kategorizáltuk, s meghatároztuk a hatóanyag egyes adagjai által előidézett átlagos fokozati értéket. A hatóanyagok aktivitásának kifejezésére ez utóbbi értékek alapján IDS0 (50%-os inhibitor dózis), a károsodott egyedek százalékos aránya alapján ED50 (50%-os effektív dózis)
196.055 értékeket számoltunk lineáris regresszióanalízis segítségével.
A kapott eredményeket a II. táblázatban ismertetjük.
7. példa
Laboratóriumi vizsgálat kaliforniai pajzstetűn (Quadraspidiotus pemiciosus)
II. táblázat
Hatóanyag id50* EDso**
száma Ug/egyed Pg/egyed
1. 0,0028 <0,0001
2. 0,054 0,042
5. 0,057 0,049
7. 0,0026 <0,0001
8. 0,053 0,047
9. 0,042 0,0016
10. 0,041 <0,0001
11. 0,0034 0,0026
12. 0,0028 <0,0001
13. 0,034 0,0043
14. 0,0011 < 0,0001
fenoxikarb 0,021 <0,0001
AA lárva és báb közötti átmeneti formák skáláján (0-4) átlagosan a közepes formát (2. fokozat) kiváltó adag. 25 «rAz az adag, amely átlagosan az egyedek 50%· ában vált ki fejlődési károsodást.
fenoxikarb= 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etii-észter (4.215.139. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), θθ
6. példa
Szabadföldi kísérlet amerikai fehér szövőlepkén (Hyphantria oupea)
Az 1. hatóanyagból a következő összetételű nedvesíthető port állítottuk elő:
501% hatóanyag, t% kaolin, t% szulfitszennylúg, t% zsíralkohol-szulfonát. 40
A szerből vízzel való hígítással 0,01, 0,001 és 0,0001 t% hatóanyagtartaimú vizes szuszpenziót állítunk elő és finom porlasztású kézi permetezővel — a permetezést teljes fedettségig, „csurgásig” folytatva — juttattuk ki az amerikai fehér szövőlepke utolsó fejlődési fokozatú (L7) hernyóival fertőzött szilvafaágakra telepített ág-izolátorokba. A kísérlet azt mutatta, hogy - még a legkisebb hatóanyagtartaimú permedével való kezelésnél is — a bábok nagy része életképeién volt. fejlődési (morfogenetikai) rendellenességet mutatott, mig a kezeletlen kontroll bábokból ςθ ép egyedek fejlődtek ki.
Egy-egy laskatök felszínét 5 mM hatóanyagot tartalmazó acetonos oldattal permeteztük be Sigma spray felhasználásával. A permedé felszáradása után a terméseket 50—60 darab első fejlődési fokozatú kaliforniai pajzstetű lárvával (rajzóval) fertőztük meg. A kezelt csoportokat ezután hosszúnappalon, 28 °Con tartottuk. Három hónappal később meghatároztuk a megtelepedett és életben maradt egyedek számát, s a kontroll adatokat is figyelembe véve a HendersonTilton képlet segítségével hatékonysági százalékot számítottunk minden kezelésben.
Az eredményeket a 1Π. táblázatban ismertetjük.
III. táblázat
Hatóanyag Henderson-Tilton száma hatékonysági %
I 100
78
100
86
100
100
0
100
Fenoxikarb 100
8. példa
Laboratóriumi vizsgálat nemet csótányon , (Biattella germanica)
A vizsgálat folyamatos tenyészetből származó nőstény egyedekkel indult, amelyek 3/4-ed részben kifejlődött petetokot (ootheca) hordoztak. A petetok eldobása után az abból rövidesen kikelt utódokkal (nőstényenként 30-30 lárva) folyt tovább a kísérlet. A hatóanyagot a csótányok tápjába (10 rész „Kuké” kutyatáp, 4 rész napraforgómag, I rész élesztő) elegyítve (acetonos oldatból történt bekeverés) 50 ppm végső koncentrációban alkalmaztuk. Az állatok 30 C-on, teljes sötétben történt 2 dl-es, vászonnal fedett üvegekben, amelyekben az itatásról is gondoskodtunk. A vegyületek hatása a petetok képzésének késleltetésében, a lárvák vedlési mortalitá sában, a fejlődési idő megnyúlásában és lárva-ünágó átmeneti alakok (adultoidok) létrejöttében mutatkozott meg. Ez utóbbiak színezete az imágóéval megegyezett vagy a lárvákra jellemző sötét (melanizált) volt.
Az eredményeket a (V. táblázatban ismertetjük.
196.055
IV. Táblázat
Hatóanyag száma Petetokképzés késleltetése (nap) Vedlési mortalitás előfordulása A lárvafejlődés időtartama (nap) Adultoidok megjelenése és típusa
1 80-100 1 .és 5. vedlés csak 5.fokozatig _
2 — - 37 melanizált
5 30 37 imágó színezetű
7 - 6. vedlés csak 6.fokozatig -
8 - 37 melanozált
9 25 — 38 —
10 - — 36 imágó színezetű
11 60 6. vedlés csak ó.fokozatig -
12 — - 47 melanizált
13 - — 43 imágó színezetű
fenoxikarb 25-100 1 .és 5.vedlés csak 5.fokozatig -
kontroll — — 31 —
9. példa éo
Laboratóriumi vizsgálat húslégy (Sarcophaga bullata) lárvákon
A légylárvákat hosszúnappalon, 29 °C-on neveltük βθ fel marhamáj-agar táptalajon. Amikor az állatok a vándorló stádiumot az utolsó lárvafokozatban, a fejlődés szinkronizálására 2 napig 5 °C-on és nedves szűrőpapíron tartottuk őket. A vizsgálandó hatóanyagokat 4 pl acetonos oldatban 5 és 0,5 pg/egyed adagokban a lárvák testfelszínére vittük fel. A vegyületek ak- 35 tivitását a bábok pusztulási százaléka alapján 12 nap múlva értékeltük.
Az eredményeket az V. táblázatban ismertetjük.
5. Táblázat
Hatóanyag Bábok mortalitása (%)
száma 5 pg/egyed 0,5 pg/egyed
1 100 100
2 100 100
5 93 nem vizsg.
7 100 100
8 100 100
9 0 nem vizsg.
10 53 nem vizsg.
11 100 100
12 100 100
13 100 100
14 100 100
fenoxikarb 100 100
A találmány szerinti (Γ) általános képletű ható- 55 anyagot tartalmazó kártevőirtószer készítmény hatóanyagtartalma 0,0001-95 t%, előnyösen 0,01—901% lehet. A készítmények közé tartoznak a nagy koncentrációjú, tömény készítmények, valamint az azokból hígítással előállított, közvetlenül felhasználható készítmények is. 60
A találmány szerinti készítmény lehet a mezőgazdasági gyakorlatban elfogadható bármely szilárd vagy folyékony készítmény, melynek előállítását és alkalmazását a hatóanyagok fizikai és kémiai tulajdonságaik lehetővé teszik. A készítmények a hatóanyagokat a mezőgazdaságilag elfogadható szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal, valamint szükségeseién felületaktív segédanyagokkal együtt tartalmazzák.
Hordozóanyagként bármely mezőgazdaságilag elfogadható természetes vagy mesterséges eredetű, szerves vagy szervetlen anyag alkalmazható, igy pl. szilárd hordozóanyagként kaolin, kovaföld, diatómaföld, mesterséges vagy természetes szilikát, kovasav, dolomit, talkum, növényi termékek őrleménye, vagy polimerek, mint poli(vinil-kiorid), polietilén, políakriliít, folyékony hordozóként víz, alkoholok, észterek, ketonok, ásványolaj-frakciók, aromás, alifás vagy ciklusos szénhidrogének, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, halogénezett szénhidrogének, N-metil-pirrolidon, izoforon, stb.
A felületaktív adalék emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer lehet, amelyek ionos és/vagy nemionos jellegűek. Példaképp megemlítjük a ligninszulfonsav sóit, a fenolszulfonsav és a naftilszulfonsav sóit, etilén-oxid és zsíralkoholok vagy zsírsavak vagy zsírsav-amidok polikondenzációs termékeit, aril-alkil-szulfonátokat, szubsztituált fenolokat, igy alkil-fenolokat, aril-fenolokat és poli(oxi-etil)ezett fenolokat.
A találmány szerinti készítmények egyéb adalékanyagokat is tartalmazhatnak, melyek a hatás kifejtését kedvezően befolyásolják, az alkalmazásukat megkönnyítik. így a találmány szerinti szerek rovarölő hatása növelhető, ha hatékonyságukat fokozó anyagokkal, például a piperonil-butoxid, propargil•éter származékok és S,S,S-tributil-tritiofoszfát.
A találmány szerinti szilárd készítmények lehetnek porozószerek vagy granulátumok, a folyékony készítmények, azaz folyékony alakban alkalmazható készítmények lehetnek oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, tömény szuszpenziók, nedvesít-61 hető porok. A koncentrált készítmények megfelelően hígíthatok.
Az alábbi példákban ismertetjük a találmány szerinti kártevőirtószer hatóanyagokat tartalmazó készítmények néhány jellegzetes összetételét.
A) Koncentrátum
Hatóanyag (1. hatóanyag) 90 tr
Tween 40 [(polioxi-etüén)-
-szorbit-monopalmiát] 5 tr
Dimetil-szulfoxid 5 tr
B) Emulgeálható koncentrátum
Hatóanyag (7. hatóanyag) 25 tr
Xilol 55 tr
Dimetil-szulfoxid 10 tr
Trietanol-amin 5tr
Kationos tenzid (zsíralkohol-
-ammónium-acetát) 5 tr
C) Koncentrátum
Hatóanyag (10. hatóanyag) 40 tr
N-metil-pirrolidon 50 tr
Polietilén-glikol 9tr
Piperonil-butoxid 1 tr
D) Nedvesíthető por
Hatóanyag (14. hatóanyag) 10 tr
Cetil-poli(ghkol-éter) 1 tr
Kaolin 89 tr
E) Granulátum tr 1. hatóanyagot és 2,5 tr epiklórhidrint feloldunk 70 tr acetonban, majd az oldathoz adunk 2,5 tr c -til-[poli(glikol-éter)j-t és 35 tr poli(etilén-glikol)-t. Az így nyert oldatot 950 tr kaolinra permetezzük, majd az acetont vákuumban elpárologtatjuk.
F) Porozószer
Hatóanyag (12. hatóanyag) 1 tr
Talkum 94 tr
Keményítő 5 tr

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPÓNTOK
    1. Inszekticid, illetve akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 t% (I) általános képletű karbamidsav-észter-származékot tartalmaz — a képletben
    R! 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 1 —4 szénatomos alkilcsoport vagy - ha X 1 —4 szénatomos alkilcsoport — 1—12 szénatomos alkilcsoport,
    R3 hidrogénatom vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport,
    R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, elsősorban klóratom, n értéke 0, 1 vagy 2,
    X 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy (II) általános képletű 4-ariloxi-fenoxi-alkil-csoport, amelyben R3, R* és R5 az előzőekben meghatározott — szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén, ásványolaj-frakció — és felületaktív adalék — előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszer — legalább egyikével együtt.
    (Elsőbbsége: 1986. 12.01.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti inszekticid, illetve akaricid készítmény, azzal j e 11 e m e z ve, hogy hatóanyagként N,N’-szulfenil-bisz[(2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t vagy N,N’-szulfenil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-izopropil-észter]-t, vagy N,N’-szulfinil-bisz[(2j(4-fenoxi-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t, vagy [N-(etoxi-karbonil)-(izopropÖ-amino)-szulfenil]-[2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etil-észtert vagy [N-(n-oktiloxi-karbonil)-(metil-amino)-szulfenil]-(2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav)-metil-észtert vagy [N-(n-dodeciloxi-karbonil)-(n-butil-amino)-szulfenil]-(2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etil-észtert vagy N,N’-szulfonil-bisz[(2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1986. 12,01.)
  3. 3. Eljárás az (I) általános képletű karbamidsav-észter-származékok előállítására — a képletben R*, R2, R3, R4, R5, n és X az 1. igénypontban megadott jelentésűek- azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X (II) általános képletű csoport, egy (III) általános képletű szubsztituált karbamátszármazékot ~ R1, R3, R4, R5 a fent megadott - egy S(O)nY3 általános képletű kénvegyülettel — Y halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom és n a fenti jelentésű - reagáltatunk, vagy
    b) olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X 1—4 szénatomos alkilcsoport, egy (III) általános képletű karbamátszármazékot egy (IV) általános képletű karbamátszármazékkal - Y a fent megadott, X, R2 ésn a fent megadottak - reagáltatunk, majd a kapott vegyületet ismert módon elkülönítjük, (Elsőbbsége: 1986. 12.01.)
  4. 4. Inszekticid, illetve akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 t% (I) általános képletű karbamidsav-észter-szúrmazékot tartalmaz — a képletben
    R5 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 hidrogénatom vagy 1—2 szénatomos alkilcsoport,
    R és R5 egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, elsősorban klóratom, n értéke 0, 1 vagy 2,
    X 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (II) általános képletű 4-ariloxi-fenoxi-alkil-csoport, amelyben R3, R4 és Rs az előzőekben meghatározott - szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag — előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén, ásványolaj-frakció- és felületaktív adalék — előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló, nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
    (Elsőbbsége: 1985. 12. 20.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti inszekticid, illetve akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N,N'-szulfenil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbainidsav-etil-észter]-t vagy N.N’-szuifinil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-etil-észterj-t vagy [N-(etoxi-karbonil)-(izopropil-amino)-szulfenil]-[2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etil-észtert tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1985. 12. 20.)
  6. 6. Eljárás az fi) általános képletű karbamidsav-észter-szárma.-.' -X előállítására — a képletben R1, R2, R?, R4, R5, n és X a 4. igénypontban meghatározott— azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállí-71
    196.055 tására, amelyek képletében X (II) általános képletű csoport, egy (111) általános képletű szubsztituált karbarnátszármazékot - R1, R3, R4, Rs a fent meg- 5 adott - egy S(O)nY2 általános képletű kénvegyülettel - Y halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom és n a fenti jelentésű — reagáltatunk, vagy
    b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X 1—4 szénatomos alkilcsoport, egy (III) általános képletű karbamátszármazékot egy (IV) általános képletű karbamátszármazékkal - Y a fent megadott, X, RJ és n a fent meghatározottak - reagáltatunk, majd a kapott vegyületet ismert módon elkülönítjük.
HU854927A 1985-12-20 1985-12-20 Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components HU196055B (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU854927A HU196055B (en) 1985-12-20 1985-12-20 Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components
ES8603526A ES2003188A6 (es) 1985-12-20 1986-12-19 Procedimiento de preparacion de derivados esteres plaguicidas del acido carbamico
CA000525903A CA1268185A (en) 1985-12-20 1986-12-19 Pesticidal carbamic acid ester derivatives and the process for their preparation
GB8700165A GB2199578B (en) 1985-12-20 1987-01-06 Novel carbamic acid ester derivatives, pesticidal compositions containing them and a process for their preparation
US07/001,835 US4745128A (en) 1985-12-20 1987-01-09 Novel carbamic acid ester derivatives, pesticidal compositions containing them and a process for their preparation
NL8700074A NL8700074A (nl) 1985-12-20 1987-01-14 Nieuwe carbaminezuuresterderivaten, pesticide preparaten met dergelijke derivaten erin en een werkwijze voor de bereiding ervan.
FR8700427A FR2609713B1 (fr) 1985-12-20 1987-01-16 Nouveaux derives d'esters d'acide carbamique, compositions pesticides les contenant et procede pour les preparer
BE8700044A BE1000110A4 (fr) 1985-12-20 1987-01-23 Nouveaux derives d'esters d'acide carbamique, compositions pesticides les contenant et procede pour les preparer.
CH553/87A CH673455A5 (hu) 1985-12-20 1987-02-13
DE19873706082 DE3706082A1 (de) 1985-12-20 1987-02-25 N,n,n',n'-tetrasubstituierte bis-(carbamidsaeurealkylester), verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pestizide sowie ihre verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU854927A HU196055B (en) 1985-12-20 1985-12-20 Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components
US07/001,835 US4745128A (en) 1985-12-20 1987-01-09 Novel carbamic acid ester derivatives, pesticidal compositions containing them and a process for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44005A HUT44005A (en) 1988-01-28
HU196055B true HU196055B (en) 1988-09-28

Family

ID=39345322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU854927A HU196055B (en) 1985-12-20 1985-12-20 Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4745128A (hu)
BE (1) BE1000110A4 (hu)
CA (1) CA1268185A (hu)
CH (1) CH673455A5 (hu)
DE (1) DE3706082A1 (hu)
ES (1) ES2003188A6 (hu)
FR (1) FR2609713B1 (hu)
GB (1) GB2199578B (hu)
HU (1) HU196055B (hu)
NL (1) NL8700074A (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE101130T1 (de) * 1989-04-14 1994-02-15 Ciba Geigy Ag Sulfenylierte carbaminsaeureester.
US5192803A (en) * 1989-04-14 1993-03-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfenylated carbamic esters and their use in pesticides
US5114968A (en) * 1989-04-24 1992-05-19 Ciba-Geigy Corporation Acylated carbamates and use as insecticides
EP0395582A3 (de) * 1989-04-27 1991-01-09 Ciba-Geigy Ag Bisacyläthylamine
EP0404720B1 (de) * 1989-06-21 1996-02-28 Ciba-Geigy Ag Pestizides Mittel

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3531523A (en) * 1967-07-18 1970-09-29 Upjohn Co N-(phenoxyphenyl)sulfamides
US3709677A (en) * 1969-06-25 1973-01-09 Sandoz Ag N-substituted sulfamoyl compounds useful as herbicides
US4382957A (en) * 1975-12-01 1983-05-10 Union Carbide Corporation Symmetrical insecticidal bis-carbamate compounds
US4298617A (en) * 1979-03-07 1981-11-03 Regents Of University Of California Symmetrical and asymmetrical sulfinyl-dicarbamates
DE3334983A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-05 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Carbaminsaeureester

Also Published As

Publication number Publication date
CA1268185A (en) 1990-04-24
US4745128A (en) 1988-05-17
DE3706082A1 (de) 1988-09-08
CH673455A5 (hu) 1990-03-15
FR2609713B1 (fr) 1989-04-28
NL8700074A (nl) 1988-08-01
BE1000110A4 (fr) 1988-03-29
GB2199578A (en) 1988-07-13
HUT44005A (en) 1988-01-28
FR2609713A1 (fr) 1988-07-22
GB8700165D0 (en) 1987-02-11
ES2003188A6 (es) 1988-10-16
GB2199578B (en) 1990-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2004513930A (ja) 殺真菌活性を有する化合物ならびにその製造方法と用途
DD155713A5 (de) Fungizide zusammensetzung
DK153941B (da) Carbaminsyrederivater, insecticider indeholdende carbaminsyrederivaterne og anvendelse af disse insecticider til bekaempelse af insekter
FI56763C (fi) Medel foer faellning av blad av vaexter
DE2643477C2 (hu)
DE3779836T2 (de) Iodopropargylcarbamat-derivate, herstellungsverfahren und fungizide mittel, die diese verbindungen enthalten.
HU196055B (en) Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components
FI84601C (fi) Nya pesticidala n-substituerade heterocykliska nitrometylenfoereningar.
JP2003525886A (ja) 有害生物防除性組成物及び保護剤としてのそれらの使用
FI64158C (fi) Foer minskning av vaexternas tillvaext och foer loefvaellning anvaendbara 1,2,3-tiadiazol-5-yl-karbamider
HU187698B (en) Insecticidnye kompositions containing pyrazoline derivatives further process for preparing the pyrazoline derivatives
KR910004359B1 (ko) 벤조일우레아 유도체의 제조방법
US4320142A (en) N-[(phenyl(oxy or amino))thioacetyl]-1,2-diamine anthropodicides
EP0171853B1 (en) Pesticidal benzoylurea compounds
IE840345L (en) 2-nitromethylene-1-formyl tetrahydro 1,3-thiazine
HU191074B (en) Fungicide and microbicide compositions containing n-sulfenilized benzyl-sulfonamides as active agents and process for producing the active agents
US4175134A (en) Phenoxybenzyl ester pesticides
DE69418641T2 (de) Molluskizide
US4016278A (en) Pesticidal carbamates
US3522292A (en) Propargylaminophenyl carbamates and related compounds
DE2727614A1 (de) N,n&#39;-bis-carbaminsaeure-sulfid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie schaedlingsbekaempfungsmittel
CS270419B2 (en) Acaricide,insecticide and fungicide and method of active substance production
EP0136729B1 (en) Pesticidal benzoylurea derivatives
EP0114705B1 (en) Pesticidal nitromethane derivatives
NO157780B (no) Benzoylurinstoff-forbindelser med pesticid aktivitet.

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee