FI64158C - Foer minskning av vaexternas tillvaext och foer loefvaellning anvaendbara 1,2,3-tiadiazol-5-yl-karbamider - Google Patents

Description

-------I Γβ1 .,,, KU ULUTUSJULKAISU , , „ r n ^ 11 UTLÄGG NINGSSKR! FT 64i58 c (45) : :i : i: :9..3 ^ (51) Kv.lk^/lnt-ci1 C 07 D 4-17/12 v' // C 07 D 285/06, 215/75» SUOMI-FINLAND <M> Patenttihakemus — PueiHans^cnln^ 771017 (22) HakemlspUvt — An*Öknlng*d»g 01.0l. 77 (23) Alkuptivi — Glltigh.ttdig 01.0^.77 (41) Tullut lulklsektl — Bllvlt offentllg 0U. 11.77

Patentti· ja rekisterihallitus ««...».λι. >„ , . , ' (44) Nlhtlvlktlpanon )a kuuL)ulkalsun pvm. —

Patent· och registerstyrelsen 7 Anaökan utlagd och utl.skrlften publicerad 30.06. 83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird priorltet 03-05. 76

Saksan Liittotasavalta-Forbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2619861.8 (71) Schering Aktäengesellschaft, Berlin/Bergkamen, DE; Mullerstracse 170-178» D-l Berlin 65, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Friedrich Arndt, Berlin, Hans-Rudolf Kruger, Berlin, Reinhardt Rusch, Berlin, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7M Oy Kolster Ab (5^) Kasvien kasvun hidastamiseen ja lehtien pudottamiseen käytettävät 1,2,3-tiadiatsol-5~yyliureat - För minskning av växternas tillväxt och för löfvällning användbara 1,2,3-tiadiaaoI-5-yl-karbamider

Keksintö koskee uusia 1,2,3-tiadiatsol-5-yyliureoita, joita voidaan käyttää kasvien kasvun hidastamiseen ja lehtien pudottamiseen .

Kasvun ehkäisijänä on erityisesti otettu käytäntöön maleii-nihappohydratsidi (DE-patenttijulkaisu 815 192) , jonka vaikutus pienissä käyttömäärissä on kuitenkin riittämätön. Mainittuun tarkoitukseen on lisäksi ehdotettu myös jo substioituja karbamoyyli-amino-1,2,3-tiadiatsoleja (DE-hakemusjulkaisu 2 214 632). On kuitenkin osoittautunut, että nämä aineet voivat vaikuttaa vahingollisesti (polttaen) ruohoihin.

Edelleen ovat jo tunnettuja kasvien lehtiä pudottavat aineet, joihin kuuluu erityisesti tri-n-butyyli-tritiofosfaatti 2 64158 (US-patenttijulkaisu 2 965 467). Tämä vaikuttava aine ei kuitenkaan aina osoita tyydyttävää vaikutusta ja on lisäksi haitallinen sitä käsitteleville henkilöille epämiellyttävän hajunsa vuoksi .

Esillä olevassa keksinnössä esitetään uusi vaikuttava aine, joka saa aikaan paremman kasvien kasvun hidastumisen ja lehtien putoamisen kuin käytössä olevat aineet.

Keksinnön kohteena ovat uudet kasvien kasvun hidastamiseen ja lehtien pudottamiseen tarkoitetuissa valmisteissa käytettävät 1,2,3-tiadiatsol-5-yyliureat, joiden kaava on r

N-CH

I I

N .C — NH-CO-NHR

V

jossa R on pyridyyli, metyylipyridyyli, klooripyridyyli, pyri-midyyli tai metyylipyrimidyyli.

Aine hidastaa erityisesti vegetatiivista kasvua, joka usein on toivottavaa hyötykasveilla. Sen lisäksi aiheutuu keksinnön mukaisten yhdisteiden käytöstä edelleen edullisia vaikutuksia, kuten kasvien lehtien pudottaminen, pistokasvien lisääntynyt muodostuminen ja nivelvälien lyheneminen.

Käyttömäärät kasvin kasvun halutuksi säätämiseksi ovat pintakäsittelyssä yleensä 0,05 - 5 kg vaikuttavaa ainetta/ha. Tietyissä tapauksissa voidaan näitä rajoja ylittää alas- tai ylöspäin. Kasvua säätelevän vaikutuksen taito ja tapa on sitä paitsi riippuvainen käsittelyäjankohdasta, kasvilajista ja väkevyydestä.

Keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan saattaa eri tavoin kosketukseen kasvin eri osien, kuten kylvöksen, juurien, rungon, lehtien, kukintojen ja hedelmien kanssa. Tämä voi tapahtua myös ruiskutuksina ennen kasvien itämistä tai versomista tai näiden itämisen tai versomisen jälkeen. Joukkoon rikkaruohoja ja vesaik-koa voivat ehkäisyvaikutukset olla sellaisia, että ne ovat verrattavissa täydellisen kehityksen ehkäisemiseen.

Vaikka keksinnön mukaisia yhdisteitä voitaisiin käyt-tää tappavia määriä, keksinnön käyttötarkoitus edellyttää, että niitä käytetään vain sellaisia määriä, että 3 64158 ne ovat vaikuttavia vain yllä kuvatussa mielessä. Tällöin johtaa keksinnön mukaisten yhdisteitten luonnollinen kasvun säätely morfologiseen muutokseen kasvissa, joka on helposti todettavissa silmämääräisesti tarkastellen. Tällaisia muutoksia voidaan todeta käsiteltyjen kasvien koossa, muodossa, värissä tai jossain niiden osissa.

Yleisesti voidaan saavutettua vaikutusta kuvata hidastumisena. Oletetaan, että kasvin hormonitoiminnassa tapahtuu muutos. Tietyillä kasveilla tämä kehityksen ehkäisy johtaa latvakasvun pienenemiseen tai kumoutumiseen, jolloin saavutetaan lyhyempi päävarsi tai runko ja suurempi sivuttaishaaroittuminen. Tämä luonnollisen kasvun muutos johtaa pienempiin, pensasmaisempiin kasveihin.

Tällaisesta asiantilasta on johdettavissa paljon hyödyllisiä päämääriä.

Monilla kasvilajeilla, kuten perunoilla, sokeriruo’olla, sokerijuurikkaalla, viinirypäleillä, meloneilla, hedelmäpuilla ja siiloon fermentoitavilla vihannesrehukasveilla voidaan latvakasvu tukahduttamalla todeta kasvin hiilihydraattipitoisuuden nousu sadonkorjuussa. Hedelmä- ja istutusviljelyksillä johtaa kasvin kasvun ehkäisy lyhyempiin, täyteläisempiin oksiin, niin että oksat ovat helpommin ulottuvilla ja sadonkorjuumenettely helpottuu. Ruohoilla on pystykasvun ehkäisy tietyissä tapauksissa toivottava, koska tällöin niiton väliaikoja voidaan pidentää.

Erikoisiin keksinnön mukaisten yhdisteiden aiheuttamiin käyt-täytymisseurauksiin kuuluu lehtien putoaminen. Asiantuntija tietää, että lehtien putoaminen ei ole herbisidin aiheuttama ja että käsiteltyjen kasvien tukahduttaminen ei edes ole toivottavaa, koska lehdet pysyvät tukahdutetussa kasvissa ja tuottavat kasvinosat voivat vahingoittua. Lehtien pudottamisen päämäärä, päästä helpompaan sadonkorjuuseen ja puhtaampaan satoon, voi tällöin joutua kadoksiin. Siksi on välttämätöntä, että kasvi pysyy elossa niin kauan kunnes lehdet irtoavat ja putoavat. Tämä mahdollistaa tuottavien kasvin osien edelleen kehittymisen, jolloin uusi lehtien jälkikasvu ehkäis-tyy. Kaikki nämä tehtävät ratkaisevat keksinnön mukaiset yhdisteet erinomaisella tavalla, niin että voidaan lähteä siitä, että tekniikan tila tulee huomattavasti ylitetyksi.

* 64158

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää joko yksin, seoksessa keskenään tai muiden vaikuttavien aineiden kanssa. Mahdollisesti voidaan käyttää lisäksi muita lehtien pudottamiseen» kasvinsuojeluun tai tuholaistorjuntaan tarkoitettuja aineita aina halutun tarkoitusperän mukaan. Vaikutusta ja. vaikutusnopeutta voidaan edistää esimerkiksi vaikutusta parantavilla lisillä, kuten orgaaniset liuottimet, verkkouttamisaineet ja öljyt. Tämä sallii varsinaisen vaikuttavan aineen käyttömäärän pienentämisen.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden ominaisuuksia voidaan täydentää erikoisesti käyttämällä samanaikaisesti sellaisia yhdisteitä, joilla on kasvua sääteleviä vaikutuksia, kuten auksiini, =^.-(2-kloorifenoksi)-propionihappo, 4-klooritenoksietikkahappo, 2 ,4-di-kloorifenoksietikkahappo, indolyyli-3-etikkahappo, indolyyli-3-voi-happo, <s£-naftyylietikkahappo, /#-naftoksietikkahappo, naftyyl.iasetami-di , p>-N-m-tolyylif talanmihappo , gibberelliini., absk i.s i Lnihappo , tri-n-butyy li-tri t iofos f aa tl i , sy tokin i in i , 2-k.I oor i etyylifos f on ihappo , 2-kloori-9-hydroksifluoreeni-9-karbonihappoj ohdannaise t, 2-kloori-etyyli- trimetyyliammoniumkloridi, N,N-dimetyyliaminomeripihkahappo, 2-isopropyyli-4-dimetyyliamino-5-metyylifenyyli-l-piperidiini, fenyyli-isopropyylikarbamaatti, 3-kloorifenyyli-isopropyylikarba-maatti, etyyli-2-(3-kloorifenyylikarbamoyylioksi)propionaatti, ma-leiinihydratsidi, 2,3-dikloori-isovoihappo, 0 ,0-dimetyyliditio-tioformiaatti, 1,1'-dimetyyli-4,4-bipyridilium-dikloridi, rasvahapot , kloraatit, nonanoli ja muut.

Tarkoituksenmukaisesti käytetään kuvatut vaikuttavat aineet tai niiden seokset valmisteitten muodossa, kuten jauheina, sirotteina, granulaatteina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, joihin on lisätty nestemäisiä ja/tai kiinteitä sideaineita tai ohennun-aineita ja mahdollisesti verkkouttamis-, kiinnike-, emulgointi-ja/tai dispergointiapuaineita. Sopivia nestemäisiä sideaineita ovat esim. vesi, alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bent-seeni, tolueeni, ksyleeni, sykloheksanoni, isoforoni, dimetyyli-sulfoksidi, dimetyyliformamidi, sekä mineraaliöljyfraktiot.

Kiinteiksi sideaineiksi soveltuvat mineraalimaat, esim.

Tonsil, silikageeli, talkki, kaoliini, Attaclay, kalkkikivi, piihappo ja kasvistuotteet, esim. jauhot.

Pinta-aktiivisista aineista on mainittava: esimerkiksi I! 5 64158 kalsiumligniinisulfonaatti, polyoksietyleeni-alkyylifenyylieetteri, naftaleenisulfonihapot ja niiden suolat, fenolisulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatit sekä substituoidut bentseenisulfonihapot ja niiden suolat.

Vaikuttavan aineen (vaikuttavien aineiden) osuus erilaisissa valmisteissa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Esim. aineet sisältävät noin 10-80 paino-% vaikuttavia aineita, noin 90-20 paino-% nestemäisiä tai kiinteitä sideaineita sekä mahdollisesti aina 20 paino-%:iin saakka pinta-aktiivisia aineita.

Aineiden levittäminen voi tapahtua tavallisella tavalla,esim. vettä kantajana käyttäen valmiina ruiskutusliuoksina noin 100-1000 litra/ha. Aineiden käyttö niin kutsutuissa "Low Volume" ja "Ultra-low-Volume"-menetelmissä on myös mahdollista samoin kuin niiden käyttö niin kutsuttuina mikrogranulaatteina.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa esim. saattamalla 5-amino-l,2,3-tiadiatsoli i~r N C-NH0 \ / 2 S / reagoimaan yleisen kaavan

Cl-COORj^ mukaisen kloorimuurahaishappoesterin kanssa happoa sitovan aineen kuten trietyyliamiin, Ν,Ν-dimetyylianiliinin, heksametyylifosforihappo-triamidin tai pyridi iniemästen läsnäollessa, orgaanisesHd liuot, ti-messa, kuten tetrahydrofuraanissa, metyleenikloridissa tai dimetyy-liformamidissa, lämpötiloissa välillä 0°C-60°C, edullisesti huoneen lämpötilassa ja sen jälkeen saattamalla reaktiotuote reagoimaan yleisen kaavan h2nr mukaisen amiinin kanssa orgaanisessa liuottimessa, kuten asetonissa, dimetyyliformamidissa, tetrahydrofuraanissa tai asetonitriilissä, lämpötiloissa välillä 50° ja 150°C, kuitenkin edullisesti liuottimen kiehumislämpötiloissa. Edellä olevissa kaavoissa R merkitsee samaa kuin edellä, ja on C^-C^-alkyvli tai aryyli, edullisesti fenyyli.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamista:

Esimerkki 1 1- (2-py r idyy 1. i )-3-(1,2,3-1 ia d ia L sol ~3-yy1 i) -aroa (yhdis te no 1) 16,S q (0,073 moolia) 3-f onoksika rbonyy 1 ί am j no-.l , 2 , j-1J ad i a t-solia suspendoi.daan 130 mitään asetonia ja saatetaan reagoimaan 6 64158 9,4 g (0,1 moolin) kanssa 2-aminopyridiiniä.Sitten kuumennetaan 3 tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Kun seos on jäähdytetty huoneen lämpötilaan, erotetaan vaaleanruskeat kiteet imulla ja kuivataan. Uudelleen kiteytys suoritetaan etanolista.

Saanto: 3,3 g - 56,3 % teoreettisesta; värittömiä kiteitä sulamispisteeltään 227°C hajoaa.

Analyysi: laskettu C 43,41 % H 3,19 % N 31,67 % S 14,50 % saatu C 43,86 % H 3,24 % N 31,89 % C 14,20 %.

Lähtöyhdiste yhdisteen no. 1 valmistamiseksi 5-fenoksikarbonyyliamino-1,2,3-tiadiatsoli 10,1 g (0,1 moolia) 5-amino-l,2,3-tiadiatsolia 75 ml:ssa tetrahydrofuraania sisältävä liuos saatetaan reagoimaan 17,4 ml (0,1 moolin) karissa heksame tyy 1 ifosf oriha ppo tr iamid i. a ; sitten Lisätään L i po i t1 <i i n 15,7 g (0,1 moolia) kloori muurahu i shappof enyy Li esteriä kunnes lämpöti .1 a on noussut korkeintaan Ufosta sekoite taan 5 tunnin ajan huoneen lämpötilassa ja Laimennotaan s i 11on 400 ml :11a vettä. Kiteet erotetaan imulla, kuivataan ja kiteytetään uudelleen etanolista.

Saanto: 19,5 g = 88,1 % teoreettisesta sp.: 218-220°C hajoaa.

Analogisella tavalla valmistettiin seuraavat keksinnön mukaiset yhdisteet.

Yhdiste no. Yhdisteen nimi_Fysikaaliset vakiot 2 l-(3-kLoori2-pyridyyli )-3-(1,2,3- sp: 755°t: tiadirjtsoi-5-yyli )-urea (hajoaa)

3 l-(4-metyyli-2-pyridyyli)-3-(J,2,3- sp: 233°C

t iadiatsoi-5-yvli )-urea (hajoaa)

4 l-(4-metyyli-2-pyrimidinyyli)-2- sp: 235°C

(1,2,3-tiadiatsol-5-yyli)-urea (hajoaa)

5 l-(4-pyridyyli)-3-(1,2,3-tia- sp: 215°C

diatsol-5-yyli)-urea (hajoaa)

6 l-(3-pyridyyli)-3-(l,2,3-tia- sp: 218°C

diatsol-5-yyli)-urea (hajoaa)

7 l-(2-pyrimidinyyli)-3-(1,2,3-tia- sp: >270°C

diatsol-5-yyli)-urea (hajoaa)

3 l-(3-metyyli-2-pyridyyli)-3-(l,2,3- sp: 234°C

tiadiatsol-5-yyli)-urea (hajoaa)

9 l-(5-metyyli-7-pyriclyyli )-3-(1,2,3- sp:230°C

t iad 1 a Iso] - 5-yy! i )-urea (ha joaa)

19 l-(6-metyy]i-7-pyridyyIi)-3-(J,2,3- sp: ?34°C

t.iaiJiatsol-5-yy I i )-urv.j (ha joaa) li 7 64158

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat värittömiä ja hajuttomia kiteisiä aineita, jotka eivät liukene veteen eivätkä ali-faattisiin tai aromaattisiin hiilivetyihin. Polaarisiin orgaani- nisiin liuottimiin kuten asetoniin, isoforoniin, sykloheksai.oniin , dimetyylisulfoksidiin ja dimetyyiiformamidiin niillä on parempi liukoisuus.

Seuraavat koeselostukset on tarkoitettu selventämään keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttömahdollisuuksia.

Koe 1

Kasvihuonekokeessa käsiteltiin ruukkuihin istutettuja pensas-papuja (Phaseolus vulgaris) ensimmäisten lehtien muodostuttua ja soijapapuja (Glycine maxima) ensimmäisen kolmilehden kehityksen alussa erilaisilla käyttömäärillä (0,1/0,3/1 ja 3 kg vaikuttavaa ainetta/ha) keksinnön mukaista yhdistettä l-(2-pyridyyli)-3-(l,2,3-tiadiatsol-5-yyli)-urea. Sitä varten valmistettiin vaikuttava aine 20 %:seksi ruiskutusjauheeksi ja levitettiin vesisuspensiona käyttäen nestettä ruiskutukseen 500 litraa hehtaaria kohti. Kasvua säätelevä vaikutus määriteltiin kaksi viikkoa käsittelyn jälkeen ensimmäisen kasvusolmukkeen pituusmittauksella. Mittaustulokset tutkittiin suhteessa käsittelemättömiin vertailukasveihin ja laskettiin prosentuaalisena kasvun hidastumisena.

Kuten taulukosta on todettavissa, saavutettiin laajalla väkevyysalueella keksinnön mukaisella yhdisteellä kasvua säätelevä vaikutus ilman että lehdissä esiintyi minkäänlaisia palovahinkoja.

Keksinnön mukainen yhdiste Käyttömäärä kg/ha Kasvun hidastuminen % _pensaspapu soijapapu l-(2-pyridyyli)-3-(l,2,3- 0,1 33 30

tiadiatsol-5-yyli)-urea 0,3 U7 HO

1.0 60 55 3.0 65 60 käsittelemätön - 00 β 64158

Koe 2

Kasvavia puuvillakasveja käsiteltiin 8-10 kehittyneen lehden vaiheessac , 5 kg:11a vaikuttavaa ainetta hehtaari a kohti keksinnön mukaista yhdistettä tai vertailuainetta. Käytetty vesimäärä oli 500 iitraa/ha.

Keksinnön mukainen yhdiste Käyttömäärä xg/ha % lehtien putoaminen ______6 päi van jälkeen_____ 1-(2-pyridyyli )-3-( 1,2 , 3- 0 , 5 50 ,0 tiadiatsol-5-yyli)-urea

Vertailuaine tri-n-butyyli- 0,5 15,5 tritiofosfaatti käsittelemätön - 0

Taulukosta on todettavissa keksinnön mukaisen yhdisteen ylivoimaisesti parempi vaikutusintensiteetti ja vaikutusnopeus.

I!