CH630509A5

CH630509A5 - Mittel zur wachstumsverzoegerung und zur entblaetterung von pflanzen.

Info

Publication number: CH630509A5
Application number: CH538477A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Dr Arndt; Hans-Rudolf Dr Krueger; Reinhart Dr Rusch
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1982-06-30
Also published as: BG27710A3; BE854237A; GR70323B; YU39587B; IT1075506B; HU179783B; AR217828A1; PT66339B; PL197824A1; FI771017A; DE2619861C2; ZA772656B; TR19705A; PH14105A; ES456991A1; DD129729A5; IL51972A0; FR2350350A1; MX4697E; JPS6010037B2

Description

35 Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Wachstumsverzögerung und zur Entblätterung von Pflanzen, das neue l,2,3,-Thiadiazol-5-yl-harnstoffe als Wirkstoffkomponente enthält. Ebenfalls betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. 40 Als Wachstumshemmstoff ist insbesondere Maleinsäure-hydrazid (DE-PS 815 192) in die Praxis eingeführt worden, dessen Wirkung bei niedrigen Aufwandmengen jedoch ungenügend ist. Für den genannten Zweck sind ferner auch schon substituierte Carbamoylamino-1,2,3, thiadiazole vorge-45 schlagen worden (DE-OS 2 214 632). Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Mittel Schäden (Verbrennungen) an Gräsern bewirken können.

Weiterhin sind bereits Pflanzenentblätterungsmittel bekannt geworden, zu denen insbesondere Tri-n-butyltrithio-50 phosphat gehört (US-PS 2 965 467). Dieser Wirkstoff weist jedoch eine nicht immer befriedigende Wirkung auf und belästigt ausserdem durch seinen unangenehmen Geruch die damit hantierenden Personen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindimg ist daher die Schaf-55 fung eines Mittels, welches eine bessere Wachstumsverzögerung und Entblätterung von Pflanzen als Mittel der in Rede stehenden Art bewirkt und problemloser als diese zu handhaben ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Mittel 60 gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

65

N-

II

■C-H

H Ii

.C-N-C0-N<

R

1

,R,

K-

in der

Rj Wasserstoff oder einen Ci-C5-Alkylrest,

R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Q-Cs-Alkylrest und

R3 einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Das Mittel verzögert insbesondere das vegetative Wachstum, was bei Nutzpflanzen oft wünschenswert ist. Darüber hinaus lassen sich mit den neuen Verbindungen weitere vorteilhafte Wirkungen erzielen, wie z.B. die Entblätterung von Pflanzen, die vermehrte Bildung von Bestockungstrieben und eine Verkürzung der Achsenglieder.

Die Aufwandmengen für die gewünschte Regulierung des Pflanzenwachstums betragen bei Flächenbehandlung in der Regel 0,05 bis 5 kg Wirkstoff/ha. In bestimmten Fällen können diese Grenzen nach unten und nach oben überschritten werden. Die Art und Weise der wuchsregulierenden Wirkung ist indessen abhängig vom Behandlungszeitpunkt, von der Pflanzenart und von der Konzentration.

Die neuen aktiven Verbindungen können in verschiedener Weise auf die verschiedenen Pflanzenteile wie das Saatgut, die Wurzeln, den Stamm, die Blätter, die Blüten und die Früchte aufgebracht werden. Es können auch Spritzungen vor dem Auflauf bzw. Austrieb der Pflanzen oder nach Auflaufbzw. Austrieb derselben vorgenommen werden. Gegen eine Reihe von Unkräutern können die Hemmeffekte in solcher Weise auftreten, dass sie einer totalen Entwicklungshemmung einschliesslich Buschwerk gleichkommen.

Obgleich lethal wirkende Mengen der genannten Verbindungen verwendet werden können, ist es vorgesehen, nur solche Mengen der aktiven neuen Verbindungen zu verwenden, dass sie im oben beschriebenen Sinne wirksam werden. Dabei führt die natürliche Wachstumsregulierung der genannten Verbindungen zu einer morphologischen Änderung in der Pflanze, die leicht durch visuelle Beobachtung festzustellen ist. Derartige Änderungen können in der Grösse, der Formgebung, der Farbe der behandelten Pflanze oder irgendeiner ihrer Teile festgestellt werden.

Allgemein kann der erzielte Effekt als Retardation bezeichnet werden. Es wird angenommen, dass eine Änderung des Hormonhaushaltes der Pflanze verursacht wird.

Bei bestimmten Pflanzen führt diese Entwicklungshemmung zu einer Verringerung oder Aufhebung des Spitzenwuchses, wodurch man einen kürzeren Hauptstengel bzw. Stamm und eine vergrösserte Seitenverästelung erreicht. Diese Änderung des natürlichen Wuchses führt zu kleineren, buschigeren Pflanzen.

Aus einer solchen Verhaltensweise lassen sich viele nützliche Ziele ableiten.

Bei vielen Pflanzenarten wie z.B. Kartoffeln, Zuckerrohr, Zuckerrübe, Weintrauben, Melonen, Obstbäumen und Silagepflanzen kann bei Unterdrückung des apikalen Wachstums eine Erhöhung des Kohlehydratgehaltes der Pflanzen bei der Ernte festgestellt werden. Bei Obst- und Plantagekulturen führt die Hemmung des Pflanzenwuchses zu kürzeren, fülligeren Zweigen, so dass die Äste leichter zugänglich sind und das Ernteverfahren damit erleichtert wird. Bei Gräsern ist eine Hemmung des vertikalen Wachstums unter Umständen erwünscht, weil dadurch die Zeitabstände für das Mähen vergrössert werden können.

Zu den besonderen durch die neuen Verbindungen hervorgerufenen Verhaltensfolgen gehört die Entblätterung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Entblätterung keine herbizide Wirkung ist und dass sogar das Abtöten der behandelten Pflanze unerwünscht ist, weil die Blätter an der abgetöteten Pflanze haften bleiben und die produktiven

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Pflanzenteile geschädigt werden können. Der Sinn der Entblätterung, zu einer Ernteerleichterung und zu einem reineren Erntegut zu kommen, kann dadurch verloren gehen. Es ist deshalb notwendig, dass die Pflanze am Leben bleibt, während die Blätter sich abtrennen und abfallen. Dies ermöglicht die weitere Entwicklung der produktiven Pflanzenteile, wobei neuer Blattnachwuchs verhindert werden soll. Alle diese Aufgaben lösen die neuen Verbindungen in vorzüglicher Weise, so dass davon ausgegangen werden kann, dass der Stand der Technik weit übertroffen wird.

Die genannten neuen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Entblät-terungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Eine Förderung der Wirkung und der Wirkungsgeschwindigkeit kann z.B. durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Das lässt eine Minderung der Aufwandmenge des eigentlichen Wirkstoffes zu.

Die neuen aktiven Verbindungen können in ihren Eigenschaften insbesondere durch gemeinsame Anwendung mit solchen Verbindungen ergänzt werden, die wuchsregulatori-sche Wirkungen aufweisen, wie z.B. Auxine, a-(2-Chlor-phenoxy)-propionsäure, 4-Chlorphenoxyessigsäure, 2,4-Di-chlorphenoxyessigsäure, Indolyl-3-essigsäure, Indolyl-3-buttersäure, a-Naphthylessigsäure, ß-Naphthoxyessig-säure, Naphthylacetamide, ß-N-m-Tolylphthalamsäure, Gibberelline, Abscisinsäure, Tri-n-buty-trithiophosphat, Cytokinine, 2-Chloräthylphosphonsäure, 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäurederivate, 2-Chloräthyl-tri-methylammoniumchlorid, N,N-Dimethylaminobernstein-säure, 2-Isopropyl-4-dimethylamino-5-methylphenyl-1-piperidin, Phenyl-isopropylcarbamat, 3-Chlorphenyl-iso-propylcarbamat, Äthyl-2-(3-chlorphenylcarbamoyloxy)-pro-pionat, Maleinhydrazid, 2,3-Dichlorisobuttersäure, 0,0-Di-methyldithio-thioformat, 1,1 '-Dimethyl-4,4-bipyridilium-di-chlorid, Fettsäuren, Chlorate, Nonanol und andere.

Zweckmässig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergier-hilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z.B. Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulf-oxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, z.B. Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, z.B. Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z.B. Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfon-säuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten «Low Volume-» und «Ultra-low-Volume-Ver-

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630 509

fahren» ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Von den neuen Verbindungen zeichnen sich in den beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel Rj Wasserstoff oder einen C1-C5-Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen Cj-Cs-Alkylrest, R3 einen unsubstituierten oder einen ein-oder mehrfach gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl-reste, Ci-C4-Alkoxyreste, Halogenatome, die Nitrogruppe oder die Trifluormethylgruppe substituierten Pyridyl- oder Pyrimidylrest bedeuten.

Als Alkylreste sind z.B. zu nennen Methyl, Äthyl, Pro-pyl, n-Butyl und n-Pentyl.

Als Substituenten für den heterocyclischen mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für den Pyridyl- und den Pyrimidylrest, kommen in Betracht z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Methoxy, Äth-oxy, Propoxy, Chlor, Brom, die Nitro- und die Trifluormethylgruppe.

Die bisher nicht bekannten Verbindungen der oben ange führten allgemeinen Formel werden erfindungsgemäss herge stellt indem man Verbindungen der Formel

- 5

10

N.

-C-H

N C-NH-R

xs' 1

mit Chlorameisensäureestern der Formel Cl-C0-X-R4

(II)

15

Ì- 20

25

30

(III)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Tri-äthylamin, N,N-Dimethylanilin, Hexamethylphosphor-säuretriamid oder Pyridinbasen, in organischen Lösungsmitteln; wie z.B. Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Di-methylformamid, insbesondere bei Temperaturen von 0 bis 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, reagieren lässt und darauf mit Aminen der Formel

H-N

(IV)

gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Acetonitril, gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise aber bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, zur Reaktion bringt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die weiter oben beschriebenen Verbindungen zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. N,N-Di-methylanilin, unter Bildung des entsprechenden Isocyanats oder Carbamoylchlorids umsetzt und anschliessend mit einem Amin der Formel

,R„

H-N

\

(IV)

R-,

zur Reaktion bringt und gewöhnlich die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise isoliert, wobei Rls R2 und R3 die oben angeführte Bedeutung haben, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und R4 einen Cj-Cs-Alkylrest oder einen Arylrest, z.B. den Phenylrest, darstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiel 1

l-(2-Pyridyl)-3-(l ,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Verbindung Nr. 1)

16,5 g (0,075 Mol) 5-Phenoxycarbonylamino-l,2,3-thia-diazol werden in 150 ml Aceton suspendiert und mit 9,4 g (0,1 Mol) 2-Aminopyridin versetzt. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die hellbraunen Kristalle abgesaugt und getrocknet. Es wird aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 9,3 g = 56,3% der Theorie; farblose Kristalle vom Fp.: 227 °C Zersetzung.

Analyse:

Ber.: C 43,41 H 3,19 N 31,67 S 14,50% Gef.: C 43,86 H 3,24 N 31,89 S 14,20%

Ausgangsprodukt zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 5-Phenoxycarbonylamino-l,2,3-thiadiazol Eine Lösung von 10,1 g (0,1 Mol) 5-Amino-l,2,3-thia-diazol in 75 ml Tetrahydrofuran wird mit 17,4 ml (0,1 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt; dann werden 15,7 g (0,1 Mol) Ghlorameisensäurephenylester bis zu einem Temperaturanstieg von maximal 60 °C zugetropft. Es wird 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschliessend mit 400 ml Wasser verdünnt. Die Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 19,5 g = 88,1% der Theorie; Fp.: 218-220 °C Zersetzung.

In analoger Weise lassen sich die folgenden neuen Verbindungen herstellen.

35 Verbin- Name der Verbindung dung Nr.

60

65

Physikalische Konstante

2 l-(5-Chlor-2-pyridyl)-3-(l,2,3- Fp.:255°C

thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzimg)

40 3 l-(4-Methyl-2-pyridyl)-3-(l,2,3- Fp.:233°C

thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

4 l-(4-Methyl-2-pyrimidyl)-3- Fp.: 235 °C (l,2,3-thiadiazoI-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

5 1 -(4-Pyridyl)-3-(l ,2,3-thia- Fp.:215°C 45 diazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

6 l-(3-Pyridyl)-3-(l,2,3-thia- Fp.: 218 °C diazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

7 l-(2-Pyrimidyl)-3-(l,2,3-thia- Fp.: >270°C diazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

so 8 l-(3-Methyl-2-pyridyl)-3-(l,2,3- Fp.:234°C

thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

9 l-(5-Methyl-2-pyridyl)-3-(l,2,3- Fp.:230°C

thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

10 l-(6-Methyl-2-pyridyl)-3-(l,2,3- Fp.:234°C

55 thiadiazol-5-yl)-harnstoff (Zersetzung)

Die neuen aktiven Verbindungen stellen färb- und geruchlose kristalline Körper dar, die sich nicht in Wasser sowie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen. In polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Isophoron, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid zeigen sie besseres Lösungsverhalten.

Die folgenden Versuchsberichte dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten für die genannten Verbindungen.

Beispiel 2

In einem Gewächshausversuch wurden getopfte Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) nach Bildung der Primärblätter

5

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und Sojabohnen (Glycine maxima) mit Entwicklungsbeginn des ersten Dreiblatts mit unterschiedlichen Aufwandmengen (0,1/0,3/1 und 3 kg Wirkstoff/ha) mit der erfindungsgemäs-sen Verbindung l-(2-Pyridyl)-3-(l,2,3-thiadiazol-5-yl)-harn-stoff behandelt. Dazu wurde der Wirkstoff als 20%iges Spritzpulver formuliert und in wässriger Suspension mit einem Flüssigkeitsaufwand von 500 Litern Spritzbrühe per Hektar ausgebracht. Die wachstumsregulierende Wirkung wurde zwei Wochen nach der Behandlung durch Längenmessung des 1. Internodiums bestimmt. Die Messergebnisse wurden zu denen der unbehandelten Kontrollpflanzen in Relation gesetzt und als prozentuale Wuchsverzögerung berechnet.

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde über einen weiten Konzentrationsbereich ein wuchsregulatorischer Effekt mit der erfindungsgemässen Verbindung erzielt, ohne dass irgendwelche Brennschäden an den Blättern auftraten.

Neue Verbindung

Aufwand- Wuchsverzögerung in %

menge

Busch

Soja

20

kg/ha bohne bohne

l-(2-Pyridyl)-3-(l,2,3-

0,1

33

30

thiadiazol-5-yl)-

0,3

47

40

harnstoff

1,0

60

55

25

3,0

65

60

Unbehandelt

-

0

Beispiel 3

Heranwachsende Baumwollpflanzen im Stadium von 8 bis 10 entwickelten Laubblättern wurden mit 0,5 kg Wirkstoff je ha der neuen Verbindung bzw. des Vergleichsmittels behandelt. Die verwendete Wassermenge betrug 500 Liter/ ha.

Neue Verbindung

10

Aufwand- % Entblätterung menge nach 6 Tagen kg/ha

1 -(2-Pyridyl)-3-(l ,2,3-

thiadiazol-5-yl)-harnstoff 0,5 50,0 Vergleichsmittel

Tri-n-butyl-trithiophosphat 0,5 25,8

Unbehandelt - 0

Aus der Tabelle ist die Überlegenheit der neuen aktiven Verbindung zu entnehmen hinsichtlich Wirkungsintensität beziehungsweise Wirkungsgeschwindigkeit.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE I. Mittel zur Wachstumsverzögerung und Entblätterung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel

N

(I)

-C-H

i! A

Nx C-N-CO~N<

^ v S

worin

Rj Wasserstoff oder einen C1-C5-Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Ci-C5-Alkylrest und

R3 einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente l-(2-Pyridyl)-3-(l,2,3,-thia-diazol-5-yl)-harnstoff enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel

N C-H

il ii A

Nx C-N-CO-N/ (I)

^ i, S,

worin

Rt Wasserstoff oder einen Cj-Cs-Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Cx-C5-Alkylrest und

R3 einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin

Rj Wasserstoff oder einen C1-C5-Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome 5 unterbrochenen Cj-Cs-Alkylrest und

R3 einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen mindestens ein N-Atom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

10

N-

-C-H

(II)

/C-NH-R,,

\s/ 1

mit Chlorameisensäureestern der Formel Cl-CO-X-R4

(m)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels reagieren lässt und darauf mit Aminen der allgemeinen Formel

H-N

V

(IV)

3

gelöst in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel

N C-H

ii

N' C-N-CO-N' I \

(I)

.C-H

.C-KH-R

\s/ 1

(II)

zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels unter Bildung des entsprechenden Isocyanats oder Carbamoylchlorids umsetzt und anschliessend mit einem 20 Amin der allgemeinen Formel

H-nC (in)

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zur Reaktion bringt, wobei Rls R2 und R3 die oben angeführte Bedeutung haben, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatomund R4 einen Ci-Cs-Alkylrest oder einen 30 Arylrest darstellen.