DD155713A5 - Fungizide zusammensetzung - Google Patents

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DD155713A5
DD155713A5 DD80226620A DD22662080A DD155713A5 DD 155713 A5 DD155713 A5 DD 155713A5 DD 80226620 A DD80226620 A DD 80226620A DD 22662080 A DD22662080 A DD 22662080A DD 155713 A5 DD155713 A5 DD 155713A5
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trifluoromethyl
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DD80226620A
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Ryuzo Nishiyama
Kanichi Fujikawa
Takahiro Haga
Tadaaki Toki
Kuniaki Nagatani
Osamu Imai
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung zur Bekaempfung von Insekten, Milben, Pilzen oder Bakterien in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung mit verbesserter fungizider Wirkung. Erfindungsgemaess besteht die neue fungizide Zusammensetzung aus 2 bis 80 Gew.-% eines wirksamen Bestandteiles und 98 bis 20 Gew.-% eines Zusatzmittels, wobei der wirksame Bestandteil ein Pyridylanilin der Formel (I) ist, worin X eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe ist; n fuer eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; R ein Wasserstoffatom oder eine Azetylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine Azidogruppe oder eine Phenoxygruppe bezeichnet, von der der Phenylring durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann; Z tief 1, Z tief 2 und Z tief 3 entsprechen einer Trifluormethyl- oder einer Nitrogruppe.

Description

Berlin, den 5.5,1981
_ - AP C 07 D/226 620
58 541/12
Fungizide Zusammensetzung Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen für die Anwendung in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Pilzen oder Bakterien mit einem Gehalt an neuen Pyridylanilinen·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß bestimmte Pyridylaniline über Wirksamkeiten zur Bekämpfung von Schädlingen, wie etwa Insekten, Milben, Pilzen, Bakterien und Nagetieren, verfügen· Gemäß dem früheren Stande der Technik sind beispielsweise Verbindungen mit einer Rodentizidwirksamkeit in dem US-PS Nr· 4 140 778 und Verbindungen mit einer Schädlingsbekämpfungswirksamkeit in den US-PS Nr· 3 965 109 und Nr, 3 926 611 beschrieben·
Es ist nicht bekannt, daß Pyridylaniline mit spezifischen Substituenten am Pyridylring gemäß der vorliegenden Erfindung über Wirksamkeiten zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben, Pilzen und Bakterien verfügen·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen, die über Wirksamkeiten zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Pilzen und Bakterien verfügen»
5.5,1981
AP С 07 D/226 620 - 2 - 58 541/12
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Pyridylaniline aufzufinden, die sich zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben, Pilzen und Bakterien eignen.
Erfindungsgemäß wird in den neuen fungiziden Zusammensetzungen als wirksamer Bestandteil ein Pyridylanilin der folgenden Formel (I) angewandt:
wobei das X einer Trifluormethylgruppe, einem Halogenatom, einer niederen Alkylgruppe oder einer niederen Alkoxygruppe entspricht; η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; R ein Wasserstoffatom oder eine Azetylgruppe wiedergibt; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Azidogruppe oder eine Phenoxygruppe bezeichnet, von der der Phenylring durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann; 7..t Z2 und Z_ einer Trifluormethyl- oder einer Nitrogruppe entsprechen, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von den X für eine Trifluormethylgruppe oder für eine niedere Alkylgruppe steht, wenn η gleich einer ganzen Zahl 3 oder 4 ist.
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AP С 07 D/226 620
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Die Pyridylaniline der vorliegenden Erfindung können diejenigen Verbindungen mit der Formel (I) sein, bei denen das Halogenatom F, Cl4 Br oder 3 sein kann und die niedere Alkylgruppe für die niedere Alkylgruppe, die niedere Alkoxygruppe oder die niedere Alkylthiogruppe C^-C -Alkylgruppen entsprechen kann, wie etwa Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl- und tert-Butylgruppen«
Die wahlfreien Verbindungen im Zusammenhang mit den Pyridylanilinen der Formel (I) sind die Verbindungen mit den Formeln (III), (V) oder (X).
Formel (III):
NO
*n
О-щ
(III)
Formel (V):
NO2
MH.
CF,
(V)
Formel (X)
NO
NH
CF,
(χ)
wobei X und η die weiter oben definierten Bedeutungen aufweisen und Y.J für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht; Yp ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Azidogruppe oder eine Phenoxygruppe wiedergibt, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert werden kann; Y^ gleich einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Alkylthiogruppe, Hydroxylgruppe, Azidogruppe oder Phenoxygruppe ist, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert werden kann; und wobei m einer ganzen Zahl von 0 bis 3 entspricht· Die bedeutendsten Pyridylaniline sind die Verbindungen mit der Formel (VII):
MH
CF,
(VII)
wobei Хд einem Halogenatom entspricht; X1- für ein Wasserstoffatom oder ein Helogenatom steht; Yp gleich der weiter oben definierten Bedeutung ist·
Die erfindungsgemäßen Pyridylaniline können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Reaktion (I): Pyridylaniline der Formel (I), wobei R gleich
einem V/asserstoffatora ist und Y einem ,.'asserstoff- oder Hologenaton entspricht
Die Verbindungen werden mit Hilfe der folgenden Reaktion in Gegenwart einer Base hergestellt«
(A)
U +
(VIII)
wobei X, Y1, Z1, Z2, Z^ und η in den Formeln (A), (B) und (VIII) den weiter oben definierten Bedeutungen entsprechen und U und \! in den Formeln (A) bzw. (B) für ein Halogenatom oder für eine Aminogruppe stehen und M eine Äminogruppe wiedergibt, wenn das U gleich einem Halogenatom ist; und '.V ein Halogenatom wiedergibt, wenn das U gleich einer Aminogruppe ist.
AP С 07 D/226 620 - 6 ~ 58 541/12
Die Ausgangsverbindungen (A) sind größtenteils bekannt und in dem US-PS Nr, 3 681 369 und in der E«P«0.-Veröffentlichung Nr« 0 000 483 usw. beschrieben«
Die Ausgangsverbindungen (B) sind größtenteils bekannt und in dem US-PS Nr« 4 117 167 und in den E.P.O.-Veröffentlichungen Nr* 0 000 156 und 0 004 642 beschrieben*
Bei dem Industrieverfahren gilt es als bevorzugt, die Verbindung (A), bei der das U für eine Aminogruppe steht, mit der Verbindung (B), bei der das W einem Halogenatom entspricht, umzusetzen«
Die bei dieser Reaktion eingesetzte Base kann Alkalimetallhydroxiden, -karbonaten und -hydriden oder Erdalkalimetallhydroxiden und -karbonaten entsprechen, im bevorzugten Falle handelt es sich um Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Natriumhydrogenkarbonat«
Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt« Geeignete Lösungsmittel beinhalten aprotonische polare Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Dioxan« Es ist vorzuziehen. Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran zu benutzen« Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von -100 0C bis +200 0C, vorzugsweise zwischen 0 und 200 0C. Die Reaktionszeit entspricht 0,5 bis 24 Stunden, im besonderen 1 bis 10 Stunden«
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ψ AP C 07 0/226 620
- 5ft - 58 541/12
Reaktion (II): Pyridylaniline der Formel (I), wobei R
gleich einem Wasserstoffatom ist und Y einer Hydroxylgruppe, einer niederen Alkoxyqruppe, einer niederen Alkylthiogruppe, einer Azido» gruppe oder Phenoxygruppe entspricht, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann «
Die Verbindungen werden nach der folgenden Reaktion in Gegenwart einer Base hergestellt.
HOY4
NH -/ V-Z
oder Base
wobei X, Y^, Z1, Z2, Z^ und η in den Formeln (X) und (XI) den weiter oben definierten Bedeutungen entsprechen und Hai für ein Halogenatom steht· In Formel (C) repräsentiert Y. ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe, oder eine Phenylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert werden kann; und Y5 entspricht einer niederen Alkylgruppe.
Die bei dieser Reaktion eingesetzte Base entspricht den bei der vorhergehenden Reaktion (I) verwendeten Basen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel kann den in der Reaktion (I) benutzten Lösungsmitteln entsprechen sowie Alkoholen, wie etwa Methanol und Äthanol, und Halogenkohlenwasserstoffen, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und m-Dichlorbenzol. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel in einem Bereich von -30 0C bis +170 0C, vorzugsweise zwischen 0 0C und 170 0C. Die Reaktionszeit umfaßt den Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.
Bei der Reaktion (II) gilt unter Verwendung der Ausgangsverbindung mit einer Hydroxyphenylgruppe als Y, vorzugsweise, die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. 7/enn der Siedepunkt des Lösungsmittels niedrig ist, findet die Reaktion vorzugsweise in einem geschlossenen Umsetzer statt.
Reaktion (III): Pyridylaniline der Fornel (I), wobei R gleich
einer Asetylftruppe ist
Die Verbindungen werden nach der folgenden Reaktion hergestellt.
-S -
5.5.1981
AP С 07 D/226 620
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Base
Azety-
+ lie-
rungs-
mittel
COCH.
(XIII)
wobei X, Y, Z^, Ζ«, Z_ und η in den Formeln (XII) und (XIII) den weiter oben definierten Bedeutungen entsprechen.
Die Azetylierungsmittel können Anhydrid, Halogenide und Ester der Essigsäure sein, wie etwa Essigsäureanhydrid, Azetylchlorid und Äthylazetat·
Die Base kann den in der Reaktion (I) verwendeten Basen entsprechen sowie organischen Basen, wie etwa Pyridin und Triethylamin, vorzugsweise organischen Basen» Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 0C bis 100 0C. Die Reaktionszeit entspricht 1 bis 10 Stunden»
Ausfüh rung sbe isp iel
Die Erfindung -wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert«
Beispiele für Synthesen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe:
Präparat 1: Herstellung von N-(3,5-Dichlor-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluorroethylanilin
In 20 ml Dimethylformamid wurden 1,65 g 2-Amino-3,5-dichlorpyridin aufgelöst und 1,0 g pulverförmiges Kaliumhydroxid
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4Q AP С 07 D/226 620
- fea - 58 541/12
unter Umrühren allmählich zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurden 2,7 g 2,6-Dinitro-4-trifluormethylchlorbenzol bei 30 0C in 5 Minuten zugesetzt und die Reaktion etwa 3 Stunden lang fortgesetzt« Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert· Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet* Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Produkt durch eine Silikagelsäule mit Toluol als Elutionsmittel
ΛΑ
getrennt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 2,8 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 85-87 0C erhalten wurden.
Präparat 2: Herstellung von n-(3<5-Dichlor-6-nethyl-2-p.yriayl)-2,6-dinitro-3-chlor-4-trifluormethylanilin
In 30 ml Dimethylformamid wurden 1,8 g 2-Amino-3,5-dichlor-6-methylpyridin aufgelöst und 0,67 g pulverförmiges Kaliumhydroxid unter Umrühren allmählich zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde eine Lösung von 3,07 g 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 10 ml Dimethylformamid tropfenweise bei Rauntemperatur zugesetzt und die Reaktion etwa 3 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und in ?/asser eingegossen. Der niederschlag wurde filtriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei 2,96 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 128-130 C erhalten wurden.
Präparat 3: Herstellung von II-(3,5-Dichlor-2-r)yridyl)-2,6-dinitro-3-chlor-4-trifluormeth.ylanilin
In 20 ml Dim ethyl forma nid wurden 1,63g 2-A.mino-3,5-dichlorpyridin aufgelöst und 0,73 g pulverförmiges Kaliumhydroxid unter Umrühren zugegeben. Hach erfolgter Zugabe wurden 3sO6 g 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 10 Hinuten zugesetzt
Die Reaktipn wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt. Насh der Reaktion wurde das Reaktionsgeraisch in Wasser eing egossen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde rait Methylenchlorid extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde sodann mit V/asser ausgewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Produkt durch eine Silikagelsäule mit Toluol als Elutionsmittel getrennt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 1,38 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 64-65 0C erhalten wurden.
Präparat 4: Herstellung von H-(3-Chlor-5~trifluormethyl-2- pyridyl)-2,6-nitro-3-chlop-4-trifluormeth.ylanilin
Verfahren A;
Gemäß dem Herstellungsverfahren des Präparates 3, aber mit der Ausnahme der Verwendung von 1,97 g 2-Amino-3-chlor~5-trifluormethylpyridin statt der 1,63 g 2-Amino-3,5~dichlorpyridin und unter Zugabe von 0,62 g an pulverförmigem Kaliumhydroxid statt der 0,73 g desselben, wurde das Verfahren ausgeführt, wobei 1,15 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 100-102 0C erhalten wurden.
Verfahren B;
In 60 ml Tetrahydrofuran wurden 3,22 g 2-Amino-3-chlor-5-trifluormethylpyridin aufgelöst und 2,0 g pulverförmiges Kaliumhydroxid unter Umrühren allmählich zugegeben. Das Gemisch wurde durch Abkühlung auf 0 0C gehalten. Eine Lösung von 5,0 g 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 40 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei derselben Temperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann erwärmt, um die Reaktion der Substanzen bei Raumtemperatur 3 Stunden lang durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in Wasser eingegossen und 150 ml Äthylazetat zugegeben. Das Gemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Produkt extrahiert. Die Extraktionslösung wurde zweimal mit Wasser ausgewaschen und übe^r wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und angereichert. Das Produkt wurde durch eine Silikagelsäule mit einem Gemisch von n-Hexan und Äthylazetat (10:1) als Elutionsmittel getrennt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 6,5 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 100-102 0C erhalten wurden.
Das bei dem Präparat 4 benutzte. 2-Amino-3-chlor-5-.trifluormeth.yl· pyridin kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
In einen 50-ral-Autoklaven wurden 6,5 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin und 20 ml 28^iges Ammoniakwasser eingegeben und bei 100 0C 24 Stunden lang umgerührt. Es fand eine Erwärmung
ль
- ta -
bei 125 0C 5 Stunden lang statt, um die Substanzen zur Umsetzung zu bringen (Druck von etwa 2 atm). Nach erfolgtem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden die sich ergebenden Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 1,5 g 2-Amino-3-chlor-5-trifluormethylpyridin mit einem Schmelzpunkt von 90-92 0C erhalten wurden.
Präparat 5: Herstellung von IT-(3i5-Dichlor-4-pyrid.yl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin
Entsprechend dem Herstellungsv.erfahren von Präparat 2, aber mit der Ausnahme der Verwendung von 1,63 g 3,5-Dichlor-4-aminopyridin statt der 1,8 g 2-Amino-3,5-dichlor-6-methylpyridin sowie der Verwendung von 50 ml Dimethylformamid statt der 30 ml desselben und unter Verwendung von 2,7 g 2,6-Dinitro-4-trifluormethylchlorbenzol statt der 3,07 g desselben, wurde das Verfahren ausgeführt, wobei 2,8 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 138-140 0C erhalten wurden·
Präparat 6; Herstellung von H-(3,5-Dichlor-2-pyridyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethylanilin
In 20 ml Dimethylformamid wurden 1,65 g 2-Amino~3,5-dichlorpyridin aufgelöst und 1,0 g pulverförmiges Kaiiumhydroxid unter Umrühren allmählich zugegeben· ITach erfolgter Zugabe wurden 2,7 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethylchlorbenzol bei 30 0C in 5 Minuten zugesetzt· Es erfolgte eine Reaktion mit einer Dauer von etwa 3 Stunden· Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert· Die extrahierte Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet· Das Lösungsmittel wurde abcfestilliert, das Produkt durch eine Silikagelsäule mit Toluol als Elutionsmittel getrennt und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 2,5 g der Zielverbindung mit einem Schmelzpunkt von 98-101 0C erhalten wurden.
Präparat 7; Herstellung von N-(2-Chlor-5-trifluormethyl-6-pyridyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethylanilin
In 20 ml Dimethylformamid wurden 1,8 g г-fluormethylpyridin aufgelöst und 1,0 g pulverförmiges Kaliumhydroxid unter Umrühren allmählich zugegeben· Nach erfolgter Zugabe wurde eine Lösung von 2,7 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethylchlorbenzol in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt und die Reaktion etwa 3 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und in Wasser eingegossen· Der Niederschlag wurde filtriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei 2,9 g der Zielverbindung mit dem Schmelzpunkt von 129-131 0C erhalten wurden.
Präparat 8; Herstellung von N-(3>5-Dichlor-4,6-dimeth.yl-2-pyridyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl3nilin
In 20 ml Dimethylformamid wurden 1,9 g 2~Amino-3,5-dichlor-4,6-dimethylpyridin aufgelöst und 0,7 g pulverförmiges Kaliumhydroxid unter Umrühren allmählich zugegeben· Anschließend wurde eine Lösung von 2,7 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethylchlorbenzol in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt· Es erfolgte eine Reaktion der Substanzen etwa 10 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wurde wie bei dem Verfahren zur Herstellung des Präparates Nr. 7 behandelt, wobei 1,6 g der Zielverbindung mit dem Schmelzpunkt von 131-133 0C erhalten wurden,
Präparat 9; Herstellung von N-(5-Methoxy-2-pyridyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethylanilin
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Präparates Nr· 8, aber außer der Verwendung von 1,2 g 2-Amino-5-methoxypyridin und von 2,8 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethylchlorbenzol, wurde die Reaktion 5 Stunden lang ausgeführt· Das Reaktionsgemisch wurde wie bei dem Verfahren zur Herstellung des Präparates ITr. 6 behandelt, wobei 1,2 g der Zielverbindung mit dem Schmelzpunkt von 102-105 0C erhalten wurden·
AS
Präparat 10; Herstellung von N-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-
pyridyl)-2«4-dinitro~3-methoxy-6--trifluormeth.rlanilin
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Präparates Iir· 8, aber außer der Verwendung von 1,9 g 2-Amino-3-chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,8 g 2,4-Dinitro-3-methoxy-6-trifluormethylchlorbenzol, wurde die Reaktion 3 Stunden lang ausgeführt· Das Reaktionsgemisch wurde wie bei dem Verfahren zur Herstellung des Präparates Ur. 6 behandelt, wobei 1,4 g der ölartigen Zielverbindung erhalten wurden.
Präparat 11; Herstellung von U-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-3-äthoxy-4-trifluormethylanilin
Zu 30 ml Äthanol wurden 1,5g Natriumhydrid unter Umrühren zugegeben und eine Lösung von 7,0 g N-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-3-chlor-4-trifluoraeth;rlanilin (erhalten gemäß Präparat 4) in 50 ml Dimethylsulfoxid tropfenweise zugesetzt, um eine Reaktion bei Raumtemperatur 3 Stunden lang fortzusetzen· Das Reaktionsgemisch wurde sodann in V/asser eingegossen und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert, Die extrahierte Schicht wurde sodann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert· Das Produkt wurde mit Hilfe einer Silikagelsäule mit einem Gemisch aus n-Hexan und Äthylazetat (4:1) als Elutionsmittel getrennt. Das Lösungsmittel wurde im Anschluß hieran abdestilliert, wobei 4,0 g der Zielverbindung mit dem Schmelzpunkt von 106-108 0C erhalten wurden·
Präparat 12; Herstellung von N-Azetyl-IT-(3-chlor-5--trifluor-
methyl-2-pyridyl)-2t6-dinitro-3-chlor-4-trifluormethylanilin
In 20 ml Pyridin wurden 2,3 g U-O-Chlor-S-trifluormethyli?- pyridyl)-2,6-dinitro-3-chlor-4-trifluormethylanilin (gemäß der Herstellungsmethode des Präparates Nr. 4) aufgelöst und eine
ль
- Ъ-
Lösung von 0,34 g Azetylchlorid in 10 ml Pyridin tropfenweise zugesetzt, um die Reaktion der Substanzen bei 60-70 0C 2 Stunden lang fortzusetzen. Das Pyridin wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das Produkt durch eine Silikagelsäule mit einem Gemisch aus η-Hexan und Äthylazetat als Elutionsmittel (4:1) abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde sodann abdestilliert, wobei 0,8 g der Zielverbindung mit dem Schmelzpunkt von 75-77 °C erhalten wurden·
In der vielter unten folgenden Tabelle sind die typischen Pyridyl· aniline der Formel (III) angegeben»
Tabelle: Typische Pyridylaniline der Formel (III)
N0,
NH ( Λ CP, (III)
Verbin- X^ Stel- Y1 Eigenschaft
dung Nr. lung des Schmelzpunkt
Pyridin- /. ocx
ringes un o;
1 5-Cl CVJ H 104-106
2 3_Cl-5-CF3 2 H 104-105
3 3,5-Cl2 2 H 85- 87
4 3,5-Cl2 2 Cl 64- 65
5 5-Cl 2 Cl 143-144
6 4,6-Cl2 2 Cl 194-196
7 3-01-5-CF3 2 Cl 100-102
8 3,5-Cl2-6-CH3 2 Cl 128-130
9 3,5-Cl2-4,6-(CH3)2 2 H 184-185
10 4-CH3-5-Br 2 Cl 98-100
11 3,5-Cl2-4,6-(CH3)2 2 Cl 146-148
- ТЧ -
Verbindung Nr.
Stellung des Pyridinringes
Eigenschaft Schmelzpunkt
(in 0C)
12 13 3,5-С12-4-СН3 3,5-С12-4-СН3
14 2,6-Cl2
15 3,5-Cl2
16 3,5-Cl2
17 3,5-Br2
18 З-Вг-5-Cl
19 5-CF3
20 З-СІ-5-Br
21 3-Br-5-CF3
22 23 3-Br-5-CF3
24 5-Br-6-C2Hc
25 2,6-(0CK3)2
26 3-CF3-5-Br-6-Cl
27 3-CF3-5-Cl
28 3-CF3-5-Br
29 30 3-CF3-5-Cl 3-CF3-5-Br
31 3-CF3-5-Br-6-Cl
32 3-Br-5-CF3-6-Cl
33 3-Br-5-CF3-6-Cl
34 3-C1-.5-CF--6-C1
35
36 3-CF
37 3-CF3
38 3-.01-5-CF0
2 2 3 4 4 2 2 2
2 2 2 2 2
3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Cl 135-137
H 116-118
Cl 166-168
H 138-140
Cl 129-130
Cl 144-147
Cl 131-133
Cl Ölartig
D '
Cl 119-121
Cl 89- 92
H 112-114
Cl 137-139
H 146-148
H 153-155
H ІЗО-І32
H 113-115
H 104-106
Cl 138-140
Cl 110-112
Cl 48- 52
H 190-192
Cl 156-160
H 150-154
Cl 144-145
Cl ölartig
H 81- 83
F 127-129
In der weiter unten folgenden Tabelle sind die typischen Pyridylaniline der Formel (X) angegeben.
л%
Tabelle: Typische Pyridylaniline der Formel (X)
NO
CF,
(X)
Verbindung Nr·
Stellung des Pyridinringes
Eigenschaft Schmelzpunkt
(in 0C)
39 3-01-5-CF3 2 OCH3 71- 73 ІЗ8-І39 109-110 123-124 ІЗ8-І39
40 3_Cl-5-CF3 2 OC2H5 106-108 ölartig 183-187 178-182
41 3-01-5-CF3 2 OC3H7(n) 102-104 162-165
42 43 44 45 3-01-5-CF3 3-01-5-CP3 3-01-5-CF3 2 2 2 2 OC3H7(ISo) OC4H9(Ii) OC4H9(ISo) SCHo 78 -81
46 47 48 3-01-5-CF3 3-01-5-CP3 3-01-5-CF3 2 2 2 SCpH1- OH HOv
49 3-01-5-CP3 2 -0^Q-OH ölartig
50 3-01-5-CP. 2 -0-/^)
^i OH
51 3-01-5-CF3 2 -N3
In der weiter unten folgenden Tabelle sind die typischen Pyridylaniline der Formel (I) außer den Verbindungen (III) und (X) angegeben·
Tabelle: Typische Pyridylaniline der Formel (I)
(D
JLL 5-Cl E Y — J HO2 Z2 CF^ Eigenschaft Schmelzpunkt (in 0C)
5-1 h HO2 HO2 133-135
Ver bin dung Hr· 5-Br Stel lung des Pyridin- ringes R Y HO2 HO2 CF3 170-172
52 2-Cl 2 H H HO2 HO2 CF3 137-140
53 4-CH3 2 H H HO2 XM v/л CF3 125-126
54 5-CF3 2 H H Ho2 HO2 CF3 134-135
55 5-CF3 3 H H HO2 HO2 CF3 ölartig
56 5-CF3 2 H H HO2 HO2 CF3 Ώ-Q = 1,556
57 3,5-Cl2 2 H H HO2 HO2 CF3 44- 45
58 3,5-Br2 3 H H HO2 HO2 CF3 98-101
59 З-Вг-5-Ol 4 H H HO2 HO2 CF3 161-164
60 3-01-5-Br 2 H H HO2 HO2 CF3 106-108
61 3«Br-5-CH3 2 H H HO2 HO2 CF3 89- 91
62 3-Cl-5-CF3 2-Cl-5-CF3 2 H H HO2 HO2 HO2 CF3 CF-, 123-125
63 5-1-6-C2H5 2 H H HO2 HO2 HO2 74- 77 129-131
64 3,5-Cl2-6-CH3 2 H H HO2 CF3 127-130
65 66 5_Cl-6-CH3 2 6 H H H H HO2 HO2 CF3 72- 75
67 5-CF3-6-Cl 2 H H 2 HO2 CF3 167-168
68 4,6-(CH3)2 2 H H HO2 HO2 CF3 195-196
69 4,6-Cl2 2 H H HO2 HO2 CF3 146-147
70 4_Cl-6-CH3 2 H H 2 HO2 CF3 169-170
71 2 H H HO2 163-165
72 2 H H
73 2 H H
Ver bin dung Hr, 5-OCH3 Stel- R Y lung des Pyridin- ringes H H H H h Z2 Z3 Eigenschaft Schmelzpunkt (in 0C)
74 2,6-Cl2 2 H H H H HOg HOg CP3 102-105
75 Q /ITJl Ci /"tT 3 H H H H HO2 HO2 CP3 107-110
76 3,5-Clg-4,6-(CH3 2 H H H H HO2 HOg CP3 ölartig
77 3,5-Clg-4-CH3 )2 2 H H H H HOg H0? CP3 ІЗІ-ІЗЗ
78 3,5-Cl2 2 H H H H H H H H HOg HO2 CP3 166-169
79 3-Br-5-CP3 4 H H H H HOg HOg CP3 141-142
80 3-CP3 2 H H H H HO2 HOg CP3 Slartig
81 3-CP3-5-Br-6-Cl 2 H H H H HO2 HOg CP3 106-108
82 3-CP3-5-Cl 2 H H H H H H HO2 HO2 CP3 ölartig
S3 3-CP3-5-Br 2 H H HOg HO2 CP3 120-122
84 3-Cl-5-CP3 3,5-Cl2 2 H H OCH3 OCH3 HO2 HOg CP3 146-148
85 86 4-CH3-5-Br 2 2 H H HOg HO2 HOg HO2 CP3 ölartig ölartig
87 3-01-5-CP3 3-01-5-CP3 2 2 -COCH3 Cl 2 H H HO2 HOg CP3 58- 60
88 89 3,5-Cl2 2 HO2 CP3 CP3 HO2 HOg 75- 77 ölartig
90 3-CP -5-Вг-б-СІ 2 CP3 CP3 HO2 92- 94
91 5-CP -6-C1 2 CP3 CP3 HOg ölartig
92 5-Cl 2 CP3 CP3 HOg 142-144
93 3-CP3-6-Cl 2 CP3 CF3 HO2 ölartig
94 3-01-5-Cl-O-CH3 4-CH3-5-Br 3_Br-5-Cl 2 2 2 CP3 CP3 HOg 157-159
95 96 97 З-СІ-5-Br 2 CP3 CP3 CP3 CP3 CP3 CP3 HO2 HO2 HO2 110-111 ölartig 96- 98
98 3-CP3-6-Cl 2 CP3 CP3 HOg 87- 90
99 5-CP3-6-Cl 2 CP3 CP3 HOg 83- 86
100 3,5-Ci2 3-01-5-CP3 2 2 CP3 CP3 HOg 162-165
101 102 CP3 CP3 ел ел Рч Рч о о HOg HOg 73- 75 ölartig
5«5.1981
ЗЛ AP С 07 D/226 620
58 541/12
Beispiele für die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:
Versuch Nr, 1;
In jedem unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Reispflanze (Chukyo Asahi) gezüchtet* Im dreiblättrigen Zustand der Reispflanzlinge wurden 10 ml jeder Lösung jedes Wirkstoffes in einer Konzentration von 100 ppm mit Hilfe einer Spritzpistole aufgespritzt* Nach erfolgter Aufbewahrung des Topfes in einem Gewächshaus 1 Tag lang bei 24 bis 25 C wurde jeweils eine Sporensuspension von Pyricularia orzae aufgespritzt« Fünf Tage nach der erfolgten Inokulation wurde die Zahl der Verletzungen auf dem 3· Blatt der Pflänzlinge beobachtet« Der Schutzwert wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Schutzwert = (in %)
ι α Zahl der Verletzungen in dem behandelten Topf . 4riri Zahl der Verletzungen in dem unbehandelten Topf
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben«
Tabelle 1: Ergebnisse
Verbin- Schutz- Verbin- Schutz- Verbin- Schutzdung Nr« wert dung Nr« wert dung Nr« wert
(in %) (in %) (in %)
1 91 18 100 35 95
2 100 19 100 36 100
3 100 20 100 37 100
4 100 21 100 38 100
аг
5.5.1981
AP С 07 D/226
58 541/12
Tabelle 1: Ergebnisse (Fortsetzung)
Verbindung Nr0
Schutz- Verbinwert dung Nr# (in %)
Schutz- Verbinwert dung Nr. (in %)
Schutzwert (in %)
5 100 22 100 39 100
7 100 23 93 40 100
8 100 24 90 41 95
9 83 25 85 42 95
10 86 26 100 43 95
11 84 27 100 44 95
12 100 28 100 45 100
13 92 29 100 46 95
Zb
Verbindung Schutzwert Verbindung Schutzwert Verbindung Schutzwerl
Hr.
(in %)
Hr.
(in %)
Hr.
(in 53)
14 100 30 100
15 100 32 100
16 100 33 100
17 100 34 100
47
95
Jeder Versuch wurde in Übereinstimmung mit den weiter oben gemachten Angaben durchgeführt, außer daß die jeweilige Lösung jedes Wirkstoffes in einer Konzentration von 50 ppm verwendet wurde.
Es wurde von den Verbindungen mit den Hrn. 54, 60, 61, 64, 65, 67, 68, 69, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 92 und 100 Gebrauch gemacht.
Die Schutzwerte lagen der Reihe nach bei 100 %,
Während des Versuches wurde die Konzentration des V/irkstoffes variiert und die Verbindung Hr. 7 mit dem H-(2,6-Difluor-3,5-dichlor-4-pyridyl)-H-(4-nitro-2-trifluormethylphenyl)amin verglichen (worauf weiter unten als Bezugs- bzw. Vergleichsverbindung Bezug genommen wird). Entsprechende Beschreibungen finden sich in den eilten Hr. 3965109, 4140778 und 3926611.
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Ergebnisse
Verbindung Hr. Schutzwert (in %)
25 ppm 12,5 ppm
Verbindung Hr. 7 Bezugs- bzw. Ver gleichsverbindung 100 0 9& 0
ян
- 20 -
Versuch Иг« 2;
In jedem unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Reispflanze (Chukyo Asahi) gezüchtet· Im fünfblättrigen Zustand der Reispflanzlinge wurden 20 ml jeder Lösung jedes Wirkstoffes in einer Konzentration von 100 ppm mit Hilfe einer Spritzpistole aufgespritzt· Uach erfolgter Aufbewahrung des Topfes in einem Gewächshaus 1 Tag lang bei 24-25 0C wurde jeweils Reisstroh, auf dem sich eine Kultur von Rhizoctonia solani befand, zum Zweck der Inokulation auf die Blattscheide gehalten. Der Topf wurde dabei in einer Inokulationskammer bei 30 0C und einer Feuchtigkeit von 100 % 5 Tage lang aufbewahrt· Jede Länge der Verletzungen an den fünf Stengeln je Topf wurde gemessen. Der Schutzwert wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Schutzwert =
Gesamtlänge der Verletzungen in dem behandelten^ vir
Gesamtlänge der Verletzungen in dem unbehan-
delten Topf
100
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3t Ergebnisse
Schutzwert Verbindung Schutzwert Verbindung Schutzw
Verbindung (in S) Nr. (in %) Ur. (in %)
ITr. 100 35 100 62 100
2 100 36 92 63 100
3 93 37 100 64 100
4 100 39 100 65 100
6 100 40 100 68 100
7 90 41 95 72 100
8 100 42 95 73 87
14 100 43 95 74 93
15 100 44 95 75 100
16
-al-
Verbindung Schutzwert ß: Verbindung Schutzwert Verbindung Schatzwert
Nr. (in %) Nr. (in %) Nr. (in %)
18 100 45 100 76 100
19 100 47 95 78 100
26 100 48 100 79 90
29 100 49 100 80 100
30 95 50 100 85 100
31 90 51 95 86 100
32 100 54 90 87 100
33 100 60 100 88 100
34 100 61 100
Versuch Nr.
In jedem unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Gurkenpflanze (Suyo) gezüchtet. Im einblättrigen Zustand des Pflanzlinges wurden 10 ml jeder Lösung jedes Wirkstoffes in einer Konzentration von 500 ppm mit Hilfe einer Spritzpistole aufgespritzt. Nach erfolgter Aufbewahrung des Topfes in einem Gewächshaus 1 Tag lang bei 24-25 0C wurde jeweils eine Sporensuspension von Collectotrichua lagenarium aufgespritzt. Sechs Tage nach der erfolgten Inokulation wurde die Zahl der Verletzungen an dem ersten Blatt des Pflanzlinges beobachtet. Der Schutzwert wurde wie in dem Versuch Nr. 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 weiter unten angegeben.
Tabelle 4t Ergebnisse
Verbindung Nr., i 3 Schutzwert (in %)
Verbindung Nr. 4 100
Verbindung Nr. 7 100
Verbindung Nr. 8 100
Verbindung Nr. 100
Verbindung ITr.
Schutzwert (in %)
Verbindung ITr. 12 Verbindung ITr. 14 Verbindung ITr. 26
100
90
Versuch ITr. 4:
In jedem unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Gurkenpflanze (Suyo) gezüchtet. Im einblättrigen Zustand des Pflanzlinges wurden 10 ml jeder Lösung jedes V/irkstoffee in einer Konzentration von 500 ppm mit Hilfe einer Spritzpistole aufgespritzt. Nach erfolgter Aufbewahrung des Topfes in einem Gewächshaus 1 Tag lang bei 24-25 °C wurden jeweils Sporen von Sphaerotheca fuliginea (erhalten von den Pflänzlingen Sphaerotheca fuliffinea) inokuliert. 10 Tage nach der Inokulation wurde die Zahl der Verletzungen auf dem ersten Blatt der Pflänzlinge gemessen.
Der Schutzwert wurde wie in dem Versuch ITr. 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Ergebnisse
Verbindung SQhutzwert Verbindung Schutzv/ert Verbindung Schutswert Nr. (in %) Nr. (in c/o) Nr. (in %)
3 100 16 100 31 100
7 100 21 100 32 100
14 95 22 100 33 100
15 100 26 100 34 100
51 100
Wenn die jeweilige Lösung in einer Konzentration von 100 ppm bei dem Versuch aufgespritzt wurde, lagen die Schutzwerte der Verbindungen ITr. 62 und Nr. 66 bei jeweils 100 %·
Versuch ITr. 5'·
Ein Gemisch aus 9 ml eines Kartoffel-Glukose-Agarnährbodens (PDA-Nährboden) und 1 ml jedes Wirkstoffes wurde in jede Petrischale eingegossen, um dort zu erstarren. Eine Agarplatte, auf der verschiedene Pilze gezüchtet wurden, wurde auf den Nährboden gebracht, um sie während der spezifischen Tage auf der optimalen Temperatur zu halten· Das Wachstum der Myzelien wurde beobachtet, um die Mindestwachstumshemmungskonzentration des Wirkstoffes gegenüber diesen Pilsen zu bestimmen. Die folgenden Pilze wurden verwendet.
A: Phvtophthora infestans
B: Diaporthe citri
C: Alternaria solani
D: Venturia inaequalie
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 6 angegeben«
Tabelle 6; Ergebnisse
Infestans A B .C D
erbindung Nr. 3 100 100 10 <л
Verbindung Nr. 4 ^100 100 100 <1
Verbindung Nr. 7 100 < 1 O
Versuch Nr. 6;
Jufage Pflänzlinge von kleinen französischen Bohnen, die in der Weise behandelt worden waren, daß man ihnen die Blätter abgeschnitten hatte bis auf ein Primärblatt, wurden in ein Gefäß umgepflanzt. Anschließend wurden etwa 30 Larven und ausgewachsene Tiere der Gattung Tetran.ychus telarius (L) auf dem Primärblatt inokuliert. Dieses wurde dann 10 Sekunden lang in jede Lösung eingetaucht, die in der Weise erhalten wurde, indem das jeweilige
benetzbare Pulver der Zusammensetzung Nr. 5 als Wirkstoff mit Y/asser auf die Konzentration von 800 ppm verdünnt wurde. Im Anschluß hieran wurde eine Trocknung in Luft vorgenommen. Die Aufbewahrung erfolgte dann in einer Kammer bei konstanter Temperatur von 28 0C unter Beleuchtung. Drei Tage nach der erfolgten Behandlung wurde die Sterblichkeit gemessen und jede prozentuale Sterblichkeit wie folgt berechnet:
Prozentuale Zahl der toten Milben
Sterblichkeit = ( ) χ 100
(in %) Gesamtzahl der Milben
Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 7 angegeben·
Tabelle 7: Ergebnisse
Verbindung bTr«
Prozentuale Sterblichkeit (in %)
Verbindung Ur,
Prozentuale Sterblichkeit (in %)
Verbindung Ur,
Prozentuale Sterblichkeit (in %)
3 100 7: 37 100 101 100
15 100 39 100 102 100
22 100 40 100
26 27 100 100 41 49 100 100 Bezugs- verbin dung 40
28 100 89 100
29 100 90 100
34 100 100 100
Versuch ITr.
Jeder Y/irkstoff wurde in Azeton aufgelöst, um zu der Jeweiligen Lösung mit der spezifischen Konzentration zu gelangen. 1 ml Lösung (400/Ug des jeweiligen Wirkstoffes) wurde gleichmäßig über die Innenbodenfläche einer Petrischale mit einem Durchmesser von 9 era verteilt, wobei sich eine dünne Schicht heraus-
-abbildete· In die Schale wurden 15 ausgewachsene Lebewesen der Gattung Callosobruchus chinensis gebracht und die Schale sodann mit einem Deckel abgedeckt und in einem Schrank 24 Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 25 0C aufbewahrt
Die jeweilige prozentuale Sterblichkeit wurde gemäß Versuch Nr. 6 berechnet. Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8: Ergebnisse
Verbindung Kr. Prozentuale Sterblich keit (in %) Verbindung Nr. Prozentuale Sterblich keit (in %)
2 100 62 100
3 100 63 100
52 100 65 100
54 100 70 100
60 100 77 100
61 100 91 100
Versuch Ur» 8;
Die jeweilige Mindestwachstumshemmungskonzentration (MIC) der Verbindung Nr. 16 gegenüber verschiedenen Mikroorganismen wurde nach dem Agarverdünnungsverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben. Im Falle der Bakterien wurden die Ergebnisse 24 Stunden nach der erfolgten Inokulation beobachtet und im PaIIe der Pilze fand die Beobachtung der Ergebnisse 1 V/oche nach der Inokulation statt.
Tabelle 9: Ergebnisse
Mikroorganismen Nährmedium Llindestwachstums-
hemnungskonzentration (LIIC) (ppm)
Bacillus subtilis PCI219 < 0,2
ъо
Mikroorganismen
Nährmedium
Hindestwachstumshemmungskonzentration (MIC) (ppm)
Staphylococcus aureus Escherichia coli Salmonella t'.yphimurium Klebsiella pneumoniae Serratia marcescens Proteus кюгяіапіі Pseudomonas aerueinosa
209P
12529
IFO 3512
ipo 1264s
IPO 3848 Bouillonagar-
nährmedium
12,5 6,25
12,5 6,25 6,25
12,5
Penicillium italicum
Penicilluim chrysogeum IPO 4626
Penicilliua citrium IPO 6352
Penicillium funiculosum IPO 6354
Aspergillum niger IPO 6341
AsperRÜlum fumigatus IPO 4057
Aspergillum flavus IPO 6343
Aureobasidium pullulans IPO 6353
Chaetontium g;loboaam IP£? 6347
Gliocladium virens IPO 9166
Myrothecium verrucaria IPO 6133
Gibberella fu.jikuroi IPO 6349 Trametes san^uinea
Saboüraud's
Agarnähr-
boden
3,12 3,12 6,25 6,25 3,12 6,25 6,25 6,25 3,12
12,5
6,25 12,5
Versuch Ur» 9:
In jedem unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Gurkenpflanze (Suyo) gezüchtet· Im einblättrigen Stadium wurden 10 ml jeder Lösung jedes Y/irkstoffes in einer Konzentration von 250 ppm mit Hilfe einer Spritzpistole aufgespritzt. Nach erfolgter Aufbewahrung des Topfes in einem Gewächshaus 1 Tag lang bei 24-25 0C wurde eine Platte (mit Löchern versehene Agarplatte), die durch Züchten von Botrytis cinerea auf
-kleinem Kartoffel-Glukose-Agarnährboden (PDA.-Nährboden) erhalten wurde, auf das Blatt der Gurkenpflanze zum Zwecke der Inokulation aufgelegt. Drei Tage nach der Inokulation wurden die Längen der Verletzungen gemessen und der jeweilige Schutzwert wie in dem Versuch ITr. 2 berechnet. Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10: Ergebnisse
Verbindung Schutzwsrt Verbindung Schutzwert
Kr. (in JS) Nr. (in Vo)
7 100 29 100
14 95 30 100
16 100 33 100
17 92 34 100
18 100 35 100
19 100 36 96
21 100 37 93
22 100 48 100
23 81 49 100
26 85 50 100
Im Rahmen dieses Versuches wurden mit der Ausnahme, daß die Konzentration der V/irksubstanzen herabgesetzt wurde, die vergleichenden Versuche mit Untersuchungen der Verbindung Kr. 7 und der Bezugs- bzw. Vergleichsverbindung ausgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 11; Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen
Verbindung Schutzwert (in (62,5 ppm)
Verbindung Ur. 7 100
Bezugs- bzw. Vergleichsverbindung 0
ZX
Versuch I1Tr* 10;
In jeden unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 9 cm wurde eine Gurkenpflanze (Suyo) gezüchtet. Im zweiblättrigen Stadium wurden 20 ml jeder Lösung jedes Wirkstoffes in einer Konzentration von 500 ppm mit Hilfe einer Spritzpistole aufgespritzt» Uach erfolgter Aufbewahrung des Topfes in einem Gewächshaus 1 Tag lang bei 24-25 0C wurde die jeweilige Sporensuspension der Gattung Plasmopara viticola aufgespritzt. Sechs Tage lang nach der Inokulation wurde die Zahl der Verletzungen an dem ersten Pflänzling beobachtet. Der Schutzwert wurde wie in dem Versuch Hr· 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12: Ergebnisse
Versuch Fr. 11: Schutzwert (in %)
Verbindung Nr. 100
4 100
7 100
20 93
26 85
33 83
34 100
51 100
88
Das jweilige emulgierbare Konzentrat jedes Wirkstoffes wurde als Zusammensetzung Hr. 3 in Wasser in einer Konzentration von 800 ppm dispergiert. Jedes Weißkohlblatt wurde in die jeweilige Emulsion etwa 10 Sekunden lang eingetaucht und wieder herausgenommen und an der Luft getrocknet.
Ein nasses Filterpapier wurde in die jeweilige Petrischale (mit einem Durchmesser von 9 cm) eingelegt und das jeweilige behan-
-2S-
delte Blatt auf das Filterpapier aufgelegt· Larven der Gattung Plutella xylostella wurden im 2. bis 3· Entwicklungsstadium in die Petrischale eingebracht und diese mit einem Deckel abgedeckt und in einem Schrank bei konstanter Temperatur von 28 0C unter Beleuchtung aufbewahrt· Acht Tage nach dem Einbringen der Larven wurde die Sterblichkeit gemessen und die jeweilige prozentuale Sterblichkeit berechnet· Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13: Ergebnisse
Vei'bindung IJr <
Prozentuale Sterblichkeit (in %)
Verbindung ITr ·
Prozentuale Sterblichkeit (in %)
Verbindung ITr ·
Prozentuale Sterblichkeit (in %)
7 100 57 100 68 100
15 100 58 100 70 100
29 100 59 100 74 100
40 100 60 100 77 100
41 100 61 100 81 100
42 100 62 100 83 100
43 100 63 100 87 100
52 53 55 100 100 100 64 65 66 100 100 100 Bezugs bzw »Ver- gleichs- verbindung 0
56 100 67 100
Die Pyridylaniline der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf« Dies betrifft die Bekämpfung von schädlichen Lebewesen, wie etwa von Insekten, Milben, Pilzen und Bakterien. Beispielsweise handelt es sich um ausgezeichnete fungizide und antibakterielle Wirksamkeiten für die Bekämpfung von schädlichen Pilzen und Bakterien, die sich auf industriellen Erzeugnissen, Sämereien und Obst während der Lagerung vermehren. Zu diesen schädlichen Pilzen und Bakterien sind u.a. zu rechnen: Aspergillus sp.. Gibberella sp. und Penicillium sp.
- SQ -
Die Pyridylaniline eignen sich ebenfalls für die Bekämpfung von schädlichen Lebewesen, die auf landwirtschaftlichen und den Gartenbau betreffenden Pflanzen und unter Hochlandbedingungen gewachsen sind. Zum Beispiel handelt es sich dabei um Insekten, wie etwa Schmetterlinge wie Plutella Xylostelle. Harne -stra brsssicae und Gpodoptera litura; Wanzen wie Hephotettix cincticeps und Delphacodes striatella; Käfer wie Callosobruchus chimensis und Hpilachna vip;intiontopunctata; sowie Zweiflügler wie Ilusca donestica und Culexopipiens pallens. Des weiteren un Milben wie Tetranychus urticae, Tetranychus telarius und Panonychus citri; und um Pilze und Bakterien von Pflanzen, wie etwa Pyricularia oryzae« Rhizoctonia solani, Cellectotrichum la.genarium, Pseudopernospora cubensis, Sphaerotheca fuliginea, Phytophthora infestans, Diaporthe citri, Alternaria solani. Venturia inaequalis, Plasmopara viticola, Botrytis cinerea, Puccinia recondita und Sclerotinia sclerotiorumo
Die Pyridylaniline weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf bei der Bekämpfung von verschiedenen schädlichen Lebewesen, wobei es sich im besonderen um schädliche Pilze von landwirtschaftlichen und den Gartenbau betreffenden Pflanzen handelt.
Die Verbindungen mit den Formeln (V) oder (VII) eignen sich im besonderen für landwirtschaftliche und den Gartenbau betreffende Bereiche, denn diese Verbindungen verfügen über ausgezeichnete Eigenschaften bei der Bekämpfung von Botrytis cinerea, Plasmopara viticola, Colletotrichum lagenarium» Sphaerotheca fuliginea, Pyricularia oryzae und Rhizoctonia solani usw.
Eine Konzentration des Pyridylanilins für die Anwendung war abhängig von den wirklichen schädlichen Lebewesen, von dem Verfahren der Anwendung, von der Art und Weise der Zusammensetzung und der Dosis des Wirkstoffes. Es handelt sich dabei um keine kritische Größe« lleistens liegt die Konzentration im Bereich von 1-10000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 20-2000 ppm.
Wenn die Verbindungen als Wirkstoffe der Insektiziden, akariziden,
SS"
fungiziden oder bakteriziden Zusammensetzung verwendet werden, ist es möglich, verschiedene Formen der Zusammensetzungen herzustellen. Es handelt sich dabei um Staub, benetzbares oberflächenaktives Pulver, emulgierbares Konzentrat, inerte Emulsion, Öllösung, Aerosolpräparat usw. Hinzukommen Zusatzstoffe, wie im Falle der Zusammensetzungen für die Landwirtschaft· Die Zusammensetzung kann mit oder ohne Verdünnung in geeigneten Konzentrationen eingesetzt werden.
Geeignete Zusatzstoffe umfassen pulverförmige Trägerstoffe, wie etwa Talk, Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Siliziumdioxid, Ton und Stärke; flüssige Verdünnungsmittel wie etwa Wasser, Xylol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Azetonitril und Alkohol; Emulgierungsmittel wie etwa Dispergierungsmittel, Netzmittel usw*
Die Konzentration des Wirkstoffes in der Insektiziden, akariziden, fungiziden oder bakteriziden Zusammensetzung liegt meistens bei 5-80 Masseprozenten im Falle des ölartigen Konzentrates und bei 0,5-30 Kasseprozenten im Falle von Staub. Im Falle des oberflächenaktiven Pulvers geht es um 5-60 Masseprozente. Es besteht ebenfalls die IJöglichkeit, eine Kombination mit den anderen landwirtschaftlichen Bestandteilen vorzunehmen, wie etwa mit den anderen Insektiziden, Akariziden und Pflanzenwachstumsregulatoren. Bisweilen werden synergistische Effekte angetroffen. Die anderen landwirtschaftlichen Bestandteile beinhalten Verbindungen vom Typ der organischen Phosphorsäureester, des Karbamates, des Dithio- (oder Thiol) karbamates, vom Typ der organischen Chlorverbindungen, der Dinitroverbindungen, Verbindungen vom Typ der organischen Schwefel- oder organometallischen Verbindungen, antibiotische Wirkstoffe, Verbindungen vom Typ substituierter Diphenylätherverbindungen, Verbindungen vom Harnstofftyp, Triazintyp, Benzoylharnstofftyp, Pyrethroidtyp, Imidtyp sowie Benzimidazoltyp« Im besonderen handelt es sich um Benzoylharnstoffinsektizide, wie etwa N-(2,6-Difluorbenzoyl)-U'-(p-chlorphenyl)harnstoff; um Pyrethroidinsektizide, wie etwa
ъь
alpha-Zyano^-phenoxybenzyl^-^-chlorphenyDisovalerat; um Imidgennizide, wie etwa IT-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylzyklopropan-1,2-dikarboximid; um Benzimidazolgernizide, wie etwa nethyl-1-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazol-karbaraat; um Thiokarbamatgermizide, wie etwa S-Äthyl-lI-(3-dimethylaminopropyl)-thiokarbamathydrochlorid; um Dithiokarbamatgermizide, wie etwa Lianganäthylenbisdithiokarbamat; und um Harnstoffgermizide, wie etwa 2-Zyano-lI-(äthylaminokarbonyl)-2-(methoxyimino)azetamid·
Die landwirtschaftlichen fungiziden Zusammensetzungen stellen die typischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dar·
Die typischen Formen der Zusammensetzung entsprechen dem oberflächenaktiven Pulver und dem emulgierbaren Konzentrat· Die typischen Zusammensetzungen lassen sich wie folgt angeben:
Landwirtschaftliche fungizide Zusammensetzung; (Konzentrat);
meistens bevorzugt Wirksubstanz ,,.......,.. 2-80 Massel 5-80 Massel
Flüssige oder feste Trägersubstanz.. (Zusatz- 10-95 Massel
stoff)
Oberflächenaktives Ilittel ......,.·· (98-20 Massel) 1-20 Massel
Oberflächenaktives Pulver;
Y/irksubstanz ·.· ·,..... 5-70 Massel
Feste Trägersubstanz ............... 10-90 Massel
Oberflächenaktives Ilittel ·.·. 3-20 Hassel
Baulgierbares Konzentrat;
Wirksubstanz .,,.♦.., « 5-80 Hassel
Flüssige Trägersubstanz ··.·· «... 10-95 Massel
Oberflächenaktives Mittel ···.. 3-20 Massel
Geeignete Zusatzstoffe umfassen pulverfö'rmige Trägersubstanzen wie etwa Talk, Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Siliziumdioxid, Ton und Stärke; flüssige Trägersubstanzen wie etwa V/asser, Xylol,
Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Azetonitril und Alkohol; sowie oberflächenaktive Uittel wie etwa ITatriumalkylbenzolsulfonat, Polyoxyäthylenalkylaryläther, ITatriumnaphthalinsulfonatformaldehydkondensat, Kalziunäthersulfat, Polyoxyäthylenglykoldodezylphenyläther, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenfettsäureester, ITatriumalkylsulfat, Sulfat des Polyoxyäthylenalkylaryläthers und Di-alkylsulfosukzinat usw.
Zusammensetzung ITr. 1:
Wirksubstanz *.....*....».,·.·...·,·.·,· 20 Masseteile Xylol , 72 Masseteile
Polyoxyäthylenalkylphenyläther о.......0 8 Masseteile
Die einzelnen Bestandteile werden homogen gemischt und aufgelöst, um zu einem emulgierbaren Konzentrat zu gelangen.
Zusammensetzung ITr. 2;
Wirksubstanz ·«.··.···,·.··„.·.,·····..· 5 Masseteile
Talk ·,.... ·····. 95 Masseteile
Die einzelnen Bestandteile werden homogen gemischt, um zu einem Stäubemittel zu gelangen.
Zusammensetzung; Έτ. 3:
Wirksubstanz ....·„....»..··.·.·..····*» 20 Masseteile Xylol ···· α 60 Masseteile
Polyoxyäthylenalkylaryläther .*......... 20 Masseteile
Die einzelnen Bestandteile werden gemischt und aufgelöst, um zu einem emulgierbaren Konzentrat zu gelangen.
Zusammensetzung ITr. 4 t
Jeeklit ·· ·· ··· 78 I.Iasseteile
Natriumnaphthalinsulfonataldehydkondensat 2 Masseteile Gemisch aus Polyoxyäthylenalkylaryläther
und feinem Siliziumdioxid (50:50) ·...·· 5 Masseteile
Feines Siliziumdioxid ...<> ···.····· 15 Masseteile
ъч
Ein Gemisch dieser Bestandteile wurde mit dem jeweiligen Wirkstoff in einem Masseverhältnis von 4:1 gemischt, um zu einer oberflächenaktiven Zusammensetzung zu gelangen.
Zusammensetzung; ITr. 5:
Wirksubstanz ·.·....·.·.·······.·.. 70 Masseteile
Jeeklit 10 IJasseteile
Gemisch aus Polyoxyäthylenalkylaryläther-
sulfat und feinem Siliziumdioxid (50:50)·· 20 Masseteile
Die einzelnen Bestandteile wurden homogen gemischt und pulverisiert, um zu einem oberflächenaktiven Pulver zu gelangen.
Zusammensetzung; ITr. 6:
Wirksubstanz ·· .о·»«*· ·.·.····»··· ·· 30 Masseteile
Uatriumlaurylsulfat *....»···»...·····...· 2 Masseteile
Hatriumdinaphthylmethansulfonat ········«· 3 Masseteile
Feines Siliziumdioxid (SiO2.nH20) ........ 20 Masseteile
Kieselgur ···· .·········...········· 45 Masseteile
Die einzelnen Bestandteile wurden homogen gemischt, um zu einem oberflächenaktiven Pulver zu gelangen.
Zusammensetzung Hr. 7:
Wirksubstanz ......·.··..·,«>..·.*.·...·.·. 5 Masseteile
Xylol ..···.... ,·.·.·....···....··.· 91 Masseteile
Polyoxyäthylenalkylphenyläther ·.·,...··.· 4 Masseteile
Die einzelnen Bestandteile wurden homogen gemischt, um zu einem emulgierbaren Konzentrat zu gelangen·
Zusammensetzung; Hr. 8;
Wirksubstanz ··.,·,. ···..·.·.····. 5 Masseteile
Peines Siliziumdioxid ....·,..„·.·,. 10 Liasseteile
Jeeklit · 80 Masseteile
Gemisch aus Polyoxyäthylenalkylaryläther-
sulfat und feinem Siliziumdioxid (50:50).. 5 liasseteile
Die einzelnen Bestandteile wurden homogen gemischt und pulverisiert, um zu einem oberflächenaktiven Pulver zu gelangen.

Claims (6)

1* Fungizide Zusammensetzung für einen Einsatz in der Landwirtschaft, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält 2 bis 80 Masse-% eines wirksamen Bestandteiles und 98 bis 20 Masse~% eines Zusatzmittels, wobei der wirksame Bestandteil ein Pyridylanilin der folgenden Formel
(I)
ist, worin X eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe ist; η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; R ein Wasserstoffatom oder eine Azetylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Azidogruppe oder eine Phenoxygruppe bezeichnet, von der der Phenylring durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann; Z^, Z2 und Z, einer Trifluormethyl- oder einer Nitrogruppe entsprechen, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von den X für eine Trifluormethylgruppe oder für eine niedere Alkylgruppe steht, wenn η gleich einer ganzen Zahl 3 oder 4 ist.
2, Fungizide Zusammensetzung für einen Einsatz in der Landwirtschaft gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung einem fungiziden oberflächenaktiven Pulver
3· Fungizide Zusammensetzung für einen Einsatz in der Landwirtschaft gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung einem oberflächenaktiven Pulver entspricht, bestehend zu 5 bis 70 Masse-% aus dem wirksamen Bestandteil, zu 10 bis 90 Masse-% aus einem pulverförmigen Trägermittel und zu 3 bis 20 Masse-% aus dem oberflächenaktiven Mittel, oder einem emulgierbaren Konzentrat, bestehend zu 5 bis 80 Masse-% aus dem wirksamen Bestandteil, zu 10 bis 95 Masse-% aus einem flüssigen Trägermittel und zu 3 bis 20 Masse-% aus dem oberflächenaktiven Mittel«
4* Fungizide Zusammensetzung für einen Einsatz in der Landwirtschaft gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wirksamen Bestandteil um ein N-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-3-chlor-4-trifluormethylanilin handelt«
5« Fungizide Zusammensetzung für einen Einsatz in der Landwirtschaft gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wirksamen Bestandteil um ein N-(3-Chlor-5-t rifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-3-(o-hydroxyphenoxy)-4-trifluormethylanilin handelt«
5*5.1981
AP С 07 D/226 620 - Э6 - 58 541/12
oder einem emulgierbaren Konzentrat für die Landwirtschaft entspricht, bestehend zu 2 bis 80 Masse-% aus dem wirksamen Bestandteil und zu 1 bis 20 Masse-% aus einem oberflächenaktiven Mittel und zu 10 bis 95 Masse-% aus einem flüssigen oder festen Trägermittel,
5.5,1981
35 AP С 07 D/226 620
58 541/12
Erfindungsanspruch
6« Fungizide Zusammensetzung für einen Einsatz in der Landwirtschaft gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wirksamen Bestandteil um ein N-(3-Chlor-5~ t rifluormethyl-2-pyridyl)-2 t6-dinit ro-3-äthoxy-4-1 rifluormethylanilin handelt«
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