DD142418A5 - Herbicide zum selektiven bekaempfen von grasartigen unkraeutern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Herbicide zum selektiven Bekämpfen von grasartigen Unkräutern mit 4-(5-Fluormethy1-2-pyridyIoxy)-phenoxyvaleriansäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel, die als aktiver Bestandteil neben einem landwirtschaftlich annehmbaren Adjuvants aüf landwirtschaftliche Anbauflächen aufgebracht werden können. Hierdurch werden selektiv grasartige Unkräuter weitgehend oder vollständig vernichtet, während die breitblättrigen Nutzpflanzen nicht geschädigt werden. - Formel I
Description
-λ- 21f
Berlin, den 3Ο.8.1979 55 186/18
Herbicide zum selektiven Bekämpfen von grasartigen Unkräutern Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung ist anwendbar in der Landwirtschaft und im Gartenbau zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in Gegenwart von breitblättrigen Nutzpflanzen.
In neuerer Zeit ist eine Anzahl von Herbiciden entwickelt und in der Praxis erprobt worden. Diese Herbicide haben erheblich dazu beigetragen, Arbeitskosten zu sparen und die landwirtschaftliche Produktion zu erhöhen. Es besteht aber immer noch ein Bedürfnis für Verbesserungen und für neue Chemikalien, die Nutzpflanzen.nur wenig schaden, aber eine starke herbicide Wirkung gegenüber unerwünschten Pflanzen haben und die hinsichtlich der Umweltverschmutzung sicher sind. Ein Beispiel hierfür sind Phenoxyalkancarbonsäuren, beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, die seit langer Zeit bekannt ist und eine sehr gute Wirkung hinsichtlich der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern hat. und auch noch in erheblichem Maße verwendet wird. Da jedoch Phenoxyalkancarbonsäuren nur eine geringe Aktivität gegenüber grasartigen Unkräutern haben, welche die
30.8.1979
hauptsächlichen schädlichen Unkräuter sind und phytotoxisch gegenüber breitblättrigen Pflanzen sind, zu denen auch Kulturpflanzen und Kulturbäume gehören, finden diese Chemikalien nur eine begrenzte Anwendbarkeit.
In den vergangenen Jahren sind 4-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren, die eine Kontrollwirkung auf grasartige Unkräuter haben und die nicht phytotoxisch gegenüber breitblättrigen Nutzpflanzen sind, als Herbicide beschrieben worden, beispielsweise in der DE-OS 2 223 894 (US-PS 3 954 442). Verbesserungen dieser herbiciden Verbindungen sind in der DE-OS 2 433 067 und DE-OS 2 54-6 251 (entsprechend US-PS 4 046 553) beschrieben worden, jedoch reichen diese Verbesserungen noch nicht aus.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, Herbicide.zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern zu zeigen, bei denen breitblättrige Nutzpflanzen nicht geschädigt werden, während die grasartigen Unkräuter weitgehend oder vollständig vernichtet werden. -
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung von neuen Herbiciden eine wirksame Unkrautbekämpfung im Nutzpflanzenanbau zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch 4-(5-£1luormetbyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-valerian~ säuren und deren Derivate der allgemeinen Formel (I)
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worin bedeuten:
X ein Fluoratom oder ein Chloratom; X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom;
Z' eine Hydroxygruppe, eine (C^-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C^-C.) Alkoxy-(C,.-O1/)-alkoxygruppe, eine (C2-C^) Alkenyloxygruppe, eine (C2-Q^) Alkynyloxygruppe, eine (C^-Cg) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C^-C2.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C^j-C^) Alkoxycarbonyl-(Cj-C^).alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis Halogenatomen oder einer (C^-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzoyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe, eine (C.-C^) Alkylthiogruppe, eine (C2-Cm) Alkenylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C11-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Aminogruppe, eine (C,,-C.) Alkylaminogruppe, eine (Cj-C2,) Alkoxycarbonylmetbylaminogruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe, eine Pyridin-2~ ylaminogruppe oder ein -O-Kation, gelöst.
Die Verbindungen der !Formel (I), die als Herbicide (nachfolgend "herbicide Verbindungen" genannt) verwendet werden können, sind neue Verbindungen und haben eine außergewöhnliche herbicide Aktivität, die sich von der herbiciden Aktivität der bekannten Arten herbicider Verbindungen unter-
30.8.1979
-4- 211536 55186/18
scheidet. Die herbiciden Verbindungen gemäß der Erfindung haben die folgenden drei wichtigen Eigenschaften:
(1) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke selektive herbicide Aktivität gegenüber Gräsern auf. Da sie andererseits breitblättrige Pflanzen nur in geringem Maße beeinflussen, insbesondere solche, die zu einem gewissen Grad schon gewachsen sind, können sie mit großer Sicherheit bei breitblättrigen Nutzpflanzen oder Butzbäumen verwendet werden. Das heißt mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine umgekehrte Selektivität und eine viel höhere Selektivität als die bekannten Pbenoxyalkancarbonsäuren aufweisen.
(2) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine große Translokationsfähigkeit in Pflanzenstrukturen auf. Die Verbindungen werden von den Blättern und den Wurzeln der Pflanzen absorbiert und verursachen hauptsächlich eine Schädigung der meristemen Zellen in den Knoten, was zu einem Welken, Abfallen und Sterben der Pflanzen führt. Selbst wenn sie auch nur auf eine sehr begrenzte Fläche der Pflanzenstruktur aufgebracht werden, weisen sie dort eine starke herbicide Aktivität auf, und Unkräuter, die schon beträchtlich gewachsen sind, welken dahin und sterben ab auf Grund der Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.
(3) Die Verbindungen der Formel (I) haben eine ausgezeichnete Kontrollwirkung hinsichtlich des Wiederwuchses von perennierenden grasartigen Unkräutern und sind gegenüber Baumwolle sicher, im Vergleich zu den bekannten 4-Phenoxy- oder 4-(2-Py£id.yloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren. Hinsichtlich des Welkens und Abtötens .von perennierenden grasartigen
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Unkräutern, die sehr schwer zu bekämpfen sind, weisen die Verbindungen der Formel (I) eine höhere Translokationsfähigkeit als 4—Phenoxy- oder 4— (2-Pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren auf, und sie haben· auch eine ausreichende Wirkung auf den Teil der Pflanzen, zu dem sie translokalisiert, also hingeleitet werden, so daß die Pflanze einschließlich der Wurzel welkt und abstirbt und das Y/iederwachstum der Pflanzen kontrolliert wird. Infolgedessen sind die Verbindungen der Formel (I) sehr brauchbar, um mit einer nur geringen Anzahl von Anwendungen unerwünschte Pflanzen zu vertilgen.
Bei der vorgenannten Definition der Formel (I) sind Beispiele für Halogenatome, die als Substituent Ϊ verwendet werden können und als Substituent für die (CL-C^) Alkoxy-,
Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, als Substituenten für Z ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, wobei das Chloratom bevorzugt wird. Geeignete Beispiele für (C^-C2.) Alkylgruppen, die als Substituenten für die (C~-Cg) Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen in Frage kommen, als Substituenten für Z schließen eine Metbylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isöpropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein, wobei eine Methylgruppe und eine Äthylgruppe bevorzugt sind/
Geeignete Beispiele für Kationen für das -O-Kation schließen ein Alkaliion, wie das Natriumion und Kaliumion, ein Erdalkaliion, wie das Kalziumion und das Magnesiumion, ein Ammoniumiön und ein organisches Ammoniumion, wie Dimethylammoniumion und Diäthanoiammoniumion, ein.
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Die herbiciden Verbindungen der Formel (I) können, wie aus den nachfolgenden Versucbsbeispielen hervorgeht, als aktive Bestandteile in herbiciden Zusammensetzungen verwendet werden,
Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen X ein Fluoratom bedeutet. Bevorzugte Klassen für 4-(5-Fluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-valeriansäure gemäß der Erfindung der Formel (I) werden nachfolgend aufgeführt und entsprechend den substituierten Z -Gruppen eingeteilt.
OO Säuren, Salze und Ester
Z a ist eine Hydroxygruppe, eine (C^-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest substituiert sein kann mit 1 bis 3 Halogenatomen, eine (C,,-C^) AIkOXy-(Cx,-C.) alkosygruppe, eine (Cp-C2.) Alkenyloxygruppe, eine (Cp-C.) Alkynyloxygruppe, eine (C^-Cg)- Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (Cx.-C2.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C^-C^) Alkoxycarbonyl-(CX]-C2f)alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C^) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe oder ein -O-Kation.
(B) Thioester
Z1 b ist eine (C1-C4) Alkylthiogruppe, eine (C2-C4) Alkenylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C4) Alkylgruppe substituiert sein kann.
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(C) Amide ' .
Z ist eine Aminogruppe, eine (CL-C^.) Alkylaminogruppe, eine (C^j-C2,) Alkoxycarbonylmethylaminogruppe, eine Hydroxy carbonylmethylaminogruppe oder eine Pyridin-2-yl-aminogruppe.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) der nachfolgend beschriebenen Art besonders bevorzugt:
worin Y ein Wasserstoffatom, oder ein Chloratom bedeutet und Z eine Hydroxygruppe, eine (C^-C^) Alkoxygruppe, eine (C2-C.) Alkenyloxygruppe, eine (C.-C^) Alkylthiogruppe oder ein -O-Kation bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib)
Y1
• CH 0
3 \\ 0 // XV-OCHCH2CH2Cz^ (Ib)
worin Ϊ ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist und Z^ eine Hydroxygruppe, eine (C^-C^) Alkoxygruppe oder ein -O-Kation bedeutet.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend angegeben.
Verbindung Nr,
1 2 3 45 6 7 8
9 10 11 1213
15 16
17
-P -P
-H
-Cl
-Cl
-Ε
-Cl
-P -P -P -P -P
-P -Br
-Cl -Cl'
-P -H
-P -Cl
-P -H
-P -H
-P -Cl
-P -Cl
-H -Cl
-OH -OH -OCH
-OC2H
-O-C4Hg(n) -OCH2CCl3 -OC Hp CHp OC pi -OCH2CH2OCH, -OCH2CH=CH2' CH„
30.8.1979 55 186/18
CH3 OCHCH2CH2CZ1
Physikalische Konstante Pp 231-235 0C
Kp 189 Kp 150 Kp 161 Kp 149 Kp 172 Kp 187 Kp 18ο Kp 194 Kp 209 Kp 196 Kp 202 Kp 169
192 0C/1 153
-164 0C/1
-152 °c/o
-176 °C/0
-191 °c/1
-I83 °C/0 -197 0C/1 -212 °C/0 200 °C/0
205 °c/o
173
mmHg
mmHg
mmHg ' ,5 inmHg ,5 mmHg ,5 mmHg ,5 mmHg
mmHg ,5 mmHg ,5 mmHg ,5 mmHg
mmHg
Kp 164-168 0C/1 mmHg -OCH2C=CHr Kp 176-179 °C/2 mmHg
-P -Cl -0-( H
Kp 217-219 C/0,5 mmHg
O— CH .
ι *
OCHCH0C
3O.8.1979 55 186/18
0 H-
H2CZ
Verb in-
18 -P -H -0-^ H
CH
19 -P-H -0-< H
20 . -P -H -0
Physikalische Konstante
Kp 213-215 °C/0,5 mmHg
Kp 215-218 °C/0,5 mrnHg
Kp 192-195 °C/1 mmHg
21 -P -H -0
Kp. 210-214 0C/0,6 mmHg
22 -P -Cl
24 25 26
23 -P -Cl
-P -H -0-CH2-
Kp 215-219 °C/0,5 mmHg
Kp 212-214 °C/0,5 mmHg v
Kp 207-211 0C/1 mmHg
-P -H
-P -H
OCH0CH-CH0
2V Kp 173-176 0C/1 mmHg
Verbindung Nr.
JC Y_
-F -Cl -F -H
-F -H
- 10 -
211
30.8.1979
53 186/18
-SCH
CH
OCHCH2CH2CZ
Physikalische Konstante Kp 182-185 °C/1 mmHg Kp 179-I83 °C/1 mmHg
Kp 227-230 °C/0,5 mmHg
-F -Cl -S
-F -Cl
-F -H
-F -H
-F -Cl
-F -H
-F -H
-F -F
-H
-H -H -H
-NH
-KHCH2COOCH3
-KHCH2COOC2H5
-KHCH2COOH
-KH-1
-O^ Na -0 ® NH,
-OCH2COOC2H5 Kp 231-234 °C/0,6 mmHg
-SCH2CH=CH2 Kp 177-181 °C/1,5 mmHg
nj6 1,5110
Kp 187-19O0C/0,5 mmHg
Kp 183-186 °C/1 mmHg
Kp 211-215 C/0,5 mmHg
Fp 3OO C oder höher
Kp 189-192 C/1 mmHg
9H c1, 30.8.1979 - 11 - £11 0^6 55 186/18
Die herbiciden Verbindungen gemäß der Formel (I)
CH0 O
OCHCH2CH2Cz1 (I)
worin X, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, können in der nachfolgend -beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden:
Ein 2-Halogen-5-fluormethylpyridin äer Formel (II)
Hal (II)
worin Hal ein Halogenatom bedeutet und X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und ein substituiertes Phenol der Formel (III)
(III)
worin Q eine Hydroxygruppe, eine (C.-C^) Alkoxygruppe oder CH0 O
eine -CCHCH2CH2CZ -Gruppe bedeutet, in welcher Z eine Hydroxygruppe, eine (C^-C^) Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, werden zunächst kondensiert, beispielsweise unter Anwendung äquimolarer Mengen der Verbindung der Formel (II) und der Verbindung der Formel (III), und zwar in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer
"12-'2M 5
30.8,1979 55 186/18
1- bis 1,2fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (III) unter Ausbildung eines substituierten Pyridylpbenylätbers der Formel (IV) '
(IV)
worin X, I und Q die vorher angegebene Bedeutung haben.
CH0 ι 3
Bedeutet Q eine -OCHCHpCHpCZ -Gruppe, so erhält man eine Verbindung der Formel (V)
OH0 O
OCHCH2CH2CZ
(V)
worin X, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Gewünscbtenfalls kann das entstandene Produkt der Formel
h 1
(V) in üblicher 7/eise behandelt werden, um Z in Z zu überführen, wodurch man dann eine herbicide Verbindung der Formel (I) erhält.
Bedeutet Q eine (C^-Cg) Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe, so werden der entstehende substituierte Pyridyl-p-hydroxyphenyläther der Formel (VI)
OH
(VI)
30.8.1979 - 13 - 211 536 55-186/18
in, welcher X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und ^-Valerolacton kondensiert, beispielsweise unter Verwendung äquimolarer Mengen der Verbindungen der Formel (VI) und von ^--Valerolacton, und zwar in. Gegenwart eines alkalischen Materials in einer 1- bis 1,2fach molaren Menge der Verbindung der Formel (VI), und zwar mit oder ohne vorhergehende Dealkylierung (d.h. zur Entfernung des Alkylrestes der (Cz1-C6) Alkoxygruppe) unter Bildung einer Verbindung der Formel (Va)
0 0 I 3 ,ι
OCHCH2CH2C-O-Kation (Va)
worin X, Y und "Kation11 die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Gewünschtenfalls kann man das Produkt der Formel (V) in üblicher Weise in ein "-O-Kation" der Verbindung (Va) in Z umwandeln, wobei man dann eine herbicide Verbindung der Formel (I) erhält.
Das vorher beschriebene Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel (I) oder der dabei verwendeten Zwischenprodukte wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
(Δ-1) Die Verbindung der Formel (V):
(V)
worin X, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, können hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)
30.8.1979 - 14 - 21 1 536 55 186/18
/^ "^HaI . (II)
A=/
in welcher Hal, X und X die vorher angegebene Bedeutung haben, mit einer Parahydroxyphenoxyalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VII)
/™tTT f\
ι 3 Il „
(VII)
4 worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (II) in äquimolarer Menge zu der Menge der Verbindung der Formel (VTI) verwendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (VII) entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens 50 0C, vorzugsweise 70 bis 180 0C und einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 1 bis 20 · Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, vorgenommen wird.
(Δ-2) 2i£_Ye£fri£dung ^®£ Formel £Va}_:
f\ /Γ\\
CFoX-(/ Λ— 0—(/ \\_ OCHCH0CH0C-O-Ka ti on d \ / \ / 2 2
worin X, Y und "Kation" die vorher angegebenen Bedeutungen haben, kann hergestellt werden durch Kondensation eines •substituierten Pyridins der Formel (II)
91 1 ς 36 3°·8'1979
91 1 ς 36
- 15 - 41 I 0^O 33 186/18
-^ Λ- Hal (H)
worin Hal, X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einem. Hydrochinon, und wobei die Verbindung der Formel (II) in einer zu dem. Hydrochinon äquimolaren Menge angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren -Menge des Hydrochinons entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens 50 0C, vorzugsweise 70 bis 180 0C, unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, während 1 bis 20 Stunden unter Ausbildung eines substituierten Pyridyl-p-hydroxyphenylätbers der Formel (VI) durchgeführt wird:
(VI)
worin X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Dann wird die Verbindung der Formel (VI) mit ^t-Valerolacton kondensiert, ?*?obei die Verbindung der Formel (VI) in einer äquimolaren Menge zu der Menge ·νοη ^«--Valerolacton angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) entspricht, bei einer Temperatur von 40 bis 200 0C und einem Druck, der vorzugsweise Atmosphärendruck ist, 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt •wird.
30.8.-1979 55 186/18
in welcher X,.Y uüd "Kation", die vorher angegebenen Beaeutangen haben, kann "hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)
Hai
; (II)
in welcher Hal, X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Hydrocbinonmonoalkyläther der· Formel (VIII)
HO-
O-Alkyl
(VIII1)
worin "Alkyl" eine (C^-^g.) Alkylgruppe bedeutet, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (II) in einer äquimölaren Menge zu der Verbindung der Formel (VIII) angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren Menge der Verbindung der,-Formel (VIII) entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens °50 C, vorzugsweise 70 bis. 180 C, bei einem Druck von vorzugsweise !Atmospbärendruck während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise Λ bis 10 Stunden durchgeführt wird, unter Ausbildung eines substituierten Pyridyl-p-alkoxyphenyläthers der Formel (IX).
- 21 1 53<S
•3O.8.I979 55 186/18
O-Alkyl
(IX)
worin X1 X und "Alkyl" die vorher.angegebenen Bedeutungen haben. Beim Dealkylieren der Verbindung der Formel (IX) erhält man einen substituierten Pyridyl-p-hydroxyphenyläther der Formel (VI) .
CF2X-
(VI)
worin X und J die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Dann wird die Verbindung der Formel (VI) mit A. -Valerolacton kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (VI) - in einer Menge verwendet wird, die äquimolar zu der Menge von ^--Valerolacton ist und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die dem 1 bis ,. 1,2fachen der molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) entspricht, bei einer Temperatur von 40 bis 200 0C und einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Beispiele für geeignete alkalis'che Materialien, die bei allen Kondensationsreaktionen der vorher beschriebenen Art verwendet werden können, sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Bei der ersten Kondensation beträgt eine geeignete ßeaktionstemperatur
30.8.1979 1536 55 186/18
wenigstens 50 0C, vorzugsweise 70 bis 180 0C,. und die Reaktionszeit im allgemeinen 1· bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Ein Keton,wie ein Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon, Hexametbylphosphoramid oder SuIfolan, kann bei dieser Umsetzung als Lösungsmittel verwendet werden. Bei der zweiten Kondensation beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur 40 bis 200 0C, und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Stunden. Bei dieser zweiten Kondensation kann als Lösungsmittel ein Keton, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder Toluol verwendet werden.
Bei der Dealkylierung wird ein Dealkylierungsmittel in einer molaren Menge, die das 1,5 bis 2fache der Menge der Verbindung der formel (IX) beträgt, verwendet.
Wird ein Pyridinhydrochlorid als Dealkylierungsmittel bei der Dealkylierung verwendet, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 50 bis 250 0C, insbesondere I3O bis 200 0C, und der Druck ist vorzugsweise Atmosphärendruck, und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 10 Stunden. Wird eine Halogenwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 40 bis 60 Gew.-%, wie Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, als Dealkylierungsmittel verwendet, so wird die Dealkylierungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart einer (C^-C^,) Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, oder Essigsäureanbydrid, in einer Menge, die das 1 bis 5Ofache des Volumens der Verbindung der Formel (IX) ausmacht, während 1 bis 10 Stunden und bei vorzugsweise Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 90. bis 150 0C durchgeführt.
Oi i K^& 30.8,1979
-19 - fi·1 ' DW 55 186/18
Verfahren zum Überführen von Z der Formel (V) in Z der Formel (I) werden nachfolgend beschrieben:
(1) Bildung von Salzen
Eine Verbindung der Formel (Vb)
/ CIL. 0
3 I
O // \\_ OCHCH2CH2COH (Vb)
worin X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, wird mit einem alkalischen Material (beispielsweise Natriumhydroxid, Ka liunihydr ox id,'Ammoniak und dergleichen) neutralisiert, unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Va)
CH-O O—// \y_0CHCH2CH2C-0-Kation
worin X, Y und "Kation" die vorher angegebenen Bedeutungen haben, .
(2) Bildung von Thioestern
Sine Verbindung der Formel (Ic)
/ O
\ A λ l * ii
\\_ O — // \y_OCHCH2CH2C-HaI (Ic)
worin X, Y und Hai die vorher angegebenen Bedeutungen haben,
30.8.1979 -20-/CiI D V P 55 186/18
und die aas einer Verbindung der Formel (Vb) und einem Halogenierungsmittel (z.B. SOCl2, PCl3, PCl5, POCl^ und dergleichen) hergestellt worden ist, wird mit einem
1 1
Mercaptan der Formel Z1^-H (worin Z' und b eine (0.-C2.) Alkylthiogruppe, eine (Cp-CO Alkenylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (0,,-CO Alkylgruppe substituiert sein kann, bedeuten) umgesetzt unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Id)
CH0 O
ι 3 II Λ
OCHCH2CH2CZ 'b (Id)
worin X, Y und Z1^ die vorher angegebenen Bedeutungen haben. (3) Bildung; von Amiden
Eine Verbindung der Formel (Vb) oder (Ic) wird aminiert mit einem Amin der Formel Z-H (worin Z' eine Aminogruppe, eine (C,.-C2,) Alkylaminogruppe, eine (C.-C.) Alkoxycarbonylmetbylaminogruppe, eine HydroxycarbonylmetbyIaminogruppe oder eine Pyridin-2-yl-aminogruppe bedeutet) unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ie)
^ O
f/ VV f/ \ ' "
-6' 7—O—// NX
f/ \ 1
O—// NX- OCHCH2CH2CZ ' (Ie)
worin X, Y und Z' die vorher angegebenen Bedeutungen
haben.
30.8.1979 - 21 - 2f f 536 55 186/18-
(4) Bildung von Estern
(4-1) Eine Verbindung der Formel (Vb) oder (Ic) wird mit .
1 " 1
einem Alkohol der Formel Z^-H verestert (worin Z 1^ eine (CL-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C^-(O Alkoxy)-(C1-C^)alkoxygruppe, eine (C2-C^) Alkenyloxygruppe, eine (C2-C^) Alkxmyloxygruppe, eine (C3-C6) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkyluest mit einer (C^-C^) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C^-C.) Alkoxycarbonyl-(C.-C.) alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C^) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe oder eine Glyzidyloxygruppe bedeutet) und wobei sich eine Verbindung der Formel (If)
(If)
bildet, worin X, Y und Z\, die vorher angegebenen Bedeutungen haben.
(4-2) Eine Verbindung der Formel (Vc)
CH0 O
(Vc)
in welcher X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, wird mit einem Alkohol der Formel Z^-H der vorher beschriebenen Art in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators
30.8.1979 -22-211 536 55'186/18.
("beispielsweise BF-, and dergleichen) umgeestert unter Bildung einer Verbindung der Formel (If).
(5) Bildung von Säuren
Eine Verbindung der Formel (Vc) wird hydrolysiert (beispielsweise mit einem geeigneten sauren oder alkalischen Material) unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Vb).
•Von den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) kann eine Verbindung der Formel (Ha)
in welcher ΪΜ" ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und I1 ein Fluoratom oder ein Chloratom bedeuten, beispielsweise in folgender 'Weise hergestellt werden:
2-Amino-5-methylpyridin (beschrieben beispielsweise in Chemical Abstracts, Bd. 42, 7Ο5Ο1 (194-9), wird mit oder ohne vorhergehende Halogenierung diazotiert unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Hb)
ytt
-^ Λ—Y'" (Hb)
worin Y'' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom und γ»»» ein Halogenatom bedeuten, wobei ein
30.8.1979 - 23 - 21 1 5 36 55 186/18
Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bevorzugt sind. Die Verbindung der Formel (Hb) wird dann unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert, .wobei man eine Verbindung der Formel (lic) ·
t ι «
erhält, worin Y'''1 und γ»11 die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und diese Verbindung wird dann mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 50 0G oder mit einem Metallfluorid, wie Antimontrifluorid, bei einer Temperatur von 100 bis 250 0C unter Bildung der Verbindung der Formel (Ha) umgesetzt.
Die anderen Ausgangsverbindungen, d.h. Hydrochinon, ein Hydrochinonmonoallcyläther der Formel (VIII), eine p-Hydroxyphenylvaleriansäure der Formel (VII) oder ein Derivat davon, werden z.B. in den US-Patentschriften 4 04-6 553 und 4 134 751 beschrieben.
Einige spezifische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen, herbiciden Verbindungen werden nachfolgend gezeigt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen-.
30.8.1979 - 24- - £ I I 3<$6 55 186/18
(a) 4-0 ml Diinethylsulfoxid, 4,2 g Hydrochinon, 5,0 g 2-Chlor-5-trifluorm6thylpyridin and 2,3 S Kaliumhydroxid läßt man 2 Stunden in einer StickstoffatemoSphäre unter Rühren "bei 15Ο 0C reagieren. Das Reaktionsprodukt läßt man abkühlen und gießt es auf eine angemessene Menge Eiswasser. Die Mischung wird dann mit 30%iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutral eingestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylencblorid durch Destillation entfernt, wobei man 2,5 S 2-(4-Hydroxypbenoxy)-5-trifluormethylpyridin mit dem Schmelzpunkt 82 bis 84 0C erhält.
(b) 40 ml Dimethylsulfoxid, 5,0 g Hydrochinonmonomethyläther, 5,0 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,3 g Kaliumhydroxid werden bei 150 0C unter Rühren 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen. Die Mischung wird dann mit Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird durch Destillation abgetrennt, und der erhaltene Rückstand,* der 2-(4-Methoxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin enthält, wird mit 5,0 g Pyridinbydrochlorid vermischt. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren bei 14-0 bis 160 0C reagieren gelassen. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird diese auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen, und anschließend wird mit
30.8.1979 - 25 - 21 1 536 55 186/18
Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wird dann mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid rückextrahiert, und das erhaltene wäßrige Extrakt wird mit 3C%iger konzentrierter Chlorwasserstöffsäure angesäuert, wobei man einen Feststoff erhält. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, wobei man 2,1 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin erhielt.
Eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (1,8 g) und 20 ml Toluol wurde zu 10 g des gemäß (a) oder (b) erhaltenen 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5>-trifluormethylpyridins gegeben, und anschließend wurde 10 Minuten gerührt. Das Toluol wurde als Azeotrop mit Wasser entfernt. 20 g ^-Valerolacton wurden zu der Mischung gegeben, und diese ließ man 5 Stunden unter Rühren bei 170 bis 180 0C reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Inhalt zu Wasser gegeben und dann mit 30%iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei ein fester Niederschlag ausfiel. Die feste Substanz wurde mit 20 ml Metbylencblorid extrahiert, und das iäxtrakt wurde mit Wassergewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 4 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 235 0C erhielt. .
40g ^-i4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyJ-valeriansäure wurden in 10 ml Äthanol gelöst, und zu der Lösung wurden 0,5 ml einer Diäthylätherlösung von Bortri-
. · 30.8.1979
- 26 - 21t 53^ 55 186/18
fluorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rückflußtemperatur bei 78 0G 3 Stunden umgesetzt, und -das Seaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 10^ml Methylenchlorid gegeben, und die Mischung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die Metbylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und'das Methylenchlorid vom Piltrat durch Destillation entfernt, wobei man 4,1 g des gewünschten Produktes mit einem Siedepunkt von 15O bis 153 °c/1 mmHg erhielt. .
Die erf indungsg'emäßen herbiciden Verbindungen können in Wasser dispergiert werden unter Ausbildung einer wäßrigen 'Dispersion'. Die herbiciden Verbindungen können in' verschiedener Weise formuliert werden, z.B. als emulgierbare Konzentrate, befeuchtbare Pulver, wassermischbare Lösungen, Stäube oder Granulate, indem man übliche landwirtschaftliche Adjuvantien, beispielsweise Träger, wie Diatomeenerde, Kalziumhydroxid, Kaliumcarbonat, Talk, tWeißruß, Kaolin,;. Bentonit? oder Jeeklite (Handelsname für. einen von der Jeeklite Company hergestellten Kaolinit), Lösungsmittel, wie η-Hexan, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphthan. Äthanol, Diosan, Aceton, Isophoron, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser, oder ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumalkylsulfat, ein Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumligninsulfonat, einen Polyoxyäthylenlauryläther, einen Polyoxyäthylenalkyllauryläther, einen Polyoxyäthylenfettsäureester oder einen Polyoxyäthylensörbitanfettsäureester, zugibt. Ein geeignetes Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung' zu dem oder den Adjuvant(ien) liegt im Bereich von etwa 1 bis 90 : 99 bis 10, vorzugsweise 1 bis 70 : 99 bis 30, bezogen .auf das Gewicht.
. 30.8.1979 - 27 - 21 1 5 3"6 55 186/18
Die erf indungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können auch vermischt oder, zusammen angewendet werden mit geeigneten landwirtschaftlichen Chemikalien, wie anderen Herbiciden,'Insekticiden, Fungiciden oder mit landwirtschaftlichen Mitteln, wie Düngern, Bodenverbesserern, Erde oder Sand, zur Zeit der Formulierung oder Anwendung. Manchmal bringt eine solche kombinierte Anwendung verbesserte Wirkungen.
Einige typische Beispiele für herbicide Formulierungen, die man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhält, werden nachfolgend-gezeigt:
Formuli er ungsbeisp ie I Ϊ ·''
20 Gew.-Teile ρ -Α—(5-Tr if luorme thyl-2-pyr idyloxy)-phenoxyj-valeriansäure-n-butylester,"60 Gew.-Teile Xylol -und 20 Gew.-Teile Sorpol 2806B (Handelsname für eine. Mischung aus Polyoxyäthylenphenylphenolderivat, einem Polyoxyäthylenalkylaryläther, einem Polyoxyäthylensorbitanalkylat und einem Alkylarylsulfonat, hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd.), als oberflächenaktives Mittel, wurden gleichförmig miteinander vermischt unter Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrates.
Gew.-Teile ^-C4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)- . pbenoxyj-valeriansäure-äthylester, 65 Gew.-Teile Xylol und 20 Gew.,-Teile Polyoxyätbylenstearat wifrden gleichförmig miteinander vermischt unter Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrates.. .
30.8.1979 -28-211536 55 186/18
78 Gew.-Teile Jeeklite, 15 Gew.-Teile Weißruß, 2 Gew.-Teile Lavelin S (Handelsname für ein ITatriumnaphtbalinsulfonat-Pormaldehyd-Kondensat, hergestellt von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd) und 5 Gew.-Teile Sorpol 5O39 (Handelsname für ein Sulfat von Polyoxyätbylenalkylarylather, hergestellt von der Toho Chemical Co., Ltd.) wurden vermischt, und die erhaltene Mischung wurde dann mit ^-£4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]-valeriansäure-methylester in einem Gewichtsverbältnis von 4:1 unter Ausbildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.
20 Gew.-Teile Natrium-^—/4-(5-trifluormetbyl-pyridylo:xy)-phenoxyj-valerat, 5 Gew.-Teile Polyäthylenglykol-octylpbenyläther, 2 Gew.-Teile ITatriumdodecylbenzolsulfonat und 73 Gew.-Teile Wasser wurden gleichförmig vermischt unter Ausbildung einer wassermiscbbaren Lösungβ
Die ungewöhnliche herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen wird nachfolgend ausführlich gezeigt,
(1) Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden, um grasartige Unkräuter durch eine Bodenbebandlung vor dem Auflaufen oder durch eine Blattbehandlung während des Wachstums der Unkräuter zu vernichten. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, um grasartige Unkräuter, die bis zu einer Höhe von etwa 1 m gewachsen sind, durch eine Blattbehandlung zu vernichten. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen außerordentlich sicher
30.8.1979 - 29 - 21 1 536 55 186/18
gegenüber breitblättrigen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Brdnüssen und Baumwolle, sind, sind die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlich genutzten Gebieten geeignet.
(2) Bei geeigneter Auswahl der Anwendung, der Dosierung und der Zeit der Anwendung, beispielsweise, wenn die Unkräuter, die zusammen mit Pflanzen, wie Mais und dergleichen, wachsen, einer Blattbebandlung mit einer geringen
Menge (5 bis 20 g/100 m ) des aktiven Bestandteils unterworfen werden, kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen, nachdem die Pflanzen in einem gewissen Maße gewachsen sind, auf Feldern anwenden, auf denen grasartige Hutzpflanzen kultiviert werden. Wenn die Dosierung der erfindungsgemäßen Verbindung sehr stark erhöht wird oder wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen Herbiciden eingesetzt werden, kann man andere als grasartige Unkräuter vernichten.
(3) Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wenig toxisch gegenüber Fisch und beeinflussen Fiscbereigebiete nicht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet zur Anwendung auf hochgelegenen Böden, insbesondere Böden, auf denen breitblättrige Nutzpflanzen angebaut werden, und man kann sie auch in Obstgärten, V/ädern und in zahlreichen niehtlandwirtschaftlicben Gebieten anwenden. Die erfindungsgeMßen Verbindungen können zur Bodenbehandlung oder zur Blattbehandlung bei hochgelegenen Anbaugebieten oder bei überfluteten Anbaugebieten eingesetzt werden. Der geeignetste Anwendungsgrad variiert je nach den' verschiedenen Paktoren, wie den Klimabedingungen, den Bodenbedin-
•'211 %3& 30·8·1979
_ 30 - £ I Ϊ D^© 55 186/18
gungen, der Art der Chemikalie, der Zeit der Anwendung, der Methode der Anwendung, dem Typ der ITutzpflanzen, bei denen die Anwendung erfolgt, und den HauptUnkräutern, die beeinflußt werden sollen. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von festen Zubereitungen (d.h. Stäuben oder Granulaten) angewendet, so liegt die Menge an aktivem Bestandteil bei 0,1 bis 1000 g/ar (100 m. ), vorzugsweise 0,5 bis 500 g und insbesondere 1 bis 250 g/ar.
Die Prüfung der herbiciden Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und die erzielten Ergebnisse werden nachfolgend gezeigt.
Eine Fläche von jeweils I/3OOO ar (I/30 m ) wurde mit Erde versehen. Vorbestiminte Mengen an Saaten von eßbarem Barnyardgras, fietticb und Sojabohnen wurden gesät und mit Erde, die Samen von grasartigen Unkräutern, wie großem Krepgras (Digitaria adscendens HSÜTR.), Barnyardgras (Echinocbloa crusgalli BSAUFV.), grünem Fuchsschwanz (Setaria viridis BEAUFV.) und dergleichen, enthielt, in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. 2 Tage nach dem Säen wurde eine wäßrige Dispersion der in Tabelle 1 angezeigten herbiciden Verbindungen darauf gesprüht und das Wachstum der Unkräuter visuell 30 Tage nach dem Sprühen bewertet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Grad der Wacbstumsinhibierung, der in Tabelle 1 angezeigt wird, wird nach einer Scala von 10 Graden bewertet, wobei 10 bedeutet, daß das Wachstum vollständig inhibiert war, und 1 keine Inhibierung anzeigt.
- 31 - £i 1 535 55 186/18 Tabelle 1
| Menge an aktivem Bestand teil (s/ar) | Grad der .Wachstumsinhibierung | Bettich Sojabohnen gras artige Unkräu ter | 1 | 10 | |
| 50 | eßbares Barnyard gras | 1 | 1 | 10- | |
| Verb inaung Nr. | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 1 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 2 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10' |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 3 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 5 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 6 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 7 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| ι | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 8 | 50 | 10 | 1 .. | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 9 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 10 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 11 | .50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 12 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | |||
| 13 | 10 | ||||
30.8.1979 55 186/18
| Portsetzung | Tabelle 1 | Grad der Wachstumsinhibierung | E&ttich Sojabohnen gras artige Unkräu ter | 1 | 10 |
| eßbares Barnyard gras | 1 | 1 | 10 | ||
| Verbindung Nr. | Menge an aktivem Bestand teil (g/ar) | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 14 | 50 | 10 | 1 . | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 15 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 16 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 17 ' | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 18 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 19 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | . 10 | |
| 20 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 21 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 22 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 23 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 . | 1 | 10 | |
| 24 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 25 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 26 | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 |
| 25 | 10 | 1 | |||
| 27 | 50 | 10 | |||
| 25 | |||||
-33-211
30.8.1979 35 186/18
| • | Menge an aktivem Bestand teil (g/ar) | Grad der Wachstumsinhibierung | Bettich Sojabohnen gras artige Unkräu ter | 1 | 10 | |
| Verbindung Nr. | 50 | eßbares Barnyard gras | 1 | 1 | 10 | |
| 28 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 59 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 29 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 30 | 25 | 10 | 1 | 1 | 1B | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 31 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| • · | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 12 | 25 | 10 | 1 | 1 1 | 10 9 | |
| 50 25 | 1o | 1 1 | 1 | 10 | ||
| 33 | 50 | 10 9 | 1 | 1 | 10 | |
| 34 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 35 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 36 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 37 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| • * | 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 38 " | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 39 | 25 | 10 | 1 | 1 | 10 | |
| 50 | 10 | 1 | 1 | 10 | ||
| 40 | 25 | 10 | 1 | |||
| 10 |
30.8.1979 -34-91 1 Κ%Λ 53 186/18
Versuchsbeispiel 2
Eine Fläche von jeweils I/3OOO ar (I/3O m ) wurde mit Erde versehen. Vorbestimmte Mengen an Samen von eßbarem Barnyardgras und Sojabohnen wurden gesät und mit Erde in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. Sobald das eßbare Barnyardgras ein 2,5-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurde eine wäßrige Dispersion der in Tabelle 2 gezeigten herbiciden Verbindungen auf die Blätter in vorbestimmter Menge gegeben. 20 Tage nach der Behandlung wurde das Wachstum des Barnyardgrases und der Sojabohnen visuell bewertet und der Grad der Y/achstumsinhibierung mit der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
1 30.8.1979 - 35 - -21 I 536 55 186/18
| Tabelle | 2 | Wachstumsinhibierung | |
| Sojabohnen | |||
| Grad der | 1 | ||
| Verbindung Nr. | Konzentration an aktivem Bestand teil (ppm) | eßbares Barnyard gras | 1 |
| 4 | 400 | 10 | 1 |
| 200 | 10 | 1 | |
| 5 | 400 | 10 | 1 |
| . • | 200 | 10 | 1 |
| 6 | 400 | 10 | 1 |
| 200 | 10 | 1 | |
| 9 | 400 | 10 | 1 1 |
| • | 200 | 10 | 1 |
| 14 | 400 200 | 10 10 | 1 |
| 27 | 400 | 10 | 1 |
| 200 | 10 | 1 | |
| 38 | 400 | Ίο | |
| 200 | 10 | ||
30.8.1979 55 186/18
Töpfe mit jeweils I/3OOO ar (I/30 -m ) Fläche wurden mit Erde versehen. Vorbestimmte Mengen Samen von Barnyardgras, großem Krepgras (Digitaria sanguinalis), italienischem Roggengras und wildem Hafer wurden gesät und mit Erde in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. Sobald die Gräser ein 3- bis 4,5-Blatt-Stadium erreicht hatten, wurde eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Dispersion der in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigten herbiciden Zusammensetzung auf die Blätter der jeweiligen Gräser aufgetragen. 30 Tage nach der Behandlung mit der Verbindung wurde das Ausmaß der Wachstumsinhibierung visuell bewertet und der Grad der Wachstumsinhibierung mit der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nach~ folgenden Tabelle 3 angegeben.
| "Ver bin dung Nr. | Menge an aktivem Bestand teil (g/ar) | Grad der Wachstumsinbibierung | Barn- yard- gras | großes Krep gras | Italieni sches Sog- gengras | wilder Hafer " |
| 4 | 2,5 1,25 | 10 10 | 10 8 | 10 7 ' | 10 10 |
Versuchsbeispiel 4
Zwei unterirdische Wurzeln (10 bis 20 cm lang) von Johnsongras (Sorghum halepence (L1-1) Pers.), mit 4 bis 5 Knoten,
- 37 - 21 1 5
30.8.1979 55 186/18
wurden jeweils auf eine Anbaufläche von 1/5000 ar (1/50 m ) transplantiert. Wenn das Johnsongras ein 4- bis 5-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurden vorbestimmte Mengen einer wäßrigen Dispersion der in Tabelle 4· gezeigten Verbindungen aufgesprüht. 30 Tage nach der Behandlung mit der Verbindung wurde das Ausmaß der Wachstumsinhibierung der überirdischen Teile visuell nach der gleichen Skala wie in Beispiel 1 bewertet, und 50 Tage danach wurde die Anzahl der wiedergewachsenen Pflanzen bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
| Verbin dung Nr. | Menge an aktivem Bestandteil(g/ar) | Ausmaß der V/ac hsturns in hibierung | Anzahl der wiedergewachsenen Pflanzen |
| 4 | 10 5 2,5 | 10 10 10 | 0 0 0-1 |
Die Erfindung wurde ausführlich und mit Bezug auf die besonderen Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen durchgeführt .werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Claims (15)
- Erf indungsansprucfaworin bedeuten:X ein KLuoratom oder ein Chloratom; Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom;Z eine Hydroxygruppe, eine (C.-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C^-C^) AIkOXy(C^-C.)-alkoxygruppe, eine (C2-C^) Alkenyloxygruppe, eine (C2-C^) Alkynyloxygruppe, eine (C5-C6) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C1-Ck) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C1-C^) Alkoxycarbonyl-(C.-C.)alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe, eine (C^-C.) Alkylthiogruppe, eine (C2-G^) Alkenylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C.-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Aminogruppe, eine (C^-C.) Alkylaminogruppe, eine (C^-C.) Alkoxycarbonylmethylamino· gruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe, eine30.8.1979 -39-'2f"1 536 55186/18Pyridin-2-yl-aminogruppe oder ein -Q-Kation als aktiven Bestandteil und ein landwirtschaftlich annehmbares Adjuvants enthält.t t
- 2. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X ein Fluoratom und X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist.
- 3. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Hydroxygruppe, eine (0,,-Cg) Alkoxygruppe, in welcher- der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (0,,-C.) AIkOXy-(C.-C^,)~alkoxygruppe# eine (C2-C^) Alkenyloxygruppe, eine (C2-C.) Alkynyloxy-, gruppe, eine (C^-Cg) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest substituiert sein kann mit einer (C^-C.) Alkylgruppe, eine (C^-C^) Alkoxycarbonyl-(C^-C^)alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest durch 1. oder 3 Halogenatome oder eine (C^-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe oder ein -O-Kation ist.
- 4. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z.leine (C^-C.) Alkylthiogruppe, eine (C2-C.) Alkenylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest durch 1 bis 3 Halogenatome oder eine (CxJ-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, ist.5· Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Aminogruppe, eine (C^-C^-Alkylaminogruppe, eine (C1-C.) Alkoxycarbonylmethylaminogruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe oder eine Pyridin-2-yl-aminogruppe ist.
- 30.8.1979 55 186/18
- 6. Herbicia gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Hydroxygruppe, eine (CL-Oj,) Alkoxygruppe, eine (°2"~C4^ Alkenyloxygruppe, eine (CxJ-C.) Alkyltbiogruppe oder ein -O-Kation ist.
- 7. Herbicid gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Hydroxygruppe, eine (C^-C2.) Alkoxygruppe oder ein -O-Kation ist.
- 8. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung ^-C4-(5-TMfluio;raethyl-2-pyridylo:xy)-pbenoxyj-valeriansäure ist.
- 9. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung ψ-£4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)·• phenoxy]-valeriansäure ist.
- 10. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung Natrium-^-^i--(5-trifluormethyl-2-pyridylosryO-phenoxyJ-valerat ist.
- 11. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung ^-£4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyIoxy)-phenoxyj-valeriansaureatbylester ist.
- 12. Herbicid gemäß' Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung ^-£4— (3-Chlor-5~trifluormethyl-2-pyridyl-02jy)—phenoxy^-valeriansaureatbylester ist.13« Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung f*~£4— (5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-pbenoxyj-valeriansäure-n-butylester ist.
- 30.8.1979 - 41 - 21 1 536 55 186/18
- 14. Herbicid gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung p-£>4-(3-Chlor-5-'fcrifluormethyl-2-pyridyloxy)· phenoxy]-valeriansäure-n-butylester ist.
- 15. Verfahren zum selektiven Bekämpfen von grasartigen Unkräutern in Gegenwart von breitblättrigen Nutz-Pflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine berbicid. wirksame Menge einer berbiciden Zusammensetzung gemäß Punkt 1 auf eine Anbaufläche, auf der breitblättrige Nutzpflanzen wachsen, aufträgt und dadurch grasartige Unkräuter selektiv durch Dahinwelken vernichtet.
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