DD142418A5 - HERBICIDES FOR THE SELECTIVE CONCENTRATION OF GRASS-LIKE UNCRAFT - Google Patents
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- DD142418A5 DD142418A5 DD79211536A DD21153679A DD142418A5 DD 142418 A5 DD142418 A5 DD 142418A5 DD 79211536 A DD79211536 A DD 79211536A DD 21153679 A DD21153679 A DD 21153679A DD 142418 A5 DD142418 A5 DD 142418A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft Herbicide zum selektiven Bekämpfen von grasartigen Unkräutern mit 4-(5-Fluormethy1-2-pyridyIoxy)-phenoxyvaleriansäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel, die als aktiver Bestandteil neben einem landwirtschaftlich annehmbaren Adjuvants aüf landwirtschaftliche Anbauflächen aufgebracht werden können. Hierdurch werden selektiv grasartige Unkräuter weitgehend oder vollständig vernichtet, während die breitblättrigen Nutzpflanzen nicht geschädigt werden. - Formel IThe invention relates to herbicides for selectively controlling grass weeds with 4- (5-fluoromethyl-2-pyridoxy) phenoxyvaleric acids or their derivatives of the general formula which can be applied as an active ingredient in addition to an agriculturally acceptable adjuvant to agricultural crops. As a result, grassy weeds are selectively or completely destroyed while the broadleaf crops are not damaged. - Formula I
Description
-λ- 21f -λ- 21f
Berlin, den 3Ο.8.1979 55 186/18Berlin, 3Ο.8.1979 55 186/18
Herbicide zum selektiven Bekämpfen von grasartigen Unkräutern Anwendungsgebiet der Erfindung; Herbicides for selective control of grass weeds Field of application of the invention;
Die Erfindung ist anwendbar in der Landwirtschaft und im Gartenbau zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in Gegenwart von breitblättrigen Nutzpflanzen.The invention is applicable to agriculture and horticulture for controlling grassy weeds in the presence of broadleaf crops.
In neuerer Zeit ist eine Anzahl von Herbiciden entwickelt und in der Praxis erprobt worden. Diese Herbicide haben erheblich dazu beigetragen, Arbeitskosten zu sparen und die landwirtschaftliche Produktion zu erhöhen. Es besteht aber immer noch ein Bedürfnis für Verbesserungen und für neue Chemikalien, die Nutzpflanzen.nur wenig schaden, aber eine starke herbicide Wirkung gegenüber unerwünschten Pflanzen haben und die hinsichtlich der Umweltverschmutzung sicher sind. Ein Beispiel hierfür sind Phenoxyalkancarbonsäuren, beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, die seit langer Zeit bekannt ist und eine sehr gute Wirkung hinsichtlich der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern hat. und auch noch in erheblichem Maße verwendet wird. Da jedoch Phenoxyalkancarbonsäuren nur eine geringe Aktivität gegenüber grasartigen Unkräutern haben, welche dieMore recently, a number of herbicides have been developed and tested in practice. These herbicides have significantly helped to save labor costs and increase agricultural production. However, there is still a need for improvements and for new chemicals that crops have little harm but a strong herbicidal action against undesirable plants and are safe in terms of environmental pollution. An example of this is phenoxyalkanecarboxylic acids, for example 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, which has been known for a long time and has a very good action in controlling broadleaf weeds. and is still used to a considerable extent. However, since phenoxyalkanecarboxylic acids have little activity on grassy weeds, which are the
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hauptsächlichen schädlichen Unkräuter sind und phytotoxisch gegenüber breitblättrigen Pflanzen sind, zu denen auch Kulturpflanzen und Kulturbäume gehören, finden diese Chemikalien nur eine begrenzte Anwendbarkeit.are primarily harmful weeds and phytotoxic to broadleaf plants, which include crops and crop trees, these chemicals have limited applicability.
In den vergangenen Jahren sind 4-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren, die eine Kontrollwirkung auf grasartige Unkräuter haben und die nicht phytotoxisch gegenüber breitblättrigen Nutzpflanzen sind, als Herbicide beschrieben worden, beispielsweise in der DE-OS 2 223 894 (US-PS 3 954 442). Verbesserungen dieser herbiciden Verbindungen sind in der DE-OS 2 433 067 und DE-OS 2 54-6 251 (entsprechend US-PS 4 046 553) beschrieben worden, jedoch reichen diese Verbesserungen noch nicht aus.In recent years, are 4-phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acids, which have a controlling effect on grass weeds and which are not phytotoxic to broad-leaved crops, has been described as herbicides, for example, in DE-OS 2 223 8 94 (US Patent No. 3,954 442). Improvements to these herbicidal compounds have been described in DE-OS 2,433,067 and DE-OS 2 54-6 251 (corresponding to US Pat. No. 4,046,553), but these improvements are not yet sufficient.
Ziel der Erfindung Object of the invention
Ziel der Erfindung ist es, Herbicide.zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern zu zeigen, bei denen breitblättrige Nutzpflanzen nicht geschädigt werden, während die grasartigen Unkräuter weitgehend oder vollständig vernichtet werden. -The aim of the invention is to show herbicides for controlling grassy weeds in which broadleaf crops are not damaged, while the grassy weeds are largely or completely destroyed. -
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung von neuen Herbiciden eine wirksame Unkrautbekämpfung im Nutzpflanzenanbau zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch 4-(5-£1luormetbyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-valerian~ säuren und deren Derivate der allgemeinen Formel (I)The object of the invention is to enable by the provision of new Herbiciden effective weed control in crop cultivation. This object is achieved by 4- (5- ) 1- luormetbyl-2-pyridyloxy) phenoxy-valeric acids and their derivatives of general formula (I)
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worin bedeuten:in which mean:
X ein Fluoratom oder ein Chloratom; X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom;X is a fluorine atom or a chlorine atom; X is a hydrogen atom or a halogen atom;
Z' eine Hydroxygruppe, eine (C^-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C^-C.) Alkoxy-(C,.-O1/)-alkoxygruppe, eine (C2-C^) Alkenyloxygruppe, eine (C2-Q^) Alkynyloxygruppe, eine (C^-Cg) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C^-C2.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C^j-C^) Alkoxycarbonyl-(Cj-C^).alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis Halogenatomen oder einer (C^-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzoyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe, eine (C.-C^) Alkylthiogruppe, eine (C2-Cm) Alkenylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C11-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Aminogruppe, eine (C,,-C.) Alkylaminogruppe, eine (Cj-C2,) Alkoxycarbonylmetbylaminogruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe, eine Pyridin-2~ ylaminogruppe oder ein -O-Kation, gelöst. Z 'is a hydroxy group, a (C 1 -C 8) alkoxy group in which the alkyl radical may be substituted by 1 to 3 halogen atoms, a (C 1 -C 4) alkoxy (C 1 to C 1 ) alkoxy group, a (C 2 -C 4) alkenyloxy group, a (C 2 -Q 1) alkynyloxy group, a (C 1 -C 8) cycloalkoxy group in which the cycloalkyl group may be substituted by a (C 1 -C 2 ) alkyl group, a (C alkoxy carbonyl (C 1 -C 4) alkoxy group, a phenoxy group in which the aryl group may be substituted with 1 to halogen atoms or a (C 1 -C 4) alkyl group, a benzoyloxy group, a glycidyloxy group, a (C. -C ^) alkylthio group, a (C 2 -Cm) alkenylthio group, a phenylthio group in which the aryl radical may be substituted by 1 to 3 halogen atoms or a (C 11 -C.) Alkyl group, an amino group, a (C ,, - C.) alkylamino group, a (C 1 -C 2 ) alkoxycarbonylmetbylamino group, a hydroxycarbonylmethylamino group, a pyridin-2-ylamino group or an -O-cation.
Die Verbindungen der !Formel (I), die als Herbicide (nachfolgend "herbicide Verbindungen" genannt) verwendet werden können, sind neue Verbindungen und haben eine außergewöhnliche herbicide Aktivität, die sich von der herbiciden Aktivität der bekannten Arten herbicider Verbindungen unter-The compounds of the formula (I) which can be used as herbicides (hereafter referred to as "herbicidal compounds") are novel compounds and have an extraordinary herbicidal activity which differs from the herbicidal activity of the known types of herbicidal compounds.
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scheidet. Die herbiciden Verbindungen gemäß der Erfindung haben die folgenden drei wichtigen Eigenschaften:separates. The herbicidal compounds according to the invention have the following three important properties:
(1) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke selektive herbicide Aktivität gegenüber Gräsern auf. Da sie andererseits breitblättrige Pflanzen nur in geringem Maße beeinflussen, insbesondere solche, die zu einem gewissen Grad schon gewachsen sind, können sie mit großer Sicherheit bei breitblättrigen Nutzpflanzen oder Butzbäumen verwendet werden. Das heißt mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine umgekehrte Selektivität und eine viel höhere Selektivität als die bekannten Pbenoxyalkancarbonsäuren aufweisen.(1) The compounds of the formula (I) have a strong selective herbicidal activity against grasses. On the other hand, since they have little influence on broadleaf plants, especially those which have already grown to a certain extent, they can be used with great certainty on broadleaf crops or brush trees. In other words, that the compounds of the invention have a reverse selectivity and a much higher selectivity than the known Pbenoxyalkancarbonsäuren.
(2) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine große Translokationsfähigkeit in Pflanzenstrukturen auf. Die Verbindungen werden von den Blättern und den Wurzeln der Pflanzen absorbiert und verursachen hauptsächlich eine Schädigung der meristemen Zellen in den Knoten, was zu einem Welken, Abfallen und Sterben der Pflanzen führt. Selbst wenn sie auch nur auf eine sehr begrenzte Fläche der Pflanzenstruktur aufgebracht werden, weisen sie dort eine starke herbicide Aktivität auf, und Unkräuter, die schon beträchtlich gewachsen sind, welken dahin und sterben ab auf Grund der Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.(2) The compounds of the formula (I) have a high translocation ability in plant structures. The compounds are absorbed by the leaves and roots of the plants and cause mainly damage to the meristem cells in the nodes, causing withering, dropping and dying of the plants. Even if they are applied to only a very limited area of the plant structure, they have a strong herbicidal activity there, and weeds, which have already grown considerably, wither and die because of the activity of the compounds of the present invention.
(3) Die Verbindungen der Formel (I) haben eine ausgezeichnete Kontrollwirkung hinsichtlich des Wiederwuchses von perennierenden grasartigen Unkräutern und sind gegenüber Baumwolle sicher, im Vergleich zu den bekannten 4-Phenoxy- oder 4-(2-Py£id.yloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren. Hinsichtlich des Welkens und Abtötens .von perennierenden grasartigen(3) The compounds of the formula (I) are excellent in controlling the regrowth of perennial grassy weeds and are safe from cotton, as compared with the known 4-phenoxy- or 4- (2-pyridyloxy) phenoxyalkanoic acids , Concerning the withering and killing of perennial grassy
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Unkräutern, die sehr schwer zu bekämpfen sind, weisen die Verbindungen der Formel (I) eine höhere Translokationsfähigkeit als 4—Phenoxy- oder 4— (2-Pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren auf, und sie haben· auch eine ausreichende Wirkung auf den Teil der Pflanzen, zu dem sie translokalisiert, also hingeleitet werden, so daß die Pflanze einschließlich der Wurzel welkt und abstirbt und das Y/iederwachstum der Pflanzen kontrolliert wird. Infolgedessen sind die Verbindungen der Formel (I) sehr brauchbar, um mit einer nur geringen Anzahl von Anwendungen unerwünschte Pflanzen zu vertilgen.Weeds, which are very difficult to control, the compounds of formula (I) have a higher translocating ability than 4-phenoxy- or 4- (2-pyridyloxy) -phenoxyalkanecarboxylic acids, and they also have a sufficient effect on the part of the plants to which they are translocated, that is to be led down, so that the plant, including the root, withers and dies and the growth of the plants is controlled. As a result, the compounds of formula (I) are very useful for eliminating undesirable plants with only a small number of applications.
Bei der vorgenannten Definition der Formel (I) sind Beispiele für Halogenatome, die als Substituent Ϊ verwendet werden können und als Substituent für die (CL-C^) Alkoxy-,In the above definition of the formula (I), examples of halogen atoms which can be used as a substituent Ϊ and as a substituent for the (CL-C ^) alkoxy,
Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, als Substituenten für Z ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, wobei das Chloratom bevorzugt wird. Geeignete Beispiele für (C^-C2.) Alkylgruppen, die als Substituenten für die (C~-Cg) Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen in Frage kommen, als Substituenten für Z schließen eine Metbylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isöpropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein, wobei eine Methylgruppe und eine Äthylgruppe bevorzugt sind/Phenoxy- or phenylthio group, as substituents for Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with the chlorine atom being preferred. Suitable examples of (C 1 -C 2 ) alkyl groups which may be used as substituents for the (C 1 -C 6) cycloalkoxy, phenoxy or phenylthio groups as substituents for Z include a metbyl group, an ethyl group, an n-propyl group , an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group, with a methyl group and an ethyl group being preferred.
Geeignete Beispiele für Kationen für das -O-Kation schließen ein Alkaliion, wie das Natriumion und Kaliumion, ein Erdalkaliion, wie das Kalziumion und das Magnesiumion, ein Ammoniumiön und ein organisches Ammoniumion, wie Dimethylammoniumion und Diäthanoiammoniumion, ein.Suitable examples of cations for the -O-cation include an alkali ion such as the sodium ion and potassium ion, an alkaline earth ion such as the calcium ion and the magnesium ion, an ammonium ion, and an organic ammonium ion such as dimethylammonium ion and diethanolammonium ion.
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Die herbiciden Verbindungen der Formel (I) können, wie aus den nachfolgenden Versucbsbeispielen hervorgeht, als aktive Bestandteile in herbiciden Zusammensetzungen verwendet werden,The herbicidal compounds of the formula (I) can be used as active ingredients in herbicidal compositions, as can be seen from the following Versucbsbeispielen
Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen X ein Fluoratom bedeutet. Bevorzugte Klassen für 4-(5-Fluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-valeriansäure gemäß der Erfindung der Formel (I) werden nachfolgend aufgeführt und entsprechend den substituierten Z -Gruppen eingeteilt.Of the compounds of the formula (I), those in which X is a fluorine atom are particularly preferred. Preferred classes of 4- (5-fluoromethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy-valeric acid according to the invention of formula (I) are listed below and classified according to the substituted Z groups.
OO Säuren, Salze und Ester OO acids, salts and esters
Z a ist eine Hydroxygruppe, eine (C^-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest substituiert sein kann mit 1 bis 3 Halogenatomen, eine (C,,-C^) AIkOXy-(Cx,-C.) alkosygruppe, eine (Cp-C2.) Alkenyloxygruppe, eine (Cp-C.) Alkynyloxygruppe, eine (C^-Cg)- Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (Cx.-C2.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C^-C^) Alkoxycarbonyl-(CX]-C2f)alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C^) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe oder ein -O-Kation.Z a is a hydroxy group, a (C ^ -CG) alkoxy group in which the alkyl group may be substituted with 1 to 3 halogen atoms, a (C ,, - C ^) AIkOXy- (. C x, C) alkosygruppe, a (Cp-C 2.) alkenyloxy group, a (Cp-C.) alkynyloxy group, a (C ^ -CG) - cycloalkoxy group in which the cycloalkyl group having a (. C x.-C 2) alkyl group may be substituted, a ( C ^ -C ^) alkoxycarbonyl- (C X] -C 2f ) alkoxy group, a phenoxy group in which the aryl radical may be substituted by 1 to 3 halogen atoms or a (C 1 -C 4) alkyl group, a benzyloxy group, a glycidyloxy group or an -O-cation.
(B) Thioester (B) thioester
Z1 b ist eine (C1-C4) Alkylthiogruppe, eine (C2-C4) Alkenylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C4) Alkylgruppe substituiert sein kann.Z 1 b is a (C 1 -C 4 ) alkylthio group, a (C 2 -C 4 ) alkenylthio group or a phenylthio group in which the aryl radical may be substituted by 1 to 3 halogen atoms or a (C 1 -C 4 ) alkyl group.
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(C) Amide ' .(C) amides .
Z ist eine Aminogruppe, eine (CL-C^.) Alkylaminogruppe, eine (C^j-C2,) Alkoxycarbonylmethylaminogruppe, eine Hydroxy carbonylmethylaminogruppe oder eine Pyridin-2-yl-aminogruppe.Z is an amino group, a (C 1 -C 4 ) alkylamino group, a (C 1 -C 2 ) alkoxycarbonylmethylamino group, a hydroxy carbonylmethylamino group or a pyridin-2-yl amino group.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) der nachfolgend beschriebenen Art besonders bevorzugt:Of the compounds of the formula (I) according to the invention, the compounds of the general formula (Ia) of the type described below are particularly preferred:
worin Y ein Wasserstoffatom, oder ein Chloratom bedeutet und Z eine Hydroxygruppe, eine (C^-C^) Alkoxygruppe, eine (C2-C.) Alkenyloxygruppe, eine (C.-C^) Alkylthiogruppe oder ein -O-Kation bedeutet.wherein Y represents a hydrogen atom, or a chlorine atom and Z represents a hydroxy group, a (C ^ -C ^) alkoxy group, a (C 2 -C.) Alkenyloxygruppe, a (C.-C ^) alkylthio group or an -O-cation ,
Ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib)Very particular preference is given to the compounds of the general formula (Ib)
Y1 Y 1
• CH 0• CH 0
3 \\ 0 // XV-OCHCH2CH2Cz^ (Ib) 3 \\ 0 // XV-OCHCH 2 CH 2 Cz ^ (Ib)
worin Ϊ ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist und Z^ eine Hydroxygruppe, eine (C^-C^) Alkoxygruppe oder ein -O-Kation bedeutet.wherein Ϊ is a hydrogen atom or a chlorine atom and Z ^ represents a hydroxy group, a (C ^ -C ^) alkoxy group or an -O-cation.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend angegeben.Typical examples of the compounds of the formula (I) according to the invention are given below.
Verbindung Nr, Connection No,
1 2 3 45 6 7 81 2 3 45 6 7 8
9 10 11 12139 10 11 1213
15 1615 16
1717
-P -P-P -P
-H-H
-Cl-Cl
-Cl-Cl
-Ε-Ε
-Cl-Cl
-P -P -P -P -P-P -P -P -P -P
-P -Br-P -Br
-Cl -Cl'-Cl -Cl '
-P -H-P -H
-P -Cl-P -Cl
-P -H-P -H
-P -H-P -H
-P -Cl-P -Cl
-P -Cl-P -Cl
-H -Cl-H-Cl
-OH -OH -OCH-OH -OH-OCH
-OC2H-OC 2 H
-O-C4Hg(n) -OCH2CCl3 -OC Hp CHp OC pi -OCH2CH2OCH, -OCH2CH=CH2' CH„-OC 4 H g (n) -OCH 2 CCl 3 -OC Hp CHp OC pi -OCH 2 CH 2 OCH, -OCH 2 CH = CH 2 'CH "
30.8.1979 55 186/1830.8.1979 55 186/18
CH3 OCHCH2CH2CZ1 CH 3 OCHCH 2 CH 2 CZ 1
Physikalische Konstante Pp 231-235 0C Physical constant Pp 231-235 0 C
Kp 189 Kp 150 Kp 161 Kp 149 Kp 172 Kp 187 Kp 18ο Kp 194 Kp 209 Kp 196 Kp 202 Kp 169Kp 189 Kp 150 Kp 161 Kp 149 Kp 172 Kp 187 Kp 18o Kp 194 Kp 209 Kp 196 Kp 202 Kp 169
192 0C/1 153192 0 C / 1 153
-164 0C/1-164 0 C / 1
-152 °c/o-152 ° c / o
-176 °C/0-176 ° C / 0
-191 °c/1-191 ° c / 1
-I83 °C/0 -197 0C/1 -212 °C/0 200 °C/0-I83 ° C / 0 -197 0 C / 1 -212 ° C / 0 200 ° C / 0
205 °c/o205 ° c / o
173173
mmHgmmHg
mmHgmmHg
mmHg ' ,5 inmHg ,5 mmHg ,5 mmHg ,5 mmHgmmHg ', 5 inmHg, 5 mmHg, 5 mmHg, 5 mmHg
mmHg ,5 mmHg ,5 mmHg ,5 mmHgmmHg, 5 mmHg, 5 mmHg, 5 mmHg
mmHgmmHg
Kp 164-168 0C/1 mmHg -OCH2C=CHr Kp 176-179 °C/2 mmHgBp 164-168 0 C / 1 mmHg-OCH 2 C = CHr bp 176-179 ° C / 2 mmHg
-P -Cl -0-( H-P -Cl -O- ( H
Kp 217-219 C/0,5 mmHgBp 217-219 C / 0.5 mmHg
O— CH .O- CH.
ι *ι *
OCHCH0COCHCH 0 C
3O.8.1979 55 186/183O.8.1979 55 186/18
0 H-0 H
H2CZH 2 CZ
Verb in-Verb in
18 -P -H -0-^ H18 -P -H -0- ^ H
CHCH
19 -P-H -0-< H19 -P-H -0- <H
20 . -P -H -020. -P -H -0
Physikalische Konstante Phy s ikalisc h e Konst ante
Kp 213-215 °C/0,5 mmHgBp 213-215 ° C / 0.5 mmHg
Kp 215-218 °C/0,5 mrnHgBp 215-218 ° C / 0.5 mrnHg
Kp 192-195 °C/1 mmHgBp 192-195 ° C / 1 mmHg
21 -P -H -021 -P -H -0
Kp. 210-214 0C/0,6 mmHgBp 210-214 0 C / 0.6 mmHg
22 -P -Cl22 -P -Cl
24 25 2624 25 26
23 -P -Cl23 -P-Cl
-P -H -0-CH2--P -H-O-CH 2 -
Kp 215-219 °C/0,5 mmHgBp 215-219 ° C / 0.5 mmHg
Kp 212-214 °C/0,5 mmHg v Bp 212-214 ° C / 0.5 mmHg v
Kp 207-211 0C/1 mmHgKp 207-211 0 C / 1 mmHg
-P -H-P -H
-P -H-P -H
OCH0CH-CH0 OCH 0 CH-CH 0
2V Kp 173-176 0C/1 mmHg 2 V Kp 173-176 0 C / 1 mmHg
Verbindung Nr. Connection no.
JC Y_JC Y_
-F -Cl -F -H-F-Cl -F -H
-F -H-F -H
- 10 -- 10 -
211211
30.8.197908/30/1979
53 186/18 53 186/18
-SCH-SCH
CHCH
OCHCH2CH2CZOCHCH 2 CH 2 CZ
Physikalische Konstante Kp 182-185 °C/1 mmHg Kp 179-I83 °C/1 mmHg Physical constant Kp 182-185 ° C / 1 mmHg Kp 179-I83 ° C / 1 mmHg
Kp 227-230 °C/0,5 mmHgBp 227-230 ° C / 0.5 mmHg
-F -Cl -S-F-Cl -S
-F -Cl-F -Cl
-F -H-F -H
-F -H-F -H
-F -Cl-F -Cl
-F -H-F -H
-F -H-F -H
-F -F-F -F
-H-H
-H -H -H-H -H -H
-NHNH
-KHCH2COOCH3 -KHCH 2 COOCH 3
-KHCH2COOC2H5 -KHCH 2 COOC 2 H 5
-KHCH2COOH-KHCH 2 COOH
-KH-1 -KH- 1
-O^ Na -0 ® NH,-O ^ Na -O® NH,
-OCH2COOC2H5 Kp 231-234 °C/0,6 mmHg-OCH 2 COOC 2 H 5 cp 231-234 ° C / 0.6 mmHg
-SCH2CH=CH2 Kp 177-181 °C/1,5 mmHg-SCH 2 CH = CH 2 Kp 177-181 ° C / 1.5 mmHg
nj6 1,5110nj 6 1.5110
Kp 187-19O0C/0,5 mmHgKp 187-19O 0 C / 0.5 mmHg
Kp 183-186 °C/1 mmHgBp 183-186 ° C / 1 mmHg
Kp 211-215 C/0,5 mmHgBp 211-215 C / 0.5 mmHg
Fp 3OO C oder höherFp 3OO C or higher
Kp 189-192 C/1 mmHgBp 189-192 C / 1 mmHg
9H c1, 30.8.1979 - 11 - £11 0^6 55 186/18 9H c1 , 30.8.1979 - 11 - £ 11 0 ^ 6 55 186/18
Die herbiciden Verbindungen gemäß der Formel (I)The herbicidal compounds of the formula (I)
CH0 OCH 0 O
OCHCH2CH2Cz1 (I)OCHCH 2 CH 2 Cz 1 (I)
worin X, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, können in der nachfolgend -beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden:wherein X, Y and Z have the meanings given above can be prepared in the procedure described below:
Ein 2-Halogen-5-fluormethylpyridin äer Formel (II)A 2-halo-5-fluoromethylpyridine of formula (II)
Hal (II)Hal (II)
worin Hal ein Halogenatom bedeutet und X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und ein substituiertes Phenol der Formel (III)in which Hal is a halogen atom and X and Y have the meanings given above and a substituted phenol of the formula (III)
(III)(III)
worin Q eine Hydroxygruppe, eine (C.-C^) Alkoxygruppe oder CH0 Owherein Q is a hydroxy group, a (C 1 -C 4 ) alkoxy group or CH 0 O.
eine -CCHCH2CH2CZ -Gruppe bedeutet, in welcher Z eine Hydroxygruppe, eine (C^-C^) Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, werden zunächst kondensiert, beispielsweise unter Anwendung äquimolarer Mengen der Verbindung der Formel (II) und der Verbindung der Formel (III), und zwar in Gegenwart eines alkalischen Materials in einera -CCHCH 2 CH 2 CZ group means, in which Z is a hydroxy group, a (C ^ -C ^) alkoxy group, or represents an amino group, are first condensed, e.g., using equimolar amounts of the compound of formula (II) and the compound of the formula (III), in the presence of an alkaline material in one
"12-'2M 5" 12 -'2M 5
30.8,1979 55 186/1830.8.1979 55 186/18
1- bis 1,2fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (III) unter Ausbildung eines substituierten Pyridylpbenylätbers der Formel (IV) '1 to 1.2 times the molar amount of the compound of formula (III) to form a substituted Pyridylpbenylätbers of formula (IV) '
(IV)(IV)
worin X, I und Q die vorher angegebene Bedeutung haben.wherein X, I and Q have the meaning given above.
CH0 ι 3CH 0 ι 3
Bedeutet Q eine -OCHCHpCHpCZ -Gruppe, so erhält man eine Verbindung der Formel (V)If Q denotes an -OCHCHpCHpCZ group, a compound of the formula (V) is obtained.
OH0 OOH 0 O
OCHCH2CH2CZOCHCH 2 CH 2 CZ
(V)(V)
worin X, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Gewünscbtenfalls kann das entstandene Produkt der Formelwherein X, Y and Z have the meanings given above. If desired, the resulting product of the formula
h 1 h 1
(V) in üblicher 7/eise behandelt werden, um Z in Z zu überführen, wodurch man dann eine herbicide Verbindung der Formel (I) erhält.(V) are treated in a conventional manner to convert Z to Z, whereby a herbicidal compound of formula (I) is then obtained.
Bedeutet Q eine (C^-Cg) Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe, so werden der entstehende substituierte Pyridyl-p-hydroxyphenyläther der Formel (VI)If Q is a (C 1 -C 8) alkoxy group or a hydroxy group, the resulting substituted pyridyl-p-hydroxyphenyl ether of the formula (VI)
OHOH
(VI)(VI)
30.8.1979 - 13 - 211 536 55-186/1830.8.1979 - 13 - 211 536 55-186 / 18
in, welcher X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und ^-Valerolacton kondensiert, beispielsweise unter Verwendung äquimolarer Mengen der Verbindungen der Formel (VI) und von ^--Valerolacton, und zwar in. Gegenwart eines alkalischen Materials in einer 1- bis 1,2fach molaren Menge der Verbindung der Formel (VI), und zwar mit oder ohne vorhergehende Dealkylierung (d.h. zur Entfernung des Alkylrestes der (Cz1-C6) Alkoxygruppe) unter Bildung einer Verbindung der Formel (Va)in which X and Y have the meanings given above, and ^ -valalerolactone condenses, for example, using equimolar amounts of the compounds of formula (VI) and of ^ -valerolactone, in the presence of an alkaline material in a 1- to 1.2-fold molar amount of the compound of formula (VI), with or without prior dealkylation (ie, to remove the alkyl radical of the (Cz 1 -C 6 ) alkoxy group) to give a compound of formula (Va)
0 0 I 3 ,ι 0 0 I 3, ι
OCHCH2CH2C-O-Kation (Va)OCHCH 2 CH 2 CO cation (Va)
worin X, Y und "Kation11 die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Gewünschtenfalls kann man das Produkt der Formel (V) in üblicher Weise in ein "-O-Kation" der Verbindung (Va) in Z umwandeln, wobei man dann eine herbicide Verbindung der Formel (I) erhält.wherein X, Y and "cation 11 have the previously defined meanings. If desired, the product of formula (V) in the usual manner into a" convert -O-cation "of the compound (Va) in Z to give then a herbicidal compound of the formula (I).
Das vorher beschriebene Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel (I) oder der dabei verwendeten Zwischenprodukte wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.The previously described preparation process for the compounds of the formula (I) or the intermediates used therein is described in detail below.
(Δ-1) Die Verbindung der Formel (V):(Δ-1) The compound of the formula (V):
(V)(V)
worin X, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, können hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)wherein X, Y and Z have the meanings given above can be prepared by reacting a substituted pyridine of the formula (II)
30.8.1979 - 14 - 21 1 536 55 186/1830.8.1979 - 14 - 21 1 536 55 186/18
/^ "^HaI . (II)/ ^ "^ HaI. (II)
A=/A = /
in welcher Hal, X und X die vorher angegebene Bedeutung haben, mit einer Parahydroxyphenoxyalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VII)in which Hal, X and X have the abovementioned meaning, with a para-hydroxyphenoxyalkanoic acid or a derivative thereof of the formula (VII)
/™tTT f\ / ™ tTT f \
ι 3 Il „ ι 3 Il "
(VII)(VII)
4 worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (II) in äquimolarer Menge zu der Menge der Verbindung der Formel (VTI) verwendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (VII) entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens 50 0C, vorzugsweise 70 bis 180 0C und einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 1 bis 20 · Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, vorgenommen wird.4 wherein Z has the meaning given above, condensing, wherein the compound of formula (II) is used in equimolar amount to the amount of the compound of formula (VTI) and the condensation in the presence of an alkaline material in an amount of 1 to 1 , 2 times the molar amount of the compound of formula (VII), at a temperature of at least 50 0 C, preferably 70 to 180 0 C and a pressure of preferably atmospheric pressure for 1 to 20 · hours, preferably 1 to 10 hours, is made ,
(Δ-2) 2i£_Ye£fri£dung ^®£ Formel £Va}_:(Δ-2) 2i £ _Ye £ fri £ tion ^ ® £ formula £ Va} _:
f\ /Γ\\ f / \\
CFoX-(/ Λ— 0—(/ \\_ OCHCH0CH0C-O-Ka ti on d \ / \ / 2 2 CF o X - (/ Λ- 0- (/ \\ _ OCHCH 0 CH 0 CO-cation on \ / \ / 2 2
worin X, Y und "Kation" die vorher angegebenen Bedeutungen haben, kann hergestellt werden durch Kondensation eines •substituierten Pyridins der Formel (II)wherein X, Y and "cation" have the meanings given above, can be prepared by condensation of a substituted pyridine of the formula (II)
91 1 ς 36 3°·8'1979 91 1 ς 36 3 ° · 8 ' 1979
91 1 ς 36 91 1 ς 36
- 15 - 41 I 0^O 33 186/18- 15 - 41 I 0 ^ O 33 186/18
-^ Λ- Hal (H)- ^ Λ- Hal (H)
worin Hal, X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einem. Hydrochinon, und wobei die Verbindung der Formel (II) in einer zu dem. Hydrochinon äquimolaren Menge angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren -Menge des Hydrochinons entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens 50 0C, vorzugsweise 70 bis 180 0C, unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, während 1 bis 20 Stunden unter Ausbildung eines substituierten Pyridyl-p-hydroxyphenylätbers der Formel (VI) durchgeführt wird:in which Hal, X and Y have the meanings given above, with a. Hydroquinone, and wherein the compound of formula (II) in a to the. Hydroquinone equimolar amount is applied and the condensation in the presence of an alkaline material in an amount corresponding to 1 to 1.2 times the molar amount of hydroquinone, at a temperature of at least 50 0 C, preferably 70 to 180 0 C, under an inert Atmosphere, for example nitrogen, for 1 to 20 hours to form a substituted pyridyl-p-hydroxyphenylätbers of formula (VI) is carried out:
(VI)(VI)
worin X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Dann wird die Verbindung der Formel (VI) mit ^t-Valerolacton kondensiert, ?*?obei die Verbindung der Formel (VI) in einer äquimolaren Menge zu der Menge ·νοη ^«--Valerolacton angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) entspricht, bei einer Temperatur von 40 bis 200 0C und einem Druck, der vorzugsweise Atmosphärendruck ist, 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt •wird.wherein X and Y have the meanings given above. Then, the compound of the formula (VI) is condensed with t-valerolactone, wherein the compound of the formula (VI) is used in an equimolar amount to the amount of naphthol valerolactone and the condensation in the presence of an alkaline Material in an amount corresponding to 1 to 1.2 times the molar amount of the compound of formula (VI), at a temperature of 40 to 200 0 C and a pressure which is preferably atmospheric pressure, carried out for 0.5 to 10 hours ,
30.8.-1979 55 186/1830.8.-1979 55 186/18
in welcher X,.Y uüd "Kation", die vorher angegebenen Beaeutangen haben, kann "hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)in which X, .youto "cation", the previously given Beauteangen, "can be prepared by reacting a substituted pyridine of the formula (II)
Haishark
; (II); (II)
in welcher Hal, X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Hydrocbinonmonoalkyläther der· Formel (VIII)in which Hal, X and Y have the meanings given above, with a hydrocbinone monoalkyl ether of the formula (VIII)
HO-HO
O-AlkylO-alkyl
(VIII1)(VIII 1 )
worin "Alkyl" eine (C^-^g.) Alkylgruppe bedeutet, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (II) in einer äquimölaren Menge zu der Verbindung der Formel (VIII) angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2mal der molaren Menge der Verbindung der,-Formel (VIII) entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens °50 C, vorzugsweise 70 bis. 180 C, bei einem Druck von vorzugsweise !Atmospbärendruck während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise Λ bis 10 Stunden durchgeführt wird, unter Ausbildung eines substituierten Pyridyl-p-alkoxyphenyläthers der Formel (IX).wherein "alkyl" is a (C 1-6) alkyl group, the compound of formula (II) is used in an equimolar amount to the compound of formula (VIII) and the condensation in the presence of an alkaline material in a An amount corresponding to 1 to 1.2 times the molar amount of the compound of the formula (VIII) at a temperature of at least 50 ° C, preferably 70 to. 180 C, at a pressure of preferably atmospheric pressure for 1 to 20 hours, preferably Λ to 10 hours, to form a substituted pyridyl-p-alkoxyphenyläthers of formula (IX).
- 21 1 53<S- 21 1 53 <p
•3O.8.I979 55 186/18• 3O.8.I979 55 186/18
O-AlkylO-alkyl
(IX)(IX)
worin X1 X und "Alkyl" die vorher.angegebenen Bedeutungen haben. Beim Dealkylieren der Verbindung der Formel (IX) erhält man einen substituierten Pyridyl-p-hydroxyphenyläther der Formel (VI) .wherein X 1 X and "alkyl" have the meanings given above. In the case of the dealkylation of the compound of the formula (IX), a substituted pyridyl-p-hydroxyphenyl ether of the formula (VI) is obtained.
CF2X-CF 2 X-
(VI)(VI)
worin X und J die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Dann wird die Verbindung der Formel (VI) mit A. -Valerolacton kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (VI) - in einer Menge verwendet wird, die äquimolar zu der Menge von ^--Valerolacton ist und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die dem 1 bis ,. 1,2fachen der molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) entspricht, bei einer Temperatur von 40 bis 200 0C und einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.wherein X and J have the meanings given above. Then the compound of formula (VI) is condensed with A. valerolactone using the compound of formula (VI) - in an amount equimolar to the amount of --valerolactone and the condensation in the presence of an alkaline material in an amount that is 1 to,. 1.2 times the molar amount of the compound of formula (VI), is carried out at a temperature of 40 to 200 0 C and a pressure of preferably atmospheric pressure for 0.5 to 10 hours.
Beispiele für geeignete alkalis'che Materialien, die bei allen Kondensationsreaktionen der vorher beschriebenen Art verwendet werden können, sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Bei der ersten Kondensation beträgt eine geeignete ßeaktionstemperaturExamples of suitable alkaline materials which may be used in all condensation reactions of the kind previously described are alkali hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and alkali carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the first condensation is a suitable reaction temperature
30.8.1979 1536 55 186/1830.8.1979 1536 55 186/18
wenigstens 50 0C, vorzugsweise 70 bis 180 0C,. und die Reaktionszeit im allgemeinen 1· bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Ein Keton,wie ein Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon, Hexametbylphosphoramid oder SuIfolan, kann bei dieser Umsetzung als Lösungsmittel verwendet werden. Bei der zweiten Kondensation beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur 40 bis 200 0C, und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Stunden. Bei dieser zweiten Kondensation kann als Lösungsmittel ein Keton, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder Toluol verwendet werden.at least 50 ° C, preferably 70 to 180 ° C ,. and the reaction time is generally 1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. A ketone such as a methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or a polar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexametylphosphoramide or sulfolane can be used as the solvent in this reaction. In the second condensation, a suitable reaction temperature is 40 to 200 ° C., and the reaction time is generally 0.5 to 10 hours. In this second condensation can be used as a solvent, a ketone, such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or toluene.
Bei der Dealkylierung wird ein Dealkylierungsmittel in einer molaren Menge, die das 1,5 bis 2fache der Menge der Verbindung der formel (IX) beträgt, verwendet.In dealkylation, a dealkylating agent is used in a molar amount 1.5 to 2 times the amount of the compound of formula (IX).
Wird ein Pyridinhydrochlorid als Dealkylierungsmittel bei der Dealkylierung verwendet, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 50 bis 250 0C, insbesondere I3O bis 200 0C, und der Druck ist vorzugsweise Atmosphärendruck, und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 10 Stunden. Wird eine Halogenwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 40 bis 60 Gew.-%, wie Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, als Dealkylierungsmittel verwendet, so wird die Dealkylierungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart einer (C^-C^,) Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, oder Essigsäureanbydrid, in einer Menge, die das 1 bis 5Ofache des Volumens der Verbindung der Formel (IX) ausmacht, während 1 bis 10 Stunden und bei vorzugsweise Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 90. bis 150 0C durchgeführt.Is a pyridine hydrochloride used as a dealkylating agent in the dealkylation, the reaction temperature is preferably 50 to 250 0 C, in particular I3O to 200 0 C, and the pressure is preferably atmospheric pressure and the reaction time is generally 1 to 10 hours. When a halohydric acid having a concentration of 40 to 60% by weight, such as hydrobromic acid or hydriodic acid, is used as the dealkylating agent, the dealkylation reaction is preferably carried out in the presence of a (C 1 -C 4) fatty acid as a solvent such as acetic acid or acetic anhydride, in an amount which constitutes 1 to 5 times the volume of the compound of formula (IX), for 1 to 10 hours and at preferably atmospheric pressure at a temperature of 90 to 150 ° C.
Oi i K^& 30.8,1979 Oi i K ^ & 30.8.1979
-19 - fi·1 ' DW 55 186/18-19- fi ' 1 ' DW 55 186/18
Verfahren zum Überführen von Z der Formel (V) in Z der Formel (I) werden nachfolgend beschrieben:Methods for converting Z of the formula (V) into Z of the formula (I) are described below.
(1) Bildung von Salzen (1) Formation of salts
Eine Verbindung der Formel (Vb)A compound of the formula (Vb)
/ CIL. 0 / CIL. 0
3 I 3 I
O // \\_ OCHCH2CH2COH (Vb)O // \\ _ OCHCH 2 CH 2 COH (Vb)
worin X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, wird mit einem alkalischen Material (beispielsweise Natriumhydroxid, Ka liunihydr ox id,'Ammoniak und dergleichen) neutralisiert, unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Va)wherein X and Y have the meanings given above, is neutralized with an alkaline material (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide oxime, ammonia and the like) to give a compound of formula (Va)
CH-O O—// \y_0CHCH2CH2C-0-KationCH-OO - // \ y_0CHCH 2 CH 2 C-O cation
worin X, Y und "Kation" die vorher angegebenen Bedeutungen haben, .wherein X, Y and "cation" have the meanings given above,.
(2) Bildung von Thioestern (2) formation of thioesters
Sine Verbindung der Formel (Ic)Sine compound of the formula (Ic)
/ O / O
\ A λ l * ii\ A λ l * ii
\\_ O — // \y_OCHCH2CH2C-HaI (Ic)\\ _ O - // \ y_OCHCH 2 CH 2 C-HaI (Ic)
worin X, Y und Hai die vorher angegebenen Bedeutungen haben,wherein X, Y and Hai have the meanings given above,
30.8.1979 -20-/CiI D V P 55 186/1830.8.1979 -20- / CiI D V P 55 186/18
und die aas einer Verbindung der Formel (Vb) und einem Halogenierungsmittel (z.B. SOCl2, PCl3, PCl5, POCl^ und dergleichen) hergestellt worden ist, wird mit einemand the aas of a compound of formula (Vb) and a halogenating agent (eg, SOCl 2 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , and the like) has been prepared is treated with a
1 11 1
Mercaptan der Formel Z1^-H (worin Z' und b eine (0.-C2.) Alkylthiogruppe, eine (Cp-CO Alkenylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (0,,-CO Alkylgruppe substituiert sein kann, bedeuten) umgesetzt unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Id)Mercaptan of the formula Z 1 ^ -H (wherein Z 'and b is a (0-C 2 ).) Alkylthio group, a (Cp-CO alkenylthio group or a phenylthio group in which the aryl radical having 1 to 3 halogen atoms or one (0 ,, -CO alkyl group may be substituted) to give a compound of general formula (Id)
CH0 O CH 0 O
ι 3 II Λ ι 3 II Λ
OCHCH2CH2CZ 'b (Id)OCHCH 2 CH 2 CZ ' b (Id)
worin X, Y und Z1^ die vorher angegebenen Bedeutungen haben. (3) Bildung; von Amiden wherein X, Y and Z 1 ^ have the meanings given above. (3) picture; of amides
Eine Verbindung der Formel (Vb) oder (Ic) wird aminiert mit einem Amin der Formel Z-H (worin Z' eine Aminogruppe, eine (C,.-C2,) Alkylaminogruppe, eine (C.-C.) Alkoxycarbonylmetbylaminogruppe, eine HydroxycarbonylmetbyIaminogruppe oder eine Pyridin-2-yl-aminogruppe bedeutet) unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ie)A compound of formula (Vb) or (Ic) is aminated with an amine of formula ZH (wherein Z 'is an amino group, a (C, -C 2 ,) alkylamino group, a (C.C.) alkoxycarbonylmetbylamino group, a hydroxycarbonylmetylamino group or a pyridin-2-yl-amino group) to give a compound of the formula (Ie)
^ O^ O
f/ VV f/ \ ' " f / VV f / \ '"
-6' 7—O—// NX-6 '7-O - // NX
f/ \ 1 f / \ 1
O—// NX- OCHCH2CH2CZ ' (Ie)O - // NX- OCHCH 2 CH 2 CZ '(Ie)
worin X, Y und Z' die vorher angegebenen Bedeutungenwherein X, Y and Z 'have the meanings given above
haben.to have.
30.8.1979 - 21 - 2f f 536 55 186/18-30.8.1979 - 21 - 2f f 536 55 186 / 18-
(4) Bildung von Estern (4) Formation of esters
(4-1) Eine Verbindung der Formel (Vb) oder (Ic) wird mit .(4-1) A compound of the formula (Vb) or (Ic) is added with.
1 " 11 "1
einem Alkohol der Formel Z^-H verestert (worin Z 1^ eine (CL-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C^-(O Alkoxy)-(C1-C^)alkoxygruppe, eine (C2-C^) Alkenyloxygruppe, eine (C2-C^) Alkxmyloxygruppe, eine (C3-C6) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkyluest mit einer (C^-C^) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C^-C.) Alkoxycarbonyl-(C.-C.) alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C^-C^) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe oder eine Glyzidyloxygruppe bedeutet) und wobei sich eine Verbindung der Formel (If)an alcohol of the formula Z ^ -H (in which Z 1 ^ is a (CL-Cg) alkoxy group in which the alkyl radical may be substituted by 1 to halogen atoms, a (C ^ - (O alkoxy) - (C 1 -C ^ ) alkoxy group, a (C 2 -C 4) alkenyloxy group, a (C 2 -C 4) alkoxymyloxy group, a (C 3 -C 6 ) cycloalkoxy group in which the cycloalkyl group may be substituted by a (C 1 -C 4 ) alkyl group , a (C 1 -C 4) alkoxycarbonyl (C 1 -C 4) alkoxy group, a phenoxy group in which the aryl group may be substituted with 1 to 3 halogen atoms or a (C 1 -C 4) alkyl group, a benzyloxy group or a Glycidyloxy group) and wherein a compound of the formula (If)
(If)(If)
bildet, worin X, Y und Z\, die vorher angegebenen Bedeutungen haben.in which X, Y and Z 1 have the previously given meanings.
(4-2) Eine Verbindung der Formel (Vc)(4-2) A compound of the formula (Vc)
CH0 OCH 0 O
(Vc)(Vc)
in welcher X und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, wird mit einem Alkohol der Formel Z^-H der vorher beschriebenen Art in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysatorsin which X and Y have the meanings given above, with an alcohol of the formula Z ^ -H of the previously described kind in the presence of a Lewis acid catalyst
30.8.1979 -22-211 536 55'186/18.30.8.1979 -22-211 536 55'186 / 18.
("beispielsweise BF-, and dergleichen) umgeestert unter Bildung einer Verbindung der Formel (If).("For example, BF-, and the like) transesterified to form a compound of formula (If).
(5) Bildung von Säuren (5) Formation of acids
Eine Verbindung der Formel (Vc) wird hydrolysiert (beispielsweise mit einem geeigneten sauren oder alkalischen Material) unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Vb).A compound of formula (Vc) is hydrolyzed (for example with a suitable acidic or alkaline material) to give a compound of formula (Vb).
•Von den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) kann eine Verbindung der Formel (Ha)Of the starting compounds of general formula (II), a compound of formula (Ha)
in welcher ΪΜ" ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und I1 ein Fluoratom oder ein Chloratom bedeuten, beispielsweise in folgender 'Weise hergestellt werden:in which Ϊ Μ represents a hydrogen atom or a chlorine atom and I 1 represents a fluorine atom or a chlorine atom, for example in the following manner:
2-Amino-5-methylpyridin (beschrieben beispielsweise in Chemical Abstracts, Bd. 42, 7Ο5Ο1 (194-9), wird mit oder ohne vorhergehende Halogenierung diazotiert unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Hb)2-amino-5-methylpyridine (described, for example, in Chemical Abstracts, Vol. 42, 7Ο5Ο1 (194-9) is diazotized with or without previous halogenation to give a compound of formula (Hb)
yttytt
-^ Λ—Y'" (Hb)- ^ Λ-Y '"(Hb)
worin Y'' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom und γ»»» ein Halogenatom bedeuten, wobei einwherein Y '' is a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom and γ »» »a halogen atom, wherein a
30.8.1979 - 23 - 21 1 5 36 55 186/1830.8.1979 - 23 - 21 1 5 36 55 186/18
Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bevorzugt sind. Die Verbindung der Formel (Hb) wird dann unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert, .wobei man eine Verbindung der Formel (lic) ·Fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom are preferred. The compound of formula (Hb) is then chlorinated by irradiation with ultraviolet light, whereby a compound of formula (lic) ·
t ι «t ι «
erhält, worin Y'''1 und γ»11 die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und diese Verbindung wird dann mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 50 0G oder mit einem Metallfluorid, wie Antimontrifluorid, bei einer Temperatur von 100 bis 250 0C unter Bildung der Verbindung der Formel (Ha) umgesetzt.wherein Y "' 1 and γ" 11 have the meanings given above, and this compound is then reacted with hydrogen fluoride at a temperature of 0 to 50 ° C. or with a metal fluoride such as antimony trifluoride at a temperature of 100 to 250 ° C C reacted to form the compound of formula (Ha).
Die anderen Ausgangsverbindungen, d.h. Hydrochinon, ein Hydrochinonmonoallcyläther der Formel (VIII), eine p-Hydroxyphenylvaleriansäure der Formel (VII) oder ein Derivat davon, werden z.B. in den US-Patentschriften 4 04-6 553 und 4 134 751 beschrieben.The other starting compounds, i. Hydroquinone, a hydroquinone monoalkyl ether of the formula (VIII), a p-hydroxyphenylvaleric acid of the formula (VII) or a derivative thereof, are used e.g. in US Pat. Nos. 4,024,653 and 4,134,751.
Einige spezifische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen, herbiciden Verbindungen werden nachfolgend gezeigt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen-.Some specific examples of the preparation of the herbicidal compounds of the invention are shown below. Unless otherwise indicated, all parts, percentages, ratios and the like are by weight.
30.8.1979 - 24- - £ I I 3<$6 55 186/1830.8.1979 - 24- £ II 3 <$ 6 55 186/18
(a) 4-0 ml Diinethylsulfoxid, 4,2 g Hydrochinon, 5,0 g 2-Chlor-5-trifluorm6thylpyridin and 2,3 S Kaliumhydroxid läßt man 2 Stunden in einer StickstoffatemoSphäre unter Rühren "bei 15Ο 0C reagieren. Das Reaktionsprodukt läßt man abkühlen und gießt es auf eine angemessene Menge Eiswasser. Die Mischung wird dann mit 30%iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutral eingestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylencblorid durch Destillation entfernt, wobei man 2,5 S 2-(4-Hydroxypbenoxy)-5-trifluormethylpyridin mit dem Schmelzpunkt 82 bis 84 0C erhält.(a) 4-0 ml Diinethylsulfoxid, 4.2 g of hydroquinone, 5.0 g of 2-chloro-5-trifluorm6thylpyridin and 2.3 S potassium hydroxide is allowed to 2 hours in a stirring StickstoffatemoSphäre "15Ο at 0 C to react. The reaction product The mixture is then neutralized with 30% concentrated hydrochloric acid and extracted with methylene chloride The extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulphate and the methylene chloride removed by distillation , 5 S 2- (4-hydroxypbenoxy) -5-trifluoromethylpyridine having the melting point of 82 to 84 0 C.
(b) 40 ml Dimethylsulfoxid, 5,0 g Hydrochinonmonomethyläther, 5,0 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,3 g Kaliumhydroxid werden bei 150 0C unter Rühren 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen. Die Mischung wird dann mit Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird durch Destillation abgetrennt, und der erhaltene Rückstand,* der 2-(4-Methoxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin enthält, wird mit 5,0 g Pyridinbydrochlorid vermischt. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren bei 14-0 bis 160 0C reagieren gelassen. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird diese auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen, und anschließend wird mit(B) 40 ml of dimethyl sulfoxide, 5.0 g of hydroquinone monomethyl ether, 5.0 g of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2.3 g of potassium hydroxide are reacted at 150 0 C with stirring for 3 hours. The reaction product is cooled and poured onto an appropriate amount of ice-water. The mixture is then extracted with methylene chloride and the extract is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The methylene chloride is separated by distillation and the resulting residue containing 2- (4-methoxyphenoxy) -5-trifluoromethylpyridine is mixed with 5.0 g of pyridine hydrochloride. The mixture is allowed to react for 2 hours with stirring at 14-0 to 160 ° C. After cooling the reaction mixture, this is poured onto a suitable amount of ice water, and then with
30.8.1979 - 25 - 21 1 536 55 186/1830.8.1979 - 25 - 21 1 536 55 186/18
Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wird dann mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid rückextrahiert, und das erhaltene wäßrige Extrakt wird mit 3C%iger konzentrierter Chlorwasserstöffsäure angesäuert, wobei man einen Feststoff erhält. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, wobei man 2,1 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin erhielt.Extracted methylene chloride. The methylene chloride layer is then back extracted with a 5% strength aqueous solution of sodium hydroxide en and the aqueous extract is acidified with 3C% concentrated Chlorwasserstöffsäure to give a solid. The resulting product was collected by filtration and dried to give 2.1 g of 2- (4-hydroxyphenoxy) -5-trifluoromethylpyridine.
Eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (1,8 g) und 20 ml Toluol wurde zu 10 g des gemäß (a) oder (b) erhaltenen 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5>-trifluormethylpyridins gegeben, und anschließend wurde 10 Minuten gerührt. Das Toluol wurde als Azeotrop mit Wasser entfernt. 20 g ^-Valerolacton wurden zu der Mischung gegeben, und diese ließ man 5 Stunden unter Rühren bei 170 bis 180 0C reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Inhalt zu Wasser gegeben und dann mit 30%iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei ein fester Niederschlag ausfiel. Die feste Substanz wurde mit 20 ml Metbylencblorid extrahiert, und das iäxtrakt wurde mit Wassergewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 4 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 235 0C erhielt. .A 50% aqueous solution of sodium hydroxide (1.8 g) and 20 ml of toluene was added to 10 g of 2- (4-hydroxyphenoxy) -5-trifluoromethylpyridine obtained in (a) or (b), followed by 10 Stirred for minutes. The toluene was removed as an azeotrope with water. 20 g ^ valerolactone were added to the mixture and this was left for 5 hours with stirring at 170 to 180 0 C to react. After completion of the reaction, the contents were added to water and then acidified with 30% concentrated hydrochloric acid to precipitate a solid precipitate. The solid substance was extracted with 20 ml of Metbylencblorid, and the iaextrakt was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and the solvent was distilled off to give 4 g of the desired product having a melting point of 231 to 235 0 C. ,
40g ^-i4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyJ-valeriansäure wurden in 10 ml Äthanol gelöst, und zu der Lösung wurden 0,5 ml einer Diäthylätherlösung von Bortri-40 g of ^ -i4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy-j-valeric acid were dissolved in 10 ml of ethanol, and to the solution were added 0.5 ml of a diethyl ether solution of boron trifluoromethane.
. · 30.8.1979, · 30.8.1979
- 26 - 21t 53^ 55 186/18- 26 - 21t 53 ^ 55 186/18
fluorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rückflußtemperatur bei 78 0G 3 Stunden umgesetzt, und -das Seaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 10^ml Methylenchlorid gegeben, und die Mischung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die Metbylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und'das Methylenchlorid vom Piltrat durch Destillation entfernt, wobei man 4,1 g des gewünschten Produktes mit einem Siedepunkt von 15O bis 153 °c/1 mmHg erhielt. . given fluoride. The mixture was reacted for 3 hours under reflux at 78 0 G, and -the Seaktionsgemisch was then allowed to cool. To the reaction mixture was added 10 ml of methylene chloride, and the mixture was washed several times with water. The methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the methylene chloride was removed from the filtrate by distillation to give 4.1 g of the desired product having a boiling point of 15O to 153 ° C / 1 mmHg. ,
Die erf indungsg'emäßen herbiciden Verbindungen können in Wasser dispergiert werden unter Ausbildung einer wäßrigen 'Dispersion'. Die herbiciden Verbindungen können in' verschiedener Weise formuliert werden, z.B. als emulgierbare Konzentrate, befeuchtbare Pulver, wassermischbare Lösungen, Stäube oder Granulate, indem man übliche landwirtschaftliche Adjuvantien, beispielsweise Träger, wie Diatomeenerde, Kalziumhydroxid, Kaliumcarbonat, Talk, tWeißruß, Kaolin,;. Bentonit? oder Jeeklite (Handelsname für. einen von der Jeeklite Company hergestellten Kaolinit), Lösungsmittel, wie η-Hexan, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphthan. Äthanol, Diosan, Aceton, Isophoron, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser, oder ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumalkylsulfat, ein Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumligninsulfonat, einen Polyoxyäthylenlauryläther, einen Polyoxyäthylenalkyllauryläther, einen Polyoxyäthylenfettsäureester oder einen Polyoxyäthylensörbitanfettsäureester, zugibt. Ein geeignetes Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung' zu dem oder den Adjuvant(ien) liegt im Bereich von etwa 1 bis 90 : 99 bis 10, vorzugsweise 1 bis 70 : 99 bis 30, bezogen .auf das Gewicht.The herbicidal compounds of the invention may be dispersed in water to form an aqueous dispersion. The herbicidal compounds can be formulated in 'various ways, eg, as emulsifiable concentrates, wettable powders, water-miscible solutions, dusts or granules by conventional agricultural adjuvants, such as carriers, such as diatomaceous earth, calcium hydroxide, potassium carbonate, talc, t white carbon, kaolin ,; , Bentonite? or Jeeklite (trade name for a kaolinite produced by the Jeeklite Company), solvents such as η-hexane, toluene, xylene, solvent naphthan. Ethanol, diosan, acetone, isophorone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or water, or an anionic or nonionic surfactant such as sodium alkylsulfate, a sodium alkylbenzenesulfonate, sodium lignosulfonate, a polyoxyethylene lauryl ether, a polyoxyethylene alkylyllauryl ether, a polyoxyethylene fatty acid ester or a polyoxyethylene particulate fatty acid ester. A suitable ratio of the compound of the invention to the adjuvant (s) is in the range of about 1 to 90: 99 to 10, preferably 1 to 70: 99 to 30, by weight.
. 30.8.1979 - 27 - 21 1 5 3"6 55 186/18, 30.8.1979 - 27 - 21 1 5 3 "6 55 186/18
Die erf indungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können auch vermischt oder, zusammen angewendet werden mit geeigneten landwirtschaftlichen Chemikalien, wie anderen Herbiciden,'Insekticiden, Fungiciden oder mit landwirtschaftlichen Mitteln, wie Düngern, Bodenverbesserern, Erde oder Sand, zur Zeit der Formulierung oder Anwendung. Manchmal bringt eine solche kombinierte Anwendung verbesserte Wirkungen.The herbicidal compositions of the present invention may also be mixed or applied together with suitable agricultural chemicals such as other herbicides, insecticides, fungicides or agricultural agents such as fertilizers, soil conditioners, soil or sand at the time of formulation or application. Sometimes, such a combined application brings improved effects.
Einige typische Beispiele für herbicide Formulierungen, die man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhält, werden nachfolgend-gezeigt:Some typical examples of herbicidal formulations obtained with the compounds of the invention are shown below:
Formuli er ungsbeisp ie I Ϊ ·'' Formulation example I Ϊ ···
20 Gew.-Teile ρ -Α—(5-Tr if luorme thyl-2-pyr idyloxy)-phenoxyj-valeriansäure-n-butylester,"60 Gew.-Teile Xylol -und 20 Gew.-Teile Sorpol 2806B (Handelsname für eine. Mischung aus Polyoxyäthylenphenylphenolderivat, einem Polyoxyäthylenalkylaryläther, einem Polyoxyäthylensorbitanalkylat und einem Alkylarylsulfonat, hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd.), als oberflächenaktives Mittel, wurden gleichförmig miteinander vermischt unter Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrates.20 parts by weight of ρ- Α- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy-valeric acid n-butyl ester, "60 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of Sorpol 2806B (trade name for a mixture of polyoxyethylene phenylphenol derivative, a polyoxyethylene alkylaryl ether, a polyoxyethylene sorbitan alkylate and an alkylaryl sulfonate manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) as a surfactant were uniformly mixed together to form an emulsifiable concentrate.
Gew.-Teile ^-C4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)- . pbenoxyj-valeriansäure-äthylester, 65 Gew.-Teile Xylol und 20 Gew.,-Teile Polyoxyätbylenstearat wifrden gleichförmig miteinander vermischt unter Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrates.. .Parts by weight of ^ -C4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) -. Ethyl pbenoxyj-valerate, 65 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of polyoxyethylene stearate were uniformly mixed together to form an emulsifiable concentrate.
30.8.1979 -28-211536 55 186/1830.8.1979 -28-211536 55 186/18
78 Gew.-Teile Jeeklite, 15 Gew.-Teile Weißruß, 2 Gew.-Teile Lavelin S (Handelsname für ein ITatriumnaphtbalinsulfonat-Pormaldehyd-Kondensat, hergestellt von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd) und 5 Gew.-Teile Sorpol 5O39 (Handelsname für ein Sulfat von Polyoxyätbylenalkylarylather, hergestellt von der Toho Chemical Co., Ltd.) wurden vermischt, und die erhaltene Mischung wurde dann mit ^-£4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]-valeriansäure-methylester in einem Gewichtsverbältnis von 4:1 unter Ausbildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.78 parts by weight of Jeeklite, 15 parts by weight of white carbon black, 2 parts by weight of Lavelin S (tradename for an ITatriumnaphthalenesulfonate-Pormaldehyde condensate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 5 parts by weight of Sorpol 5O39 (Trade name for a sulfate of polyoxyethylene alkylaryl ether, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) were mixed, and the resulting mixture was then treated with ^ - 4- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) phenoxy] -Valeriansäure methyl ester in a weight ratio of 4: 1 mixed to form a wettable powder.
20 Gew.-Teile Natrium-^—/4-(5-trifluormetbyl-pyridylo:xy)-phenoxyj-valerat, 5 Gew.-Teile Polyäthylenglykol-octylpbenyläther, 2 Gew.-Teile ITatriumdodecylbenzolsulfonat und 73 Gew.-Teile Wasser wurden gleichförmig vermischt unter Ausbildung einer wassermiscbbaren Lösungβ 20 parts by weight of sodium - ^ - / 4- (5-trifluorometbyl-pyridyloxy) -phenoxyj-valerate, 5 parts by weight of polyethylene glycol octylpbenyläther, 2 parts by weight of ITatriumdodecylbenzolsulfonat and 73 parts by weight of water were uniform mixed to form a water-soluble solution β
Die ungewöhnliche herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen wird nachfolgend ausführlich gezeigt,The unusual herbicidal activity of the herbicidal compounds according to the invention is shown in detail below,
(1) Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden, um grasartige Unkräuter durch eine Bodenbebandlung vor dem Auflaufen oder durch eine Blattbehandlung während des Wachstums der Unkräuter zu vernichten. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, um grasartige Unkräuter, die bis zu einer Höhe von etwa 1 m gewachsen sind, durch eine Blattbehandlung zu vernichten. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen außerordentlich sicher(1) The compounds of the present invention can be used to destroy grassy weeds by bottom banding before emergence or by foliar treatment during the growth of the weeds. In particular, the compounds of the invention may be used to destroy grass weeds grown to a height of about 1 meter by foliar treatment. Since the compounds of the invention extremely safe
30.8.1979 - 29 - 21 1 536 55 186/1830.8.1979 - 29 - 21 1 536 55 186/18
gegenüber breitblättrigen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Brdnüssen und Baumwolle, sind, sind die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlich genutzten Gebieten geeignet.compared to broadleaf agricultural crops such as soybeans, peanuts and cotton, the compounds are useful for weed control in agricultural areas.
(2) Bei geeigneter Auswahl der Anwendung, der Dosierung und der Zeit der Anwendung, beispielsweise, wenn die Unkräuter, die zusammen mit Pflanzen, wie Mais und dergleichen, wachsen, einer Blattbebandlung mit einer geringen(2) With proper selection of application, dosage, and time of application, for example, when the weeds growing together with plants such as corn and the like grow low in foliar banding
Menge (5 bis 20 g/100 m ) des aktiven Bestandteils unterworfen werden, kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen, nachdem die Pflanzen in einem gewissen Maße gewachsen sind, auf Feldern anwenden, auf denen grasartige Hutzpflanzen kultiviert werden. Wenn die Dosierung der erfindungsgemäßen Verbindung sehr stark erhöht wird oder wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen Herbiciden eingesetzt werden, kann man andere als grasartige Unkräuter vernichten.Amount (5 to 20 g / 100 m) of the active ingredient are subjected, the compounds of the invention, after the plants have grown to a certain extent, can be applied to fields on which grassy Hutzpflanzen are cultivated. If the dosage of the compound according to the invention is increased very greatly or if the compounds according to the invention are used together with other herbicides, one can destroy other than grassy weeds.
(3) Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wenig toxisch gegenüber Fisch und beeinflussen Fiscbereigebiete nicht.(3) The compounds of the present invention are less toxic to fish and do not affect fish areas.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet zur Anwendung auf hochgelegenen Böden, insbesondere Böden, auf denen breitblättrige Nutzpflanzen angebaut werden, und man kann sie auch in Obstgärten, V/ädern und in zahlreichen niehtlandwirtschaftlicben Gebieten anwenden. Die erfindungsgeMßen Verbindungen können zur Bodenbehandlung oder zur Blattbehandlung bei hochgelegenen Anbaugebieten oder bei überfluteten Anbaugebieten eingesetzt werden. Der geeignetste Anwendungsgrad variiert je nach den' verschiedenen Paktoren, wie den Klimabedingungen, den Bodenbedin-The compounds according to the invention are particularly suitable for use on high-lying soils, in particular soils on which broadleaf crops are cultivated, and they can also be used in orchards, vineyards and in numerous non-agricultural areas. The compounds of the invention may be used for soil treatment or foliar treatment in high altitude growing areas or in flooded growing areas. The most suitable degree of application varies according to the different factors, such as the climatic conditions, the soil conditions
•'211 %3& 30·8·1979 • 211 % 3 & 30 · 8 · 1979
_ 30 - £ I Ϊ D^© 55 186/18_ 30 - £ I Ϊ D ^ © 55 186/18
gungen, der Art der Chemikalie, der Zeit der Anwendung, der Methode der Anwendung, dem Typ der ITutzpflanzen, bei denen die Anwendung erfolgt, und den HauptUnkräutern, die beeinflußt werden sollen. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von festen Zubereitungen (d.h. Stäuben oder Granulaten) angewendet, so liegt die Menge an aktivem Bestandteil bei 0,1 bis 1000 g/ar (100 m. ), vorzugsweise 0,5 bis 500 g und insbesondere 1 bis 250 g/ar.conditions, the type of chemical, the time of use, the method of use, the type of IT plants used and the main weeds to be affected. If the compounds according to the invention are used in the form of solid preparations (ie dusts or granules), the amount of active ingredient is 0.1 to 1000 g / ar (100 m), preferably 0.5 to 500 g and especially 1 to 250 g / ar.
Die Prüfung der herbiciden Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und die erzielten Ergebnisse werden nachfolgend gezeigt.The test of the herbicidal activity of the compounds of the invention and the results obtained are shown below.
Eine Fläche von jeweils I/3OOO ar (I/30 m ) wurde mit Erde versehen. Vorbestiminte Mengen an Saaten von eßbarem Barnyardgras, fietticb und Sojabohnen wurden gesät und mit Erde, die Samen von grasartigen Unkräutern, wie großem Krepgras (Digitaria adscendens HSÜTR.), Barnyardgras (Echinocbloa crusgalli BSAUFV.), grünem Fuchsschwanz (Setaria viridis BEAUFV.) und dergleichen, enthielt, in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. 2 Tage nach dem Säen wurde eine wäßrige Dispersion der in Tabelle 1 angezeigten herbiciden Verbindungen darauf gesprüht und das Wachstum der Unkräuter visuell 30 Tage nach dem Sprühen bewertet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Grad der Wacbstumsinhibierung, der in Tabelle 1 angezeigt wird, wird nach einer Scala von 10 Graden bewertet, wobei 10 bedeutet, daß das Wachstum vollständig inhibiert war, und 1 keine Inhibierung anzeigt.An area of I / 30,000 ares (I / 30 m) was earthed. Pre-determined quantities of edible barnyard grass seeds, fietticb and soybeans were sown and treated with soil containing grassy weeds, such as crabgrass ( Digitaria adscendens HSÜTR.), Barnyard grass ( Echinocbloa crusgalli BSAUFV.), Green foxtail ( Setaria viridis BEAUFV.) And the like, covered in a thickness of about 1 cm. Two days after sowing, an aqueous dispersion of the herbicidal compounds shown in Table 1 was sprayed thereon, and the growth of the weeds was visually evaluated at 30 days after spraying. The results obtained are shown in Table 1. The degree of growth inhibition indicated in Table 1 is evaluated at a scale of 10 degrees, where 10 indicates that growth was completely inhibited and 1 indicates no inhibition.
- 31 - £i 1 535 55 186/18 Tabelle 1- 31 - £ i 1 535 55 186/18 Table 1
30.8.1979 55 186/1830.8.1979 55 186/18
-33-211-33-211
30.8.1979 35 186/1830.8.1979 35 186/18
30.8.1979 -34-91 1 Κ%Λ 53 186/1830.8.1979 -34-91 1 Κ% Λ 53 186/18
Versuchsbeispiel 2Experimental Example 2
Eine Fläche von jeweils I/3OOO ar (I/3O m ) wurde mit Erde versehen. Vorbestimmte Mengen an Samen von eßbarem Barnyardgras und Sojabohnen wurden gesät und mit Erde in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. Sobald das eßbare Barnyardgras ein 2,5-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurde eine wäßrige Dispersion der in Tabelle 2 gezeigten herbiciden Verbindungen auf die Blätter in vorbestimmter Menge gegeben. 20 Tage nach der Behandlung wurde das Wachstum des Barnyardgrases und der Sojabohnen visuell bewertet und der Grad der Y/achstumsinhibierung mit der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.An area of 1 / 30,000 ares (1 / 3O m) was earthed. Predetermined amounts of edible barnyard grass seed and soybean seeds were sown and covered with soil about 1 cm thick. Once the edible barnyard grass reached a 2.5-leaf stage, an aqueous dispersion of the herbicidal compounds shown in Table 2 was added to the leaves in a predetermined amount. Twenty days after the treatment, the growth of the barnyard grass and the soybean was visually evaluated, and the degree of inhibition of growth was evaluated by the same rating scale as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
1 30.8.1979 - 35 - -21 I 536 55 186/18 1 30.8.1979 - 35 - -21 I 536 55 186/18
30.8.1979 55 186/1830.8.1979 55 186/18
Töpfe mit jeweils I/3OOO ar (I/30 -m ) Fläche wurden mit Erde versehen. Vorbestimmte Mengen Samen von Barnyardgras, großem Krepgras (Digitaria sanguinalis), italienischem Roggengras und wildem Hafer wurden gesät und mit Erde in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. Sobald die Gräser ein 3- bis 4,5-Blatt-Stadium erreicht hatten, wurde eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Dispersion der in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigten herbiciden Zusammensetzung auf die Blätter der jeweiligen Gräser aufgetragen. 30 Tage nach der Behandlung mit der Verbindung wurde das Ausmaß der Wachstumsinhibierung visuell bewertet und der Grad der Wachstumsinhibierung mit der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nach~ folgenden Tabelle 3 angegeben.Pots of I / 3OOO ar (I / 30 -m) each were grounded. Predetermined amounts of barnyard grass seeds, large crabgrass (Digitaria sanguinalis), Italian rye grass and wild oats were sown and covered with soil about 1 cm thick. Once the grasses reached a 3 to 4.5 leaf stage, a predetermined amount of an aqueous dispersion of the herbicidal composition shown in Table 3 below was applied to the leaves of the respective grasses. Thirty days after the treatment with the compound, the extent of growth inhibition was visually evaluated and the degree of growth inhibition was evaluated by the same rating scale as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
Versuchsbeispiel 4 Experiment Example 4
Zwei unterirdische Wurzeln (10 bis 20 cm lang) von Johnsongras (Sorghum halepence (L1-1) Pers.), mit 4 bis 5 Knoten,Two subterranean roots (10 to 20 cm long) of Johnsongras (Sorghum halepence (L 1-1 ) Pers.), With 4 to 5 knots,
- 37 - 21 1 5- 37 - 21 1 5
30.8.1979 55 186/1830.8.1979 55 186/18
wurden jeweils auf eine Anbaufläche von 1/5000 ar (1/50 m ) transplantiert. Wenn das Johnsongras ein 4- bis 5-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurden vorbestimmte Mengen einer wäßrigen Dispersion der in Tabelle 4· gezeigten Verbindungen aufgesprüht. 30 Tage nach der Behandlung mit der Verbindung wurde das Ausmaß der Wachstumsinhibierung der überirdischen Teile visuell nach der gleichen Skala wie in Beispiel 1 bewertet, und 50 Tage danach wurde die Anzahl der wiedergewachsenen Pflanzen bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.each were transplanted to an acreage of 1/5000 ar (1/50 m). When Johnsongras reached a 4- to 5-leaf stage, predetermined amounts of an aqueous dispersion of the compounds shown in Table 4 were sprayed on. Thirty days after the treatment with the compound, the degree of growth inhibition of the above-ground parts was visually evaluated by the same scale as in Example 1, and 50 days later, the number of the regrown plants was evaluated. The results are shown in Table 4.
Die Erfindung wurde ausführlich und mit Bezug auf die besonderen Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen durchgeführt .werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.The invention has been described in detail and with reference to the particular embodiments, but it will be understood by those skilled in the art that numerous changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
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