DE2730591A1 - NEW HERBICIDALLY EFFECTIVE, CORE SUBSTITUTED PHENOXY-PHENOXY-ALKANCARBONIC ACID DERIVATIVES AND THEIR USE FOR COMBATING UNGRAES - Google Patents
NEW HERBICIDALLY EFFECTIVE, CORE SUBSTITUTED PHENOXY-PHENOXY-ALKANCARBONIC ACID DERIVATIVES AND THEIR USE FOR COMBATING UNGRAESInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Cr. Ξ. rtssnv.n.i - Dr. Λ. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holsbauer - Dipi.-J. >?. F. Klin weisen Dr. F. Zumstein junDr. F. Zumstein Sr. - Cr. Ξ. rtssnv.ni - Dr. Λ. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holsbauer - Dipi.-J. > ?. F. Klin instruct Dr. F. Zumstein jun
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
TELEX 52997ΟTELEX 52997Ο
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B MÜNCHEN 2.B MUNICH 2.
Case 5-10589/ZFO/-Case 5-10589 / ZFO / -
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / SchweizCIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Switzerland
Neue herblzid wirksame, kernsubstituterte Phenoxy-phenoxy-allcancar bon säurederivate und deren Verwendung zur Bekämpfung von UngrttsernNew herbicide effective, core-substituted Phenoxy-phenoxy-allcancar bon acid derivatives and their use for the control of parasites
; Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbi2id : wirksame kernsubstituierte Phenoxy-phenoxy-alkancarbon- ; The present invention relates to new, Herbi2id : effective nucleus-substituted phenoxy-phenoxy-alkanecarbon-
• säurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner ! herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur selektiven• acid derivatives, processes for their production, furthermore ! herbicidal compositions which contain these new compounds as active ingredients, and methods for selective
• Bekämpfung grasartiger Unkräuter in KulturPflanzungen unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.• Control of grass-like weeds in crops using the new active ingredients or the compositions containing them.
'■ Die neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I '■ The new active compounds have the formula I
40574057
709882/1073 ORIGINAL INSPECTED 709882/1073 ORIGINAL INSPECTED
-Sr--Sr-
(D(D
CNCN
in dieser Formel bedeuten:in this formula mean:
R1 Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe R 1 is hydrogen, halogen, the trifluoromethyl or cyano group
R Wasserstoff oder Halogen,R hydrogen or halogen,
R_ und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder nieder Alkyl, undR_ and R, independently of one another, are each hydrogen or lower alkyl, and
R eine Gruppe -OH, -O-Kation.-O-Alkyl, -O-Alkoxyalkyl, -S-Alkyl, -S-Alkenyl, -S-CH2-COO Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl-, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH3, NH-Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N' R is a group -OH, -O-cation.-O-alkyl, -O-alkoxyalkyl, -S-alkyl, -S-alkenyl, -S-CH 2 -COO alkyl, -O-alkenyl, -O-alkynyl, -O-Cycloalkyl-, -O-Alkyl-N (dialkyl), an optionally substituted benzyloxy, phenoxy or phenylthio radical, also NH 3 , NH-alkyl, -N (dialkyl), or -N '
^ O-Alkyl.^ O-alkyl.
Unter niederen Alkylresten R3 und R^ werden hier geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis A C-Atomen im Alkylteil verstanden. Bei der Definition alkylhaltiger Gruppen R5 sind höhere C-Zahlen und längere Alkylketten möglich (bis zu 10 C-Atomen), vorzugsweise auch hier 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atome. Entsprechende Alkenyloxy-, Alkenylthio- und Alkinyloxy-Reste enthalten höchstens A C-Atome. Cycloalkoxyreste enthaltend 3 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 5 oder 6.Lower alkyl radicals R 3 and R ^ are understood here to mean straight-chain or branched radicals with 1 to A C atoms in the alkyl part. In the definition of alkyl-containing groups R 5 , higher carbon numbers and longer alkyl chains are possible (up to 10 carbon atoms), preferably here too 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms. Corresponding alkenyloxy, alkenylthio and alkinyloxy radicals contain at most A C atoms. Cycloalkoxy radicals containing 3 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6.
Besonders bevorzugt sind Wirkstoffe, in denen R, Wasserstoff ist und R3 durch Wasserstoff, Aethyl und insbesondere Methyl verkörpert wird.Particularly preferred are active ingredients in which R 1 is hydrogen and R 3 is represented by hydrogen, ethyl and, in particular, methyl.
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Als SubstiCuenten von Phenoxy-, Phenylthio- und BenzyloxyrestenRc kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.SubstiCuents of phenoxy, phenylthio and benzyloxy radicals Rc come from one or more of the group Halogen, alkyl and nitro are possible.
Als Kationen der Gruppe -O-Kation (fur Rj.) sind ein- und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer Basen einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden. Unter den Halogenatomen für R. und R~ ist Chlor bevorzugt.As cations of the group -O-cation (for Rj.) Are one and to understand polyvalent cations of inorganic or organic bases including quaternary ammonio bases, especially the cations of alkali and alkaline earth metal hydroxides. Among the halogen atoms for R. and R ~ is Chlorine preferred.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2'223'89A sind A-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate ähnlicher Struktur enthaltende herbiade Mittel mit spezieller Graserwirkung zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen bekannt geworden. Es sind auch schon in der para-Stellung des endständigen Phenyloxyrestes trifluormethylierte Derivate dieser Alkancarbonsäurederivate beschrieben worden (BeIg. Patent 831218 und 831469).From the German Offenlegungsschrift 2'223'89A are A-phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives of similar structure containing herbiade agents with special grass effect for the selective control of grass weeds in monocotyledonous and dicotyledonous crops known become. They are already in the para position of the terminal phenyloxy trifluoromethylated derivatives these alkanecarboxylic acid derivatives have been described (BeIg. Patents 831218 and 831469).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I gemäss vorliegender Erfindung dank des Vorhandenseins des CN-Substituenten den obengenannten Wirkstoffen in ihrer Gräserwirkung klar überlegen sind, und zwar entweder infolge besserer Ungraswirkung und/oder besserer Selektivität, z.B. in Soja und Baumwolle.It has now surprisingly been found that the new active ingredients of the formula I according to the present invention Thanks to the presence of the CN substituent, it is clearly superior to the above-mentioned active ingredients in their grass effect either as a result of a better weed effect and / or better selectivity, e.g. in soy and cotton.
So eignen sich die erfindungsgetnässen Wirkstoffe zur pre- und insbesondere post-emergenten selektiven Bekämpfung von Ungräsern (z.B. Hirsen) der Gattungen Digitaria, Setaria.Echinochloa , Rottboellia, aber auch Alopecurus, Apera, Lolium etc., insbesondere auch avena fatuaThus, the active ingredients according to the invention are suitable for pre- and, in particular, post-emergent selective Control of grass weeds (e.g. millet) of the genera Digitaria, Setaria, Echinochloa, Rottboellia, but also Alopecurus, Apera, Lolium etc., especially avena fatua
70H8H2/107370H8H2 / 1073
Jr - Jr -
(Wildhafer) nicht nur in dikotylen Kulturpflanzenbeständen, (wie Baumwolle, Soja, Zuckerrübe etc.) sondern insbesondere auch in monokotylen Kulturpflanzungen, wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer), Reis usw. In dieser Beziehung und insbesondere zur Lösung des Wildhaferproblems in Weizen stellen die neuen Wirkstoffe und die sie enthaltenden herbiziden Mittel eine namhafte Bereicherung der Technik dar.(Wild oats) not only in dicotyledonous crops, (like cotton, soy, sugar beet etc.) but in particular also in monocotyledon crops such as cereals (wheat, barley, rye, oats), rice, etc. In this regard and in particular to solve the wild oat problem in wheat, the new active ingredients and those containing them herbicidal agents represent a notable addition to technology.
Einige der erfindungsgemässen Wirkstoffe besitzen auch günstige wachstumsregulierende.Effekte (Wuchshemmung).Some of the active ingredients according to the invention also have favorable growth-regulating effects (growth inhibition).
Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe der Formel I, in denen R- durch Wasserstoff verkörpert ist und die einen weiteren Substituenten R, neben der CN-Gruppe enthalten, wie insbesondere Chlor oder die CF~-Gruppe. Dabei hat sich gezeigt, dass eine ortho- oder para-Stellung der Substituenten CN und R. (sofern vorhanden) eine besonders gute herbizide Wirksamkeit und Selektivität verleiht. Ist R^ Chlor, so besitzen Verbindungen mit ortho-Cyano- para-Chlor und ortho-Chlorpara-Cyano-Konfiguration die beste Wirkung. Falls R, Wasserstoff ist, steht die CN-Gruppe vorzugsweise in para-Stellung.Those active ingredients of the formula I in which R- is represented by hydrogen and some of them are particularly preferred contain further substituents R, in addition to the CN group, such as, in particular, chlorine or the CF ~ group. It has showed that an ortho or para position of the substituents CN and R. (if any) is a particularly good herbicidal Effectiveness and selectivity confers. If R ^ is chlorine, so have compounds with ortho-cyano-para-chlorine and ortho-chloro-para-cyano configuration the best effect. If R 1 is hydrogen, the CN group is preferably in the para position.
Ein weiterer Schwerpunkt liegt bei Verbindungen, bei denen R, Wasserstoff darstellt und R„ von Wasserstoff verschieden ist, also z.B. nieder Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet. Die einfachste Esterform (R5 = OCH3) ist schon hervorragend wirksam.Another focus is on compounds in which R 1 is hydrogen and R 1 is different from hydrogen, that is, for example, lower alkyl, in particular methyl. The simplest ester form (R 5 = OCH 3 ) is already extremely effective.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach den zur Synthese von Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren und deren Derivaten an sich bekannten Method en.The preparation of the new compounds of the formula I takes place according to the synthesis of phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acids and their derivatives methods known per se.
Nach einem ersten dieser Verfahren setzt man erfindungsgemäss ein Halogen-benzonitril der Formel IIAccording to the invention, a first of these processes is used a halobenzonitrile of the formula II
7 0 <J ß 8 2 / 1 0 7 37 0 <J ß 8 2/1 0 7 3
HalHal
(ID(ID
CNCN
mit einem p-Hydroxy-phenoxy-alkansäurederivat der Formel IIIwith a p-hydroxyphenoxyalkanoic acid derivative of the formula III
_# \OC_ # \ OC
ψ 1R3 ψ 1 R 3
-C-CO-R1- (III)-C-CO-R 1 - (III)
in Gegenwart einer Base um.in the presence of a base.
Nach einem zweiten Verfahren geht man erfindungsgemäss von einem substituierten p-Hydroxy-diphenyläther der Formel IVA second method is used in accordance with the invention of a substituted p-hydroxy-diphenyl ether of the formula IV
ο/Λο / Λ
OHOH
(IV)(IV)
CNCN
aus und setzt diesen mit einem a-Halogenalkansäurederivat der Formel V and sets this with an α-haloalkanoic acid derivative of the formula V
Hai -Shark -
C-COC-CO
(V)(V)
In Gegenwart einer Base um.In the presence of a base.
709882/1073709882/1073
Nach einem dritten Verfahren wird die Cyanogruppe im letzten Verfahrenschritt eingeführt. Man setzt dabei also ein A-(Halogenphenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel VIAccording to a third process, the cyano group is introduced in the last process step. You bet thus an A- (halophenoxy) -a-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivative of formula VI
(VI)(VI)
HalHal
worin Hai ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, mit Kalium- oder Natrium-cyanid in einem polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines das Halogenatom aktivierenden Katalysators, wie Tetrakis (triphenylphosphin)-Nickel Ni[P(C Jr)» J, und vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Argon etc.) bei Temperaturen von 20-12O0C, vorzugsweise bei 50-7O0C um, also in Anlehnung an die in Adv. Chem. Ser. 132, 252 (197A) und Journ. Organomet, Chem. 54_^ C 57 (1973) beschriebenen Umsetzungen.wherein Hal represents a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine, with potassium or sodium cyanide in a polar solvent in the presence of a catalyst which activates the halogen atom, such as tetrakis (triphenylphosphine) nickel Ni [P (C Jr) »J, and preferably in a protective gas atmosphere (nitrogen, argon, etc.) at temperatures of 20-12O 0 C, preferably at 50-7O 0 C, so based on the in Adv. Chem. Ser. 132 , 252 (197A) and Journ. Organomet, Chem. 54_ ^ C 57 (1973) described reactions.
Falls im Ausgangsstoff der Formel VI R,If in the starting material of the formula VI R,
ebenfalls Halogen darstellt, kann u.U. auch dieses weitere Halogen durch eine Cyanogruppe ersetzt werden.If also represents halogen, this further halogen can, under certain circumstances, also be replaced by a cyano group.
Falls man bei diesen Verfahren als Ausgangsstoffe der Formeln III bezw. V bezw. VI eine Carbonsäure verwendet (R, = OH), so kann man nachträglich z.B. durch Veresterung etc. diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überfuhren. Umgekehrt kannIf you use these methods as starting materials of the formulas III respectively. V resp. VI uses a carboxylic acid (R, = OH), you can subsequently e.g. by Esterification etc. convert this group into another derivative of the formula I according to the definition. Vice versa can
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nan bei Verwendung eines Esters der Formeln III bezw. V bezw. VI abschliessend durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure oder ein Salz derselben überfuhren oder durch Umesterung in einen anderen Ester umwandeln.nan when using an ester of the formulas III respectively. V resp. VI finally convert the ester group into the free carboxylic acid or a salt thereof by saponification or convert it into another ester by transesterification.
In den Formeln II bis VI der Ausgangsstoffe haben die Reste R, bis R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hai steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom etc.In the formulas II to VI of the starting materials, the Radicals R, to R, the meanings given under formula I. and Hai stands for a halogen atom such as chlorine, bromine etc.
Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit Von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole, Ketone etc. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200° und die Reaktionsdauer beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z.B. KOH, NaOCH3, NaHCO3, K3CO3, Kalium-tert. butylat etc. aber auch organische Basen wie Triäthylamin etc. in Betracht.The reactions mentioned can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. Polar organic solvents such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohols, ketones, etc. are preferred. The reaction temperatures are between 0 and 200 ° and the reaction time is between 1 hour and several days, depending on the starting material, the chosen reaction temperature and the solvent. As a rule, normal pressure is used. The usual bases (condensing agents) for the reaction, such as, for example, KOH, NaOCH 3 , NaHCO 3 , K 3 CO 3 , potassium tert. butylate etc. but also organic bases such as triethylamine etc. into consideration.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen. Phenoxyphenole der Formel IV können beispielsweise gemäss den in Am.Soc. 6_1, 2702 (1939) oder in Chem. Abstracts 5^, 922 (1960) beschriebenen Methoden aus Hydrochinonmonoalkyläthern und Monochlor- oder Dichlorbenzonitrilen hergestellt werden.Some of the starting materials of the formulas II to VI are known. Starting materials of these formulas which have not yet been described can be prepared using customary processes and techniques easy to manufacture. Phenoxyphenols of the formula IV can, for example, according to the methods described in Am.Soc. 6_1, 2702 (1939) or in Chem. Abstracts 5 ^, 922 (1960) from hydroquinone monoalkyl ethers and monochloro- or dichlorobenzonitriles getting produced.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemessen Verfahren. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperatürangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade. 7 0 9 3 8 7/10 73The following examples illustrate those according to the invention Procedure. Further active ingredients prepared in a corresponding manner are shown in the table below listed. Temperature data relate in each case to Celsius degrees. 7 0 9 3 8 7/10 73
a) Herstellung des Ausgangsstoffes:a) Production of the raw material:
In einem Dreihalskolben werden 7 g pulverisiertes Kaliumhydroxid und 12,A g Hydrochinonmonomethyläther in 300 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 15-20° gibt man portionenweise 17,2 g 2,5-Dichlorbenzonitril dazu und lässt zuerst während einer Stunde bei Raumtemperatur weiterruhren. Danach heizt man 12 Stunden lang bei 70°. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ein Eis/Wasser-Gemisch wobei die ausgefallene Masse nach einiger Zeit fest wird. Nach dem Abnutschen und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 101-102°.7 g of powdered potassium hydroxide are placed in a three-necked flask and 12, A g of hydroquinone monomethyl ether in 300 ml of dimethyl sulfoxide at room temperature. While stirring and at a temperature between 15-20 °, 17.2 g of 2,5-dichlorobenzonitrile are added in portions and left first Continue stirring for one hour at room temperature. Then it is heated for 12 hours at 70 °. Pour for work-up the reaction mixture in an ice / water mixture whereby the precipitated mass becomes solid after a while. After suction filtration and recrystallization from methanol 20 g of 2-cyano-4-chloro- (4'-methoxyphenoxy) -benzene are obtained with a melting point of 101-102 °.
In einem Dreihalskolben werden unter einem Stickstoff-Strom 60 ml Eisessig und 25 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt, worauf unter Eiskühlung 24 ml 677oige Jodwasserstoffsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft werden. Die Raumtemperatur steigt bis auf 30°. Hierauf wird das Gemisch auf eine Badtemperatur von 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man portionenweise 26 g 2-Cyano-A-chlor-(A'-methoxyphenoxy)-benzol dazu. Die Badtemperatur wird' nun auf 120° erhöht und so während 3 Stunden weitergerüttrt.60 ml of glacial acetic acid and 25 ml of acetic anhydride are placed in a three-necked flask under a stream of nitrogen, whereupon, while cooling with ice, 24 ml of 677 hydroiodic acid are added dropwise over the course of 15 minutes. the Room temperature rises to 30 °. The mixture is then heated to a bath temperature of 90 °. At this 26 g of 2-cyano-A-chloro- (A'-methoxyphenoxy) -benzene are added in portions to. The bath temperature is now increased to 120 ° and agitated for 3 hours.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser" unter kräftigem Rühren gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. After cooling, the reaction mixture is poured into ice water " poured while stirring vigorously. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried.
7 0 H 8 ft ?/ 10 7.3.7 0 H 8 ft? / 10 7.3.
ir-ir-
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther erhalt man 20 g 2-Cyano-A-chlor-(A'-oxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 105-107°, der Formel:Obtained after recrystallization from benzene / petroleum ether to 20 g of 2-cyano-A-chloro- (A'-oxy-phenoxy) -benzene with a Melting point of 105-107 °, the formula:
b) Ein Gemisch von 20 g dieses 2-Cyano-A-chlor-(A'-oxyphenoxy) -benzol, 18 g 2-Brom-propionsäuremethylester, 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 ml Methylethylketon wird 12 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Methylethylketon gewaschen. Das Filtrat wird dann im Vakuum eingedampft. Das erhaltene dickflüssige OeI wird der Hochvakuumdestillation unterworfen. Man erhält 16 g A-(2'-Cyano-A'-chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethylester, vom Siedepunkt 199-203°/0,01 mm.b) A mixture of 20 g of this 2-cyano-A-chloro- (A'-oxyphenoxy) benzene, 18 g of methyl 2-bromopropionate, 12 g of anhydrous potassium carbonate and 250 ml of methyl ethyl ketone is refluxed for 12 hours with stirring. After cooling, the reaction mixture is filtered and washed with methyl ethyl ketone. The filtrate is then evaporated in vacuo. The viscous obtained OeI is subjected to high vacuum distillation. 16 g of A- (2'-cyano-A'-chlorophenoxy) -a-phenoxypropionic acid methyl ester are obtained, with a boiling point of 199-203 ° / 0.01 mm.
In einem Zweihalskolben werden unter Argon 1,7 g Tetrakis-(triphenylphospin)-Nickel(0) vergelegt und mit einer entgasten. Lösung von 8,5 g A-(A1 -Chlorphenoxy)-ct-phenoxypropionsäuremethylester in 25 ml absolutem Aethanol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 60° erhitzt. Dann wird 1,0 g Natriumcyanid zugegeben und 2 Std. bei 70° gerührt. Anschliessend werden nochmals 0,25 g Natriumcyanid zugegeben und wieder 2 Std. bei 70° gerührt. Es erfolgt dabei auch eine Umesterung. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird durch "Hyflo" filtriert und1.7 g of tetrakis (triphenylphospine) nickel (0) are placed in a two-necked flask under argon and degassed with one. A solution of 8.5 g of A- (A 1 -chlorophenoxy) -ct-phenoxypropionic acid methyl ester in 25 ml of absolute ethanol was added. The mixture is heated to 60 ° for 30 minutes while stirring. Then 1.0 g of sodium cyanide is added and the mixture is stirred at 70 ° for 2 hours. A further 0.25 g of sodium cyanide are then added and the mixture is again stirred at 70 ° for 2 hours. There is also a transesterification. After the reaction mixture has cooled down, it is filtered through "Hyflo" and
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das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene dickflüssige OeI wird an 200 g Silikagel mit Benzol/Methylenchlorid chromatographiert,wobei als hinterste Fraktion 2,5 g k- (4 ' -Cyanophenoxy) -oc-phenoxypropionsäureäthylester vom Sdp. 171-17^°/0,01 anfallen.the solvent removed on a rotary evaporator. The viscous oil obtained is chromatographed on 200 g of silica gel with benzene / methylene chloride, 2.5 g of ethyl k- (4'-cyano-phenoxy) -oc-phenoxypropionate having a boiling point of 171-17 ° / 0.01 being obtained as the rearmost fraction.
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COPYCOPY
273059273059
Die Verbindungen der vorstehenden Beispiele sowie weitere in entsprechender Weise hergestellte erfindungsgeni'dsse Wirkstoffe gemäss Formel I sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.The compounds of the above examples and other inventive geni'dsse prepared in a corresponding manner Active ingredients according to formula I are listed in the table below.
Diethe
denen 2
engeren Formelwhich 2
narrower formula
aufgelisteten Verbindungen sind solche, in und R, Wasserstoff darstellen und die somit derlisted compounds are those in and R, represent hydrogen and thus the
—(C V-O-CH-CO-R- (C VO-CH-CO-R
entsprechen.correspond.
No.; rbindg.
No.
des CNposition
of the CN
tionwith posl
tion
-OQI.-OQI.
-OC2H5 -OC 2 H 5
-OCH3 -OCH 3
-OCH3 -OCH 3
-OCH3 -OCH 3
-OH-OH
-OCH3 -OCH 3
-OCH3 -OCH 3
-OC2H5 -OC 2 H 5
-OCH3 -OCH 3
-OC2H5 -OC 2 H 5
physikaIi sehephysikaI see
KonstantenConstants
Fp°C/Kp°C/TorrMp ° C / Kp ° C / Torr
Kp JL99-2O3C/O,O1 Fp. 72° TorrBp JL99-2O3 C / O, O1 M.p. 72 ° Torr
Kp 171-17A°/O,O1 TorrBp 171-17A ° / O, O1 torr
Fp 119-120° Kp 210°/0,002 Fp 6A-65° Fp 154-155°119-120 ° bp 210 ° / 0.002 mp 6A-65 ° mp 154-155 °
Kp 19A°/O,O5Kp 19A ° / O, O5
OeIOeI
Fp 102-lOA0 M.p. 102-10A 0
COPYCOPY
No.Connection
No.
des CNposition
of the CN
mit Posi
tion R l
with Posi
tion
Konstanten
Fp0C/Kp0C/TorrphysikaI see
Constants
Mp 0 C / Kp 0 C / Torr
r\ 1OeI
r \ 1
TorrBp 177-183 ° / 0.015
Torr
^C,H (n)^ jCH 3 CH 3
^ C, H (n)
-OC3H7(n) H 7
-OC 3 H 7 (n)
COPYCOPY
des CNposition
of the CN
No.Connection
No.
Konstanten
Fp0C/Kp0C/Torrphysics «I see
Constants
Mp 0 C / Kp 0 C / Torr
ζ -0-CH 0 -O
ζ
-0-CH2-CH-C2H5 CH 3
-0-CH 2 -CH-C 2 H 5
-0-CH2-CH-(Ql2)CH 3
-0-CH 2 -CH- (Ql 2 )
-0-CH0-CH-(CH0)
^ t / CH 3
-0-CH 0 -CH- (CH 0 )
^ t /
-0-CH2-CH(C2H5)CH 3
-0-CH 2 -CH (C 2 H 5 )
χ -χ -
α*α *
No.Verb! Ndg.
No.
des CNposition
of the CN
Konstanten
Fp°C/KpcC/TorrphysikaI see
Constants
Mp ° C / Kp c C / Torr
A 9-OC.lU (sec)
A 9
V2M5
PM -0CH o -CH- CH 3
V 2 M 5
PM
C311 -0 -ClU-CH ^ 3
C 3 11
Als Vertreter von Wirkstoffen, in denen R2 Halogen darstellt, ist die Verbindung A-(2'-Cyano-A'-chior-phenoxy)-α-3-chlorphcnoxypropionsäuremethylester der FormelA representative of active ingredients in which R 2 represents halogen is the compound A- (2'-cyano-A'-chlorophenoxy) -α-3-chlorophynoxypropionic acid methyl ester of the formula
CIUCIU
I JI J
0-CH-COOClL1 0-CH-COOClL 1
\JOeQ (*&3 erhalten v;orden, \ J OeQ (* & 3 received before;
her {;,<-> s Lei 11 und in derher {;, <-> s Lei 11 and in the
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd etc. löslich sind.The new active ingredients of the formula I are stable compounds, which in common organic solvents, such as alcohols, ethers, ketones, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide etc. are soluble.
Die Herstellung erfindungsgemUsser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den V.'irkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: The means according to the invention are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula 1 with suitable carriers and / or distribution agents, optionally with the addition of active substances compared to the V. inert antifoam, wetting, dispersing and / or solvents. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,Fixed forms of processing: dust, grit,
Granulate, UmhUllungsgranulate, Impr'dgniergranulate und Homogengranulate ;Granulates, coating granulates, Impregnation granules and homogeneous granules;
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:Active ingredient concentrates dispersible in water:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate Wettable powders, pastes, emulsions; Emulsion concentrates
Flussige Aufarbeitungsformen: LösungenLiquid forms of processing: solutions
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemMssen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 17» vorliegen.The active ingredient concentrations are in the inventive measures Means 1 to 80 percent by weight and can optionally also be used in low concentrations such as about 0.05 to 17 »are present.
Den beschriebenen erfindungsgeuflssen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel aussei" den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insketizi de , Funj-,ί 7. i de , Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Pestizide zur Verbreiterung dos Wirkunjv?spektrums enthalten.Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. For example, the new agents from the compounds of general formula I mentioned may contain, for example, Insketizi de, Funj-, ί 7. i de, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, nematocides or other pesticides to broaden the spectrum of activity.
70" ' '::> /10 7 370 "'' ::> / 10 7 3
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Granulatgranules
Zur Herstellung eines 57ägen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:The following are used to produce a 57-mm granulate Substances used:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,5 parts of one of the active ingredients of the formula I,
0,25 Teile Epichlorhydrin,0.25 part of epichlorohydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,3.50 parts of polyethylene glycol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-08 mm).91 parts of kaolin (grain size: 0.3-08 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft.The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then in a vacuum evaporates.
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:For the production of a) 70% and b) 10% wettable powder the following components are used:
a) 70 Teile 4-(2'- Cyano-4'-chlor-phenoxy)-a-a) 70 parts of 4- (2'-cyano-4'-chlorophenoxy) -a-
phenoxy-propionsäuremethylester, 5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-phenoxy-propionic acid methyl ester, 5 parts of sodium dibutylnaphthylsulphonate, 3 parts of naphthalenesulphonic acid phenolsulphone
säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;acid-formaldehyde condensate 3: 2: 1, 10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk;
b) 10 Teile A-(2 ' - Cyano-4'-trifluormethyl-phenoxy)-a-b) 10 parts of A- (2'-cyano-4'-trifluoromethyl-phenoxy) -a-
phenoxy-propions'äuremethylester 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigtenphenoxy-propionic acid methyl ester 3 parts mixture of the sodium salts of saturated
FettalkoholSulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Fatty alcohol sulfates, 5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Kondensat,
82 Teile Kaolin.Condensate,
82 parts of kaolin.
7 CH > * ? ι Ι Π 7 37 CH> * ? ι Ι Π 7 3
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und ancchliesoend vermischt und verrrahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefiihigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung tr.it Wasser Suspensionen von 0,1 - 87c Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.The specified active ingredient is based on the appropriate Carrier materials (kaolin and chalk) drawn up and then attached mixed and shimmered. Spray powder of excellent quality is obtained Wettability and Suspendability. From such Wettable powders can be diluted with water to create suspensions from 0.1 - 87c active ingredient can be obtained, which is useful for weed control suitable in plant cultures.
Zur Herstellung einer A57sigen Paste werden folgende Stoffe verwendet:To produce a A57 s strength paste following substances are used:
A5 Teile A-(A ' -Cyano-pheno>:y)-a-phenoxy-A5 parts A- (A '-Cyano-pheno>: y) -a-phenoxy-
propions'äureäthylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumaluininiumsilikat,ethyl propionate or another of the named active ingredients of the formula I, 5 parts of sodium aluminum silicate,
IA Teile Cetylpolyglykolather mit 8 Mol Aethylenoxid,IA parts of cetyl polyglycol ether with 8 mol Ethylene oxide,
1 Teil Oleylpolyglykolather mit 5 Mol1 part oleyl polyglycol ether with 5 mol
Aethylenoxid,Ethylene oxide,
2 Teile Spindeloel,2 parts spindle oil,
10 Teile Polyäthenglykol,
23 Teile Wasser.10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geraten innig vermischt und vermählen. Man erhalt eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.The active ingredient is added to this with the additives suitable equipment intimately mixed and ground. A paste is obtained from which suspensions are formed by diluting with water can be produced at any desired concentration.
7098ft?/10737098ft? / 1073
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
EmulsionskonzentratEmulsion concentrate
Zur Herstellung eines 257»igen Eraulsionskonzentrates werdenFor the production of a 257 »strength emulsion concentrate will
25 Teile U- (2' _Cyano-A'-Chlor-phenoxy)-α-phenoxy-25 parts of U- (2 '_Cyano-A'-chlorophenoxy) -α-phenoxy-
propionsäure-isobutylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,isobutyl propionate or another of the named active ingredients of the formula I,
5 Teile einer Mischung vonNonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat, 5 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene or calcium dodecylbenzenesulfate,
35 Teile 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid35 parts of 3,3,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 35 parts of dimethylformamide
miteinander Vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B. 0,1 bis lO7o verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.mixed together. This concentrate can be mixed with water to form emulsions to suitable concentrations of e.g. lO7o be diluted. Such emulsions are suitable for Control of weeds in crops.
70988?/107370988? / 1073
Die neuen, in einem Phenylkern mindestens eine CN-Gruppe tragenden 4-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel I, sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizid Wirkung gegen Ungräser in den verschiedensten Kulturpflanzenbeständen. The new 4-phenoxy-a-phenoxyalkanecarboxylic acids and containing at least one CN group in a phenyl nucleus Their derivatives of the formula I, as well as the agents containing them, have excellent selective herbicidal properties Action against grass weeds in a wide variety of crops.
Da die neuen Wirkstoffe praktisch nur grasartige Unkräuter vernichten und breitblättrige (dicotyle) Pflanzen nur wenig angreifen, sind sie demzufolge für die Ungräserbekämpfung in allen dicotylen Kulturpflanzen geeignet, wie in Baumwolle , Soja, Zuckerrübe, Leguminosen, Sellerie, Klee, Luzerne, Melone, Gurke, Tabak etc. Sie zeigen dabei eine bedeutend bessere Selektivität z.B. in Soja, Baumwolle und Zuckerrüben, als dies bei den nah verwandten chlorierten und trifluormethylierten Wirkstoffen der DOS 2'223'894 und der belg. Patente 831218 und 831469 ohne Cyanogruppe der Fall ist. Eine Bekämpfung von Mais in Soja-Kulturen ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.Since the new active ingredients practically only destroy grass-like weeds and broad-leaved (dicotyledon) Affecting plants only a little, they are therefore suitable for combating weed in all dicotyledonous crops suitable as in cotton, soy, sugar beet, legumes, celery, clover, alfalfa, melon, cucumber, tobacco etc. you show a significantly better selectivity e.g. in soy, cotton and sugar beet than in the closely related ones chlorinated and trifluoromethylated active ingredients from DOS 2,223,894 and Belgian patents 831218 and 831469 without Cyano group is the case. Combating maize in soybean crops should also be considered.
Besonders überraschend ist aber, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I auch eine hervorragende Selektivität bei der Ungrasbekämpfung, insbesondere von hirseartigen Unkräutern in monocotylen Kulturen, wie Getreide (Weizen, Gerste etc.), und Reis besitzen.It is particularly surprising, however, that the new active ingredients of the formula I also have excellent selectivity when combating weed, especially millet-like Weeds in monocotyledon crops, such as cereals (wheat, barley, etc.), and rice.
So lassen sich Hirsen der Gattungen Setaria, Echinochloa, Digitaria, Rottboellia usw. ausser in Soja auch in den monocotylen Kulturen Weizen und Gerste etc. selektiv hervorragend bekämpfen.Millets of the genera Setaria, Echinochloa, Digitaria, Rottboellia etc. can also be used in soy as well as in the Selectively control monocotyledon crops wheat and barley etc. with excellent results.
Gegen andere grasartige Unkräuter, wie Alopecurus, Lolium, Apera, Agrostis etc. wirken die neuen Verbindungen ebenfalls ausgezeichnet.The new compounds work against other grass-like weeds such as Alopecurus, Lolium, Apera, Agrostis, etc. also excellent.
709882/1073709882/1073
Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung des Problemunkrautes Avena fatua (Wildhafer) und seiner verwandten Spezien in Weizen, Gerste und Zuckerrübe.A particularly preferred area of application is the selective control of the problem weed Avena fatua (Wild oats) and its related species in wheat, barley and sugar beet.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die postemergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist.Although the new active ingredients of the formula I are effective in pre- and post-emergence use, the post-emergence appears Application as contact herbicides deserve preference, although pre-emergent use is also of interest is.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 25%-ige Spritzpulver oder z.B. 20%-ige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.The new active ingredients are preferred as e.g. 25% wettable powders or e.g. 20% emulsifiable concentrates formulated and diluted with water, on the plant population applied post-emergent.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emer^ent.) Herbicidal effect when the active ingredients are applied after the plants have emerged (post-emer ^ ent.)
Verschiedene Kulturpflanzen und grasartige Unkräuter werden «us den Samen in Töpfen im Gewachshaus aufgezogen, biß sie das U- bis 6-Blatt-Stadiurn erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirketoffemulsionen (erhalten aus einem 20%-igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen entsprechend 8, A, 2, 1 und 0,5 kg/he gespritzt· Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25°C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte dio Auswertung dor Versuche nach folgendem 9-er Index:Various cultivated plants and grass-like weeds are raised from the seeds in pots in the greenhouse when they have reached the U- to 6-leaf stage. The plants are then sprayed with aqueous active ingredient emulsions (obtained from a 20% emulsifiable concentrate) in various doses corresponding to 8, A, 2, 1 and 0.5 kg / h. The treated plants are then watered under optimal conditions of light , Temperature (22-25 ° C) and humidity (50-70% relative). 15 days after treatment, the tests were evaluated according to the following index of 9:
9 ■ Pflanzen ungeßchgdigc (wie unbehandelte Kontrollpflanzen) 9 ■ Plants unsafe (like untreated control plants)
1 ■ Pflanzen total abgestorben 8-2 « Zwischenstufen der Schädigung.1 ■ Plants totally dead 8-2 «intermediate stages of damage.
709882/1073709882/1073
Hordeura (Gerste) Triticum (Weizen) Oryza (Reis) Glycine (Soja) Gossypium (Baumwolle) Beta (Zuckerrübe)Hordeura (barley) Triticum (wheat) Oryza (rice) Glycine (soy) Gossypium (cotton) Beta (sugar beet)
Unßraser und unerwünschte Pflanzen Un ßraser and unwanted plants
Avena fatua Lolium perenne Alopecurus tnyos. Zea (Mais) Rottboellia exaltata Digitaria sang. Setaria italica Echlnochloa crus galliAvena fatua Lolium perenne Alopecurus tnyos. Zea (maize) Rottboellia exaltata Digitaria sang. Setaria italica Echlnochloa crus galli
Der Versuch ergab, dass die getesteten erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I mit CN-Substituent bei ebenso guter bis besserer Ungraswirkung eine merklich bessere Selektivität gegen Weizen, Soja, Baumwolle, Zuckerrübe und Reis aufweisen, indem sie diese Kulturpflanzen bedeutend weniger schadigen alswdie konstitutionell nächststehenden bekannten Verbindungen ohne Cyanogruppe.The experiment showed that the tested inventive compounds of formula I with CN substituent at equally good or better Ungraswirkung have a markedly better selectivity to wheat, soybeans, cotton, sugar beet and rice by-layer-ended crops being significantly less than w the constitutionally neighbors are known compounds without a cyano group.
709882/1073709882/1073
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