PL114468B1 - Herbicide - Google Patents

Herbicide Download PDF

Info

Publication number
PL114468B1
PL114468B1 PL1979214045A PL21404579A PL114468B1 PL 114468 B1 PL114468 B1 PL 114468B1 PL 1979214045 A PL1979214045 A PL 1979214045A PL 21404579 A PL21404579 A PL 21404579A PL 114468 B1 PL114468 B1 PL 114468B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
pattern
active substance
Prior art date
Application number
PL1979214045A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL214045A1 (en
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha
Publication of PL214045A1 publication Critical patent/PL214045A1/en
Publication of PL114468B1 publication Critical patent/PL114468B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy nowy zwiazek jako substancje czyn¬ na i dopuszczalny do stosowania skladnik pomocni¬ czy. Srodek wedlug wynalazku moze byc uzywany w rolnictwie i ogrodnictwie.W ostatnich latach opracowano i zastosowano w praktyce wiele, srodków chwastobójczych, które przyczynily sie do oszczednosci robocizny i wzrostu produkcji rolnej. Jednak nadal sa poszukiwane no¬ we srodki posiadajace mniejszy wplyw na uzytecz¬ ne rosliny uprawne, ale wykazujace silne dziala¬ nie chwastobójcze na niepozadane rosliny, i zupel¬ nie bezpieczne, dla srodowiska naturalnego zagro¬ zonego zanieczyszczeniem.Na przyklad kwasy fenoksyalkanokarboksylowe, a wsród nich reprezentatywny kwas 2,4-dwTuchloro- fenoksyoctowy, sa znane od dawna z doskonalego dzialania chwastobójczego na szerokolistne chwasty i nadal znajduje szerokie zastosowanie. Jednak kwasy fenoksyalkanokarboksylowe sa zaledwie sla- Jdo aktywne wobec chwastów trawiastych stano¬ wiacych glówna grupe szkodliwej rosliny, a przy tym sa fitotoksyczne wobec szerokolistnych roslin uprawnych, wsród których jest wiele upraw i drzew, co powoduje ich ograniczone zastosowa¬ nie.; ~ "Ponadto w ostatnich latach ze wzgledu na ak¬ tywnosc chwastobójcza wobec chwastów trawias¬ tych i brak fitotoksycznosci wobec uprawnych ro¬ slin szerokolistnych kwasów 4-fenoksy-fenoksyal- 25 kanokarboksylowych zaproponowano zastosowanie ich w roli substancji czynnej srodków chwastobój¬ czych, na przyklad w opisie patentowym RFN nr ZOS 2223894, który odpowiada opisowi patentowe¬ mu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 39544,42.Z opisów patentowych RFN nr nr ZOS 2433067 LDT-OS 2546251, odpowiadajacych opisowi paten¬ towemu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4046553, znane sa dalsze srodki chwastobójcze oparte na substancji czynnej tego samego typu o nieco lep¬ szych wlasciwosciach, które jednak nie sa ^w pelni zadowalajace.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra jako substancje czynna nowe pochodne kwa¬ sów 4-/5-fluorometylopirydyloksy-2/fenoksywale- rianowych o "wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca, a Z1 oznacza grupe hydroksylowa, gru¬ pe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, w której czesc alkilowa moze byc podstawiona-1—3 atomami chlorowca, grupe alkoksyalkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla w kazdej z obu grup alkoksylowych, grupe alkenoksylowa o 2—4 atomach wegla, gru¬ pe alkinyloksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe cykloalkoksylowa o 3—6 atomach wegla, w której czesc cykloalkilowa moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykar- bonyloalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z obu grup alkoksylowych, grupe fenoksylowa, w której czesc arylowa moze byc podstawiona 1—3 114 468114 468 3 atomami chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe benzyloksylowa, grupe glicydy- loksylowa, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe alkonylotio o 2—4 atomach wegla, grupe fe¬ nylotio, w której czesc arylowa moze byc podsta¬ wiona 1—3 atomami chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe aminowa, grupe alki- loaminowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksy- * karbonylometyloaminowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksylowej, grupe hydroksykarboriylome- tyloaminowa, grupe pirydynylo-2-aminowa lub -0- -kation.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra skuteczna chwastobójczo ilosc co najmniej je¬ dnego zwiazku 1, a poza tym, dopuszczalne do sto¬ sowania w rolnictwie skladniki pomocnicze.Zwiazek o wzorze 1 stanowiacy substancje czyn¬ na srodka chwastobójczego jest jak wspomniano nowym zwiazkiem charakteryzujacym sie doskona¬ la aktywnoscia chwastobójcza, rózna od aktywnosci chwastobójczej znanych zwiazków stosowanych do tego samego celu. Zwiazek o wzorze 1 ma nastepu¬ jace trzy wazne cechy: Zwiazek o wzorze 1 ma silne selektywne dziala¬ nie chwastobójcze wobec roslin trawiastych. Z dru¬ giej strony, poniewaz zwiajzek ten dziala bardzo nieznacznie na rosliny szerokolistne, zwlaszcza te, które osiagnely pewien stopien dojrzalosci, moze wiec byc bezpiecznie stosowany na uprawy roslin szerokolistnych lub plantacje drzew. Innymi slowy zwiazek o wzorze 1 ma zupelnie przeciwna selek¬ tywnosc, daleko wyzsza od selektywnosci znanych kwasów fenoksyalkanokarboksylowych.Zwiazek o wzorze 1 ma duza zdolnosc przemiesz¬ czania sie w roslinie. Zwiazek absorbowany jest przez listowie i korzenic rosliny i powoduje glów¬ nie zanikanie komórek merystematycznych w ko¬ lankach, ,które prowadzi do wiedniecia, opadania i smierci rosliny. Zgodnie z tym mechanizmem, nawet wtedy, gdy zwiazek zostanie zastosowany tylko na bardzo ograniczona czesc calej rosliny, wykazuje silne dzialanie chwastobójcze i chwa$ty znacznie juz wyrosniete wiedna i zostaja zniszczone.Zwiazek o wzorze 1 ma doskonala aktywnosc za¬ pobiegania odrastaniu bylin chwastów trawiastych i jest bardzo bezpieczny przy stosowaniu na ba¬ welne w porównaniu ze znanymi substancjami czynnymi srodków chwastobójczych, takimi jak' kwasy 4-fenoksy- lub 4/pirydyloksy-2/fenoksyalka- nokarboksylowe. Co do odwadniania i niszczenia bylin chwastów trawiastych, które trudno regulo¬ wac, to zwiazek o wzorze 1 ma wieksza zdolnosc przemieszczania sie niz kwasy 4-fenoksy- lub 4/pi- rydyloksy-2/fenoksyalkanokarboksylowe i wywiera na tyle silny wplyw na te czesc rosliny, do której zostanie przemieszczony, ze roslina, w tym równiez jej korzenie, ulega ^odwodnieniu i zostaje zniszczo¬ na, dzieki czemu staje sie równiez niemozliwe jej odrastanie. Zgodnie z tym zwiazek o wzorze 1 jest bardzo uzyteczny przy wykorzenianiu, czyli nisz¬ czeniu korzeni niepozadanych roslin, które moze byc przeprowadzone w malej liczbie zabiegów.W wymienionych wyzej okresleniach podstawni¬ ków we wzorze 1 odpowiednimi przykladami ato¬ mów chlorowca, które moga wystepowac jako pod¬ stawnik Y lub jako podstawnik dla grup alkoksy-- lowej o 1—6 atomach wegla, fenoksylowej lub feny- lotio, wystepujacych jako Z1, sa atom fluoru, chlo¬ ru, bromu i jodu, przy czym korzystny jest atom 5 chloru. Odpowiednimi przykladami grup alkilowych o 1—4 atomach wegla, które moga byc równiez pod¬ stawnikami grupy cykloalkoksylowej o 3—6 ato¬ mach wegla, fenoksylowej lub fenylotio, wystepu¬ jacych jako Z1, sa grupa metylowa, etylowa, n-pro- io pylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, Il-rzed.-butylowa i Ill-rzed.-butylowa, przy czym korzystne sa grupy metylowa i etylowa. Odpowied¬ nimi przykladami kationów w ugrupowaniu -0-ka- tion sa jony metali alkalicznych, takie jak jon 15 sodu i jon potasu, jony metali ziem alkalicznych, takie jak jon wapnia i jon magnezu, jon amonowy, jak równiez organiczny jon amoniowy. taki jak jon dwumetyloamoniowy i dwuetyloamoniowy.Z zamieszczonych dalej przykladów wynika, ze 20 zwiazki o wzorze 1 stanowia substancje czynne srodka chwastobójczego nadajacego sie do stosowa¬ nia w skali technicznej.Ze zwiazków o wzorze 1 szczególnie korzystne sa te, w których X oznacza atom fluoru. Korzystna 25 grupe pochodnych kwasów 4-/5-fluorometylopiry- dyloksy-2/fenoksywalerianowyeh o wzorze 1 sa ze¬ stawione nizej zwiazki, sklasyfikowane wedlug grup stanowiacych podstawnik Z1 we Wzorze. 30 A. Kwasy, sole i estry Z\ oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylo- wa o 1—6 atomach wegla, w której czesc alkilowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca, grupe alkoksyalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w 35 obu grupach alkoksylowych, grupe alkenyloksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe alkinyloksylowa o 2—4 . atomach wegla, grupe cykloalkoksylowa o 3—6 atomach wegla, w której czesc cykloalkilowa moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach 40 wegla, grupe alkoksykarbonyloalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w obu grupach alkoksylowych, gru¬ pa fenoksylowa, w której czesc arylowa moze byc przedstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe benzyloksy- 45 Iowa, grupe glicydyloksylowa lub -O^kation.B. Tioestry zj, oznacza grupe alkilotio o 1—4 atomach we¬ gla, grupe alkenylotio o 2—4 atomach wegla lub 50 grupe fenylotio, w której czesc arylowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa al¬ kilowa o 1—4 atomach wegla.C. Amidy 95 Z^ oznacza grupe aminowa, grupe alkiloaminowa o l—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylome¬ tyloaminowa o 1—4 atomach wegla, grupe hydro- ksykarbonylometyloaminowa lub pirydynylo-2-ami- nowa. w Ze zwiazków o wzorze 1 korzystne sa zwiazki o wzorze la, w którym Y1 oznacza atom wodoru lub chloru, a Z2 oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkenylo¬ ksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe alkilotio 65 o 1^-4 atomach wegla lub -0-ikation.114 468 Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze Ib, w którym Y1 oznacza atom wodoru lub chloru, a Z3 oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub -0-kation.Typowe przyklady zwiazków o wzorze 1 podane sa w tablicy 1. 6 o wzorze 13, w którym Q oznacza grupe hydroksy¬ lowa, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub grupe o wzorze -OCH/CH3/CH2CH2C/0/Z4, w którym Z4 oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub grupe aminowa, poddaje sie najpierw kondensacji, stosujac na przyklad rów- Tablica 1 Zwiazek o wzorze 1 Nr zwiazku 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 •31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 X -F -F -F -F -F -F -F -Cl -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F . -F -F -F • -F -F -F -F -F -F -F -F - -F -F -F -F -F -F -F -F Y -H -Cl -Cl -H -Cl -F -Br -Cl -H -Cl -H -H -Cl -Cl -H -Cl -Cl -H -H -H -H -Cl -Cl -H -H -H -Cl -H -H -Cl -Cl -H -H -Cl -H -H -H -H -H -H i Zi -OH -OH -OCH3 -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 -0-n-C4H9 -0-n-C4H9 -OCH2CCl8 -OCH2CH2OC2H5 -OCH2CH2OCH3 -OCH2CH=CH2 -OCH2C/CH3/=CH2 -OCH2C=CH wzór 2 wzór 2 wzór 3 wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 8 -SCH3 -SCH3 -SC2H5 wzór 9 wzór 10 -oCLi20ri ^ C*H2 -NH2 -NH-n-C4H9 -NHCH2COOCH3 -NHCH2COOC2H5 -NHCH2COOH wzór 11 -O" Na+ -O" NH4+ -OCH2COOC2H5 . Stala fizyczna *231—235°C 189—192°C/133,322 Pa 150—153°C/133,322 Pa 161—164°C/133,322 Pa 149—152°C/66,66 Pa 172—176°C/66,66 Pa 187—191°C/199,98 Pa 180—183°C/66,66 Pa 194_197°C/133,322 Pa 209—212°C/66,66 Pa 196—200°C/66,66 Pa 202—205°C/66,66 Pa 169—173°C/133,322 Pa 164^168°C/133,322 Pa 176—179°C/266,644 Pa 217—219°C/66,66 Pa 213—215°C/66,66 Pa 215—218°C/66,66 Pa 192—195°C/133,322 Pa 210—214°C/79,99 Pa 215—219°C/66,66 Pa 212—214°C/66,66 Pa 207—211°C/133,322 Pa 173—176°C/133,322 Pa 182—185°C/133,322 Pa 179—183°C/133,322 Pa 227—230°C/66,66 Pa 231—234°C/79,99 Pa 177—181°C/199,98 Pa njj6 1,5110 187—190°C/66,66 Pa 183—186°C/133,322 Pa 211—215°C/66,66 Pa *300°C lub wyzsza 189—192°C/133,322 Pa c , L — temperatura topnienia Zwiazki o wzorze 1, w którym X, Y i Z maja wy¬ zej podane znaczenie, stanowiace substancje czynna srodka chwastobójczego wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie opisanym wyzej sposobem. 2-Chlorowco-5-fluorometylopirydyne o wzorze 12, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a X i Y maja wyzej podane znaczenie, i podstawiony fenol nomolowe ilosci zwiazku o wzorze 12 i zwiazku 6o o wzorze 13, w obecnosci substancji alkalicznej w ilosci 1-1,2-krotnej w stosunku molowym do ilosci zwiazku o wzorze 13. W wyniku reakcji otrzymuje sie najpierw podstawiony eter pirydylofenylowy o wzorze 14, w którym X, Y i Q maja wyzej poda- 65 ne znaczenie.114 468 8 Jezeli Q we wzorze 14 oznacza grupe o wzorze -OCH/CH8/CH2CH2C/0/Z4, to otrzymuje sie zwiazek o wzorze 15, w którym X, Y i Z4 maja wyzej po¬ dane znaczenie. W razie potrzeby zwiazek o wzorze 15 poddaje sie w znany sposób reakcji w celu prze¬ ksztalcenia podstawnika Z4 w podstawnik Z1, przy czym otrzymuje sie zwiazek czynny chwastobójczo o wzorze 1.Jezeli Q we wzorze 14 oznacza grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub grupe hydroksylowa, to otrzymany, podstawiony eter pirydylo-p-hydroksyfe- nylowy o wzorze 16, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, kondensuje sie nastepnie z y-lak- tonem kwasu walerianowego, na przyklad stosujac równomolowe ilosci zwiazku o wzorze 16 i y-wale- rolaktonu, w obecnosci substancji alkalicznej w ilos¬ ci 1-1,2-krotnej w stosunku molowym do ilosci zwiazku o wzorze 16, dokonujac ewentualnie uprze¬ dnio odalkilowania, czyli usuniecia grupy alkilowej ze zwiazku zawierajacego grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazek o wzorze 15a, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie a Ka oznacza kation. W razie po¬ trzeby, zwiazek o wzorze 15a poddaje sie w znany sposób reakcji w celu przeksztalcenia ugrupowa¬ nia -O-Ka zwiazku o wzorze 15a w podstawnik Z1, przy czym otrzymuje sie zwiazek czynny chwasto¬ bójczo o wzorze 1.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 lub zwiazków wyjsciowych uzywanych w tych reak¬ cjach opisano dokladniej ponizej.Zwiazek o wzorze 15, w którym X, Y i Z4 maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez kon¬ densacje podstawionej pirydyny o wzorze 12, w którym X, Y i Hal maja Wyzej podane znaczenie, z kwasem p-hydroksyfenoksyalkanokarboksylowym lub jego pochodna o wzorze 17, w którym Z4 ma wyzej podane znaczenie, przy czym zwiazek o wzo¬ rze 12 stosuje sie w ilosci równomolarhej do.ilosci zwiazku o wzorze 17, a reakcje prowadzi sie w obecnosci substancji alkalicznej w ilosci 1—l,2^krot- nej w stosunku molowym do ilosci zwiazku o wzo¬ rze 17, w temperaturze co najmniej 50°C, korzys¬ tnie 70—180°C, pod cisnieniem korzystnie atmosfe¬ rycznym, w ciagu 1—20, korzystnie 1—10 godzin.Zwiazek o wzorze 15a, w którym A, Y i Ka maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez kon¬ densacje podstawionej pirydyny o wzorze 12, w któ¬ rym X, Y i Hal maja, wyzej podane znaczenie, z hy¬ drochinonem, przy czym zwiazek o wzorze 12 sto¬ suje sie w ilosci równomolowej do ilosci hydrochi¬ nonu, a reakcje prowadzi sie w obecnosci subs¬ tancji alkalicznej w ilosci 1—1,2-krotnej w stosun¬ ku molowym do ilosci hydrochinonu, w temperatu¬ rze co najmniej 50°C, korzystnie 70—180°C, w atmo¬ sferze obojetnej, na przyklad azotu, w ciagu 1—20 godzin i otrzymuje sie podstawiony eter pirydylo- -p-hydroksyfenylowy o wzorze 16, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie. Zwiazek o wzorze 16 kondensuje sie nastepnie z y-walerolaktonem, stosujac równomolowe ilosci zwiazku o wzorze 16 i Y-walerolaktonu, w obecnosci substancji alkalicz¬ nej w ilosci 1—1,2-krotnej w stosunku molowym do ilosci zwiazku o wzorze 16, w temperaturze 40— —200°C, pod cisnieniem korzystnie atmosferycznym w ciagu 0,5—10 godzin.Zwiazek o wzorze 15a, w którym X, Y i Ka maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez kon- 5 densacje podstawionej pirydyny o wzorze 12, w którym X, Y i Hal maja wyzej podane znaczenie, z jednoalkilowym eterem hydrochinonu o wzorze 18, w którym A oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, przy czym zwiazek o wzorze 12 stosuje io sie w ilosci równomolowej do ilosci zwiazku o wzo-. rze 18, a reakcje prowadzi sie w obecnosci substan¬ cji alkalicznej w ilosci 1—1,2-krotnej w stosunku molowym do ilosci zwiazku o wzorze 18, w tempe¬ raturze co najmniej 50°C, korzystnie 70—180°C, pod 15 cisnieniem korzystnie atmosferycznym w ciagu 1— —20, korzystnie 1—10 godzin i otrzymuje sie pod¬ stawiony eter pirydylo-p-alkoksyfenylowy o wzo¬ rze 19, w którym X, Y i A maja wyzej podane zna¬ czenie. Zwiazek o wzorze 19 odalkilowuje sie i otr^y- 20 muje sie podstawiony eter pirydylo-p-hydroksyfe- nylowy o wzorze 16, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, a nastepnie zwiazek o wzorze 16 kondensuje sie z Y-walerolaktonem, przy czym zwiazek o wzorze 16 stosuje sie w ilosci równomo- 25 lowej do ilosci Y-walerolaktonu, a reakcje prpwadzi sie w obecnosci substancji alkalicznej w ilosci 1— —1,2-krotnej w stosunku molowym do ilosci zwiaz¬ ku o wzorze 16, w temperaturze 40—200°C, pod cis¬ nieniem korzystnie atmosferycznym, w ciagu 0,5— 30 ^io godzin.Przykladami odpowiednich substancji alkalicz¬ nych, które moga byc uzyte we wszystkich opisa¬ nych wyzej reakcjach kondensacji sa wodorotlenki metalu alkalicznego, takie jak wodorotlenek sodu 35 lub wodorotlenek potasu i weglany metalu alkalicz¬ nego, takie jak weglan sodu lub weglan potasu.W pierwszej reakcji kondensacji odpowiednia tem¬ peratura wynosi co najmniej 50°C, korzystnie 70— —180°C, a czas reakcji wynosi zwykle 1—20 go- 40 dzin, korzystnie 1—10 godzin. Jako rozpuszczalnik, który moze byc uzyty w reakcji nalezy wymienic keton, taki jak metyloetyloketon lub metyloizobuty- loketon, albo polarny rozpuszczalnik aprotyczny, taki jak dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, 45 dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, szescio- metylofpsfonamid lub sulfolan. W drugiej reakcji kondensacji, odpowiednia temperatura wynosi 40— —200°C, a czas reakcji wynosi zwykle 0,5—10 go¬ dzin. W drugiej reakcji kondensacji jako rozpusz- 50 czalnik mozna stosowac metyloetyloketon lub me- tylbizobutyloketon albo toluen.W reakcji odalkilowania srodek odaikilowujacy stosuje sie w ilosci 1,5—2,0-krotnej w stosunku mo¬ lowym do ilosci zwiazku o wzorze 19.M Jezeli jako srodek odaikilowujacy stosuje sie chlorowodorek pirydyny, to temperatura reakcji odalkilowania wynosi korzystnie 50—250*C, a jeszcze lepiej 130—200°C, cisnienie jest korzystnie atmosfe¬ ryczne, a czas reakcji zawiera sie najczesciej w za- 60 kresie 1—10 godzin. Jezeli jako srodek odaikilowu¬ jacy stosuje sie kwas chlorowcowbdorowy o steze¬ niu 40—60% wagowych, taki jak kwas bromowo- dorowy lub jodowodorowy, to reakcje odalkilowa¬ nia prowadzi sie korzystnie w obecnosci kwasu w tluszczowego o 1—4 atomach wegla jako rozpusz-114 468 9 10 czalnika, takiego jak kwas octowy lub bezwodnik octowy w ilosci 1—50-krotnej w stosunku objetos¬ ciowym do zwiazku p wzorze 19, w ciagu 1—10 go¬ dzin, pod cisnieniem korzystnie atmosferycznym, w temperaturze 90—150°C.Ponizej opisane sa metody przeksztalcania pod- stawnika Z4 we wzorze 15 w podstawnik Z1 we wzorze 1.Tworzenie soli Zwiazek o wzorze 15b, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, zobojetnia sie zwiazkiem alkalicz¬ nym, na przyklad wodorotlenkiem sodu, wodoro¬ tlenkiem potasu, amoniakiem etc. i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 15a, w którym X, Y i Ka maja wyzej podane znaczenie..Tworzenie tioestrów Zwiazek o wzorze lc, w którym X, Y i Hal maja wyzej podane znaczenie, otrzymany ze zwiazku o wzorze 15b i srodka chlorowcujacego, na przy¬ klad SOCl2, PC18, PC15, POCls etc, poddaje sie re¬ akcji z merkaptanem o wzorze Z^ -H, w którym Z* oznacza grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe alkenylotio o 2—4 atomach wegla lub grupe fenylotio, w której czesc arylowa moze byc pod¬ stawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilo¬ wa o 1—4 atomach wegla, i otrzymuje sie zwiazek o wzorze Id, w którym X, Y i zj, maja wyzej poda¬ ne znaczenie.Tworzenie amidów Zwiazek o wzorze 15b lub lc poddaje sie dziala¬ niu,aminy o wzorze Z* -H, w którym Z* oznacza grupe aminowa, grupe alkiloaminowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe alkoksykarbonylometyloamino- wa o 1—4 atomach w czesci alkoksylowej, grupe hy- droksykarbonylometyloaminowa lub grupe pirydy- lo-2-amdnowa, i otrzymuje sie zwiazek o wzorze le w którym X, Y i.z£ maja wyzej podane znaczenie.Tworzenie estrów Zwiazek o wzorze 15b lub lc estryfikuje sie alko¬ holem o wzorze^ -H, w którym z\ oznacza grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, w której czesc alkilowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlo¬ rowca, grupe alkoksyalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w obu grupach alkoksylowych, grupe alkeny- loksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe alkinylo- ksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe cykloalkoksy- lowa o 3—6 atomach wegla, w której' czesc cykloal- kilowa moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1— —4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonyloalkoksy- lowa o 1—4 atomach wegla w obu grupach alkoksy¬ lowych, grupe fenoksylowa, w której czesc arylowa ' moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe ben- zyloksylowa lub grupe glicydyloksylowa, i otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze Ig, w którym X, Y i z\ maja wyzej podane znaczenie.Zwiazek o wzorze 15c, w którym X i Y maja wy¬ zej podane znaczenie, a grupa OA oznacza grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, poddaje sie 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 transestryfikaeji alkoholem o wzorze 7^ -H opisa¬ nym wyzej, w obecnosci kwasu Lewisa jako katali¬ zatora, na przyklad BF8 etc, i otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze lf.Tworzenie kwasów Zwiazek o wzorze 15c poddaje sie hydrolizie, na przyklad przy uzyciu odpowiedniego kwasu lub za¬ sady, i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 15b.Sposród zwiazków wyjsciowych o wzorze 12, zwia¬ zek o wzorze 12a, w którym Y"" oznacza atom wo¬ doru lub chloru, a Y' oznacza atom fluoru lub chlo¬ ru, otrzymuje sie na przyklad w nastepujacy spo¬ sób. 2-Amino-5-metylopirydyne i[jak opisano na przy¬ klad w Chemical Abstracts, tom 43, 7050i /1949/] dwuazuje sie ewentualnie po uprzednim chlorowco¬ waniu i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 12b, w którym Y" oznacza atom wodoru, chloru lub bro¬ mu, a Ym oznacza atom chlorowca, korzystnie atom fluoru, chloru lub bromu. Zwiazek o wzorze 12b chloruje sie nastepnie podczas naswietlania ultra¬ fioletem i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 12c, w którym Y"" i Y"' maja wyzej podane znaczenie.Zwiazek o wzorze 12c poddaje sie z kolei reakcji z fluonowodorem w temperaturze 0—50°C lub z flu¬ orkiem metalu, taikim jak fluorek antymonu, w temperaturze 100—250°C i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 12a.Inne zwiazki wyjsciowe, na przyklad hydrochi¬ non, eter jednoalkilowy hydrochinonu o wzorze 18, kwas p-hydroksyfenoksywalerianowy o_ wzorze 17 lub jego pochodne sa opisane na przyklad w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4046553 i 4134751.Pewne szczególne przyklady wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1 podane sa -ponizej. O ile nie zazna¬ czono inaczej, wszystkie czesci, procenty, stosunki itp. wyrazone sa wagowo.Przyklad I. Wytwarzanie kwasu Y-'[4-/5-trój- fluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]walerianowego* Podczas mieszania w temperaturze 150°C w cia¬ gu 2 godzin pozwala sie na reakcje w atmosferze azotu 40 ml dwumetylosulfotlenku, 4,2 g hydrochi¬ nonu, 5,0 g 2-chloro-5-trójfliuorometylopirydyny i 2,3 g wodorotlenku potasu. Pozwala sie na ochlo¬ dzenie produktu reakcji i wylewa, sie go do odpo¬ wiedniej ilosci wody z lodem. Mieszanine te zobo¬ jetnia sie 30% stezonym kwasem solnym i poddaje sie ekstrakcji chlorkiem metylenu. Ekstrakt prze¬ mywa sie woda, suszy bezwodnym siarczanem sodu i chlorek metylenu usuwa sie przez destylacje.Otrzymuje sie 2,5 g 2-/4-hydroksyfenoksy/-5-trój- fluorometylopirydyny-o temperaturze topnienia*82— —84°C. (b) Podczas mieszania w temperaturze 150°C w ciagu 3 godzin pozwala sie na reakcje 40 ml dwu- metylosulfotlenku, 5,0 g eteru jednometylowego. hy¬ drochinonu, 5,0 g 2-chloro-5-trójflu'orometylopiry- dyny i 2,3 g wodorotlenku potasu. Pozwala sie na ochlodzenie produktu reakcji i wylewa sie go do odpowiedniej ilosci wody z lodem. Mieszanine "te poddaje sie ekstrakcji chlorkiem metylenu, eks¬ trakt przemywa sie woda i suszy bezwodnym siar-114 468 11 12 czanem sodu. Chlorek metylenu usuwa sie przez destylacje i otrzymana pozostalosc zawierajaca 2.-/4-metoksyfenokisy/-5ntrójfliUorometylopirydyine miesza sie z 5,0 g chlorowodorkiu pirydyny. Pozwa¬ la sie mieszaninie reagowac w temperaturze 140— —160°C w ciagu 2 godzin podczas mieszania. Po odstawieniu mieszaniny do ostygniecia wylewa sie ja do odpowiedniej ilosci wody z lodem, po czym przeprowadza sie ekstrakcje chlorkiem metylenu.Warstwe chlorku metylenu poddaje sie ponownie ekstrakcji 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodu i otrzymany wyciag wodny zakwasza sie 30% stezonym kwasem solnym w celu uzyskania stalego produktu. Przez odsaczenie otrzymuje sie 2,1 g 2-/4-hydroiksyfenoksy/-5-trójfl'Uorometylopdrydyny.Do 10 g 2-/4-hydtfoksyfenoksy/-5-trójfluoromety- lopirydyny otrzymanej w. sposób opisany w czesci (a) lub (b) dodaje sie 50% wodny roztwór wodoro¬ tlenku sodu (1,8 g/ i 20 ml toluenu i miesza sie ca¬ losc 10 minut. Toluen usuwa sie nastepnie w posta¬ ci mieszaniny azeotropowej z woda, do mieszaniny dodaje sie 20 g Y-walerolaktonu i podczas miesza¬ nia pozwala sie na reakcje w temperaturze 170— —180°C w ciagu 5 godzin. Po zakonczeniu reakcji calosc mieszaniny reakcyjnej dodaje sie do wody a nastepnie zakwasza sie 30% stezonym kwasem solnym w celu wytracenia stalego produktu. Otrzy¬ mana stala substancje poddaje sie ekstrakcji 20 ml chlorku metylenu, ekstrakt przemywa sie woda, suszy bezwodnym siarczanem sodu, saczy i usuwa sie rozpuszczalnik przez destylacje. Otrzymuje sie 4 g produktu o temperaturze topnienia 231—235°C.Przyklad II. Wytwarzanie estru etylowego kwasu Y[4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno- ksy]walerianowego.W 10 ml etanolu rozpuszcza sie 40 g kwasu y[4- -/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy] waleria¬ nowego i do otrzymanego roztworu dodaje sie 0,5 ml roztworu trójfluorku boru w eterze dwuety- lowym. Mieszaninie tej pozwala sie, reagowac w ciagu 3 godzin w warunkach wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna, czyli w temperaturze 78°C, i pozwala "sie ostygnac mieszaninie reakcyjnej, po czym do¬ daje sie 10 ml chlorku metylenu i mieszanine kil¬ kakrotnie przemywa sie woda. Warstwe chlorku metylenu suszy sie bezwodnym siarczanem sodu, saczy i usuwa sie z przesaczu przez destylacje chlo¬ rek metylenu. Otrzymuje sie 4,1 g produktu o tem¬ peraturze wrzenia 150—153°C/1 mmHg.Zwiazek o wzorze 1 posiadajacy aktywnosc chwa¬ stobójcza dysperguje sie w wodzie w celu ^otrzy¬ mania zawiesiny wodnej a takze preparuje sie w róznych postaciach, taikich jak koncentrat do emul¬ gowania, zwilzalny proszek, roztwór mieszajacy sie z woda, pyl lub granulki przez ewentualne doda¬ nie zwyklych, dopuszczalnych do stosowania w rol¬ nictwie skladników pomocniczych, na przyklad nos¬ nika, takiego jak ziemia okrzemkowa, wodorotle¬ nek wapnia, weglan wapnia, talk, biala sadza, ka¬ olin, bentonit lub Jeeklite (nazwa handlowa kao- linitu produkcja firmy Jeeklite Co.), rozpuszczalni¬ ków, takich jak n-heksan, toluen, ksylen, solwent, nafta, etanol, dioksan, aceton, izoforon, metyloizo- butyloketon, dwumetyloformamid, dwumetylosulfo- tlenek lub woda albo anionowy lub niejonowy sro¬ dek powierzchniowo czynny, taki jak alkilosiarczan sodu, alkilobenzenosuifoinian sodu, ligninosulfonian sodu, eter laurylowy polioksyetylenu, eter alkilo- 5 arylowy polioksyetylenu', ester polioksyetylenowy kwasu tluszczowego lub ester kwasu tluszczowego i polioksyetylenosoirbitanu. Odpowiedni stosunek zwiazku czynnego chwastobójczo do jednego lub kilku skladników pomocniczych zawiera sie w za- io kresie od 1—90 : 99—10 w stosunku wagowym, a ko¬ rzystnie wynosi 1—70 : 99—30 w stosunku wago¬ wym.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku mozna równiez mieszac lub stosowac razem z odpowied- 15 nimi dla rolnictwa chemikaliami, takimi jak inne srodki chwastobójcze, owadobójcze lub grzybobój¬ cze albo mieszac w czasie przygotowywaniia lub sto¬ sowania z takimi czynnikami uzywanymi- w upra¬ wie roli jak nawóz sztuczny, staly srodek konidy- 20 cjonujacy, gleba lub piasek. Czasami takie laczne stosowanie przynosi lepsze wyniki.Ponizej podano kilka przykladów typowych pre¬ paratów chwastobójczych zawierajacych zwiazek o wzorze 1. 25 < Przyklad III. W celu otrzymania koncentratu do emulgowania przygotowuje sie jednorodna mie¬ szanine 20 czesci wagowych estru n-butylowego kwasu Yj[4-/5-trójfjliuorometylopirydyloksy-2/feno- ksy]walerianowego, 60 czesci wagowych ksylenu i 20 czesci' wagowych Sorpolu 2806B (nazwa han¬ dlowa mieszaniny pochodnej fenylofenolowej poli¬ oksyetylenu, eteru alkiiloarylowego polioksyetylenu, estru alkilowego polioksyetylenosorbitanu i sulfo¬ nianu alkiloarylowego produkcji firmy Toho Che¬ mical Co. Ltd.) jako srodka powierzchniowo czyn¬ nego.Przyklad W. W cedu otrzymania koncentra¬ tu do emulgowania przygotowuje sie jednorodna mieszanine 15 czesci wagowych .estru etylowego kwasu Yi[4-/5-tirójfluorometylopirydyloksy-2/feno- ksy]walerianowego, 65 czesci wagowych ksylenu i 20 czesci wagowych stearynianu polioksyetylenu.Przyklad V. Miesza sie 78 czesci wagowych 45 Jeeklite, 15 czesci wagowych bialej sadzy, 2 czesci wagowe Lavelin S (nazwa handlowa kondensatu naftalenosulfonianu sodu z aldehydem mrówko¬ wym produkcji firmy Daiiichi Kogyo Seikyaku Co.Ltd.) i 5 czesci wagowych Sorpol 5039 (nazwa han-* 50 dlowa siarczanu eteru alkiiloarylowego polioksy¬ etylenu produkcji firmy Toho Chemical Co. Ltd.) i mieszanine te w celu otrzymania zwilzalnego pro¬ szku miesza sie z kolei z estrem metylowym kwasu Y[4-/3-chloro-5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno- 55 ksy]walerianowego w stosunku wagowym 4:1.Przyklad VI. W celu otrzymania roztworu mieszajacego sie z woda przygotowuje sie jednoro¬ dna mieszanine 20 czesci wagowych soli sodowej kwasu_ v,[4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno- •0 ksy]walerianowego, 5 czesci wagowych eteru okty- lofenylowego glikolu polietylenowego, 2 czesi wa¬ gowe dodecylofoenzenosulfoniianu sodu i 73 czesci wagowe wody.Wybitna czynnosc chwastobójcza zwiazku stano- 65 wiacego substancje czynna srodka chwastobójczego 30 35114 468 13 14 wspomniano poprzednio, a ponizej zostanie ona do¬ kladniej omówiona.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy zwiazek o wzorze 1 jako substancje czynna jest uzyteczny do zwalczania chwastów trawiastych przez wpro¬ wadzanie na glebe przed, wzejsciem albo na liscie podczas wzrostu chwastów. Srodek moze byc zwlaszcza uzyteczny do niszczenia chwastów, które wyrosly na wysokosc okolo 1 metra, przy czym wtedy traktuje sie nim liscie. Poniewaz zwiazek czynny jest wybitnie bezpieczny dla szerokolistnych roslin uprawnych, takich jak soja, orzeszki ziemne i bawelna, a wiec nadaje sie do selektywnego nisz¬ czenia chwastów na polach uprawnych.O ile sposób i czas stosowania srodka oraz jego dawka sa odpowiednio dobrane, na przyklad, jezeli chwasty rosna razem z takimi roslinami uprawny¬ mi jak soja, to srodek stosuje sie ¦na liscie w ma¬ lych dawkach w przeliczeniu na substancje czynna, rzedu 5—20 g/100 m2, a po osiagnieciu przez rosliny pewnego stopnia rozwoju srodek wedlug wynalaz¬ ku moze byc stosowany na pola, na których upra¬ wia sie rosliny trawiaste. Ponadto, jezeli dawke srodka wedlug wynalazku narastajaco zwieksza sie albo stosuje sie go razem z innymi srodkami chwa¬ stobójczymi, to mozna zniszczyc równiez inne chwasty poza trawiastymi.Srodek wedlug wynalazku jest malo szkodliwy dla ryb i nie wplywa na rybolówstwo.Srodek wedlug wynalazku nadaje sie najlepiej do stosowania na polach uprawnych, zwlaszcza takich, gdzie uprawia sie rosliny szerokoMstne, ale moze byc równiez stosowany w sadach, lasach i na róz¬ nych terenach nierolniczych. Srodek wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac na glebe lub na liscie roslin w warunkach panujacych na polu uprawnym lub podczas zatopienia pól. Odpowiednia dawka srodka zmienia sie w zaleznosci od wielu czynników, ta¬ kich jak warunki klimatyczne i glebowe, rodzaj zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka, ozas stosowania i metoda stosowania oraz rodzaje roslin uprawnych, na które stosuje sie srodek i glówne chwasty, które maja byc zniszczone. Je¬ zeli srodek wedlug wynalazku stosuje sie w posta¬ ci preparatu stalego, na przyklad pylu lub granu¬ lek, to ilosc substancji czynnej ptfwinna wynosic 0,1—1000 g na 100 m2, korzystnie 0,5—500 g, a naj¬ korzystniej 1—250 g/100 m2.Badania aktywnosci chwastobójczej zwiazku sta¬ nowiacego substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku podane sa w nastepujacych przykladach.Przyklad VIII. W celu stworzenia warunków do uprawy plaskie naczynia o powierzchni 1/3000 ara (1/30 m2) napelniono glebe, do której wysiano okreslone uprzednio ilosci nasion trawy jadalnej, rzodkiewki i soi, a nastepnie przykryto nasiona warstwa gleby zawierajacej nasiona takich chwas¬ tów trawiastych jak palusznik 'krwawy (Digitaria adscendens HENR), chwastnica jednostronna {Echi- nochloa "crus-galli BEAUV), wlosnica zielona (Seta- ria viridis BEAUV) i im. o grubosci okolo 1 om. W drugim dniu po wysianiu glebe spryskiwano wodna zawiesina kazdego zwiazku wymienionego w ta¬ blicy 2, a po uplywie 30 dnii od dnia zabiegu oce¬ niano wizualnie stan chwastów i uzyskane wyniki zebrano w tablicy 2. Stopien hamowania wzrostu wyrazono w skali 10 stopniowej, w której 10 wskazuje calkowite zahamowanie wzrostu, a 1 brak zahamowania. 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 Nu¬ mer zwia¬ zku 1 1 2 ¦ 3 4 -5 6 7 8 ,9 10. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Ilosc subs¬ tancji czyn¬ nej (g/ar) 2 50 25 5j0 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 -50 25 " 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 Tablica 2 Stopien hamowania wzrostu Trawa jadalna 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Rzod¬ kiewka 4 Soja 5 Chwa¬ sty tra¬ wiaste 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1015 114 468 Tablica 2 (ciag dalszy) 16 1 1 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 2 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 - 25 50 25 50 25 50 25' 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 • 10 10 10 10 10 10 10 4 1 5 6 , 10 . 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10, 10 10 10 10 10 ¦ 10 • 10 10 15 20 25 30 Przyklad IX. W celu stworzenia warunków do uprawy wazony o powierzchni 1/3000 ara (1/30 m2) napelniono gleba, do której- wysiano okreslone uprzednio ilosci nasion trawy jadalnej i soi, a -nas¬ tepnie przykryto nasiona warstwa gleby o grubos¬ ci okolo 1 cm. Gdy trawa jadalna osiagnela sta¬ dium rozwojowe 2,5 liscia rosliny spryskano wodna zawiesina kazdego zwiazku wymienionego w tabli¬ cy 3 stosujac okreslona wczesniej dawke na liscie.Po uplywie 20 dni od dnia zabiegu oceniono wizu¬ alnie stan trawy jadalnej i soi. Stopien hamowania wzrostu wyrazono w takiej samej skali jak opisana w przykladzie VIII, a otrzymane wyniki zebrano w tablicy 3.Tablica 3 Nr zwiazku 1 -1 4 5 Sitezenie substancji czynnej (ppm) 2 400 200 400 200 Stopien hamowania wtzrostu trawa jadalna 3 10 10 10 10 Soja 4 1 1 1 1 45 ,50 35 Tablica 3 (ciag dalszy) 1 1 6 9 14 27 38 2 400 200 400 200 400' 200 400 200 400 200 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 4 1 1 1 1 1 1 1 1 " 1 1 1 Przyklad X. W celu stworzenia warunków do uprawy wazony o powierzchni 1/3000 ara (1/ /300 m2) napelniono gleba, do której wysiano okres¬ lone uprzednio ilosci nasion chwastnicy jednostron¬ nej, palusznika krwawego, zycicy wielokwiatowej i owsa gluchego, a nastepnie przykryto nasiona warstwa gleby o grubosci okolo 1 cm. Gdy trawy osiagnely stadium 3—4,5 lisci rosliny spryskano wodna zawiesina zwiazku wymienionego w tablicy 4 stosujac okreslona wczesniej dawke na liscie.Po uplywie 30 dni od dnia zabiegu oceniano wizu¬ alnie stan roslin. Stopien hamowania wzrostu wy¬ razono w takiej samej skali jak opisano w przykla¬ dzie VIII, a otrzymane wyniki zebrano w tablicy 4.Tablica 4 35 Numer zwiazku 4 Ilosc subs¬ tancji czyn¬ nej (g/ar) 2,5 1,25 Stopien hamowania wzrostu | Chwa- stnica jedno¬ stron¬ na 10 10 Pa- lusz- nik krwa¬ wy 10 8 Zycica wielo¬ kwia¬ towa 10 7 Owies gluchy 10 10 Przyklad XI. Do kazdej doniczki o powierz¬ chni 1/5000 ara (1/50 m2) przesadzono po dwa pod¬ ziemne klacza (kazde o dlugosci 10—20 cm) sorgo alpejskiego (Sorghum halepence- (L.) Pers.) obejmu¬ jace 4—5 kolanek. Kiedy sorgo alpejskie osiagnelo stadium rozwoju 4—5 lisci rosliny spryskano wod¬ na zawiesina zwiazku wymienionego w tablicy 5.Po uplywie 30 dni od dnia zabiegu oceniono wizu¬ alnie stopien zahamowania wzrostu nadziemnych czesci roslin, które w tablicy 5 wyrazono w takiej samej skali jak opisana w przykladzie VIII. Po 50 dniach okreslono liczbe roslin, które odrosly. 65 Numer zwiazku 4 Tablica 5 Ilosc substancji czynnej (g/ar) 10 5 2,5 Stopien zahamo¬ wania wzrostu 10 10 10 Liczba roslin, które odrosly 0 0 0—117 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i dopuszczalny do stosowania w rolnictwie skladnik pomocniczy, znamienny tym, ze jako subs¬ tancje czynna zawiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca, a Z1 oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksy- lowa o 1—6 atomach wegla, w której czesc alkilo¬ wa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca, grupe alkoksyalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z obu grup alkoksylowych, grupe alke- nyloksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe alkiny- loksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe cykloalko- ksylowa o 3—6 atomach wegla, w której czesc cy- kloalkilowa moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonyloal- koksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z obu grup alkoksylowych, grupe fenoksylowa, w której czesc arylowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe benzyloksylowa, grupe glicydyloksylowa, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe alke- nylotio o 2—4 atomach wegla, grupe fenylotio, w której czesc arylowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe aminowa, grupe alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylome- tyloaminowa o 1—4 atomach wegla w czesci alko- 1468 18 ksylowej, grupe hydroksykarbonylometyloaminowa, grupe pirydynylo-2-aminowa lub -O-kation. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera kwas Y-[4-/5-trój- 5 fluorometylopirydyloksy-2/fenoksy] walerianowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera kwas Y-[4-/3-chlo- ro-5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]wale¬ rianowy. 1 4. Srodek wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera sól sodowa kwasu Y-i[4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]wa¬ lerianowego. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera ester etylowy kwa¬ su y- [4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]- walerianowego. 6. Srodek wedlug zastrz. 1., znamienny tym, ze ja- 20 ko substancje czynna zawiera ester etylowy kwasu .Y-i[4-/3-chloro-5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno- ksy]walerianowego. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje 'czynna zawiera ester n-butylowy 25 kwasu y-[4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno¬ ksy]walerianowego. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera ester n-butylowy kwasu Y-[4-/3-chloro-5-trójfluorometylopirydylo- 30 ksy-2/fenoksy]walerianowego.I I114 468 / T 3 CF2X"HC7-°-O-0CHCH CK, O 2CH2CZ' CH3 O CR X-^ O h^^OCHCH2CH2C -Hal WZÓR 1 WZÓR 1c CH3 O -0-O-O-oiHCH2CH2fe CF2X Y CHo O I 3 II ] OCHChLCI-LCZ' z z b WZÓR la WZÓR Id CF3 Y CH, O I II 3 OCHCH CH CZ CH3 CEXK7 K^O-f T-OCHChLCI-LCZ1 2 \=N \=/ 2 2 c WZÓR Ib WZÓR 1e 7 CH3 ° CF2X^Oh° ~ WZÓR 1f '/ W -O-CH.Cl CH, -*-© WZÓR 2 -o^ WZÓR 3 WZÓR 6 WZÓR 7 ¦OCHACH — CH- O WZÓR 8 -O- 9 W ChU Cl -s // W CH0 WZGR /, WZÓR 5 WZÓR 9 WZÓR 10114 468 Y WZÓR 11 WZÓR 12 HO^^Q WZÓR 13 Y"- CFX-(' VV WZÓR 12a Y" Y„„ CH.-fy-Y'" ccl-C_Vy' cF/^yo-^yo WZÓR U CH, O cf2x^V o hQhoch ch2ch2 c'z* WZÓR 12 b WZÓR 12 c WZÓR 15 CF2X Y CH, O I 3 II OCHCH CHC-O-Ka r WZÓR 16 WZÓR 15 a CH3 O HO-^J-OCHC^C^CZ4 Y ChL O I 3 II OCHCH CH COH WZÓR 15 b CH0 O CI=X-^Vo-^-OCHCH2CH2C-OA WZÓR 17 HO O-A ' WZÓR 18 Y CF2X^^O^-0-A WZÓR 15 c WZÓR 19 PL PL PL The subject of the invention is a herbicide containing a new compound as an active substance and an auxiliary ingredient acceptable for use. The agent according to the invention can be used in agriculture and horticulture. In recent years, many herbicides have been developed and used in practice, which have contributed to saving labor and increasing agricultural production. However, new agents are still being sought that have less impact on useful crops, but have a strong herbicidal effect on undesirable plants, and are completely safe for the natural environment at risk of pollution. For example, phenoxyalkanecarboxylic acids, among others of them, the representative 2,4-dwTuchloro-phenoxyacetic acid, has long been known for its excellent herbicidal effect on broad-leafed weeds and is still widely used. However, phenoxyalkanecarboxylic acids are only slightly active against grass weeds, which constitute the main group of harmful plants, and are phytotoxic to broad-leafed crops, including many crops and trees, which results in their limited use. ; ~ "In addition, in recent years, due to the herbicidal activity against grass weeds and the lack of phytotoxicity to cultivated broadleaf plants, 4-phenoxy-phenoxyal-canocarboxylic acids have been proposed to be used as an active substance in herbicides, for example in the German patent description No. ZOS 2223894, which corresponds to the United States patent description No. 39544,42. Further measures are known from the German patent descriptions No. ZOS 2433067 LDT-OS 2546251, corresponding to the United States patent description No. 4046553 herbicides based on an active substance of the same type with slightly better properties, which, however, are not fully satisfactory. The herbicide according to the invention contains as an active substance new derivatives of 4-(5-fluoromethylpyridyloxy-2/phenoxyvale) acids. rian compounds of formula 1, in which X is a fluorine or chlorine atom, Y is a hydrogen or halogen atom, and Z1 is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, in which the alkyl part may be substituted -1-3 halogen atoms, an alkoxyalkoxy group with 1-4 carbon atoms in each of the two alkoxy groups, an alkenoxy group with 2-4 carbon atoms, an alkynyloxy group with 2-4 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, in the cycloalkyl part of which may be substituted with an alkyl group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkoxy group with 1-4 carbon atoms in each of both alkoxy groups, a phenoxy group in which the aryl part may be substituted with 1-3 atoms halogen or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy group, a glycidyloxy group, an alkylthio group with 1-4 carbon atoms, an alkonylthio group with 2-4 carbon atoms, a phenylthio group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group with 1-4 carbon atoms, an alkoxy-*carbonylmethylamino group with 1-4 carbon atoms in the alkoxy part, a hydroxycarborylmethyl group thylamino group, pyridinyl-2-amino group or -O-cation. The herbicide according to the invention contains a herbicidally effective amount of at least one compound 1 and, in addition, auxiliary ingredients acceptable for agricultural use. The compound of formula 1 constituting the active substance of the herbicide is, as mentioned, a new compound characterized by excellent herbicidal activity, different from the herbicidal activity of known compounds used for the same purpose. The compound of formula I has the following three important features: The compound of formula I has a strong selective herbicidal effect on grass plants. On the other hand, because the compound has very little effect on broadleaf plants, especially those that have reached a certain degree of maturity, it can be safely used on broadleaf crops or tree plantations. In other words, the compound of formula 1 has a completely opposite selectivity, much higher than that of known phenoxyalkanecarboxylic acids. The compound of formula 1 has a high ability to move in the plant. The compound is absorbed by the leaves and roots of the plant and causes mainly the disappearance of meristematic cells in the roots, which leads to wilting, falling and death of the plant. According to this mechanism, even when the compound is applied to only a very limited part of the entire plant, it has a strong herbicidal effect and weeds that have already grown significantly wilt and are destroyed. The compound of formula I has excellent activity in preventing the regrowth of perennial grass weeds. and is very safe when applied to cotton compared to known herbicide active substances such as 4-phenoxy- or 4-pyridyloxy-2-phenoxyalkanocarboxylic acids. As for the drainage and destruction of perennial grass weeds, which are difficult to control, the compound of formula 1 has a greater mobility than 4-phenoxy- or 4-pyridyloxy-2-phenoxyalkanecarboxylic acids and has such a strong effect on these parts. the plant to which it is moved, the plant, including its roots, becomes dehydrated and destroyed, making it impossible for it to grow back. Accordingly, the compound of formula I is very useful in the uprooting, or destruction of the roots of undesirable plants, which can be carried out in a small number of operations. In the above-mentioned terms of substituents in formula I are suitable examples of halogen atoms which may be present. as a substituent Y or as a substituent for an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, phenoxy or phenylthio, appearing as Z1, there are fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, with the chlorine atom being preferred . Suitable examples of alkyl groups with 1-4 carbon atoms, which can also be substituents of a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, phenoxy or phenylthio, appearing as Z1, are methyl, ethyl, n-pro-io dust, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary-butyl and tertiary-butyl, with methyl and ethyl groups being preferred. Suitable examples of cations in the -0-cation moiety are alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion, ammonium ion, as well as organic ammonium ion. such as dimethylammonium and diethylammonium ions. The following examples show that the compounds of the formula 1 constitute the active substances of a herbicide suitable for use on a technical scale. Of the compounds of the formula 1, particularly preferred are those in which X is a fluorine atom . A preferred group of derivatives of 4-(5-fluoromethylpyridyloxy-2)phenoxyvaleric acids of formula 1 are the compounds listed below, classified according to the groups constituting the substituent Z1 in the Formula. 30 A. Acids, salts and esters Z\ means a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, in which the alkyl part may be substituted with 1-3 halogen atoms, an alkoxyalkoxy group with 1-4 carbon atoms in both groups alkoxy groups, alkenyloxy group with 2-4 carbon atoms, alkynyloxy group with 2-4 carbon atoms. carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, in which the cycloalkyl part may be substituted with an alkyl group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkoxy group with 1-4 carbon atoms in both alkoxy groups, a phenoxy group in which the aryl group may be represented by 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy-Iowa group, a glycidyloxy group or an -O^cation.B. Thioesters mean an alkylthio group with 1-4 carbon atoms, an alkenylthio group with 2-4 carbon atoms or a phenylthio group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 atoms coal.C. Amides 95 Z2 means an amino group, an alkylamino group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethylamino group with 1-4 carbon atoms, a hydroxycarbonylmethylamino group or a pyridinyl-2-amino group. Of the compounds of formula I, compounds of formula Ia are preferred, in which Y1 represents a hydrogen or chlorine atom and Z2 represents a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-4 carbon atoms, an alkenylxyl group with 2-4 carbon atoms, an alkylthio group 65 with 1-4 carbon atoms or -0-cation.114 468 Particularly preferred are compounds of formula Ib, in which Y1 is a hydrogen or chlorine atom, and Z3 is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-4 carbon atoms or -0 -cation. Typical examples of compounds of formula 1 are given in Table 1. 6 of formula 13, in which Q is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms or a group of formula -OCH/CH3/CH2CH2C/0/ Z4, in which Z4 is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms or an amino group, is first subjected to condensation, using, for example, eq. Table 1 Compound of formula 1 Compound number 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 X -F -F -F -F -F -F -F -Cl -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F . -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F -F - -F -F -F -F -F -F -F -F Y -H -Cl -Cl -H -Cl - F -Br -Cl -H -Cl -H -H -Cl -Cl -H -Cl -Cl -H -H -H -H -Cl -Cl -H -H -H -Cl -H -H -Cl - Cl -H -H -Cl -H -H -H -H -H -H and Zi -OH -OH -OCH3 -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 -0-n-C4H9 -0-n-C4H9 - OCH2CCl8 -OCH2CH2OC2H5 -OCH2CH2OCH3 -OCH2CH=CH2 -OCH2C/CH3/=CH2 -OCH2C=CH pattern 2 pattern 2 pattern 3 pattern 4 pattern 5 pattern 6 pattern 7 pattern 7 pattern 8 -SCH3 -SCH3 -SC2H5 pattern 9 pattern 10 -oCLi20ri ^ C*H2 -NH2 -NH-n-C4H9 -NHCH2COOCH3 -NHCH2COOC2H5 -NHCH2COOH formula 11 -O" Na+ -O" NH4+ -OCH2COOC2H5 . Physical steel *231—235°C 189—192°C/133.322 Pa 150—153°C/133.322 Pa 161—164°C/133.322 Pa 149—152°C/66.66 Pa 172—176°C/66, 66 Pa 187—191°C/199.98 Pa 180—183°C/66.66 Pa 194_197°C/133.322 Pa 209—212°C/66.66 Pa 196—200°C/66.66 Pa 202— 205°C/66.66 Pa 169—173°C/133.322 Pa 164^168°C/133.322 Pa 176—179°C/266.644 Pa 217—219°C/66.66 Pa 213—215°C/66, 66 Pa 215-218°C/66.66 Pa 192-195°C/133.322 Pa 210-214°C/79.99 Pa 215-219°C/66.66 Pa 212-214°C/66.66 Pa 207—211°C/133.322 Pa 173—176°C/133.322 Pa 182—185°C/133.322 Pa 179—183°C/133.322 Pa 227—230°C/66.66 Pa 231—234°C/79, 99 Pa 177-181°C/199.98 Pa njj6 1.5110 187-190°C/66.66 Pa 183-186°C/133.322 Pa 211-215°C/66.66 Pa *300°C or higher 189-192°C/133.322 Pac, L - melting point The compounds of formula 1, in which X, Y and Z have the meanings given above, constituting the active substance of the herbicide according to the invention, are obtained by the method described above. 2-Halo-5-fluoromethylpyridine of the formula 12, where Hal is a halogen atom and X and Y have the meanings given above, and substituted phenol nomolar amounts of the compound of the formula 12 and of the compound 6o of the formula 13, in the presence of an alkaline substance in an amount of 1 -1.2 times in mole ratio to the amount of the compound of formula 13. The reaction first yields substituted pyridylphenyl ether of formula 14, in which X, Y and Q have the meanings given above. 114 468 8 If Q in formula 14 denotes a group of the formula -OCH/CH8/CH2CH2C/0/Z4, then a compound of formula 15 is obtained, in which X, Y and Z4 have the meanings indicated above. If necessary, the compound of the formula 15 is reacted in a known manner in order to convert the substituent Z4 into the substituent Z1, thereby obtaining a herbicidally active compound of the formula 1. If Q in the formula 14 is an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms or hydroxyl group, the obtained substituted pyridyl-p-hydroxyphenyl ether of formula 16, in which and γ-valerolactone, in the presence of an alkali substance in an amount of 1-1.2 times the molar ratio to the amount of the compound of formula 16, optionally dealkylating, i.e. removing the alkyl group from the compound containing an alkoxy group by 1 —6 carbon atoms. The reaction produces a compound of formula 15a, in which X and Y have the meanings given above and Ka is a cation. If necessary, the compound of formula 15a is reacted in a known manner in order to transform the -O-Ka moiety of the compound of formula 15a into the Z1 substituent, thereby obtaining a herbicidally active compound of formula 1. Method of preparing the compounds of formula 1 or the starting compounds used in these reactions are described in more detail below. The compound of formula 15, in which X, Y and Z4 have the meanings given above, is obtained by condensation of a substituted pyridine of formula 12, in which X, Y and Hal have the above-described meaning, with p-hydroxyphenoxyalkanecarboxylic acid or a derivative thereof of formula 17, wherein Z4 has the above-described meaning, wherein the compound of formula 12 is used in an amount equimolar to the amount of the compound of formula 17, and the reactions is carried out in the presence of an alkali substance in an amount of 1-1.2 times the molar ratio to the amount of the compound of formula 17, at a temperature of at least 50°C, preferably 70-180°C, under pressure, preferably atmosphere chemically, within 1-20, preferably 1-10 hours. The compound of formula 15a, in which A, Y and Ka have the meanings given above, is obtained by condensation of substituted pyridine of formula 12, in which X, Y and Hal have the above-mentioned meaning with hydroquinone, wherein the compound of formula 12 is used in an equimolar amount to the amount of hydroquinone, and the reaction is carried out in the presence of an alkaline substance in an amount of 1-1.2 -fold in the mole ratio to the amount of hydroquinone, at a temperature of at least 50°C, preferably 70-180°C, in an inert atmosphere, for example nitrogen, within 1-20 hours and the substituted pyridyl ether is obtained --p-hydroxyphenyl of formula 16, wherein X and Y have the meanings given above. The compound of formula 16 is then condensed with y-valerolactone using equimolar amounts of the compound of formula 16 and y-valerolactone in the presence of an alkaline substance in an amount of 1-1.2 times the molar ratio to the amount of the compound of formula 16, in temperature 40--200°C, preferably atmospheric pressure for 0.5-10 hours. The compound of formula 15a, in which X, Y and Ka have the meanings given above, is obtained by condensation of substituted pyridine of formula 12 , wherein compound with the formula 18, and the reaction is carried out in the presence of an alkaline substance in an amount of 1-1.2 times the molar ratio to the amount of the compound of formula 18, at a temperature of at least 50°C, preferably 70-180°C, under 15 under atmospheric pressure for 1-20, preferably 1-10 hours and substituted pyridyl-p-alkoxyphenyl ether of formula 19 is obtained, in which X, Y and A have the meanings indicated above. The compound of formula 19 is dealkylated and a substituted pyridyl-p-hydroxyphenyl ether of formula 16 is obtained, in which X and Y have the meanings given above, and then the compound of formula 16 is condensed with Y-valerolactone, wherein the compound of formula 16 is used in an equimolar amount to the amount of Y-valerolactone, and the reaction is carried out in the presence of an alkaline substance in an amount 1-1.2 times in molar ratio to the amount of the compound of formula 16, at a temperature of 40-200°C, preferably atmospheric pressure, for 0.5-30 hours. Examples of suitable alkaline substances that can be used in all the condensation reactions described above are alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the first condensation reaction, a suitable temperature is at least 50°C, preferably 70-180°C, and the reaction time is usually 1-20 hours - 40 hours, preferably 1-10 hours. As a solvent that may be used in the reaction, mention may be made of a ketone such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a polar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphonamide or sulfolane. In the second condensation reaction, the suitable temperature is 40-200°C and the reaction time is usually 0.5-10 hours. In the second condensation reaction, methyl ethyl ketone or methylbisobutyl ketone or toluene can be used as a solvent. In the dealkylation reaction, the deaylating agent is used in an amount of 1.5-2.0 times the molar ratio to the amount of the compound of formula 19. M If pyridine hydrochloride is used as the dealkylation agent, the dealkylation reaction temperature is preferably 50-250°C, and even better 130-200°C, the pressure is preferably atmospheric, and the reaction time is usually in the range of 1-60 10 hours. If a hydrohalogen acid with a concentration of 40-60% by weight, such as hydrobromic acid or hydroiodic acid, is used as the dealkylation agent, the dealkylation reaction is preferably carried out in the presence of a fatty acid with 1 to 4 carbon atoms as a solvent. -114 468 9 10 of an agent such as acetic acid or acetic anhydride in an amount from 1 to 50 times the volume of the compound p of formula 19, for 1 to 10 hours, under atmospheric pressure, preferably at a temperature of 90 - 150°C. Methods for converting the substituent Z4 in formula 15 into the substituent Z1 in formula 1 are described below. Salt formation The compound of formula 15b, in which X and Y have the meanings given above, is neutralized with an alkaline compound, for example a hydroxide sodium, potassium hydroxide, ammonia, etc. and a compound of the formula 15a is obtained, in which X, Y and Ka have the above-described meanings. Formation of thioesters A compound of the formula lc, in which X, Y and Hal have the above-described meanings, obtained from the compound of the formula 15b and a halogenating agent, for example SOCl2, PC18, PC15, POCls etc., is reacted with a mercaptan of the formula Z^-H, in which Z* is an alkylthio group with 1-4 carbon atoms, an alkenylthio group with 2-4 carbon atoms or a phenylthio group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, and a compound of formula Id is obtained, in which X, Y and zj have the above-mentioned importance. Formation of amides The compound of the formula 15b or lc is treated with an amine of the formula Z* -H, in which Z* is an amino group, an alkylamino group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethylamino group with 1- 4 atoms in the alkoxy part, a hydroxycarbonylmethylamino group or a pyridyl-2-amino group, and a compound of formula LE is obtained in which X, Y and.z2 have the meanings given above. Formation of esters The compound of formula 15b or lc is esterified with ¬ hol with the formula ^-H, in which z1 is an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, in which the alkyl part may be substituted with 1-3 halogen atoms, an alkoxyalkoxy group with 1-4 carbon atoms in both alkoxy groups, an alkenyloxy group with 2-4 carbon atoms, an alkynylxyl group with 2-4 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, in which the cycloalkyl part may be substituted with an alkyl group with 1--4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkoxy group with 1-4 carbon atoms in both alkoxy groups, a phenoxy group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy group or a glycidyloxy group, and a compound of formula Ig is obtained, in which X, Y and z have the meanings given above. The compound of formula 15c, in which 1-6 carbon atoms, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 are transesterified with the alcohol of formula 7^-H described above, in the presence of a Lewis acid as a catalyst, for example BF8 etc., and obtain a compound of the formula lf. Formation of acids The compound of the formula 15c is hydrolyzed, for example with a suitable acid or base, to obtain a compound of the formula 15b. Among the starting compounds of the formula 12, the compound of the formula 12a, wherein Y"" represents a hydrogen or chlorine atom and Y' represents a fluorine or chlorine atom, is obtained, for example, in the following manner. 2-Amino-5-methylpyridine and [as described, for example, in Chemical Abstracts, Vol. 43, 7050i (1949)] are optionally diazotized after prior halogenation to give the compound of formula 12b, wherein Y" is hydrogen , chlorine or bromine, and Ym is a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom. The compound of formula 12b is then chlorinated under ultraviolet irradiation to obtain a compound of formula 12c, in which Y"" and Y"' have the meaning given above. The compound of formula 12c is then reacted with hydrogen fluoride at a temperature of 0-50°C or with a metal fluoride, such as antimony fluoride, at a temperature of 100-250°C to obtain a compound of formula 12a. Other starting compounds, for example hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ether of formula 18, p-hydroxyphenoxyvaleric acid of formula 17 or derivatives thereof, are described, for example, in US Patent Nos. 4,046,553 and 4,134,751. Certain specific examples of the preparation of compounds ¬ shapes of formula 1 are given below. Unless otherwise indicated, all parts, percentages, ratios, etc. are expressed by weight. EXAMPLE I. Preparation of Y-'[4-(5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid* With stirring at 150° C for 2 hours, 40 ml of dimethylsulfoxide, 4.2 g of hydroquinone, 5.0 g of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2.3 g of potassium hydroxide are allowed to react under a nitrogen atmosphere. The reaction product is allowed to cool and poured into an appropriate amount of ice water. The mixture is neutralized with 30% concentrated hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and the methylene chloride is removed by distillation. 2.5 g of 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluoromethylpyridine are obtained, melting point: 82-84°C. (b) While stirring at 150°C for 3 hours, 40 ml of dimethyl sulfoxide and 5.0 g of monomethyl ether are allowed to react. hydroquinone, 5.0 g of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2.3 g of potassium hydroxide. The reaction product is allowed to cool and is poured into an appropriate amount of ice water. The mixture is extracted with methylene chloride, the extract is washed with water and dried over anhydrous sodium sulphate. Methylene chloride is removed by distillation and the obtained residue containing 2-(4-methoxyphenoxy)-5-trifluoromethylpyridine is mixed with 5.0 g of pyridine hydrochloride. The mixture is allowed to react at a temperature of 140-160°C for 2 hours with stirring. After the mixture is allowed to cool, it is poured into an appropriate amount of ice water, followed by extraction with methylene chloride. The methylene chloride layer is extracted again with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and the obtained aqueous extract is acidified with 30% concentrated hydrochloric acid to obtain a solid product. By filtration, 2.1 g of 2-(4-hydrooxyphenoxy)-5-trifl are obtained. 'Uoromethylpridine. To 10 g of 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluoromethylpyridine obtained in the manner described in part (a) or (b), a 50% aqueous solution of sodium hydroxide (1.8 g/ and 20 ml of toluene and stirred for a total of 10 minutes. Toluene is then removed in the form of an azeotropic mixture with water, 20 g of Y-valerolactone are added to the mixture and, with stirring, the mixture is allowed to react at a temperature of 170-180° C. for 5 hours. After completing the reaction, the entire reaction mixture is added to water and then acidified with 30% concentrated hydrochloric acid to precipitate the solid product. The solid substance obtained is extracted with 20 ml of methylene chloride, the extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and the solvent is removed by distillation. 4 g of product are obtained, melting point 231-235°C. Example II. Preparation of Y[4-/5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid ethyl ester. 40 g of Y[4-/5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid are dissolved in 10 ml of ethanol and the obtained solution, 0.5 ml of a solution of boron trifluoride in diethyl ether are added. This mixture is allowed to react for 3 hours under reflux conditions, i.e. at a temperature of 78°C, and the reaction mixture is allowed to cool, then 10 ml of methylene chloride are added and the mixture is washed several times. water. The methylene chloride layer is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and methylene chloride is removed from the filtrate by distillation. 4.1 g of product with a boiling point of 150-153°C/1 mmHg are obtained. The compound of formula 1 having herbicidal activity, is dispersed in water to obtain an aqueous suspension and is also prepared in various forms, such as emulsifiable concentrate, wettable powder, water-miscible solution, dust or granules by optional addition usual agricultural auxiliary ingredients, for example a carrier such as diatomaceous earth, calcium hydroxide, calcium carbonate, talc, white carbon black, kaolin, bentonite or Jeeklite (trade name for kaolinite production Jeeklite Co.), solvents such as n-hexane, toluene, xylene, solvent, kerosene, ethanol, dioxane, acetone, isophorone, methylisobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or water or an anionic or non-ionic agent surfactant such as sodium alkyl sulfate, sodium alkyl benzene suifoate, sodium lignin sulfonate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester or polyoxyethylene irbitan fatty acid ester. A suitable ratio of the herbicidally active compound to one or more auxiliary ingredients ranges from 1 to 90:99 to 10 by weight, and is preferably from 1 to 70:99 to 30 by weight. Herbicide according to the invention can also be mixed or used together with chemicals suitable for agriculture, such as other herbicides, insecticides or fungicides, or mixed during preparation or application with such agents used in agriculture as artificial fertilizer , solid conditioning agent, soil or sand. Sometimes such combined use brings better results. Below are some examples of typical herbicidal preparations containing the compound of formula 1. Example III. In order to obtain a concentrate for emulsification, a homogeneous mixture of 20 parts by weight of Yj[4-/5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid n-butyl ester, 60 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of Sorpol 2806B (name commercial mixture of a phenylphenol derivative of polyoxyethylene, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and alkylaryl sulfonate produced by Toho Chemical Co. Ltd.) as a surfactant. Example W. To obtain a concentrate for emulsification, a homogeneous mixture of 15 parts by weight of Yi[4-/5-titrifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid ethyl ester, 65 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of polyoxyethylene stearate is prepared. Example V. 78 parts by weight of 45 Jeeklite are mixed , 15 parts by weight of white soot, 2 parts by weight of Lavelin S (trade name of sodium naphthalene sulfonate condensate with formic aldehyde produced by Daiiichi Kogyo Seikyaku Co. Ltd.) and 5 parts by weight of Sorpol 5039 (commercial name of polyalkyl aryl ether sulfate 50 oxy ¬ ethylene produced by Toho Chemical Co. Ltd.) and these mixtures are then mixed with Y[4-(3-chloro-5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid methyl ester in a weight ratio of 4:1 to obtain a wettable powder. Example VI. In order to obtain a water-miscible solution, prepare a homogeneous mixture of 20 parts by weight of the sodium salt of v,[4-/5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid, 5 parts by weight of polyethylene glycol octylphenyl ether, 2 parts by weight of sodium dodecylphoenenesulfonate and 73 parts by weight of water. The outstanding herbicidal activity of the compound constituting the active substance of the herbicide 30 35 114 468 13 14 was mentioned previously and will be discussed in more detail below. The agent according to the invention containing a compound of formula 1 as the active substance is useful for controlling grassy weeds by application to the soil before, before emergence or on the leaves during the growth of the weeds. The agent may be particularly useful for destroying weeds that have grown to a height of about 1 meter, in which case the leaves are treated with it. Because the active compound is extremely safe for broadleaf crops such as soybeans, peanuts and cotton, it is suitable for selective control of weeds in agricultural fields. As long as the method and duration of application of the agent and its dose are appropriately selected, e.g. If weeds grow together with crops such as soybean, the agent is applied to the leaves in small doses based on the active substance, in the order of 5-20 g/100 m2, and after the plants have reached a certain stage of development, the agent is according to the invention, it can be used in fields where grass plants are grown. Moreover, if the dose of the agent according to the invention is increased incrementally or it is used together with other herbicides, other weeds apart from grass ones can also be destroyed. The agent according to the invention is little harmful to fish and does not affect fisheries. The agent according to the invention is suitable best for use in arable fields, especially those where broad crops are grown, but it can also be used in orchards, forests and various non-agricultural areas. The agent according to the invention can be applied to the soil or on plant leaves in the conditions prevailing in the agricultural field or when the fields are flooded. The appropriate dose of the product varies depending on many factors, such as climatic and soil conditions, the type of compound constituting the active substance of the product, the time of application and method of application, and the types of crops to which the product is applied and the main weeds to be destroyed. . If the agent according to the invention is used in the form of a solid preparation, for example dust or granules, the amount of the active substance should be 0.1-1000 g per 100 m2, preferably 0.5-500 g, and the most more preferably 1-250 g/100 m2. Tests of the herbicidal activity of the compound constituting the active substance of the invention are given in the following examples. Example VIII. In order to create conditions for cultivation, flat vessels with an area of 1/3000 ares (1/30 m2) were filled with soil into which predetermined amounts of edible grass, radish and soybean seeds were sown, and then the seeds were covered with a layer of soil containing the seeds of such grass weeds. such as red fingerlings (Digitaria adscendens HENR), Echinochloa "crus-galli BEAUV), green trichinella (Setaria viridis BEAUV) and im. with a thickness of about 1 ohm. On the second day after sowing, the soil was sprayed with a water suspension each compound listed in Table 2, and after 30 days from the date of treatment, the condition of the weeds was visually assessed and the results obtained were summarized in Table 2. The degree of growth inhibition was expressed on a 10-degree scale, where 10 indicates complete growth inhibition and 1 no inhibition. 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 Compound number 1 1 2 ¦ 3 4 -5 6 7 8 .9 10. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Quantity active substance (g/are) 2 50 25 5j0 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 -50 25 " 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 Table 2 Degree of growth inhibition Edible grass 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Radish 4 Soybeans 5 Grassy weeds 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1015 114 468 Table 2 (continued) 16 1 1 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 2 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 - 25 50 25 50 25 50 25' 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 4 1 5 6 , 10 . 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10, 10 10 10 10 10 ¦ 10 10 10 15 20 25 30 Example IX. In order to create conditions for cultivation, vases with an area of 1/3000 ares (1/30 m2) were filled with soil into which predetermined amounts of edible grass and soybean seeds were sown, and then the seeds were covered with a layer of soil about 1 cm thick. cm. When the edible grass reached the 2.5-leaf development stage, the plants were sprayed with an aqueous suspension of each compound listed in Table 3 at a predetermined dose on the leaves. After 20 days from the day of treatment, the condition of the edible grass and soybean was visually assessed. The degree of growth inhibition was expressed on the same scale as described in Example 8, and the results obtained are summarized in Table 3. Table 3 Compound number 1 -1 4 5 Concentration of the active substance (ppm) 2 400 200 400 200 Degree of growth inhibition edible grass 3 10 10 10 10 Soybeans 4 1 1 1 1 45 .50 35 Table 3 (continued) 1 1 6 9 14 27 38 2 400 200 400 200 400' 200 400 200 400 200 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 4 1 1 1 1 1 1 1 1 " 1 1 1 Example , red fingertail, multiflora ryegrass and dull oats, and then the seeds were covered with a layer of soil about 1 cm thick. When the grasses reached the stage of 3-4.5 leaves, the plants were sprayed with an aqueous suspension of the compound listed in Table 4 using a predetermined dose on the leaves. After The condition of the plants was assessed visually 30 days after the treatment. The degree of growth inhibition was expressed on the same scale as described in Example VIII, and the results obtained were summarized in Table 4. Table 4 35 Compound number 4 Amount of active substance nej (g/are) 2.5 1.25 Degree of growth inhibition | One-sided ryegrass 10 10 Red fingerling 10 8 Multi-flowered ryegrass 10 7 Hollow oats 10 10 Example XI. Two underground rhizomes (each 10-20 cm long) of alpine sorghum (Sorghum halepence- (L.) Pers.) consisting of 4 —5 elbows. When the alpine sorghum reached the stage of development of 4-5 leaves, the plants were sprayed with a water suspension of the compound listed in Table 5. After 30 days from the date of treatment, the degree of inhibition of the growth of the above-ground parts of the plants was visually assessed, which was expressed in Table 5 on the same scale as described in Example VIII. After 50 days, the number of plants that had regrown was determined. 65 Compound number 4 Table 5 Amount of active substance (g/are) 10 5 2.5 Degree of growth inhibition 10 10 10 Number of plants that have regrown 0 0 0-117 Patent claims 1. Herbicide containing the active substance and permitted for use an auxiliary ingredient in agriculture, characterized in that it contains as an active substance at least one compound of formula 1, in which X is a fluorine or chlorine atom, Y is a hydrogen or halogen atom, and Z1 is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, in which the alkyl part may be substituted with 1-3 halogen atoms, an alkoxyalkoxy group with 1-4 carbon atoms in each of the two alkoxy groups, an alkenyloxy group with 2-4 carbon atoms, an alkyne- loxyl group with 2-4 carbon atoms, cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, in which the cycloalkyl part may be substituted with an alkyl group with 1-4 carbon atoms, alkoxycarbonylalkoxy group with 1-4 carbon atoms in each both alkoxy groups, a phenoxy group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy group, a glycidyloxy group, an alkylthio group with 1-4 carbon atoms, an alkenylthio group with 2-4 carbon atoms, a phenylthio group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethylamino group with 1-4 carbon atoms in the alkoxy part, hydroxycarbonylmethylamino group, pyridinyl-2-amino group or -O-cation. 2. The agent according to claim 1, characterized in that it contains Y-[4-/5-tri-5-fluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid as the active substance. 3. The agent according to claim 1, characterized in that it contains Y-[4-(3-chloro-5-trifluoromethylpyridyloxy-2(phenoxy]valeric acid) as the active substance. 1 4. Agent according to claim. 1. characterized in that the active substance is the sodium salt of Y-[4-(5-trifluoromethylpyridyloxy-2(phenoxy]valeric acid). 5. Agent according to claim. 1, characterized in that the active substance is y-[4-(5-trifluoromethylpyridyloxy-2(phenoxy]-valeric acid) ethyl ester. 6. Agent according to claim. 1., characterized in that it contains an acid ethyl ester as the active substance. Y-i[4-/3-chloro-5-trifluoromethylpyridyloxy-2(phenoxy]valeric acid. 7. The agent according to claim 1, characterized in that it contains n-butyl ester of y-[4-(5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid as the active substance). 8. Agent according to claim 1, characterized in that it contains as an active substance Y-[4-/3-chloro-5-trifluoromethylpyridyl-2/phenoxy]valeric acid n-butyl ester. I I114 468 / T 3 CF2X"HC7-°- O-0CHCH CK, O 2CH2CZ' CH3 O CR Y CH, O I II 3 OCHCH CH CZ CH3 CEXK7 K^O-f T-OCHChLCI-LCZ1 2 \=N \=/ 2 2 c PATTERN Ib MODEL 1e 7 CH3 ° CF2X^Oh° ~ PATTERN 1f '/ W -O-CH .Cl CH, -*-© MODEL 2 -o^ MODEL 3 MODEL 6 MODEL 7 ¦OCHACH — CH- O MODEL 8 -O- 9 W ChU Cl -s // W CH0 WZGR /, MODEL 5 MODEL 9 MODEL 10114 468 Y MODEL 11 MODEL 12 HO^^Q MODEL 13 Y"- CFX-(' VV MODEL 12a Y" Y"„ CH.-fy-Y'" ccl-C_Vy' cF/^yo-^yo MODEL U CH, O cf2x^V o hQhoch ch2ch2 c'z* MODEL 12 b MODEL 12 c MODEL 15 CF2X Y CH, O I 3 II OCHCH CHC-O-Ka r MODEL 16 MODEL 15 a CH3 O HO-^J-OCHC^C^CZ4 Y ChL O I 3 II OCHCH CH COH MODEL 15 b CH0 O CI=X-^Vo-^-OCHCH2CH2C-OA MODEL 17 HO O-A ' MODEL 18 Y CF2X^^O^-0-A MODEL 15 c MODEL 19 PL PL PL

Claims (8)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i dopuszczalny do stosowania w rolnictwie skladnik pomocniczy, znamienny tym, ze jako subs¬ tancje czynna zawiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca, a Z1 oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksy- lowa o 1—6 atomach wegla, w której czesc alkilo¬ wa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca, grupe alkoksyalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z obu grup alkoksylowych, grupe alke- nyloksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe alkiny- loksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe cykloalko- ksylowa o 3—6 atomach wegla, w której czesc cy- kloalkilowa moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonyloal- koksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z obu grup alkoksylowych, grupe fenoksylowa, w której czesc arylowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe benzyloksylowa, grupe glicydyloksylowa, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe alke- nylotio o 2—4 atomach wegla, grupe fenylotio, w której czesc arylowa moze byc podstawiona 1—3 atomów chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe aminowa, grupe alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylome- tyloaminowa o 1—4 atomach wegla w czesci alko- 1468 18 ksylowej, grupe hydroksykarbonylometyloaminowa, grupe pirydynylo-2-aminowa lub -O-kation.1. Patent claims 1. A herbicide containing an active substance and an auxiliary ingredient acceptable for use in agriculture, characterized in that it contains as an active substance at least one compound of the formula 1, in which X is a fluorine or chlorine atom, Y is an atom hydrogen or halogen, and Z1 denotes a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms in which the alkyl part may be substituted with 1-3 halogen atoms, an alkoxyalkoxy group with 1-4 carbon atoms in each of both alkoxy groups , an alkenyloxy group with 2-4 carbon atoms, an alkynyloxy group with 2-4 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, in which the cycloalkyl part may be substituted with an alkyl group with 1-4 atoms carbon, an alkoxycarbonylalkoxy group with 1-4 carbon atoms in each of the two alkoxy groups, a phenoxy group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy group, a glycidyloxy, an alkylthio group with 1-4 carbon atoms, an alkenylthio group with 2-4 carbon atoms, a phenylthio group in which the aryl part may be substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a group amino, an alkylamino group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethylamino group with 1-4 carbon atoms in the alkoxy part, a hydroxycarbonylmethylamino group, a pyridinyl-2-amino group or -O-cation. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera kwas Y-[4-/5-trój- 5 fluorometylopirydyloksy-2/fenoksy] walerianowy.2. The agent according to claim 1, characterized in that it contains Y-[4-/5-tri-5-fluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid as the active substance. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera kwas Y-[4-/3-chlo- ro-5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]wale¬ rianowy. 14. Srodek wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera sól sodowa kwasu3. The agent according to claim 1, characterized in that it contains Y-[4-(3-chloro-5-trifluoromethylpyridyloxy-2(phenoxy]valeric acid) as the active substance. 14. The agent according to claim 1. characterized in that the active substance is sodium salt of the acid 4. Y-i[4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]wa¬ lerianowego.4. Y-[4-/5-trifluoromethylpyridyloxy-2-phenoxy]valeric acid. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera ester etylowy kwa¬ su y- [4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/fenoksy]- walerianowego.5. Agent according to claim. 1, characterized in that the active substance is y-[4-(5-trifluoromethylpyridyloxy-2(phenoxy]-valeric acid) ethyl ester. 6. Srodek wedlug zastrz. 1., znamienny tym, ze ja- 20 ko substancje czynna zawiera ester etylowy kwasu .Y-i[4-/3-chloro-5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno- ksy]walerianowego.6. Agent according to claim. 1., characterized in that the active substance contains .Y-i[4-/3-chloro-5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid ethyl ester. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje 'czynna zawiera ester n-butylowy 25 kwasu y-[4-/5-trójfluorometylopirydyloksy-2/feno¬ ksy]walerianowego.7. The agent according to claim 1, characterized in that it contains n-butyl ester of y-[4-(5-trifluoromethylpyridyloxy-2/phenoxy]valeric acid as the active substance). 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera ester n-butylowy kwasu Y-[4-/3-chloro-5-trójfluorometylopirydylo- 30 ksy-2/fenoksy]walerianowego. I I114 468 / T 3 CF2X"HC7-°-O-0CHCH CK, O 2CH2CZ' CH3 O CR X-^ O h^^OCHCH2CH2C -Hal WZÓR 1 WZÓR 1c CH3 O -0-O-O-oiHCH2CH2fe CF2X Y CHo O I 3 II ] OCHChLCI-LCZ' z z b WZÓR la WZÓR Id CF3 Y CH, O I II 3 OCHCH CH CZ CH3 CEXK7 K^O-f T-OCHChLCI-LCZ1 2 \=N \=/ 2 2 c WZÓR Ib WZÓR 1e 7 CH3 ° CF2X^Oh° ~ WZÓR 1f '/ W -O-CH. Cl CH, -*-© WZÓR 2 -o^ WZÓR 3 WZÓR 6 WZÓR 7 ¦OCHACH — CH- O WZÓR 8 -O- 9 W ChU Cl -s // W CH0 WZGR /, WZÓR 5 WZÓR 9 WZÓR 10114 468 Y WZÓR 11 WZÓR 12 HO^^Q WZÓR 13 Y"- CFX-(' VV WZÓR 12a Y" Y„„ CH.-fy-Y'" ccl-C_Vy' cF/^yo-^yo WZÓR U CH, O cf2x^V o hQhoch ch2ch2 c'z* WZÓR 12 b WZÓR 12 c WZÓR 15 CF2X Y CH, O I 3 II OCHCH CHC-O-Ka r WZÓR 16 WZÓR 15 a CH3 O HO-^J-OCHC^C^CZ4 Y ChL O I 3 II OCHCH CH COH WZÓR 15 b CH0 O CI=X-^Vo-^-OCHCH2CH2C-OA WZÓR 17 HO O-A ' WZÓR 18 Y CF2X^^O^-0-A WZÓR 15 c WZÓR 19 PL PL PL8. The agent according to claim 1, characterized in that it contains Y-[4-(3-chloro-5-trifluoromethylpyridyl-oxy-2/phenoxy]valeric acid n-butyl ester as the active substance). I I114 468 / T 3 CF2X"HC7-°-O-0CHCH CK, O 2CH2CZ' CH3 O CR II ] OCHChLCI-LCZ' z z b MODEL la MODEL Id CF3 Y CH, O I II 3 OCHCH CH CZ CH3 CEXK7 K^O-f T-OCHChLCI-LCZ1 2 \=N \=/ 2 2 c MODEL Ib MODEL 1e 7 CH3 ° CF2X^ Oh° ~ PATTERN 1f '/ W -O-CH. Cl CH, -*-© PATTERN 2 -o^ PATTERN 3 PATTERN 6 PATTERN 7 ¦OHACH — CH- O PATTERN 8 -O- 9 W ChU Cl -s // W CH0 WZGR /, PATTERN 5 PATTERN 9 PATTERN 10114 468 Y PATTERN 11 PATTERN 12 HO^^Q PATTERN 13 Y"- CFX-(' VV PATTERN 12a Y" Y"„ CH.-fy-Y'" ccl-C_Vy' cF/^yo-^yo FORMULA U CH, O cf2x^V o hQhoch ch2ch2 c'z* FORMULA 12 b FORMULA 12 c FORMULA 15 CF2X Y CH, O I 3 II OCHCH CHC-O-Ka r FORMULA 16 FORMULA 15 a CH3 O HO-^J-OCHC^C^CZ4 Y ChL O I 3 II OCHCH CH COH FORMULA 15 b CH0 O CI=X-^Vo-^-OCHCH2CH2C-OA FORMULA 17 HO O-A ' FORMULA 18 Y CF2X^^O^- 0-A MODEL 15 c MODEL 19 PL PL PL
PL1979214045A 1978-03-10 1979-03-10 Herbicide PL114468B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2724478A JPS54119476A (en) 1978-03-10 1978-03-10 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL214045A1 PL214045A1 (en) 1979-12-17
PL114468B1 true PL114468B1 (en) 1981-01-31

Family

ID=12215659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979214045A PL114468B1 (en) 1978-03-10 1979-03-10 Herbicide

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS54119476A (en)
AU (1) AU518848B2 (en)
BG (1) BG30762A3 (en)
BR (1) BR7901421A (en)
CH (1) CH637640A5 (en)
DD (1) DD142418A5 (en)
DE (1) DE2908937A1 (en)
DK (1) DK94979A (en)
EG (1) EG13896A (en)
ES (1) ES478499A1 (en)
FR (1) FR2419285A1 (en)
GB (1) GB2015995B (en)
IT (1) IT1162481B (en)
NL (1) NL7901876A (en)
PL (1) PL114468B1 (en)
TR (1) TR20591A (en)
ZA (1) ZA79934B (en)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1247625A (en) * 1977-07-22 1988-12-28 Howard Johnston Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
ZA784334B (en) * 1977-08-12 1979-07-25 Ici Ltd Herbicidal pyridine compounds
EP0107866B1 (en) * 1977-08-12 1988-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Trihalomethylpyridine compounds
JPS5832890A (en) * 1981-08-21 1983-02-25 Sumitomo Chem Co Ltd Phosphonic ester derivative, its preparation, hebicide containing the same as active ingredient
ZA828142B (en) * 1981-11-16 1984-06-27 Dow Chemical Co Inhibiting the antagonism between pyridyloxy-phenoxyalkanoate herbicides and benzothiadiazinone herbicides in post-emergent applications
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity
IL68822A (en) * 1982-06-18 1990-07-12 Dow Chemical Co Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them
US4565568A (en) * 1982-06-18 1986-01-21 The Dow Chemical Company Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
USRE33478E (en) * 1982-06-18 1990-12-11 The Dow Chemical Company Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds herbicidal compositions and methods
US4480102A (en) * 1982-07-23 1984-10-30 The Dow Chemical Company 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same
US4625035A (en) * 1982-07-23 1986-11-25 The Dow Chemical Company 2,3-difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine
EP0200677B1 (en) * 1985-04-01 1991-04-03 Ciba-Geigy Ag 3-fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives with a herbicidal activity
JPS62267275A (en) * 1986-05-16 1987-11-19 Aguro Kanesho Kk Propionic acid thiol ester derivative
JPS62267274A (en) * 1986-05-16 1987-11-19 Aguro Kanesho Kk 1,2,4-oxadiazole derivative
JPS62273954A (en) * 1986-05-21 1987-11-28 Aguro Kanesho Kk Hydroxyacetic acid amide derivative
BR8801855A (en) * 1987-04-20 1988-11-22 Agro Kanesho Co Ltd HERBICIDE COMPOSITION UNDERSTANDING AS A ACTIVE INGREDIENT A PHENOXYPROPIONIC ACID DERIVATIVE DERIVATIVE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHENOXYPROPIONIC ACER DERIVATIVES
US5205855A (en) * 1987-08-11 1993-04-27 Suntory Limited Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives
JPH0455813U (en) * 1990-09-18 1992-05-13
EP2870219B1 (en) * 2012-07-06 2016-05-25 Merck Patent GmbH Bimesogenic compounds and mesogenic media

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS185694B2 (en) * 1974-07-17 1978-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Herbicidal agent
DK154074C (en) * 1974-10-17 1989-02-27 Ishihara Sangyo Kaisha ALFA- (4- (5 OR 3.5 SUBSTITUTED PYRIDYL-2-OXY) -PHENOXY) -ALKANE CARBOXYLIC ACIDS OR DERIVATIVES THEREOF USED AS HERBICIDES, HERBICIDES AND PROCEDURES
JPS52131540A (en) * 1976-04-14 1977-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxyvaleric acid derivatives and herbicides therefrom
TR19824A (en) * 1977-07-21 1980-01-24 Ishihara Sangyo Kaisha TRILOROMETHYLPIRIDOXIFENOXYPROPIONIC AS TUEREVLER AND HERBISIDES THAT CONTAIN THEM
CA1247625A (en) * 1977-07-22 1988-12-28 Howard Johnston Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
EP0107866B1 (en) * 1977-08-12 1988-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Trihalomethylpyridine compounds
GB2002368A (en) * 1977-08-12 1979-02-21 Ici Ltd Herbicidal 2-(4-Alkoxyphenyloxy) pyridine compounds
JPS5492970A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Ciba Geigy Ag Pyridyloxyyphenoxyypropionic acid derivative* its manufacture and herbicide or plant growth regulating composition

Also Published As

Publication number Publication date
ES478499A1 (en) 1979-12-16
BR7901421A (en) 1979-10-09
BG30762A3 (en) 1981-08-14
DE2908937A1 (en) 1979-09-20
AU518848B2 (en) 1981-10-22
DD142418A5 (en) 1980-06-25
JPS6341905B2 (en) 1988-08-19
IT1162481B (en) 1987-04-01
AU4462979A (en) 1979-09-13
CH637640A5 (en) 1983-08-15
IT7948265A0 (en) 1979-03-08
NL7901876A (en) 1979-09-12
JPS54119476A (en) 1979-09-17
FR2419285B1 (en) 1983-12-09
DK94979A (en) 1979-09-11
ZA79934B (en) 1980-03-26
FR2419285A1 (en) 1979-10-05
EG13896A (en) 1982-12-31
GB2015995A (en) 1979-09-19
TR20591A (en) 1982-02-19
GB2015995B (en) 1982-05-12
PL214045A1 (en) 1979-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL114468B1 (en) Herbicide
PL110908B1 (en) Herbicide
US4134751A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
CA1112247A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof
PL99026B1 (en) A WORMHOUSE
DE2643438C2 (en) Phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives and herbicides containing them
DE2531643A1 (en) HERBICIDAL COMPOUNDS, WEED DISPENSERS, WHICH ARE CONTAINED IN THESE AND METHODS OF APPLYING THEM
DE2623558C2 (en) 2- [4&#39;-Phenoxyphenoxy] propionic acid derivatives, process for their preparation and herbicidal compositions containing them
KR820001834B1 (en) Process for preparing pridyloxy-phenoxy-a-propionic acid aminoalkyl esters
EP0128648A1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic compounds, and their production and use
DE3301106A1 (en) 5-METHYLTHIOPYRIMIDINE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND FUNGICIDES IN WHICH THEY ARE CONTAINED AS ACTIVE INGREDIENTS
CA1244441A (en) 2(4-pyridyl-2-oxyphenoxy) propanol compounds
DE3220113A1 (en) DIFLUORMETHOXIPHENYLTHIOPHOSPHORSAEUREESTER
PL115485B1 (en) Herbicide
DE2304006B2 (en) Substituted 2-halo-4-trifluoromethyl-diphenyl ethers, their preparation and herbicidal agents containing the same
CA1271644A (en) 2-¬1-(3-chloroallyloxyamino) alkylidene|-5- alkylthioalkyl-cyclohexane-1,3-dione herbicides
US4063926A (en) Herbicidal methods and compositions using 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4-hydroxypyridine or salts thereof
US4251258A (en) N-(Substituted carbonyl) derivatives of N-phosphinylmethylglycinates and the herbicidal use thereof
CA1187081A (en) 2-[4-(6-haloquinoxalinyl-2-oxy)phenoxy]propionic acid esters, production thereof and use thereof as herbicides and plant growth regulators
US4140520A (en) 3,5-Dichloropyridyl-2-oxy-phenoxy malonic acids and derivatives and herbicidal use thereof
CH620339A5 (en)
DD202087A5 (en) HERBICIDE MEDIUM
IE47552B1 (en) -(4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)alkane-carboxylic acid derivatives and their use as herbicides
CA1093577A (en) Phenoxy-phenoxy propionic acids and derivatives thereof
DD279391A5 (en) HERBICIDE COMPOUNDS