DE1301928B

DE1301928B - Insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1301928B
Application number: DES100822A
Authority: DE
Inventors: Davies John Hugh; Roberts John; Kirby Peter Maidstone; Hackmann Johannes Thomas
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1965-12-06
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3275647A; BE673366A; CH472838A; GB1059799A; BR6575498D0; US3275646A; FR1457132A; NL6515923A; GB1059800A

Description

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ein breiteres Wirkungsspektrum als viele bekannte Insekticide; es ist mit demjenigen des viel verwendeten Insekticids Parathion vergleichbar. So können die

worin X, R¹ und R² die obige Bedeutung haben, mit einem Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol in Anwesen-Verbindungen mit Erfolg zum Abtöten von Fliegen, 25 heit einer Base zur Umsetzung bringen. Die Base Moskitolarven, Käfern, Mottenlarven, Spinnen und kann unter anderem Pyridin, ein Trialkylamin, in Milben verwendet werden. Abgesehen von dieser welchem die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome breiten insekticiden und akariciden Wirkung haben enthalten, z. B. Triäthylamin, oder vorzugsweise ein übrigens manche erfindungsgemäßen Verbindungen, Alkalicarbonat, ζ. B. Kaliumcarbonat, sein. Gegeanders als Parathion, eine überraschend niedrige 30 benenfalls kann noch ein Kupferkatalysator zu dem Toxizität gegenüber Wirbeltieren; so weist beispiels- Reaktionsgemisch hinzugegeben werden, um die weise das 6-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)- Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
1,2,3-benzothiadiazol eine akute orale Toxizität Eine abgewandelte Durchführungsform des obigen

(LD₅₀) gegenüber Mäusen von mehr als 400 mg je Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man die Kilogramm Körpergewicht auf. 35 erwähnten Säurechloride mit einem Alkalisalz eines

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazols umsetzt. Bevorzugt bekannte, an sich beliebige Weise als insekticide und unter den Alkalisalzen ist das Natrium- oder Kaliumakaricide Mittel verwendet werden, d. h., ihre An- salz, das beispielsweise dadurch hergestellt werden wendung kann z. B. im Gemisch mit einem inerten kann, daß man das Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol Verdünnungsmittel erfolgen, dem ein oberflächen- 4° ^m>t einem Alkalihydroxyd in im wesentlichen äquiaktives Mittel beigemischt sein kann. Die Erfindung molarem Verhältnis umsetzt.

Die obigen Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel I werden zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton oder vorzugsweise Methylisobutylketon durch

bezieht sich demnach auch auf Mittel, die neben einem Gehalt an einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel I noch einen Träger, ein oberflächenaktives Mittel oder beide enthalten.

Der Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein komprimiertes Gas sein. Beispiele für feste Träger sind unter anderem Ton, Silicate, synthetische Siliciumoxydhydrate, Harze, Wachse, synthetische polymere Stoffe, Kohle und Schwefel; Beispiele Tür flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und gewisse Erdölfraktionen. Unter den komprimierten Gasen sind diejenigen besonders brauchbar, die normalerweise in Aerosolen mit Schädlingsbekämpfungswirkung verwendet werden, z. B. Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan.

Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und kann in Form f» eines Emulgators, eines Netzmittels, eines Dispersionsmittels oder eines Verdickungsmittels Anwendung finden. Beispiele für geeignete oberflächengeführt. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Reaktion bei oder über Raumtemperatur bis zu 160⁰C durchgeführt wurde.

Beispiel I

Herstellung von 5-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)-l,2,3-benzothiadiazol

(CH₃O)₂P-O

-N^:

5-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol (0,5 Volumteile) wurde in Äthanol (50 Volumteile) gelöst, der Lösung wäßrig-alkalische Kalilauge (0,182 Volumteile) zugefügt und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft,

aktive Mittel sind Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate

mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Kondensate ⁽⁾5 Benzol zugegeben und das Gemisch in einem Dean-

aus Alkylphenol und Äthylenoxid, Sorbitanester von Stark-Apparat so lange unter Rückfluß gehalten, bis

Fettsäuren, Alkylimidsuifonate und Kondensate aus sich kein Wasser mehr entwickelte. Das Benzol

Äthylenoxid und Fettsäureestern. wurde abdestilliert, dem Rückstand Dirnethylphos-

phorochloridothionat (0,58 Gewichtsteile) zugefügt und das Gemisch mehrere Stunden in Methylisopropylketon (50 Volumteile) unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und die Lösung von Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Äther aufgenommen und mehrere Male mit Natriumbicarbonatlösung, zum Schluß mit Wasser ausgewaschen. Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde der Äther abdestilliert, wobei ein Rohprodukt (0,8 Gewichtsteile) hinterblieb. Dieses Rohprodukt wurde über einer SiIicagelkolonne gereinigt, wobei Dichlormethan als Lösungsmittel diente. Das Eluat wurde gesammelt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand unter Vakuum völlig vom Lösungsmittel befreit. Das gewünschte Produkt (Fp. 60 bis 61 ° C) wurde in 65%iger Ausbeute erhalten.

Analyse für C₈H₉N₂O₃PS:

Gefunden ... C 34,6, H 3,1, S 23,4, P 11,6%;
berechnet ... C 34,8, H 3,3, S 22,5, P 11,2%.

Beispiel 2

Das Kaliumsalz von 5-Hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol wurde gemäß Beispiel 1 mit Diäthylchlorphosphat bzw. Diäthylphosphorochloridothionat zu folgenden Verbindungen umgesetzt:

a) 5 - (Diäthoxyphosphinyloxy) -1,2,3 - benzothiadiazol

il

(C₂H₅O)₂P-O

(gelbes öl)

Analyse für C₈H₉N₂O₃PS:

Gefunden ... C 34,6, H 3,1. S 23,4, P 11,6%;
berechnet ... C 34,8, H 3,3, S 22,5, P 11,2%.

b) 5 - (Diäthoxyphosphinothioyloxy) -1,2,3 - benzothiadiazol

hydroxyd (0,383 Gewichtsteile) in dem gleichen Spiritus 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde Benzol (100 Volumteile) zu dem wäßrigen Kaliumsalz zugefügt und das Gemisch in einem Dean-Stark-Apparat unter Rückfluß gehalten, bis kein Wasser mehr entwich. Das Benzol wurde nun abgedampft und Methylisobutylketon (50 Volumteile) sowie Dimethylphosphorochloridothionat (1,1 Gewichtsteile) zugeführt, worauf das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Äther gelöst und mehrmals mit Natriumbicarbonatlösung und zum Schluß mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers, zum Schluß unter Vakuum, blieben 1,45 Gewichtsteile Rohprodukt zurück. Das in Dichlormethan gelöste Produkt wurde über eine Silicagelsäule geschickt. Das Eluat wurde aufgefangen und das Lösungsmittel entfernt, so daß farblose Kristalle von 6-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)-1,2,3-benzothiadiazol (0,2 Gewichtsteile) zurückblieben; Fp. 38° C.

Analyse für C₈H₉N₂O₃PS₂:

Gefunden ... C 35,0, H 3,4, P 11,5, S 23.5%:
berechnet ... C 34,8, H 3,3, P 11,2, S 23,2%.

B e i s ρ i e 1 4

Durch Umsetzung des Natriumsalzes von 6-Hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol mit Diäthylchlorphosphat bzw. Diäthylphosphorchloridothionat bzw. Diphat bzw. Diäthylphosphorochloridothionat bzw. Diäthylphosphinochloridothionat gemäß Beispiel 3 wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

a) 6 - (Diäthoxyphosphinyloxy) - 1,2,3 - benzothiadiazol

(C₂H₅O)₂P-O

(farblose Kristalle, Fp. 49 bis 49°C)

Analyse für C₁₀H₁₃N₂O₃PS:

Gefunden ... C 40,6, H 4,6, P 10,0, S 20,5° „;
berechnet ... C 39,5, H 4,3, P 10,2, S 21,1%.

Beispiel 3

Herstellung von 6-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)-l,2,3-benzothiadiazol

(CH₃O)₂P-O

(blaßgelbe Flüssigkeit)

Analyse Tür C₁₀H₁₃N₂O₄PS:

Gefunden ... C 42,4, H 4,9, P 10,2⁰Z₀;
berechnet ... C 41,7, H 4,5, P 10,7%.

b) 6 - (Diäthoxyphosphinothioyloxy) -1,2,3 - benzothiadiazol

(C₂H₅C)₂P-O-

(farblose Kristalle, Fp. 39° C)

6-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol (1,04 Gewichts- ' Analyse für C_1nH₁₃N₂O₃PS₂: teile) in wäßrigem Spiritus (technisch, vergällt mit Gefunden ... C 39,6, H 4,4, P 10,4, S 21,4%;

Methylalkohol) wurde mit einer Lösung von Kalium- berechnet ... C 39,5, H 4,3, P 10,2, S 21,1%.

Beispiel 5

Herstellung von 7-(Dimethoxyphosphinothioy loxy)-1,2,3-benzothiadiazol

(CH₃O)₂P-O

Beispiel 7

Herstellung von 7-Chlor-6-(dimethoxyphosphinothioyloxy)-l,2,3-benzothiadiazol

(CH₃O)P-O

Cl

I /

"^s\

-W

7 - Hydroxy -1,2,3 - benzothiadiazol (0,5 Gewichtsteile wurde in Äthanol (50 Volumteile) gelöst und wäßrige alkoholische Natronlauge (0,182 Gewichtsteile) zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten, das Lösungsmittel abgetrieben, Benzol zugefügt und das Gemisch mehrere Stunden in einem Dean-Stark-Apparat unter Rückfluß gehalten, bis kein Wasser mehr entwich. Das Phenol wurde dann abdestilliert, Dimethylphosphorochloridothionat (0,056 Gewichtsteile) zu dem Rückstand zugegeben und das Gemisch in Methylisobutylketon (50 Volumteile) einige Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde aus dem Gemisch das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und die Lösung von dem Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mehreremal mit Natriumcarbonat und zum Schluß mit Wasser gewaschen und die ätherische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert, so daß ein Rohprodukt (0,8 Gewichtsteile) zurückblieb. Dieses Produkt wurde in einer Lösung von Methylendichlorid—Aceton (98%'2%) über eine Silicagelkolonne geleitet. Aus dem gesammelten Eluat wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand dann noch unter Hochvakuum völlig vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 0,6 Gewichtsteile des gesuchten Produktes vom Fp. 68 bis 69° C zurück.

Analyse für C₈ H₉ N₂ O₃ PS₂:

Gefunden ... C 35,2. H 3.4. P 10,6" „;
berechnet ... C 34,8, H 3,3, P 11,2%.

Beispiel 6

Das Kaliumsalz von 7-Hydroxy-l,2.3-benzothiadiazol wurde gemäß Beispiel 5 mit Diäthylchlorphosphat zu der folgenden Verbindung umgesetzt:

7-(Diäthoxyphosphinyloxy)-l,2,3-benzothiadiazol

(blaßgelbe Flüssigkeit)

Analyse für C₁₀H₁₃O₄N₂PS:

Gefunden .... C 41,1. H 4.6, P 10,1, S 10,8%:
berechnet ... C 41.7. H 4,5, P 10,7. S 11,1%.

3.2 Gewichtsteile 6 - Hydroxy - 1,2,3 - benzothiadiazoi wurden zur Herstellung von 7-Chlor-6-hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol (3,2 Gewichtsteile) in Eisessig (200 Volumteile) gelöst; in die Lösung wurde Chlor eingeleitet, bis davon so viel (1,5 Gewichtsteile) absorbiert worden war, daß eine Monochlorierung eintrat. Die Lösung wurde nun über Nacht stehengelassen, das Lösungsmittel abgetrieben und der Rückstand mit Benzol gewaschen; es blieben 3,9 Gewichtsteile Rohmaterial. Die Reinigung über eine Silicagelsäule ergab 1,2 Gewichtsteile des gewünschten Produktes vom Fp. 188° C.

Gemäß Beispiel 3 wurde das Kaliumsalz des 7-Chlor- 6-hydroxy-1,2,3 - benzothiadiazols hergestellt; 1,39 Gewichtsteile hiervon wurden mit 1,03 Gewichtsteilen Dimethylphosphorochloridothionat umgesetzt. Das resultierende Produkt wurde mit Dichlormethan als Eluens über eine Silicagelsäule gereinigt. Das gewünschte Produkt wurde in 50%iger Ausbeute erhalten; Fp. 40 bis 42°C.

Analyse für C₈ H₈ ClN₂ O₃ PS₂:

Gefunden ... C 32,4, H 2,8, P 9,8%;
berechnet ... C 30,9, H 2,6, P 10%.

Beispiel 8

Durch Umsetzung des Kaliumsalzes von 7-Chlor-6-hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol mit Diäthylchlorphosphat gemäß Beispiel 3 wurde die folgende Verbindung hergestellt:

7-Chlor-6-(diäthoxyphosphinyloxy)-1,2,3-benzothiadiazol

Ii

(C₂H₅O)₂P-

Cl

X/

(blaßgelbe Flüssigkeit)

Analyse für Ci₀H₁₂ClN₂O₄PS:

Gefunden ... C 37,3, H 4,0, Cl 11,8, P 9,2%:
berechnet ... C 37,2, H 7, Cl 11,0, P 9,6%.

Beispiel 9

Durch Bromieren von 6-Hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol wurde 7-Brom-6-hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol hergestellt. Nach Umsetzen des Kaliumsalzes dieser Verbindung mit Dimethylphosphorochlorido-

thionat gemäß Beispie! 3 wurde die folgende Verbindung erhalten:

7-Brom-6-(dimeihoxyphosphinothioyioxyi-1.2,3-benzothiadiazol

ΚΓΗ,Οι,Ρ—O —

, N

iiarblose Knstalie. fp. 4Γ

Analyse für C₈ H₈ BrN₂ O₃ PS_::

Gefunden
berechnet

C 26.1, H 2.5.
C 27.1. H 2.?.

P 8.3.
P 8.".

iO

Br 23.0%
Br 22.5%.

20

Beispie

Herstellung von 4-Chlor-7-ldimethoxyphosphinothioyioxy)-l,2.3-benzothiadiazol

(CH-, Öl-P — O

-N*

,-■ N

C!

35

7-Hydroxy-benzothiadiazol wurde in einer Menge von 2,5 Gewichtsteilen in 100 Volumteilen Eisessig gelöst und Chlor (1.2 Gewichtsteile) in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde auf 60^cC erwärmt und dann 2 Stunden stehengelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt mit Benzol gewaschen. Das Produkt wurde über eine SiIicagelsäule chromatographiert, wozu a) Dichlormethan und b) ein Gemisch aus Äther und Dichlormethan (1 :10) als Eluenz benutzt wurden.

a> ergab die Fraktionen:

1. weiße Substanz (0,65 Gewichtsteile),
Fp. 193° C. und

2. weiße Substanz (0,3 Gewichtsteile).
Fp. 191 C;

b) ergab eine Fraktion:

rote Substanz (1 Gewichtsteil). Fp. 207 C.

Aus den Analysedaten, der Elutionsgeschwindigkeit und dem Studium der IR- und NMR-Spektren wurden die Fraktionen wie folgt identifiziert:

a) 1. 4,6-Dichlor-7-hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol,
2. 6-Chlor-7-hydroxy-l ,2,3-benzothiadiazol:

b) 4-Chlor-7-hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol.

Das 4 - Chlor - 7 - hydroxy -1,2,3 - benzothiadiazol (Fraktion b) wurde in sein Kaliumsalz übergeführt und dieses mit Dimethylphosphorchloridothionat in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Chlor-7-(dimethoxyphosphinothioyloxy)-l,2.3-benzothiadiazoI vom Fp. 76 bis 78° C betrug 0.65 Gewichtsteile.

60

Analyse für C₈H₈ClN₂O₃PS₂:

Gefunden ... C 32,4. H 3,0, Cl 11,8, P 9,5%;
berechnet ... C 30,9, H 2,6, Cl 11,4, P 10,0%.

Beispiel 11

Herstellung von 6-Chlor-7-(dimethoxyphosphinothioyioxy)-l,2,3-benzothiadiazol

(CH₃O)₂P-O

Das als Fraktion a, 2) aus der Chlorierung des 7 - Hydroxy -1,2.3 - benzothiadiazol nach Beispiel 10 gewonnene 6 - Chlor - 7 - hydroxy -1,2,3 - benzothiadiazol wurde in sein Kaliumsalz übergeführt und dieses mit Dimethylphosphorochloridothionat gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Die Ausbeute betrug 0.25 Gewichtsteile Fp. 66 bis 67° C.

Analyse für C₈H₈ClN₂O₃PS:

Gefunden ... C 31.L H 2.6, P 9,6%;
berechnet ... C 30,9, H 2,6. P 9,9%.

Beispiel 32

Herstellung von 6-(Methoxy-äthoxy-phosphinothioyloxyH ,2,3-benzothiadiazol

Das Kaliumsalz des 6-Hydroxy-l,2,3-benzothiadiazols wurde mit 1 Mol (CH₃O)(C₂H₅O)PSCl in Methylisobutylketon ähnlich wie im Beispiel 3 umgesetzt. Das Produkt wurde chromatographisch in CH₂Cl₂ über eine Silicagelsäule gereinigt und ergab eine blaßgelbe Flüssigkeit.

Analyse für C₉H₁₁N₂O₃PS₂:

Gefunden ... C 37,2, H 3.9, P 10,4%;
berechnet ... C 37,2, H 3,8, P 10,7%.

Beispiel 13

Die insekticide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und eines Vergleichsinsekticids (2,3.3-Benzothiadiazolderivat) wurde wie folgt geprüft :

1. Gegen Stubenfliegen (Musca domestica)

Von der zu prüfenden Verbindung wurden Acetonlösungen in verschiedenen Konzentrationen hergestellt und in eine Mikrometerspritze aufgezogen. Nun wurden 3 Tage alte weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxyd anästhetisiert und den Versuchstieren auf den Hinterleib ein Tropfen (0,001 cm³) der Testlösung aufgepinselt. Es wurden zwanzig Fliegen behandelt, die 24 Stunden in Glasgefäßen mit etwas feinem Zucker als Nahrung gehalten wurden, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt wurde.

Unter gleichen Bedingungen wurden Vergleichsversuche mit einem Standard-Insekticid, nämlich Dieldrin, durchgeführt. Die Konzentration der zu untersuchenden Verbindungen in Acetonlösung, bei welcher 50⁰Z₀ der Fliegen abgetötet wurden (LD₅₀-

909 535Ί6Ρ

10

Wert), wurde bestimmt und verglichen mit derjenigen Konzentration an Dieldrin, welche ebenfalls zum Abtöten von 50% der Fliegen notwendig war (dieser LD₅₀-Wert für Dieldrin beträgt 0,03 g je 100 cm³ Lösung). In der Tabelle ist die Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen, d. h. ihr »Toxizitätsindex«, als Vergleichswert mit der Aktivität von Dieldrin ausgedrückt, für weiche letztere willkürlich der Wert 100 festgesetzt wurde. Ein Toxizitätsindex von

wurden zehn Kohlschaben (Plutella maculipennis) im vierten Entwicklungsstadium (8 Tage alt), bzw. zehn 6 Tage alte Erbsenläuse (Acyrthosiphon pisum), bzw. zehn ausgewachsene 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) angesetzt und die Pflanzen dann einzeln in Glaszylinder eingebracht, die mit einer Gazehaube verschlossen waren. Die Sterblichkeit wurde nach 24 Stunden ausgezählt.
Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen

200 für eine gewisse Verbindung bedeutet also bei- io Versuche durchgeführt, bei denen die Zubereitungen

spielsweise, daß diese Verbindung doppelt so aktiv jedoch ein Standard-Insekticid, nämlich Dieldrin

ist wie Dieldrin. bei den Versuchen mit den Senfkäfern, Endrin bei

„ _ w , . , /AJ ·λ den Versuchen mit den Kohlschaben und Methyl-

2. Gegen Moskitolarven (Aedes aegypti) parathion bei den Versuchen mit Erbsenläusen, ent-

Es wurden Lösungen der zu untersuchenden Ver- 15 hielten.

bindung von verschiedener Konzentration in Aceton Die Menge an Insekticid je Quadratmeter Blattbereitet, von denen jeweils 0,1 cm³ in einem Becher- fläche, die notwendig war, um 50% der Insekten glas mit 100 cm³ Wasser vermischt wurde. Nun abzutöten, wurde als LD₅₀-Wert bestimmt. Die Bewurden in jedes Becherglas zwanzig Moskitolarven handlung mit Dieldrin führt zur Abtötung von 50% (aedes aegypti) im Alter von 5 bis 6 Tagen (viertes 20 der Senfkäfer, wenn man den Wirkstoff in einer Entwicklungsstadium) hineingegeben und die Becher- Menge von 1,8 mg/m² Blattfläche anwendete. Mit glaser 24 Stunden stehengelassen, worauf der Pro- Endrin wurden 50% der Kohlschaben abgetötet, zentsatz an toten und sterbenden Larven festgestellt wenn es auf die Blattfläche in einer Menge von wurde. Daneben wurde ein Vergleichsversuch mit 1,3 mg/m² angewandt wurde, und für Methylparaeiner Acetonlösung durchgeführt, die als Standard- 25 thion betrug die entsprechende Menge 0,052 mg/m². Insekticid Dieldrin enthielt. Wie oben wurde der In der Tabelle ist wiederum die Aktivität der zu LDso-Wert bestimmt und mit dem LDjo-Wert von prüfenden Verbindungen als »Toxizitätsindex« in Dieldrin (0,003 mg je 100 cm³ des wäßrigen Ge- Beziehung gesetzt zu derjenigen von Dieldrin bzw. misches) verglichen. In der Tabelle ist die Aktivität von Endrin bzw. von Methylparathion, die jeweils der zu untersuchenden Verbindungen als »Toxi- 30 als 100 angenommen ist.

zitätsindex« ausgedrückt, wobei die Aktivität von . _, „ . ... _/rT, , , . , -

Dieldrin, wie oben beschrieben, als 100 angenommen ^{4 Ge}8^en Spinnmilben (Tetranychus telanus) ist.

Blattscheiben von grünen Bohnenpflanzen wurden in der unter 3 beschriebenen Weise mit Lösungen

vriiacuon tout«»™«;/, rvoiu- _besprüht, welche die zu prüfenden Verbindungen in aculipenms) und Erbsenlause " *_hit.A_mm κ_nnmntri;_ti_nn*_n onthirit«! 1 st„„H,.

3. Gegen Senfkäfer (Phaedon cochleariae), Kohl-

schaben (Plutella maculipennis) und Erbsenlause _verschiedenen Konzentrationen enthielten. 1 Stunde

(Acyrthosiphon pisum) _{nach dem Besprühen wurden die} Scheiben mit zehn

Die zu prüfenden Verbindungen wurden verwendet erwachsenen Milben geimpft. 24 Stunden später

in Form von Lösungen oder Suspensionen in Wasser wurden, die toten Tiere gezählt. Die für eine 50 /_oige mit 10 Gewichtsprozent Aceton und 0,05 Gewichts- 40 Abtötung der Spinnmilben erforderlichen Konzen-

prozent eines Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensates trationen (LD₅₀-Wert) wurden bestimmt und mit

als Netzmittel. Wie oben wurden Ansätze mit ver- dem LD^-Wert von Methylparathion verglichen,

schiedenen Konzentrationen der zu prüfenden Ver- Die LDjo-Konzentration des Methylparathions be-

bindung hergestellt. Nun wurden Rübenpflanzen, trug 0,006 Gewichtsprozent. In der Tabelle wird die

bei denen die Blätter bis auf eines entfernt worden 45 Aktivität der Verbindungen als »Toxizitätsindex«

waren, an der Blattunterseite mit der zu prüfenden ausgedrückt, wobei die Aktivität von Methylpara-

Zubereitung besprüht. Auf die besprühten Blätter thion gleich 100 ist.

Verbindung

(CH₃O)₂ -PS-O
Vergleichsinsektizid

(CH.

[3O)₂-PS-O-ZV \

I Il I

V\_N/

M.d. — Mutca domeitica, A.a. = Aedes aegypti, P.c. = Phaedon cochleariae, P.m. « Plutella maculipennii, A.p. ~ Acyrthoeiphon piium,

	A.a.	Toxizitätsindex	P.m.	A.p.	T.t.
M.d.	(D = 100)	P.c.	(E = 100)	(Mp = 100)	(Mp = 100)
(D = 100)	10	(D = 100)	C	15	<6()
<3	50	15	60	30	KX)
25	150

T.t. a> Tetranychus telanus;

D = Dieldrin,

E = Endrin,

Mp — Methylparathion, C - keine Abtötung.

Fortsetzung

	Verbindung	V	C	N	\	M.d. (D = 100)	A.a. (D = 100)	Toxizil, P.c. (D = 100)	itsindex P.m. (E = 100)	A.p. (Mp = 100)	T.t. (Mp = 100)
(C₂H₅O)₂	• PS · 0 -	■c	C	N	\ N	25	7	30	80	25	500
(C₂H₅O)₂	• PS · 0			\ f	30	30	50	80	25	200
CH₃O^	\			\ N
C₂H₅O-	PS O /	0	C	V	15	50	40	60	15	350
CH₃Os ISO-C₃H₇O'	PSO-			\ N /	5	40	15	60	15	200
(C₂H₅O)₂	• PS ■ 0 -			\ /	40	100	40	60	8	25
	Cl⁷		/s_:	\ ⁷⁷
CH₃Os ISO-C₃H₇O⁷	Nps · ο - Cl⁷		_/Ss	\ N //	20	50	5	20	50	20
(CH₃O)₂	• PS · O - CV			7	20	150	15	80	10	<70
(CH₃O)₂	• PS · 0 -		/Sx		15	15	C	25	75	<5
(C₂H₅O)₂ ·	POO-			\ N '/	50	20	40	100	10	30
	Cl⁷	Cl I		\ N ν

(CH₃O)₂	PSO-		/S\	C	50	25	20	10	<5
(CH₃O)₂ ·	PS-O-			7	10	IO	30	25	< 100

M.d.= Musca domestica, T.t. A.a. = Aedes aegypti, D P.c. = Phaedon cochleariae, E P. m. = Plutella maculipennis, Mp A.p. = Acyrthosiphon pisum, C

= Tetianychus telariu»;

= Dieldrin,

= Endrin,

= Methylparathion,

- keine Abtötung.

13

Fortsetzung

14

Verbindung

Toxizitätsindex

Md. (D = 100)

A.a. (D = 100)

P.c.
(D = 100)

P.m.
(E = 100)

A.p. j T.t. (Mp = 100) j (Mp = 100)

(QH₅O)₂ -PO-O

(CH₃O)₂ -PS-O

(C₂H₅O)₂ -PS-O
Cl

(C₂H₅O)₂ · PO · O

(CH₃O)₂ -PS-O

Sn

/S-

Cl

Md. = Musca domeslica.
A.a. = Aedes aegypti.
P.c. = Phaedon cochleariae.
P.m. = Plutella maculipennis,
A.p. = Acyrthosiphon pisum.

<5 I 25

<5

60

100

250

<100

100

N ! 20

10

20 i 150

T.t. = Tetranychus telarius;

D = Dieldrin.

E = Endrin,

Mp = Methylparathion,

C = keine Abtötung.

Claims

Patentanspruch:

Insekticide und akaricide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

i_n X

R¹O

R²O'

als Wirkstoff, worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Bromatom steht und X Sauerstoff oder Schwefel die Gruppe Y für ein Wasserstoff-, Chlor- oder bedeutet.