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Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel, in denen Derivate des 1, 2,3-Benzothiadiazols als Wirkstoffe enthalten sind. Die Verbindungen sind besonders als Insektizide und Akarizide wertvoll, da sich ihre Wirksamkeit über eine grosse Reihe von tierischen Schädlingen erstreckt.
Die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen Derivate des 1, 2, 3-Benzothiadiazols entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
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?Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und gewisse Erdölfraktionen. Unter den komprimierten Gasen sind diejenigen besonders brauchbar, die normalerweise in Aerosolen mit Schädlingsbekämpfungswirkung verwendet werden, z. B. Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan.
Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und kann in Form eines Emulgators, eines Netzmittels, eines Dispersionsmittels oder eines Verdickungsmittels Anwendung finden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate mit mehr als 10 C- Atomen, Kondensate aus Alkylphenol und Äthylenoxyd, Sorbitanester von Fettsäuren, Alkylimidsulfonate und Kondensate aus Äthylenoxyd und Fettsäureestern.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver oder Staub, als Granulate, als gegebenenfalls emulgierbare Konzentrate, als Lösungen, als übliche Emulsionen oder auch als Invertemulsionen, als Aerosole oder als in Hüllen eingeschlossenes Material Anwendung finden.
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Düngemitteln verwendet werden.
Ausser zur unmittelbaren Bekämpfung von Insekten und Akariden auf übliche Weise können die erfindungsgemässen Mittel auch zur Behandlung des Bodens vor oder nach seinem Bepflanzen bzw. vor oder nach dem Aufgehen der Saat benutzt werden.
Die Derivate des 1, 2, 3-Benzothiadiazols der obigen allgemeinen Formel können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Phosphorylierung eines Hydroxy-oder Mercapto-1, 2,3-benzothiadiazols.
Zur Herstellung der Wirkstoffe nach der Erfindung kann man daher ein Säurechlorid der Thiophosphinsäure, der Thiophosphonsäure oder der Thiophosphinsäure gemäss der Formel
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worin X, R1 und R ? die entsprechende Bedeutung haben, mit einem Hydroxy-oder Mercapto-1, 2,3-benzothiadiazol in Anwesenheit einer Base zur Umsetzung bringen.
Die erwähnten Säurechloride der Thiophosphorsäure, der Thiophosphonsäure oder der Thiophosphinsäure können auch mit einem Alkalisalz eines Hydroxy-bzw. Mercapto-1, 2, 3-benzothiadiazols umgesetzt werden.
Die zur Herstellung der Verbindung nach der obigen allgemeinen Formel notwendigen Ausgangsstoffe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden ; so kann man z. B. (l) das 5-Hydroxy- - 1. 2, 3-benzothiadiazol dadurch gewinnen, dass man das 4-Nitro-2-aminothiophenol diazotiert, das Diazotierungsprodukt einer Cyclisierung zum 5-Nitro-l, 2, 3-benzothiadiazol unterwirft und dann die Nitrogruppe durch die übliche Reduktion, Diazotierung und Hydrolyse durch eine Hydroxygruppe ersetzt und (2) das 6-Hydroxy-l. 2, 3-benzothiadia-zol dadurch herstellen, dass man im wesentlichen nach der unter (1) beschriebenen Methode arbeitet, wobei man jedoch von dem 5-Nitro-2-aminophenol als Ausgangsmaterial ausgeht.
Die Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazole können auch durch Diazotierung eines Aminobenzothiazols und darauffolgender Hydrolyse des Diazotierungsproduktes hergestellt werden. Die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Aminobenzothiazole können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Behandeln von Nitrobenzothiazol mit einem Reduktionsmittel, hergestellt werden.
Wenn zur Gewinnung der Verbindungen der allgemeinen Formel, worin Y ein Halogenatom bedeutet, halogenierte Hydroxy-t 2,3-benzothiadiazole benötigt werden, so können diese durch direkte Ha-
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den.
Beispiel : Die insektizide Wirksamkeit der in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendbaren Verbindungen wurde wie folgt erprobt :
I. Eine Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton (0, 1 Gew.-* Wirkstoff) wurde in eine
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Mikrometer-Injektionsspritze aufgezogen. Dann wurden 2-3 Tage alte, vollentwickelte weibliche Stu- benfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxyd anästhesiert und bauchseitig am Unterleib mit einem
Tropfen der Testlösung (zirka 1/1000 ml) befeuchtet ; es wurden 20 Fliegen behandelt. Die behandelten
Fliegen wurden 24 h in Glaskolben gehalten, die jeweils etwas feinen Zucker als Futter für die Fliegen enthielten ; der Prozentsatz an toten und sterbenden Individuen wurde festgestellt.
II. Von der wie oben bereiteten 0, l' ? oigenAcetonlösung der zu prüfenden Verbindungen wurde eine
Menge von 0, 1 ml im Becherglas mit 100 ml Wasser verdünnt. Dann wurden zwanzig 5-6 Tage alte
Moskitolarven (Aedes aegypti) (4. Entwicklungsstufe) zugefügt und die Gefässe 24 h stehengelassen, wor- auf der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven festgestellt wurde.
III. Aus den zu prüfenden Verbindungen wurden Lösungen bzw. Suspensionen in Wasser hergestellt, die neben 20 Gel.-% Aceton noch 0,05 Gew.-% Netzmittel enthielten. Der Gehalt der Aufbereitungen an Testverbindung betrug 0,2 Gel.-%. Nun wurden Rüben- und Puffbohnenpflanzen, bei denen jeweils nur ein einziges Blatt stehen geblieben war, an der Unterseite dieses Blattes mit den Zubereitungen be- sprüht. Das Besprühen wurde mit einer entsprechenden Vorrichtung durchgeführt, die 375 l/ha lieferte, wobei die Pflanzen auf einem Förderband unter dem Sprühregen durchgeführt wurden. Auf die besprüh- ten Blätter wurden nun folgende Insekten ausgesetzt : zehn 8 Tage alte Larven der Kohlschabe (Plutella maculipennis) (4.
Entwicklungsstufe), zehn 6 Tage alte flügellose Erbsenblattläuse (Acyrthosiphonpisum), zehn voll entwickelte, 1-2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae). Die Pflanzen wurden dann in einen Glaszylinder eingesetzt, der an einem Ende mit einer Gazehülle verschlossen war. Die Auszählung der Sterblichkeit erfolgte nach 24 h.
IV. Bei Versuchen mit roten Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus telarius) wurden Blattaus- schnitte von französischen Bohnenpflanzen auf die unter III beschriebene Weise behandelt, l h nach dem
Besprühen wurden die Blattausschnitte mit zehn voll entwickelten Milben besetzt. Die Sterblichkeit wur- de wieder 24 h später bestimmt.
Die Resultate der obigen Versuche sind in der Tabelle zusammengestellt, in der A für eine 100 loige
Sterblichkeit, B für eine beschränkte Sterblichkeit und C für ein Überleben der Testinsekten stehen. Die zoologischen Namen der oben unter I-IV erwähnten Insekten sind in der Tabelle abgekürzt mit M. d.,
A. a., P. m., A. p., P. c. und T. t.
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menteile, die in der gleichen Beziehung stehen wie das Kilogramm zum Liter.
1. A) Herstellung von 5 - Aminobenzothiazol
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<tb>
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= <SEP> 0, <SEP> 173Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CNS <SEP> : <SEP> 46 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 15,6 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> %
<tb>
Das 5-Nitrobenzothiazol wurde durch Reaktion mit Stannochlorid und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 5-Amino-benzothiazol übergeführt, wie dies weiter unter Abschnitt 5A für die Herstellung
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2, 3-benzothiadiazol5- Aminobenzothiazol (3, 0 Gew. -Teile = 0, 02 Mol) wurde unter Rühren in konzentrierter Schwefelsäure (30 Vol.
-Teile) gelöst. Der auf 0 gekühlten Lösung wurde innerhalb einer halben Stunde Natriumnitrit (3,45 Gew.-Teile = 0, 05 Mol) in konzentrierter Schwefelsäure (20 Vol. -Teile) portionsweise zugefügt. Nachdem sie 3 h bei 0-5 C gerührt worden war, wurde sie auf Eis ausgegossen, um die Temperatur unterhalb 50C zu halten. Die Lösung wurde dann so rasch wie möglich in unter Rückfluss siedende verdünnte Schwefelsäure (50 Vol.-Teile konzentrierte Säure in 100 Vol.-Teile Wasser) einge- gossen und das Kochen unter Rückfluss 11/2 h lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, mit verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht (pH 11) und filtriert.
Das Filtrat wurde wieder mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert (pH 4-5) und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt ergab nach Trocknen und Einengen ein schwarzes Öl (1, 4 Gew.-Teile). Dieses wurde wieder in Äther aufgelöst und über eine Silikagelsäule (Wathman S. G. 31) geschickt. Das Eluat ergab beim Eindampfen ein hellbraunes Pulver (1,1 Gew.-Teile) F 134-135 C. Das Pulver wurde in Chloroform über Silikagel chromatographiert und ergab zwei Bänder. Das erste Band war 5-Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazol (0, 5 Gew.-Teile), F 160-1610 (schmelzpunktidentisch mit einer Probe, hergestellt durch Diazotieren und Hydrolyse von 5-Amino-l, 2, 3-benzothiadiazol). Das zweite Band ergab 5-Hydroxybenzothiazol (0, 4 Gew.-Teile, F 1580).
C) Herstellung von 5-(Dimethoxyphosphinothioyloxy)-1,2,3-benzothiadiazol
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5-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol (0,5 Gew.-Teile) wurde in Äthanol (50 VOl. -Teile) gelöst, der Lösung wässerig-alkalische Kalilauge (0, 182 Gew.-Teile) zugefugt und das Gemisch 1 hunter Rückfluss gekocht. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft, Benzol zugegeben und das Gemisch in einem DeanStark-Apparat so lange unter Rückfluss gehalten, bis sich kein Wasser mehr entwickelte. Das Benzol wurde abdestilliert, dem Rückstand Dimethylphosphorochloridothionat (0, 58 Gew.-Teile) zugefügt und das Gemisch mehrere Stunden in Methylisopropylketon (50 Vol.-Teile) unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und die Lösung vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wurde mit Äther aufgenommen und mehrere Male mit Natriumbicarbonatlösung, zum Schluss mit Wasser ausgewaschen. Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.
Dann wurde der Äther abdestilliert, wobei ein Rohprodukt (0, 8 Gew.-Teile) hinterblieb. Dieses Rohprodukt wurde über einer Silikagel-Kolonne gereinigt, wobei Dichlormethan als Lösungsmittel diente. Das Eluat wurde gesammelt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand unter Vakuum völlig vom Lösungs-
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<tb>
<tb> loigerAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> S <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 34,6 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 23,4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> lo <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C8H9N2O3PS <SEP> : <SEP> 34,8 <SEP> 3,3 <SEP> 22,5 <SEP> 11,2 <SEP> %
<tb>
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 3-benzothiadiazolAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> S <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> 34,6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6%
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CgHgNOgPS <SEP> : <SEP> 34,8 <SEP> 3,3 <SEP> 22,5 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> %
<tb>
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<tb>
<tb> - <SEP> (Diäthoxyphosphinothioyloxy) <SEP> -l, <SEP> 2, <SEP> 3-benzothiadiazolAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 40,6 <SEP> 4,6 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H1JIN20SPS2 <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> ru
<tb>
A) Herstellung von Nitrobenzothiazolen
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und getrocknet (14, 3 Gew. -Teile, F1450). Nach Umkristallisieren aus Xylol erhielt man 7-Nitrobenzothiazol (11 Gew.-Teile), F 154-1550C (Lit. F. 1550).
Der nicht mit Wasserdampf flüchtige Anteil aus der Wasserdampfdestillation wurde in heissem Methanol gelöst, die Lösung konzentriert und beiseite gesetzt, um zu kristallisieren. Der sich abscheidende Feststoff wurde zweimal aus heissem Xylol umkristallisiert und dann in Dichlormethan über eine Silikagel-Kolonne geschickt. Man erhielt 4-Nitrobenzothiazol (4,6 Gew.-Teile), F 135-1360 (Lit. F. 1370).
B) Herstellung von 6-Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazol
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6-Nitrobenzothiazol wurde durch Reduktion mit Stannochlorid und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in der im Abschnitt 5 A zur Herstellung von 7-Aminobenzothiazol beschriebenen Weise in 6-Ami- nobenzothiazol übergeführt.
Das 6-Aminobenzothiazol (5, 0 Gew.-Teile = 0, 033 Mol) wurde unter Rühren in konzentrierter Schwefelsäure (100 Vol.-Teile) gelöst und die Lösung auf 00 C gekühlt. Dann wurde bei 0-50 C Natrium- nitrit (5, 0 Gew.-Teile = 0, 0725 Mol) in konzentrierter Schwefelsäure (25 Vol. -Teile) in Portionen zugefügt und das Gemisch auf Eis (225 Gew.-Teile) ausgegossen. Die erhaltene Lösung wurde zu unter Rückfluss siedender 50 %igerSchwefelsäure (280 Vol.-Teile) hinzugefügt und der Rückfluss noch 1 h aufrechterhalten, nachdem alles zugegeben worden war. Nun wurde die Lösung gekühlt und mit Äther extrahiert. Nach Eindampfen der getrockneten Extrakte erhielt man 6-Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazol.
Die Chromatographie in Äther über Silikagel ergab reines 6-Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazol als cremefarbiges Pulver (1.5 Gew.-Teile = 30 0/0 F. 211-213 ).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 47,8 <SEP> 2,5 <SEP> 20, <SEP> 91o
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CHN <SEP> OS <SEP> : <SEP> 47,4 <SEP> 2,6 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> lo <SEP>
<tb>
C) Herstellung von 6-(Dimethoxyphosphinothipyloxy)-1,2,3-benzothiadiazol
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6-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol (1,04 Gew.-Teile) in wässerigem Spiritus (technisch, vergällt mit Methylalkohol) wurde mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd (0, 383 Gew.-Teile) in dem gleichen Spiritus 30 min unter Rückfluss gehalten. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde Benzol(100 Vol. -Teile zu dem wässerigen Kaliumsalz zugefügt und das Gemisch in einem Dean-Stark Apparat unter Rückfluss gehalten, bis kein Wasser mehr entwich.
Das Benzol wurde nun abgedampft und Methylisobutylketon (50 Vol. -Teile) sowie Dimethylphosphorochloridothionat (1,1 Gew.-Teile) zugeführt, worauf das Gemisch 4 h unter Rückfluss gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äther gelöst und mehrmals mit Natriumbicarbonatlösung und zum Schluss mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers, zum Schluss unter Vakuum, blieben 1,45 Gew.-Teile Rohprodukt zurück. Das in Dichlormethan gelöste Produkt wurde über eine Silikagelsäule geschickt. Das Eluat wurde abgefangen
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<tb>
<tb>
(Dimethoxyphosphinothioyloxy) <SEP> -l, <SEP> 2, <SEP> 3-Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C8H9Z2O3PS2: <SEP> 34,8 <SEP> 3,3 <SEP> 11,2 <SEP> 23,2 <SEP> %
<tb>
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4. Durch Umsetzung des Natriumsalzes von 6-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol mit Diäthylchlorphosphat bzw. Diäthylphosphorchloridothionat bzw.
Diäthylphosphinochloridothionatin der in Beispiel 3 C für die Umsetzung mit Dimethylphosphorochloridothionat beschriebenen Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten :
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<tb>
<tb> (Diäthoxyphosphinyloxy)-1, <SEP> 2, <SEP> 3-benzothiadiazolAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 42,4 <SEP> 4,9 <SEP> 10,2 <SEP> %
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H13N2O4PS: <SEP> 41,7 <SEP> 4,5 <SEP> 10,7 <SEP> %
<tb>
EMI8.4
EMI8.5
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<tb>
<tb> (DiätAnalyse: <SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> S
<tb> Gefunden: <SEP> 39,6 <SEP> 4,4 <SEP> 10,4 <SEP> 21,4 <SEP> %
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H13N2O3PS2 <SEP> : <SEP> 39,5 <SEP> 4,3 <SEP> 10,2 <SEP> 21,1 <SEP> %
<tb>
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EMI8.8
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<tb>
<tb> (Diäthylphosphinothioyloxy) <SEP> -I, <SEP> 2, <SEP> 3-benzothiadiazol.Analyse <SEP> :
<SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 45rP <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H13N2POS: <SEP> 44,1 <SEP> 4,8 <SEP> 11,4 <SEP> 23,6 <SEP> %
<tb>
5. A) Herstellung von 7-Aminobenzothiazol
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7-Nitrobenzothiazol (2 Gew.-Teile = 0, 011 Mol), hergestellt wie im Abschnitt 3 A, Methanol (20 Vol. -Teile), konzentrierte Salzsäure (20 Vol.-Teile) und Stannochlorid (10 Gew.-Teile = 0,044 Mol), wurden auf dem Dampfbad 1 h unter Rückfluss gehalten. Das Methanol wurde nun unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 3n-Kaliumhydroxydlösung stark basisch gemacht und mit Äther ausgezogen.
Das Eindampfen des getrockneten Extraktes ergab 7-Aminobenzothiazol ; F. 115-1160 ; Ausbeute 1, 1 Gew. -Teile (66 0/0).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 55,7 <SEP> 4,2 <SEP> 18,5 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> lo <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C7H6N2S <SEP> : <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> lo <SEP>
<tb>
B) Herstellung von 7-Hydroxy-l, 2,3-benzothiadiazol
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7-Aminobenzothiazol (2,4 Gew.-Teile = 0, 016 Mol) wurde gelöst in konzentrierter Schwefelsäure (50 Vol. -Teile) und die Lösung unter Rühren auf 2-3 C gekühlt. Nun wurde in einem Guss eine Lösung von Natriumnitrit (2, 0 Gew.-Teile = 0, 029 Mol) in konzentrierter Schwefelsäure (20 Vol. -Teile) zugefügt und das Gemisch 3 h bei 2-3 C gerührt und dann auf Es (50 Vol.-Teile) ausgegossen.
Die so erhaltene Lösung wurde 2 1/2 h unter Rückfluss gehalten, gekühlt, mit Wasser (200 Vol. -Teile) verdünnt und mit Äther ausgezogen. Nach Eindampfen des Extraktes wurden 2, 0 Gew.-Teile Rohprodukt erhalten.
Die Chromatographie in Methylendichlorid-Aceton (95 : 5 Vol. -Teile) über Silikagel ergab reines 7-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol; F. 3330, Ausbeute 1,8 Gew.-Teile (74 %).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> 2,8 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> OS <SEP> : <SEP> 47,4 <SEP> 2,7 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb>
EMI9.4
EMI9.5
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(Dimethoxyphosphinothioyloxy)-l,wässerige alkoholische Natronlauge (0, 182 Gew.-Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h unter Rückfluss gehalten, das Lösungsmittel abgetrieben, Benzol zugefügt und das Gemisch mehrere Stunden in einem Dean-Stark-Apparat unter Rückfluss gehalten, bis kein Wasser mehr entwich. Das Benzol wurde
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dem Abkühlen wurde aus dem Gemisch das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und die Lösung von dem Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mehrere Male mit Natriumcarbonat und zum Schluss mit Wasser gewaschen und die ätherische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet.
Die getrocknete Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert, so dass ein Rohprodukt (0, 8 Gew.-Teile) zurückblieb. Dieses Produkt wurde in einer Lösung von Methylendichlorid-Aceton (98 T /2 lo) über eine Silikagel-Kolonne geleitet. Aus dem gesammelten Eluat wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand dann noch unter Hochvakuum völlig vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 0, 6 Gew.-Teile des gesuchten Produktes vom F. 68-69 zurück.
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<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 6%
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C8H9N2O3PS2: <SEP> 34,8 <SEP> 3,3 <SEP> 11,2 <SEP> %
<tb>
6. Durch Umsetzung des Kaliumsalzes von 7-Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazol mit Diäthylchlorphosphat auf die im Abschnitt 5 C für die Umsetzung mit Dimethylphosphorochloridothionat beschrie-
EMI10.2
EMI10.3
EMI10.4
<tb>
<tb> :Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> :für <SEP> C10H13O4N2PS:
<SEP> 41,7 <SEP> 4,5 <SEP> 10,7 <SEP> 11,1 <SEP> %
<tb>
EMI10.5
EMI10.6
(dimethoxyphosphinothioyloxy)-l, 2, 3-benzothiadiazol3, 2 Gew.-Teile des nach Beispiel 3 B erhaltenen 6-Hydroxy-l, 2, 3-benzothiadiazols wurden zwecks Herstellung von 7-Chlor-6-hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol 3,2 Gew.-Teile in Eisessig (200 Vol. -Teile) gelöst ; in die Lösung wurde Chlor eingeleitet, bis davonsoviel (1,5 Gew.-Teile) absorbiert worden war, dass eine Monochlorierung eintrat. Die Lösung wurde nun über Nacht stehen gelassen, das Lösungsmittel abgetrieben und der Rückstand mit Benzol gewaschen ; es blieben 3,9 Gew.-Teile Rohmaterial.
Die Reinigung über eine Silikagel-Säule ergab 1, 2 Gew.-Teile des gewünschten Produktes vom F. 1880.
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2, 3-benzothiadiazols hergestellt ; 1, 39 Gew. -TeileEluens über eine Silikagel-Säule gereinigt. Das gewünschte Produkt wurde in 50 %iger Ausbeute erhalten ; F. 40-420.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 2,8 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> % <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CsHsCIN2 <SEP> OlS2 <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 2,6 <SEP> 10 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
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chlorphosphat in der in Beispiel 3 C für die Umsetzung mit Dimethylphosphorochloridothionat beschriebenen Weise wurde die folgende Verbindung hergestellt :
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EMI11.2
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<tb>
<tb> -Chlor- <SEP> 6- <SEP> (diäthoxyphosphinyloxy) <SEP> -1,Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H12ClN2O4PS: <SEP> 37,2 <SEP> 3,7 <SEP> 11,0 <SEP> 9,6 <SEP> %
<tb>
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thiadiazol hergestellt.
Nach Umsetzen des Kaliumsalzes dieser Verbindung mit Dimethylphosphorochloridothionat auf die in Beispiel 3 C beschriebene Weise wurde die folgende Verbindung erhalten :
7-Brom-6-6 (dimethoxyphosphinothioyloxy)-1,2,3-benzothiadiazol
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<tb>
<tb> Analyse: <SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> Br
<tb> Gefunden: <SEP> 26,1 <SEP> 2,5 <SEP> 8,3 <SEP> 23,0 <SEP> %
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C8H8BrN2O3 <SEP> PS2 <SEP> : <SEP> 27,1 <SEP> 2,3 <SEP> 8,7 <SEP> 22,5 <SEP> %
<tb>
10. Herstellung von 7-Nitro-6- (diäthoxyphosphinyloxy) -l, 2,3-benzothiadiazol
EMI11.7
Das Kaliumsalz des 6-Hydroxy-7-nitro-1,2,3-benzothiadiazols (1,19 Gew.-Teile) wurde umgesetzt mit Diäthylphosphorochloridat (0, 88 Gew.-Teile) in Methylisobutylketon, wie dies in Beispiel 3 C
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an.
EMI11.9
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> S
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 35,9 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H12N3O6PS: <SEP> 36,0 <SEP> 3,6 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
EMI11.10
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Auf die in Beispiel 3 C für die Umsetzung mit Dimethylphosphorochloridothionat beschriebene Weise wurde das Kaliumsalz des 5-Hydroxy-4,6,7-trichlor-1,2,3-benzothiadiazols umgesetzt mitDiäthylphosphorochloridothionat. Das Produkt fiel in Form von weissen Kristallen an ; F. 91-920.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> P <SEP> S
<tb> Gefunden: <SEP> 30,4 <SEP> 2,6 <SEP> 26,6 <SEP> 7,8 <SEP> 15,2 <SEP> %
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C10H10Cl3N2O3PS2 <SEP> : <SEP> 29,4 <SEP> 2,5 <SEP> 26,1 <SEP> 7,6 <SEP> 15,7 <SEP> %
<tb>
EMI12.3
EMI12.4
EMI12.5
EMI12.6
<tb>
<tb>
(dimethoxyphosphinothioyloxy) <SEP> -1, <SEP> 2, <SEP> 3-benzothiadiazolAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 32,4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CgHgCIN203PS2 <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb>
EMI12.7
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Das als Fraktion (a) (1) aus der Chlorierung von 7-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol gemäss gemäss Beispiel 12 erhaltene 4, 6-Dichlor-7-hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol wurde in sein Kaliumsalz übergeführt und die-
EMI13.2
EMI13.3
<tb>
<tb>
3 <SEP> Gew.-Teile,Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 27,9 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C5H7Cl2N2O3PS: <SEP> 27,8 <SEP> 2,0 <SEP> 20,5 <SEP> 9,0 <SEP> %
<tb>
EMI13.4
EMI13.5
EMI13.6
(dimethoxyphosphinothioyloxy)-l, 2, 3-benzothiadiazolmit Dimethylphosphorochloridothionat gemäss Beispiel 3C umgesetzt. Die Ausbeute betrug -,25 Gew.-Teile, F.66-67 .
EMI13.7
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 31. <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> % <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C <SEP> H3ClN2O3PS: <SEP> 30,9 <SEP> 2,6 <SEP> 9,9 <SEP> %
<tb>
15. Herstellung von 6-(Methoxy)-(äthoxy)-phosphinothioyloxy-1,2,3-benzothiadiazol Das Kaliumsalz des 6-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazols wurde umgesetzt mit 1 Mol (CH30)
EMI13.8
EMI13.9
<tb>
<tb> <SEP>
PSClAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 3,9 <SEP> 10, <SEP> 41o
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C9H11N2O3PS2: <SEP> 37,2 <SEP> 3,8 <SEP> 10,7 <SEP> %
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.