DE2813341C2 - 2-Phenyl-1,3-Cyclohexandion-Derivate, ihre Herstellung und diese enthaltende Mitizide und Herbizide - Google Patents
2-Phenyl-1,3-Cyclohexandion-Derivate, ihre Herstellung und diese enthaltende Mitizide und HerbizideInfo
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Description
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel R5 O
R4-
35
40
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel: R1
Z"
Z'
50
in Anwesenheit einer Base umsetzt, wobei X für Fluor oder Chlor steht und die Reste R1 bis
R5 und Z bis Z" wie in Anspruch 1 definiert sind, oder
b) eine Verbindung der Formel:
55
O R4 R3 H O
IMI"
CH2C-C-C-C-COH
R5 R2 H
60
65
in der die Reste R1 bis R5 und Z bis Z" wie
oben definiert sind, mit einer Säure behandelt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
/Rl O R4 R3 H O
/
II I 1 I Il
yc ι ι ι
ic der die Reste R1 bis R5 und Z bis Z" wie
oben definiert sind und R6 für Alkyl steht, mit
einer Base behandelt, oder
eine Verbindung der Formel:
R3
R2
mit einer Verbindung der Formel:
unter UV-Bestrahlung bei Wellenlängen über 290 Nanometer umsetzt,
wobei Ri für Ci-C4-Alkyl steht, R2 bis R5 wie oben definiert sind und Z bis Z" die obige Bedeutung außer Nitro haben.
wobei Ri für Ci-C4-Alkyl steht, R2 bis R5 wie oben definiert sind und Z bis Z" die obige Bedeutung außer Nitro haben.
5. Mitizid enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 —3, sowie übliche Träger und Hilfsstoffe.
6. Herbizid enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1—3, sowie übliche Träger und Hilfsstoffe.
Die vorliegende Erfindung wird durch die obenstehenden Ansprüche definiert.
Die neuen Verbindungen haben eine mitizide, milbenovizide oder herbizide Wirkung. Als Herbizide
zeigen die neuen Verbindungen Vor- und Nachlaufwirksamkeit. Die neuen Verbindungen haben auf den
verschiedenen Gebieten nicht immer die gleich starke Wirksamkeit, aber im allgemeinen zeigen diejenigen
Verbindungen, die die höchste herbizide Aktivität besitzen, auch die höchste mitizide und milbenovizide
Wirkung. Die mitizide und milbenovizide Aktivität ist am größten in Verbindungen mit einem Wasserstoff-,
Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Halogensubstituenten in einer der o-Stellungen des 2-Phenylteils
und einem Alkyl- oder Halogensubstituenten in der anderen o-Stellung des 2-Phenylteils. Besonders aktiv
sind Verbindungen, in welchen die o-Substituenten relativ kleine Gruppen sind, wie Methoxy, Ethoxy.
Methyl, Ethyl oder Halogen.
Weiter wurde gefunden, daß einige der pestiziden, erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete
Räuchermitteleigenschaften zeigen. Die neuen Verbindungen sind gegenüber Mensch und Tier relativ
j :
ίο
nicht-toxisch, wenn sie in zum Töten von Milben,
Milbeneiern oder Pflanzenschädlingen ausreichenden Mengen verwendet werden.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen
Z, Z' und Z" jeweils Wasserstoff, Ci-Q-Alkyl, Ci — CVAlkoxy, Cyan oder Halogen bedeuten,
Ri für C1 - C4-Alkyl oder Halogen steht, und
R2 bis R5 jeweils für Wasserstoff oder Ci-C4-AUCyI stehen.
Z, Z' und Z" jeweils Wasserstoff, Ci-Q-Alkyl, Ci — CVAlkoxy, Cyan oder Halogen bedeuten,
Ri für C1 - C4-Alkyl oder Halogen steht, und
R2 bis R5 jeweils für Wasserstoff oder Ci-C4-AUCyI stehen.
Die aktivsten und besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Verbindungen sind diejenigen, in welchen
Z, Z' und Z" jeweils für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Cyan oder Halogen stehen,
Ri für Methyl oder Halogen steht, und
R2 bis R5 jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
Z, Z' und Z" jeweils für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Cyan oder Halogen stehen,
Ri für Methyl oder Halogen steht, und
R2 bis R5 jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
Die erfindungsgemäßen 2-Phenyl-13-cyclohexandion-derivate
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Die Cyclisation gemäß dem Verfahren b) des obigen Verfahrensanspruches erfolgt in Anwesenheit eines
starken Mineralsäurekatalysators. Geeignet sind z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure, wobei
Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Reaktion kann in jedem gegenüber Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbedingungen
chemisch inerten Lösungsmittel, in welchem der Säurekatalysator löslich ist, durchgeführt
werden. Solche Lösungsmittel sind z.B. Wasser und Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Butansäure, wobei
Wasser und Essigsäure bevorzugt werden.
Die in der Reaktion b) verwendete Säurekatalysatormenge ist nicht entscheidend. Zur Erzielung ausreichender
Reaktionsgeschwindigkeiten erfolgt die Reaktion gewöhnlich in Anwesenheit von etwa 1—85 Gew.-%
Säurekatalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionslösungsmittels, wobei Säurekonzentrationen
von etwa 50 - 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionslösungsmittels bevorzugt werden.
Die Cyclisation gemäß dem Verfahren c) des obigen Verfahrensanspruches erfolgt in Anwesenheit mindestens
eines Äquivalentes einer starken organischen oder anorganischen Base. Geeignete Basen sind z. B. die
Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kalium-tert.-butoxid; die Alkalimetallalkylide
oder Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder Lithiumhydrid, wobei Natriumhydrid bevorzugt wird.
Die Reaktion gemäß c) kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Art und Menge
desselben sind nicht entscheidend; geeignet sind z. B. inerte Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Dimethyl- so
formamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Benol, Xylol, Toluol, Dioxan, Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran.
Bestimmte neue Verbindungen lassen sich durch das Verfahren d) gemäß dem obigen Verfahrensanspruch
herstellen. Dieses Verfahren erfolgt unter photosensibilisierter Zersetzung einer 2-Diazocycloalkan-l,3-dionverbindung
in einem aromatischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Photcsensibilisators, vorzugsweise
Benzophenon. Dabei wird eine entsprechend substitu- ω
ierte 2-Diazocycloalkan-l,3-dion-verbindung photochemisch unter Bildung des entsprechenden Triplet-carbens
zersetzt, das seinerseits mit einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel unter Bildung der gewünschten
2-Arylcycloalkan-l,3-dion-verbindung reagiert. Die Photolyse erfolgt durch UV-Strahlung einer
Wellenlänge über 290 Nanometer; diese kann aus jeder üblichen UV-Strahlungsquelle erhalten werden; geeignet
sind Hoch- und Niederdruckquecksilberbogenlampen
oder »schwarzes Licht«.
Die Reaktion gemäß Verfahren a) erfolgt vorzugsweise durch Berührung äquivalenter Mengen der
Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit von mindestens 1 Äquivalent einer
organischen oder anorganischen Base. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethybulfoxid
oder Hexamethylphosphoramid. Geeignete Basen für diese Reaktion sind Alkalimetallcarbonate oder
-bicarbonate, wie Natrium-bicarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydride wie Lithium-, Natrium- oder
Kaliumhydrid, oder Alkalimetallalkoxide oder -hydroxide, wie Natriumhydroxid, Natriummethoxid oder
Kalium-tert-butoxid, wobei wasserfreies Kaliumcarbonat
bevorzugt wird.
Die genannten Verfahren sind weder temperaturnoch druckempfindlich und können über einen weiten
Temperatur- und Druckbereich zur Bildung des gewünschten Produktes durchgeführt werdea Gewöhnlich
erfolgen diese Reaktionen bei einer Temperatur zwischen etwa -30 bis etwa 2000C Der Einfachheit
halber werden sie bei autogenem oder atmosphärischem Druck durchgeführt
Die als Reaktionsteilnehmer in der Reaktion von Verfahren b) verwendeten 6-Phenyl-5-ketopolyalkylhexansäuren
werden zweckmäßig hergestellt, indem man eine entsprechend poiysubstituierte Benzylcyanidverbindung
mit einem geeigneten Polyalkylglutarsäurederivat in Anwesenheit einer Base unter Bildung des
entsprechenden ö-Phenyl-S-cyan-S-ketopolyalkylhexansäureesters
umsetzt, der seinerseits unter sauren Bedingungen zur gewünschten Säure hydrolysiert wird.
Die als Reaktionsteilnehmer im Verfahren c) verwendeten Ester können zweckmäßig durch Verestern
der für das Verfahren b) beschriebenen Säuren durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Die als Reaktionsteilnehmer im Verfahren d) verwendeten 2-Diazo-13-cyclohexan-dion-verbindungen
können durch Behandlung einer entsprechend substituierten Cyclohexandion-lß-dion-verbindung mit
einem Sulfonylazid in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie Trialkylamin, gemäß Chem. Ber, 98, 1181
(1965) und Lieb. Ann. Chem. 687,214 (1967) und den dort zitierten Literaturstellen hergestellt werden. Die Cyclohexan-l,3-dion-verbindung
kann ihrerseits in üblicher Weise, z. B. durch Kondensieren eines entsprechend substituierten «^-ungesättigten Ketons mit Diethylmalonat
in Anwesenheit eines basischen Katalysators gemäß Chem. Ber., 87,1258 (1954) und Chem. Ber. 69,27
(1936) und den dort zitierten Literaturstellen hergestellt werden. Dies gilt auch für die im Verfahren a)
verwendeten Cyclohexan-1,3-dione.
Die als Reaktionsteilnehmer im Verfahren a) und d) verwendeten substituierten Phenylverbindungen sind
bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind oder nach üblichen Verfahren hergestellt werden
können.
Neben ihrer Eignung als Mitizide, Milbenovizide und Herbizide sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer, pestizid aktiver Verbindungen geeignet. So kann z. B.
(2-(2'-Chlor-6'-methoxy-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion
mit 2-Ethylhexanoylchlorid in Anwesenheit
von Pyridin als Lösungsmittel und Säureakzeptor zur Bildung von 3-(2-Ethylhexanoyloxy)-2-(2'-chlor-e'-methoxy^'-nitrophenylJ-S.S-dimethyl^-cyclohexenon,
der entsprechenden, pestizid aktiven Enol-
esterverbindung, umgesetzt werdea Die erfindungsgemäßen
2-Aryl-lß-cyclohexan-dion-verbindungen können
auch mit anderen Reagentien mit rekativen Zentren aufgrund von Elektronenmangel, wie organischen
Anhydriden, z. B. Essigsäureanhydrid, umgesetzt werden.
Dazu wird 1 Äquivalent des entsprechenden 2-Phenyl-13-cyclohexandions
mit einer entsprechend substituierten Säure-, Säurehalogenid- oder -anhydridverbindung
in Anwesenheit von mindestens! Äquivalent eines to Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel,
umgesetzt
Der dabei verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base sein. Geeignete
organische Basen sind aromatische oder heterocyclische is
tertiäre Aminverbindungen, wie Pyridin oder N1N-Dimethylanilin,
lineare tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin oder l,4-Diazobicyclo[22^]-octan, oder
Alkalimetallalkoxide, wie Natriumrmthoxid, Natriumethoxid
usw. Als Säureakzeptoren geeignete anorganisehe Basen sind z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte organische Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, wie Triethylamin,
Pyridin oder Trimethylamin.
Gewöhnlich kann bei dieser Reaktion jedes organisehe,
gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. gesättigte, ungesättigte aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Octan, Cyclohfcxen, Dodecan, Naphtha, Decalin, Kerosin,
Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether,
Tetrahydropyran, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethylbenzol,
die Diarylether von Ethylenglykol oder Propylenglykol, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Dichlormethan, Methylendichlorid,
1,1-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung, die Versuche die Herstellung.
Herstellung von 2-(2'-ChIor-4'-nitrophenyl)-S.S-dimethyl-l.S-cyclohexan-dion
45
Eine Lösung aus 42,05 g (0,300 Mol) 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexavidion
und 100 g (0,718 g-Atom) wasserfreiem
Kaliumcarbonat in 300 ml trockenem Dimethylformamid wurde unter Stickstoff auf 75° C erhitzt und 1
Stunde gerührt. 57,60 g (0,300 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol
wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und unter Rühren zur Reaktionsmischung getropft, wobei
die Temperatur derselben auf 75° C gehalten wurde. Es bildete sich eine tief rote Lösung; nach beendeter
Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C erhöht und 3 Stunden aufrechterhalten. Der größte Teil
des Dimethylformamids wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in 2 1 Eiswasser
gegossen und 3mal mit 500 ml Benzol extrahiert. Dann «>
wurde Stickstoff durch die wäßrige Lösung unter Erwärmen hindurchgeleitet, um gelöstes Benzol zu
entfernen. Die wäßrige Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt und zu einem klebrigen Niederschlag
angesäuert, der sich nach Erwärmen verfestigte und durch Absaugen filtriert wurde. Das Produkt wurde aus
Aceton umkristallisiert und lieferte 31,7g (36%)
2-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohe-
xan-dion als weißes Pulver mit einem F. von 250-253° C.
Analyse für Ci4H 14CINO4 · '/2 HjO
ber.: C 55,18 H 4,96 N 4,60
gef.: C 5543 H 4,73 N 5,09
ber.: C 55,18 H 4,96 N 4,60
gef.: C 5543 H 4,73 N 5,09
Herstellung von 2-(2'-Chlor-4' -aminophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
Eine Lösung aus 20,0 g (0,067 Mol) 2-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
in 150 ml konz. Ammoniumhydroxid und 150 ml Ethanol wurde bei Zimmertemperatur gerührt, wobei gasförmiger
Schwefelwasserstoff mit solcher Geschwindigkeit durch die Lösung geleitet wurde, daß alles H2S absorbiert
wurde. Nach Sättigung der Lösung mit H2S wurde die Temperatur zum Rückflußpunkt erhöht und H2S
kontinuierlich langsam 24 Stunden durch die rückfließende Lösung geleitet Die Reaktionsmischung wurde
zur Entfernung von Schwefel filtriert und das Fiitrat unter vermindertem Druck eingedampft Zum Rückstand
wurden 300 ml 0,25 N NaOH zugefügt und die Lösung erneut filtriert Das Filtrat wurde abgekühlt und
vorsichtig mit 6 N HCl auf pH 4 angesäuert Das 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion
wurde durch Absaugen filtriert; Ausbeute 133 g(74%); F. 218-219° C.
Analyse für CuHi6ClNO2 ■ V2 H2O
ber.: C 61,20 H 6,24 N 5,10
gef.: C 60,44 H 5,83 N 5,32
ber.: C 61,20 H 6,24 N 5,10
gef.: C 60,44 H 5,83 N 5,32
Herstellung von 2-(2'-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion
9,66 g (0,0364 Mol) 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
wurden zu 7,0 ml Wasser zugefügt und die Mischung unter Rühren fast bis zum Sieden erhitzt. Es wurden weiter 15,0 ml HCl zugefügt
und die Mischung auf 0-5° C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung aus 3,22 g (0,0467 Mol) Natriumnitrit in
9,0 ml Wasser eingetropft, wobei die Mischung unter Rühren auf 0 — 5° C gehalten wurde. Nach beendeter
Zugabe der Natriumnitritlösung wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0-5° C gerührt.
Die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung wurde absatzweise zu 161 ml 50%ig. unterphosphoriger Säure
bei 0°C unter Rühren und Kühlen zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden gerührt und zu
8,55 g eines gelblichen Feststoffes filtriert, der durch 250 ml Kieselsäuregel (0,063 — 0,2 mm) unter Eluieren
mit einem Gradienten aus reinem Benzol auf 70 :30 Benzol-Ethylacetat chromatographiert wurde. Die
Chromatographie lieferte insgesamt 7,12 g Reaktionsprodukt, das aus Benzol-Ethylacetat zu 6,85 g (75%)
2-2'-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexan-dion in Form weißer Kristalle umkrislallisiert wurde;
F. 191-192° C.
Analyse für C14Hi5ClO2
ber.: C 67,07 H 6,03
gef.: C 67,04 H 6,00
ber.: C 67,07 H 6,03
gef.: C 67,04 H 6,00
Beisp i el 4
Herstellung von 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion
Es wurde eine frische Probe Kupfer(ll)-chlorid
hergestellt, indem man eine Lösung aus 2,09 g Natriumbisulfit und 1,38 g NaOH in 20 ml Wasser
langsam zu einer Lösung aus 9,86 g CuSO4 · 5 H2O und
2,75 g NaCl in 100 ml heißem Wasser zugab. Die Suspension aus CuCl wurde auf Zimmertemperatur
abgekühlt und einige Male mit Wasser gewaschen, wobei dafür gesorgt wurde, daß das Kupfer(II)-chlorid
nicht der Luft ausgesetzt wurde.
Eine Suspension aus 5,00 g (0,0188 Mol) 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion
in 75 ml Wasser, die 4,0 ml konz. HCl enthielten, wurde
unter Rühren 10 Minuten fast bis zum Sieden erhitzt, auf 10" C abgekühlt, dann wurden weitere 7 ml konz. HCl
zugefügt und die Lösung auf 0-5" C abgekühlt Dann wurde eine Lösung aus 2,00 g (0,0282 Mol) Natriumnitrit
in 6,0 mi Wasser zur Aminhydrochloridlösung getropft,
wobei die Temperatur auf 0-5° C gehalten wurde. Nach Zugabe der gesamten NaNO2 Lösung wurde die
Diazoniumsalzlösung 30 Minuten bei 00C gerührt
Die Diazoniumsalzlösung wurde in kleinen Anteilen zu einer Lösung des Kupfer(II)-chlorids in 40 ml
konz. HCl bei 0°C zugefügt Nach Zugabe der gesamten Diazoniumsalzlösung wurde die Reaktionsmischung
über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und zu 6,22 g eines gelblichen Feststoffes mit einem F. von
175-1780C filtriert Das Rohprodukt wurde durch Kieselsäuregel (0,063-0,2 mm) unter Verwendung
eines Benzol-Ethylacetat-Gradientetvaus reinem Benzol
auf 70:30 Benzol-Ethylacetat chromatographiert und lieferte 331 g (65%) 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-53-dimethyl-l,3-cyclohexan-dion
als weißen, kristallinen Feststoff mit einem F. von 2083-2100C.
Analyse für Ci4HhCI2O2
ber.: C 58,97 H 4,95
gef.: C 59,06 H 4,82
ber.: C 58,97 H 4,95
gef.: C 59,06 H 4,82
Herstellung von 2-{2',6'-Dichlor-4'-nitrophenyI)-53-dimethyii
3-cyclonexan-dion
Eine Lösung aus 3038 g (0,221 Mol) 53-Dimethyi-l,3-cyclohexandion
und 7636 g (0353 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 300 ml Dimethylformamid wurde
unter Rühren 1 Stunde unter N2 auf 75° C erhitzt 50,0 g
(0,221 Mol) 3,43-Trichlornitrobenzol wurden in 100 ml
Dimethylformamid gelöst und zur Reaktionsmischung unter Rühren zugefügt wobei die Temperatur auf 75° C
gehalten wurde. Es bildete sich eine tiefrote Lösung; nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf
1000C erhöht und die Mischung über Nacht bei dieser
Temperatur gerührt Der größte Teil des Ditnethyifomiamids
wurde durch Vakuum-Destillation entfernt und zum Rückstand wurden 21 Wasser zugefügt Die
wäßrige Lösung wurde 3mal mit je 500 ml Benzol extrahiert, dann wurde N2 durch die wäßrige Lösung
geleitet wobei zur Entfernung von gelöstem Benzol erwärmt wurde. Die Lösung wurde in einem Eisbad
abgekühlt und mit 6 N HCl angesäuert und lieferte 633 g (87%) 2-(2',6'-Dichlor-4'-nitrophenyl)-53-dimethyl-13-cyclohexan-dion
als gelbliches Pulver mit einem F. von 288-2900C
Analyse für Ci4Hi3Q2NO4
ber.: C 50,93 H 3,97 N 4,24
gef.: C 50,09 H 3,79 N 4,26
ber.: C 50,93 H 3,97 N 4,24
gef.: C 50,09 H 3,79 N 4,26
Herstellung von 2-(2',6'-Dichlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion
Eine Lösung aus 20,0 (0,0606MoI) 2-(2',6'-Dichlor-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion
in 150 ml konz. NH4OH und 150 ml Ethanol wurde bei Zimmertemperatur gerührt, wobei gasförmiges H2S mit
solcher Geschwindigkeit durch die Lösung geleitet
ίο wurde, daß alles H2S absorbiert wurde. Nach Sättigung
der Lösung mit H2S wurde sie unter ständigem langsamem Einleiten von H2S 24 Stunden zum Rückfluß
erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurde der ausgefallene Schwefel
abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand wurden 300 ml
0,25 N NaOH zugefügt und die Lösung erneut filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und mit 6 N HCl auf pH 4
angesäuert Der gebildete gelbliche Feststoff wurde abfiltriert und wog trocken 11,2 g. Dieses Material
wurde mit Methylenchlorid gewaschen und lieferte 8,2 g (45%) 2-(2',6'- Dichlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
als weißes Pulver mit einem F. von 243°C.
Analyse für Ci4Hi5Cl2NO2
ber.: C 56,02 H 5,04 N 4,67
gef.: C 5634 H 4,95 N 4,67
ber.: C 56,02 H 5,04 N 4,67
gef.: C 5634 H 4,95 N 4,67
Herstellung von 2-(2',6'-Dichlorphenyl)-53-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion
5,00 g (0,0167 Mol) 2-(2',6'-Dichlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-l
3-cyclohexan-dion wurden zu 33 ml konz. HCl in 75 ml Wasser zugefügt und die Mischung
unter Rühren fast bis zum Sieden erhitzt Die Suspension wurde auf 100C abgekühlt und es wurden
weitere 73 ml konz. HCl zugegeben. Nach Kühlen der Mischung auf 0 — 5° C wurde eine Lösung aus 1,44 g
(0,0209 Mol) Natriumnitrit in 33 ml Wasser eingetropft wobei die Mischung gerührt und auf 0—5° C gehalten
wurde. Nach beendeter Zugabe der Natriumnitritlösung wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 00C gerührt
Die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung wurde in Anteilen zu 75 ml 50%ig. unterphosphoriger Säure bei
00C und Rühren und Kühlen zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung zu
5,03 g eines braunen Pulvers filtriert Dieses Material wurde aus Benzol-Chloroform umkristallisiert und
so lieferte 2,69 g eines hellgelblichen Feststoffes mit einem
F. von 227 -229° C. Der Rückstand aus der Mutterlauge
(1,70 g) wurde durch Kieselsäuregel (0,063-0,2 mm)
chromatographiert und lieferte 0,84 g eines weißen Feststoffes mit einem F. von 228-232° C. Die
Gesamtausbeute an 2-(2',6'-Dichlorphenyl)-53-dimethyl-13-cyclohexan-13-dion
betrug 333 g(74%).
Analyse für Ci4Hi4Cl2O2
ber.: C 5837 H 435
„ gef.: C 58,64 H 4,86
„ gef.: C 58,64 H 4,86
Herstellung von 2-(2',4',6'-TrimethylphenyI}-cyclohexan-13-dion
Eine Lösung aus 5,00 g (0,036 Mol) 2-Diazocyclohexan-13-dion
in 500 ml trockenem destilliertem Mesity-
len, die 32,8 g (0,18 MoI) Benzophenon enthielten, wurde
I Stunde mit Stickstoff entgast und mit einer 200-Watt-Quecksilberbogenlampe, die mit einem Borsilicatglasfilter
versehen war, bis zum Verschwinden des Diazobandes (4,68 μπι) im IR Spektrum bestrahlt. Die
Reaktion wurde auch durch Dünnschichtchromatographie (90 :10 Ethylacetat-Benzol) überwacht und die
Bestrahlung fortgesetzt, bis kein Diazoketon bei Rf=0,31 mehr sichtbar war. Die Bestrahlung erforderte
I1 Stunden. Das Mesitylen wurde mit 0,25 N Natriumhydroxid
extrahiert, bis ein kleines Aliquot nach Ansäuern keine Wolkigkeit zeigte. Die kombinierten basischen
Extrakte wurden 2mal mit je 200 ml Ether gewaschen und mit 1 N HCl auf pH 3-5 angesäuert. Die wäßrige
Lösung wurde 3mal mit je 75 ml Chloroform extrahiert, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel
entfernt; so erhielt man 5,06 g eines gelblichen Feststoffes.
Dieser Feststoff wurde durch 250 g Kieselsäuregel (0,063-0,2 mm) unter Eluieren mit einem Gradienten
aus reinem Benzol auf 80:20 Benzol-Ethylacetat
chromatographiert. Man erhielt insgesamt 2,60 g (31%) eines weißen (laut Dünnschichtchromatographie homogenen)
Feststoffes, der nach Umkristallisation aus Diisopropyläther 1,96 g 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-cyclohexan-l,3-dion
als weiße Kristalle mit einem F. von 196-198° C lieferte.
Analyse für C15H18O2
ber.: C 78,23 H 7,88
gef.: C 77,94 H 8,20
ber.: C 78,23 H 7,88
gef.: C 77,94 H 8,20
Beispiele 9und 10
Herstellung von 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-
5,5-dimethylcyclohexan-13-dion und
2-(2',6'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethylcycIohexan-
1,3-dion
Eine Lösung aus 5,00 g (0,0301 Mol) 2-Diazo-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion
in 500 ml m-Xylol, die 27,4 g (0,15 Mol) Benzophenon enthielten, wurde 1 Stunde mit
Stickstoff entgast und über Nacht mit einer 200 Watt Quecksilberbogenlampe, die mit einem Borsilicatglasfilter
versehen war, bestrahlt Die Photolysemischung wurde mit 0,25 N NaOH extrahiert, die kombinierten
basischen Extrakte wurden mit Ether gewaschen, mit 1 N HCl angesäuert, mit Chloroform extrahiert, über
wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel
entfernt; so erhielt man 3,61 g eines gelblichen Feststoffes. Die Bestrahlung wurde unter Verwendung
von 7,00 g (0,042 Mol) 2-Diazo-53-dimethylcyclohexan-13-dion
und 3838 g (0,21 Mol) Benzophenon in 500 ml m-Xylol wiederholt Nach Aufarbeitung erhielt man
5,48 g eines gelblichen Feststoffes.
9,09 g der kombinierten Rohprodukte wurden durch Kieselsäuregel (0,063-0,2 mm) unter Verwendung von
Benzol-Ethylacetat als Eluant chromatographiert Die Kolonne wurde mit (1) 500 ml Benzol, (2) 500 ml 95 :5
Benzol-Ethylacetat (3) 1000 ecm 90 :10 Benzol-Ethylacetat
und (4) 1000 ml 80 :20 Benzol-Ethylacetat eluiert
Nach Sammeln von 21 Lösungsmittel wurde die Kolonne an eine automatische Sammelvorrichtung für
Fraktionen angeschlossen und 15 ml Fraktionen gesammelt Die Rohre 1 -94 enthielten geringe Mengen eines
gelben Öles. Die Rohre 95-150 enthielten einen hellgelben Feststoff, der lf>»f Dünnschichtchromatographie
eine Komponente (Rf 0,55 in 50 :50 Hexan-Ethylacetat)
zeigte und 2,18 g wog. Dieses Material wurde aus Benzol umkristallisiert und lieferte 1,17 g 2-(2',4'-Dime-
30
35 thylphenyl)-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexan-dion als weißes
Pulver mit einem F. von 167 -169° C.
Analyse für Ci6H20O2
ber.: C 78,65 H 8,25
gef.: C 78,68 H 8,12
ber.: C 78,65 H 8,25
gef.: C 78,68 H 8,12
Es zeigte sich, daß diese Verbindung das 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-1
,S-dicyclohexan-dion war.
Die Rohre 151—230 wurden kombiniert und lieferten 2,0 g eines weißes Feststoffes mit einer Komponente
laut Dünnschichtchromatographie (Rf 0,57 in 50 :50 Hexan-Ethylacetat). Dieses Material wurde aus Benzol
umkristallisiert und lieferte 1,90 g 2-(2',6'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexan-dion
als weiße Kristalle mit einem F. von 177 -186° C.
Analyse für Ci6H20O2
ber.: C 78,65 H 8,25
gef.: C 78,28 H 8,21
ber.: C 78,65 H 8,25
gef.: C 78,28 H 8,21
Diese Verbindung erwies sich als 2-(2',6'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexan-dion.
a) Herstellung von
2-Diazo-5-phenylcyclohexan-l,3-dion
2-Diazo-5-phenylcyclohexan-l,3-dion
Eine Lösung aus 20,0 g (0,106 Mol) 5-Phenylcyclohexan-13-dion
in 75 ml Äthanol wurde unter Stickstoff mit magnetischem Rühren auf -10° C abgekühlt. Zur
Mischung wurden 10,75 g (0,106 Mol) Triethylamin und dann auf einmal 20,95 g (0,106 Mol) Tosylazid zugefügt
und die Mischung 1 Stunde bei 0-5° C gerührt Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei einer Temperatur
unter 40° C entfernt Zum Rückstand wurden 200 ml Ether zugefügt und die Mischung mit einer Lösung
extrahiert die 3,1 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser enthielt Die ätherische Lösung wurde über wasserfreiem
MgSO4 getrocknet filtriert und das Lösungsmittel entfernt So erhielt man einen gelben Feststoff, der nach
Umkristallisation aus Ethanol-Hexan 838 g (32%) 2-Diazo-5-phenylcyclohexan-l,3-dion als gelbe Kristalle
mit einem F. von 122 -124° C lief erte.
b) Herstellung von 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-5-phenylcyclohexan-13-dion
Eine Lösung aus 7,0 g (0,0327 Mol) 2-Diazo-5-phenylcyclohexan-13-dion
und 29,77 g (0,163 Mol) Benzophenon in 500 ml Mesitylen wurde 1 Stunde mit Stickstoff
entgast und mit einer 200 Watt Quecksilberbogenlampe über Nacht bestrahlt die mit einem Borsilicatglasfilter
versehen war. Die Photolysemischung wurde mit 0,25 N Natriumhydroxid extrahieri; die kombinierten basischen
Extrakte mit Ether gewaschen, mit 1 N HCl angesäuert und mit Chloroform extrahiert Die Chloroformlösung
wurde über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wodurch man 5,7 g
gelblichen Feststoff erhielt Dieses Material wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel
(0,063—0,2 mm) unter Verwendung von Benzol-Ethylacetat gereinigt und lieferte 5,7 g (57%) eines weißen
Feststoffes. Dieser wurde aus Benzol-Ethylacetat umkristallisiert und ergab 4,08 g (41%) 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-5-phenylcyclohexan-l
3-dion als weißen kristallinen Feststoff mit einem F. von 215-216°C.
Analyse für C2IH22O2
ber.: C 8232 H 7,24
gef.: C 8238 H 7,14
ber.: C 8232 H 7,24
gef.: C 8238 H 7,14
f Beispiel 12 Beispiel 14
Herstellung von 2-(2',6'-Dimethyl-4'-tert.-butyI- a) Herstellung von Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-
phenyl)-5,5-dimethyl-1 ,S-cyclohexan-dion 6-cyan-5-keto-3,3-dimethylhexanoat
ι,'· Eine Lösung aus 7,00 g (0,042 Mol) 2-Diazo-5,5-dime- 5 Ein sauberer, trockener 500-ml-Dreihalskolben wurde
\? thyIcyclohexan-13-dion in 300 ml 5-tert.-Butyl-m-xylol mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer, Zugabe-
und 250 ml Chlorbenzol, die 38,38 g (0,21 Mol) trichter und Stickstoffeinlaß versehen und mit 70 ml abs.
Benzophenon enthielten, wurde über Nacht mit einer Ethanol und dann mit 6,00 g (0,26 g-Atom) Natrium
200 Watt Quecksilberbogenlampe nach 1 stündigem beschickt, worauf die Reaktionsmischung unter Rühren
Entgasen mit Stickstoff bestrahlt; die Lampe war mit l0 erhitzt wurde, bis alles Natrium gelöst war. Dann wurde
einem Borsilicatglasfilter versehen. Die Photolysemi- die Temperatur der Reaktionsmischung zum Rückfluß-
schung wurde mit 0,25 N NaOH extrahiert, mit Ether punkt erhöht, und durch den Zugabetrichter wurde
gewaschen, mit 1 N HCl angesäuert und mit Chloroform innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 29,04 g (0,20
extrahiert Das Chloroform wurde über wasserfreiem Mol) 2,4-Dimethylbenzylcyanid und 64,88 g (0,30 Mol)
MgSO4 getrocknet und abgestrippt, wodurch man einen 15 Diethyl-3,3-dimethylglutarat eingetropft Nach been-
rohen gelben Feststoff erhielt. Die Photolyse wurde deter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 12 Stunden
wiederholt, und das kombinierte Rohprodukt aus diesen unter Rückfluß gehalten. Danach waren etwa zwei
Reaktionen wurde durch Kieselsäuregel Drittel des Ethanols abdestilliert; die Reaktionsmi-
(0,063-0,2 mm) unter Verwendung von Benzol-Ethyl- schung wurde weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt,
acetat chrömatographiert Der aus der Chromatogra- 20 dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 600 ml
phie erhaltene Feststoff wurde aus Benzol umkristalli- einer Eis-Wasser-Mischung gegossen,
siert und lieferte 2,76 g (11%) 2-(2',6'-Dimethyl-4'-tert- Die basische wäßrige Lösung wurde 2mal mit 300 ml
butylphenyl)-5,5-dimethyl-l,3-cyclonexan-dion als wei- Ether extrahiert und dann mit 6 N HCl auf pH 3
ße Kristalle mit einem F. von 244-249°C angesäuert Es bildete sich ein öl; die wäßrige
25 Säurelösung wurde 2mal mit je 250 ml Ether extrahiert
Analyse für CmH2SO2 Die Etherphase aus der Extraktion der wäßrigen Säure
ber.: C 79,95 H 9,39 wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfrei-
gef.: C 79,76 H 9,45 em MgSO« getrocknet und gestrippt; so erhielt man
52,83 g (84%) Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-6-cyan-5-
Beispiel 13 30 keto-3,3-dimethylhexanoat als klares, farbloses, sehr
... „ „ „.. . ,·,,.· viskoses öl. Dieses wurde nicht gereinigt, sondern durch
a) Herstellung von 2-D.azodecahn-l,3-dion IR und NMR gekennzeichnet
Eine Lösung aus 10,0 g (0,0768 Mol) Decalin-13-dion
in 50 m! Ethanol wurde unter Stickstoff magnetisch IR (rein, Hauptabsorptionen): 2,8—3,2 (OH, Enol);
gerührt und auf - 100C abgekühlt Zur Lösung wurden 35 4,55(C=N);5,85,6,02,6,19(C=O);63(C=C);7,45,
7,77 g (0,0768 Mol) Triethylamin und dann auf einmal 8,25,9,85,12,25
15,14 g (0,0768 Mol) p-Toluolsulfonylazid zugefügt Die NMR (CDCl3, δ): UO (Multiplet 9 H); 233
Mischung wurde 1 Stunde bei O0C gerührt, dann wurde (Multiplet, 8 H); 2,68 (Multiplet, 2 H); 4,17 (Quartet,
das Lösungsmittel bei vermindertem Druck bei einer 2 H); 4,90 und 12,0 (Singlet, I H); 7,05 (Multiplet,
Temperatur unter 400C entfernt Zum Rückstand 40 3 H)
wurden 200 ml Ether zugefügt und der Ether entfernt,
wodurch man einen gelben Feststoff erhielt. Dieser b) Herstellung von 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-
wurde aus Ethanol umkristallisiert und lieferte 5,23 g S^-dimethyl-lß-cyclohexan-dionund
gelbe Kristalle mit einem F. von 81 - 83° C 6-(2',4-Dimethylphenyl-5-keto-33-dimethyl-
b)Herstelhmgvon 45 hexansäure
2-(2'-Methylphenyl)-decalin-13-dion m Einhals.RundkoIben ^6 mit 52J50 g (0,17 Mol)
Eine Lösung aus 7,0 g (0,0364 Mol) 2-Diazodecalin- Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-6-cyan-33-dimethylhexa-
13-dion und 33,18 g (0,182 Mol) Benzophenon in 500 ml noat, 250 ml konz. Salzsäure, 250 ml Eisessig und 100 ml
Toluol wurde 1 Stunde mit Stickstoff entgast und mit 50 Wasser beschickt Die Reaktionsmischung wurde 48
einer 200-Watt-Quecksilberbogenlampe, die mit einem Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt Nach 12-
Borsilicatglasfilter versehen war, über Nacht bestrahlt und 24stündigem Rückfluß wurden weitere 100 ml konz.
Die Photoiysemischung wurde mii 0,25 N NaOH HCl und 100 ml Eisessig zugefügt Nach 48 Stunden
extrahiert, die kombinierten basischen Extrakte wurden wurde die Mischung unter vermindertem Druck zur
mit Ether gewaschen, mit 1 M HCl angesäuert und mit 55 Trockne eingedampft Zum Rückstand wurden 150 ml
Chloroform extrahiert Die Chloroformextrakte wurden Wasser und 150 ml Ethylether zugefügt und die
über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungs- Mischung heftig gerührt Der gebildete, weiße, kristalli-
mittel entfernt; so erhielt man 4,56 g eines gelben ne Niederschlag wurde durch Absaugen filtriert und
Rohproduktes, das durch Kolonnenchromatographie lieferte 13,20 g (32%) 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-5,5-di-
durch Kieselsäuregel (0,063-0,2 mm) mit Benzol-Ethyl- 60 methyl-13-cyclohexan-dion als weißen, kristallinen
acetat gereinigt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde Feststoff mit einem F. von 167 -1683° C.
aus Benzol umkristallisiert und lieferte 1,85 g (20%) 2-(2'-Methylphenyl)-decalin-13-dion als weiße Kristalle
miteinemF.vonl65-167°C. gef- C7868 H812
Analyse für C17H20O2 Die Etherschicht wurde vom Filtrat abgetrennt,
ber.: C 79,65 H 7,86 einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem
gef.: C 79,82 H 7,43 MgSO4 getrocknet und abgestrippt, wodurch man
29,04 g (65%) 6-(2',4'-Dimethylphenyl)-5-keto-3,3-dimethylhexansäure
als viskoses gelbes öl erhielt. Dieses wurde nicht gereinigt, sondern durch IR und NMR
gekennzeichnet.
IR (CHCl3, μ, Hauptabsorptionen): 2,9-4,3 (OH);
5,90(C=O)
NMR (CDCl3, S): 1,10 (Singlet, 6 H); 2,20 (Singlet,
3 H); 2,30 (Singlet, 3 H); 2,50 (Singlet, 2 H); 2,62 (Singlet, 2 H); 3,70 (Singlet, 2 H); 7,08 (Singlet, breit, ίο
3H).
Herstellung von
2-(2'-ChlorphenyI)-1,3-cyclohexan-dion
2-(2'-ChlorphenyI)-1,3-cyclohexan-dion
15
Ein 500-ml-Rundkolben wurde mit 10,0 g (0,0416 Mol)
6-(2'-Chlorphenyl)-5-ketohexansäure und 100 ml 72%ige Schwefelsäure beschickt. Die Reaktionsmischung
wurde unter Rühren 5'/2 Stunden in einem ölbad auf 1200C erhitzt, dann in 600 ml Eiswasser
gegossen und der gebildete klebrige weiße Feststoff in 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die CH2Cb Lösung
wurde 6mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und abgestrippt, wodurch man 8,87 g
eines klebrigen weißen Feststoffes erhielt Dieses Material wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und
lieferte 5,85 g (63%) 2-(2'-Chlorphenyl)-l, 3-cyclohexan-dion als weißen, kristallinen Feststoff mit einem
F. von 148,5-149° C.
Analyse für C12H11CIO2
ber.: C 64,73 H 4,98
gef.: C 64,49 H 4,89
ber.: C 64,73 H 4,98
gef.: C 64,49 H 4,89
a) Herstellung von
6-(2',4'-Dimethylphenyl)-5-ketohexansäure
6-(2',4'-Dimethylphenyl)-5-ketohexansäure
Gemäß Beispiel 14b wurde Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-6-cyan-5-ketohexanoat
in Anwesenheit von konz. HCl hydrolysiert und lieferte 6-(2',4'-Dimethylphenyl)-5-ketohexansäure
in 49%iger Ausbeute als gelblichen Feststoff mit einem F. von 75,0-76,50C;
dieser wurde durch IR und NMR gekennzeichnet
45
IR (CHCl3, μ, Hauptabsorptionen): 2,9-4,2 (OH),
5,92(C=O)
NMR (CDCl3, ό): 1,7-33 (Multiplet, 6H); 2,48
(Singlet, 3 H); 3,71 (Singlet, 2 H); 7,31 (Singlet, breit,
3 H).
b) Herstellung von
Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-5-keto-hexanoat
Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-5-keto-hexanoat
Ein 500-ml-Einhals-Rundkolben, der mit einer 100 g
Molekularsiebe einer Porengröße von 3 Ä enthaltenden Soxhlet-Extraktionsvorrichtung versehen war, wurde
mit 12,74 g (0,0544 Mol)6-(2',4'-Dimethylphenyl)-5-ketohexansäure, 125 ml abs. Ethanol, 125 ml trockenem
Benzol und 2,0 ml konz. Schwefelsäure beschickt Die Mischung wurde 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann
wurden zwei Drittel des Ethanol-Benzols unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand wurde in
500 ml Eiswasser gegossen und in 300 ml Ether extrahiert Der Ether wurde 3mal mit 10%ig. K2CO3 und
dann einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und entfernt wodurch man 1334 g
eines dunkelgelben Öles erhielt, das nach Destillation 12,77 g (89%) Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-5-ketohexanoat
als klares, farbloses Ol mit einem Kpo.%7 mi>ar
133-1450C lieferte. Dieses öl wurde durch IR und
NMR gekennzeichnet.
IR (rein, μ, Hauptabsorptionen): 5,85 (C = C)18,60
NMR (CDCl3, <5): 1,15 (Triplet, 3 H); 1,50-2,6 (Multiplet, 6 H); 2,1 ü (Singlet, 3 H), 2,20 (Singlet, 3 H); 3,52 (Singlet, 2 H); 3,95 (Quartet, 2 H); 6,80 (Singlet, breit, 3 H).
NMR (CDCl3, <5): 1,15 (Triplet, 3 H); 1,50-2,6 (Multiplet, 6 H); 2,1 ü (Singlet, 3 H), 2,20 (Singlet, 3 H); 3,52 (Singlet, 2 H); 3,95 (Quartet, 2 H); 6,80 (Singlet, breit, 3 H).
c) Herstellung von
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-1,3-cyclohexan-dion
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-1,3-cyclohexan-dion
Ein 500-ml-Dreihals-Rundkolben wurde mit mechanischem
Rührer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehen. Die Glasteile wurden gründlich getrocknet
und der Kolben mit 4,62 g (0,096 g-Atom) 50%ig. Natriumhydrid in Mineralöl beschickt. Das Ol wurde
vom NaH unter Verwendung von Toluol ausgewaschen, dann wurden 100 ml Toluol zugefügt Die Mischung
wurde auf 65° C erwärmt, dann wurden innerhalb von 2 Stunden 12,62 g (0,0481 Mol) Ethyl-6-(2',4'-dimethylphenyl)-5-ketohexanoat
eingetropft Die Mischung wurde 12 Stunden auf 65° C gehalten, dann vorsichtig mit 25 ml
Eiswasser abgeschreckt, mit 250 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 150 ml Ether extrahiert Die wäßrige
basische Lösung wurde mit 6 N HCl auf pH 3 angesäuert und zweimal mit 150 ml Methylenchlorid
extrahiert Das Methylenchlorid wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und
abgestrippt und lieferte 5,88 g eines halbfesten Materials, das nach Umkristallisation aus Ethylacetat 5,10 g
(49%) 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-l,3-cyclohexan-dion als weißen, kristallinen Feststoff mit einem F. von
143-145°C lieferte.
Analyse für Ci4Hi6O2
ber.: C 77,75 H 7,46
gef.: C 76,99 H 7,46
ber.: C 77,75 H 7,46
gef.: C 76,99 H 7,46
a) Herstellung von Ethyl-6-(2',5'-dimethylphenyl)-e-cyan-S-keto^-dimethylhexanoat
Gemäß Beispiel 14a wurden 29,04 g (0,200 Mol) 2,5-Dimethylbenzylcyanid und 64,88 g (0300 Mol)
Diethyl-33-dimethylglutarat zu 45,24 g (72%) Ethyl-6-(2',5'-dimethylphenyl)-6-cyan-5-keto-33-dimethylhexanoat
als klares, farbloses, viskoses öl umgesetzt Die Struktur wurde durch IR und NMR bestätigt
IR (rein, μ, Hauptabsorptionen): 2,9-3,7 (OH, Enoi); 4,55 (C=N), 5,S0, 5,98, 6,10 (C=O), 6,23
(C=C), 735,7,60,8,15,9,70,1230
NMR (CDCl3, ό): 1,18 (Multiplet 9H); 1,67-2,73 (Multiplet, 10 H); 4,12 (Quartet, 2 H); 4,88 (Singlet, 1 H); 7,05 (breit, Singlet, 3 H).
NMR (CDCl3, ό): 1,18 (Multiplet 9H); 1,67-2,73 (Multiplet, 10 H); 4,12 (Quartet, 2 H); 4,88 (Singlet, 1 H); 7,05 (breit, Singlet, 3 H).
b) Herstellung von 6-(2',5'-Dimethylphenyl)-
5-keto-33-dimethylhexansäure und
2-(2',5'-Dimethylphenyl)-5,5-dimeihyl-
1,3-cyclohexan-dion
Eine Lösung aus 45,24 g (0,14 Mol) Ethyl-6-(2',5'-dimethylphenyl)-6-cyan-5-keto-33-dimethylhexanoat,
250 ml Eisessig, 250 ml konz. HCl und 70 ml Wasser wurde 48 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach 24
Stunden wurden weitere lOOrril konz. HCl and 150 mi
Eisessig zugefügt
Nach 48stundigem Rückfluß wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand wurde heftig mit 250 ml Wasser und 250 ml -,
Düsopropylether geschüttelt Der gebildete, weiße,
kristalline Niederschlag wurde durch Absaugen entfernt und lieferte 7,90 g (23% Ausbeute) 2-{2',5'-Dimethylphenyl)-5,5-diinethyl-l
3-cyclohexan-dion mit einem F. von 168-1700C in
Analyse für Ci6H20O2
ber.: C 78,65 H 8,25
gef.: C 78,16 H 8,03
ber.: C 78,65 H 8,25
gef.: C 78,16 H 8,03
Die Etherschicht wurde vom Filtrat abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem
MgSO4 getrocknet und abgestrippt und lieferte 17,97 g
6-{2'^'-Dimethylphenyl)-5-keto-33-dimethylhexansäure
als gelbes öl; dieses wurde nicht gereinigt, sondern
durch IR und NMR gekennzeichnet
IR (rein, μ, Hauptabsorptionen): 2£ - 3,8 (OH); 5,90
(C=O), 123 (aromatisch)
NMR (CDCl3, ό): 1,08 (Singlet 6 H); 2,03 (Singlet,
2 H), 2,13 (Singlet 2 H); 2,27 (Singlet, 3 H); 233
(Singlet, 3 H); 7,0 (Singlet 3 H).
a) Herstellung von Ethyl-6-(2',5'-dimethylphenyl)-5-keto-33-dimethylhexanoat
Gemäß Beispiel 15b wurde 6-(2',5'-Dimethylphenyl)-5-keto-3,3-dimethylhexansäure
mit abs. Ethanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge konz. Schwefelsäure zu 1.5,52 g (78% Ausbeute) Ethyl-6-(2',5'-dimethylphenyl)-5-keto-33-dimethyIhexanoat
als blasses viskoses öl verestert
b) Herstellung von 2-(2',5'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
Gemäß Beispiel 16c wurde 6-(2\5'-Dimethylphenyl)-5-keto-33-dimethylhexanoat
mit Natriumhydrid zu 9,87 g eines Rohproduktes umgesetzt das nach Umkristallisation
8,77 g (64%) 2-(2',5'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
als weißen, kristallinen -r> Feststoff mit einem F. von 167 -168° C lieferte.
Herstellung von .(,
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-1,3-cyclohexan-dion
Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit mechanischem
Rührer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehen. Nach gründlichem Trocknen der Glasteile
wurde der Kolben mit 4,62 g (0,096 g-Atom) 50%ig. >>
Natriumhydrid in Mineralöl beschichtet. Das Ol wurde
vom NaH unter Verwendung von Toluol ausgewaschen, dann wurden 100 ml Toluol zugefügt Die Mischung
wurde auf 65° C erwärmt, und innerhalb von 2 Stunden
wurden 12,62 g (0,0481 Mol) Ethyl-6-(2',4'-dimethylphe- «>
nyl)-5-ketohexanoat eingetropft. Die Mischung wurde 12 Stunden auf 65° C gehalten und dann vorsichtig mit
25 ml Eiswasser abgeschreckt. Dann wurde mit 250 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 150 ml Ether
extrahiert. Die wäßrige basische Lösung wurde mit 6 N b>
HCl auf pH 3 angesäuert und zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde
mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und abgestrippt und lieferte 538 g eines
halbfesten Materials, das each Umkristallisation aus
Ethylacetat 5,10 g (49%) 2-{2',4'-Dimethylphenyl)-13-cyclohexan-dion
als weiten, kristallinen Feststoff mit einem F. von 143 -145° C lieferte.
Analyse für C14Hi6O2
ber.: C 77,75 H 7,46
gef,: C 76,99 H 7,46
ber.: C 77,75 H 7,46
gef,: C 76,99 H 7,46
Herstellung von
2-(2'-Chlorphenyl)-13-cyclohexan-dion
2-(2'-Chlorphenyl)-13-cyclohexan-dion
Ein 500-ml-Einhalsrundkolben wurde mit 10,0 g
(0,0416 Mo!) 6-(2'-Chlorphenyl)-5-keto-hexansäure und
100 ml 72%ige Schwefelsäure beschickt Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 5'/2 Stunden in einem
ölbad auf 120°C erhitzt, dann in 600 ml Eiswasser gegossen, der gebildete klebrige, weiße Feststoff wurde
in 300 ml Methylenchlorid extrahiert und die CH2Cl2
Lösung 6mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und abgestrippt So erhielt man
8,87 g eines klebrigen, weißen Feststoffes, der nach Umkristallisation aus Ethylacetat 5,85 g (63%) 2-(2'-Chlorphenyl)-13-cyclohexan-dion
als weißen, kristallinen Feststoff mit ein m F. von 148,5-149° C lieferte.
Analyse für Ci2Hi1ClO2
ber.: C 64,73 H 4,98
gef.: C 64,49 H 4,89
ber.: C 64,73 H 4,98
gef.: C 64,49 H 4,89
Herstellung von 2-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
Eine Lösung aus 42,05 g (0300 Mol) 5,5-Dimethyl-13-cyclohexandion
und 100 g (0,718 g-Atom) wasserfreiem
Kaliumcarbonat in 300 ml trockenem Dimethylformamid wurde unter Stickstoff mit Rühren 1 Stunde auf
75° C erhitzt 57,60 g (0,300 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol
wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und unter Rühren zur Reaktionsmischung getropft, wobei die
Temperatur auf 75° C gehalten wurde. Es bildete sich eine tiefrote Lösung; nach beendeter Zugabe wurde die
Reaktionstemperatur auf 1000C erhöht und 3 Stunden
aufrechterhalten. Der größte Teil des Dimethylformamids wurde durch Vakuumdestillation entfernt, der
Rückstand wurde in 21 ml Eiswasser gegossen und 3mal mit 500 ml Benzol extrahiert. Dann wurde Stickstoff
durch die wäßrige Lösung geleitet wobei zum Entfernen des gelösten Benzols erwärmt wi'rde. Die
wäßrige Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt und zu einem klebrigen Niederschlag angesäuert, der sich
nach Erwärmen verfestigte und durch Absaugen filtriert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus Aceton
umkristallisiert und lieferte 31,7 g (36%) 2-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-l
3-cyclohexan-dion als weißes Pulver mit einem F. von 250 - 253° C.
Analyse für CmHhCINO4 · '/2 H2O
ber.: C 55,18 H 4,96 N 4,60
gef.: C 55,53 H 4,73 N 5,09
ber.: C 55,18 H 4,96 N 4,60
gef.: C 55,53 H 4,73 N 5,09
Herstellung von 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
Eine Lösung aus 20,0 g (0,067 Mol) 2-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexandion
in 150 ml konz. Ammoniumhydroxid und 150 ml Ethanol wurde
308117/223
bei Zimmertemperatur gerührt, wobei gasförmiger Schwefelwasserstoff mit solcher Geschwindigkeit durch
die Lösung geleitet wurde, daß er vollständig absorbiert wurde. Nach Sättigung der Lösung mit H2S wurde die
Temperatur zum Rückflußpunkt erhöht, wobei kontinu- '->
ierlich 24 Stunden lang H2S durch die rückfließende Lösung geleitet wurde. Die Reaktionsmischung wurde
zur Entfernung des Schwefels filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft Zum Rückstand wurden 300 ml 0,25 N NaOH zugefügt und die w
Lösung erneut filtriert Das Filtrat wurde abgekühlt und vorsichtig mit 6 N HCl auf pH 4 angesäuert Der
gebildete weiße Feststoff wurde durch Absaugen filtriert und lieferte 133 g (74%) 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion mit einem F. i>
von 218-2190C
Analyse für Ci4Hi6ClNO2 · 1/2H2O
ber.: C 6UO H 6,24 N 5,10
gef.: C 60,44 H 5,83 N 532 ,„
Herstellung von 2-(2'-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion
9,66 g (0,0364MoI) 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5,5-dimethyl-U-cyclohexan-dion wurden zu 7,0 ml konz.
HCl in 150 ecm Wasser zugefügt und die Mischung unter Rühren fast bis zum Sieden erhitzt. Es wurden
weitere 15,0 ml HCl zugefügt und die Mischung auf 0-50C abgekühlt Eine Lösung aus 3,22 g (0,0467 Mol) in
Natriumnitrit in 9,0 ml Wasser wurde unter Rühren eingetropft, wobei die Reaktionsmischung auf 0-50C
gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe der Natriumnitritlösung wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei
0-50C gerührt
Die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung wurde absatzweise zu 161 ml 50%ig. unterphosphoriger Säure
bei 0°C unter Rühren und Kühlen zugefügt Nach 12stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung zu
8,55 g eines gelblichen Feststoffes filtriert, der durch 250 g Woelm Kieselsäuregel (0,063 - 0,2 mm) Chromatographien wurde, wobei mit einem Gradienten aus
reinem Benzol auf 70:30 Benzol-Ethylacetat eluiert wurde. So erhielt man insgesamt 7,12 g eines Produktes,
das nach Umkristallisation aus Benzol-Ethylacetat 6,85 g (75%) 2-(2'-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexan-dion als weiße Kristalle mit einem F. von
191-1920C lieferte.
Analyse für Ci4Hi5ClO2
ber.: C 67,07 H 6,03
gef.: C 67,04 H 6,00
kleines Aliquot nach Ansäuern keine Wolkigkeit mehr zeigte. Die kombinierten basischen Extrakte wurden
zweimal mit 200 ml Äther gewaschen und mit 1 N HCl auf pH 5 angesäuert Die wäßrige Lösung wurde 3mal
mit je 75 ml Chloroform extrahiert, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt,
wodurch man 5,06 g eines gelblichen Feststoffes erhielt Dieser wurde durch 250 g Kieselsäuregel
(0,065 —1,2 mm) Chromatographie«, wobei mit einem
Gradienten aus reinem Benzol auf 80:20 Benzol-Ethylacetat eluiert wurde. Man erhielt insgesamt 2,60 g (31 %)
eines weißen (laut Dünnschichtchromatographie homogenen) Feststoffes, der nach Umkristallisatüm aus
Düsopropyläther 1,96g 2-(2',4',6'-TrimethylphenyI)-1,3-cyclohexan-dion als weiße Kristalle mit einem F. von
196-198°C lieferte.
Analyse für Ci5H18O2
ber.: C 783 H 7,88
gef.: C 77,94 H 8,20
Herstellung von 3-(2-Ethylhexanoyloxy)-5,5-dirnethyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-2-cyclohexenon
50
Herstellung von 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-cyclohexan-13-dion
Eine Lösung aus 5,00 g (0,036 Mol) 2-Diazocyclohexan-1,3-dion in 500 ml trockenem dest Mesitylen, die
32,8 g (0,18 Mol) Benzophenon enthielten, wurde 1 Stunde mit Stickstoff entgast und mit einer 200 Watt
Hanovia Immersionslampe durch ein Borsilicatglasfilter bestrahlt, bis das Diazoband (4,68 μιη) im IR-Spektrum
vollständig verschwunden war. Die Reaktion wurde auch durch Dünnschichtchromatographie (90 :10 Ethylacetat- Benzol) überwacht und weiterbestrahlt, bis kein
Diazoketon bei RfO31 mehr sichtbar war. Die
Bestrahlung erforderte 11 Stunden. Das Mesitylen wurde mit 0,25 N Natriumhydroxid extrahiert, bis ein
55
Eine Lösung aus 1,50 g (6,14 Millimol) 2-(2',4'-Dimethylphenyr)-5,5-dimethyl-13-cyclohexan-dion in 10 ml
Chloroform wurde in Eis gekühlt, dann wurden 1,94 g (24,56 Millimol) Pyridin und 2,00g (12,28 Millimol)
2-Ethylhexanoylchlorid zugefügt Die Mischung wurde 2
Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeiten der
Mischung wie in Beispiel 1 erhielt man 1,58 g eines leicht gelben, viskosen Öles, das durch 75 g Kieselsäuregel
(0,063-0,2 mm) unter Verwendung eines von 98 :2 bis 90:10 Hexan-Ethylacetat reichenden Gradienten Chromatographien wurde; so erhielt man 1,15 g (51%)
3-(2-Ethyibexanoyloxy)-5,5-dimethyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-2-cyclohexenon als klares, farbloses Ul, das auf
den Dünnschichtchromatgramm (70 :30 Hexan-Ethylacetat) einen Flecken bei Rf 0,52 zeigte.
An^ySCfUrC24H34O3
ber.: C 77,80 H 9,25
gef.: C 77,34 H 9,48
Ausgewählte erfindungsgemäße Verbindungen wurden auf ihre mitizide, milbenovizide und herbizide Vor-
und Nachlauf-Aktivität getestet.
Suspensionen der Testverbindungen wurden hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ml Aceton löste,
in welchen 0,1g (10 Gew.-% der Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxyethanols als Emulgator oder Dispergierungsmitte! gelöst worden waren. Die
erhaltene Lösung wurde in 160 ml Wasser zu ungefähr 200 ml einer Suspension gemischt, die die Verbindung in
fein zerteilter Form enthielt Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-% Verbindung. Die
in den folgenden Tests verwendeten Konzentrationen erhielt man duVch Verdünnen der Grundsuspension mit
Wasser. Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet:
Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae (Koch)), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27 ±3° C und 50 ±5% relativer
Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testorganismen verwendet. Infizierte Blätter aus einer
Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2
Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in
einem 6,25 cm Tontopf wuchsen. Eine zum Testen
ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden in einer Zeit von 24 Stunden von den abgeschnittenen
Blättern auf die frischen Pflanzen übergeführt Nach der ■-,
24stündigen Überführungsdauer wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt Die
Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension
mit Wasser formuliert, so daß die Suspensionen die gewünschte Menge an Testverbindung pro MiIL
Teile Eridformulierung enthielten. Die eingetopften
Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVUbiss Spritzpistole
bei 3,72 bar Luftdruck mit 100— 110 ml Testformu-Iierung
besprüht Diese 30 Sekunden dauernde Behänd- ι -> lung genügte, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu
benetzen. Als Kontrolle wurden 100—110 ml einer Aceton und Emulgator enthaltenden Wasserlösung (in
denselben Konzentrationen) jedoch ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht Die besprühten m
Pflanzen wurden 4 Tage bei 27 ±3° C und 50 ±5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung
auf motile Formen erfolgte. Die Blätter der Testpflanzen wurden mikroskopisch auf motile Formen
untersucht Jedes Individuum, das nach Anstoßen zu einer Eigenbewegung fähig war, wurde als lebend
angesehen.
Milbenovizid-Test
Der Testorganismus waren Eier der zweifleckigen in
Milbe (Tetranychus urticae (Koch)), erhalten von erwachsenen Individuen, die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen
unter kontrollierten Bedingungen von 27 ±3° C und 50 ±5% relativer Feuchtigkeit erhalten worden
waren. Stark infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2 Bohnenpflanzen von
15-20 cm Höhe gelegt, die in 6,25 cm Tontöpfen wuchsen. Den Weibchen wurden 48 Stunden für die
Eiablage gegeben, dann wurden die Blätter der infizierten Pflanzen in eine Lösung getaucht, die 4<
> 800 ppm Tetraethylpyrophosphat in Wasser enthielt, um die Reproduktionsfähigkeit zu zerstören und so eine
weitere Eiablage zu vermindern. Diese Tetraethylpyrophosphatlösung hatte keine Wirkung auf die Lebensfähigkeit
der Eier. Die Pflanzen wurden gründlich -n trocknen gelassen. Die Testverbindungen wurden durch
Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser zu einer Suspension formuliert, die unterschiedliche Mengen
Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Die eingetopften Pflanzen (1 Topf pro Verbindung)
wurden auf eine Drehscheibe gelegt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 3,72 bar Luftdruck mit
100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 30 Sekunden dauernde Anwendung genügte, die Pflanzen
bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100— 110 ml einer Aceton und Emulgator in denselben
Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung ohne Testverbindung auf mit Eiern infizierte Pflanzen
gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 4 Tage bei 27 ±3° C und 50 ±5% relativer Feuchtigkeit gehalten <>o
und dann mikroskopisch auf nicht geschlüpfte (tote) und geschlüpfte (lebende) Eier untersucht.
Bei diesen Tests der pestiziden Aktivität der Verbindungen gegen Milben und Milbeneier wurde die
folgende Bewertung verwendet: t>5
A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
keine Schädigung
Teile pro Million
Teile pro Million
Samenkeimtest bei Verwendung als Vorlaufherbizid
Dabei wurden die folgenden Samen verwendet:
Dabei wurden die folgenden Samen verwendet:
ganzjähriger Lolch = Solium perenne
Crab-Gras = Digitaria sanguinalis
Fuchsschwanz = Amaranthus retroflexus
Senf = Brassica pincea vor. foliosa
Es wurden 2 Samen/Erde-Mischungen hergestellt:
Mischung I
196 ml Lolchgrassamen
75 ml Senfsamen
75 ml Senfsamen
18 000 ml gesiebte, ziemlich trockene Erde
Mischung II
Mischung II
99 ml Crab-Gras-Samen
33 ml Amaranthus
18 000 ml gesiebte, ziemlich trockene Erde
33 ml Amaranthus
18 000 ml gesiebte, ziemlich trockene Erde
Jede der obigen Mischungen wurde etwa eine halbe Stunde in 19-1-Behältern in einer Kugelmühle umgewälzt,
um ein einheitliches Mischen von Samen und Erde sicherzustellen. Für jede Verbindung wurden 4 7,5-cm-Töpfe
auf 3,75 cm vom Rand mit der Erde gefüllt Zu zweien der Töpfe wurden 70 ml von Mischung I
zugegeben. Zu den restlichen 2 Töpfen wurden 70 ml von Mischung II gegeben. Die Samen/Erde-Mischung
wurde festgestampft, die Töpfe wurden in das Treibhaus gestellt und leicht gegossen. 2 Stunden nach dem
Pflanzen wurden 25 ml der Testformulierung zu je 2 Topfen jeder Samen/Erde-Mischung, d. h. ein Replikat
jeder Samenmischung pro Konzentration, zugefügt Jeder Samen/Erde-Mischung wurde auch ein gleiches
Volumen einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung, jedoch
ohne Herbizid, zugefügt; diese Töpfe dienten der Kontrolle. Die Testverbindungen wurden in üblicher
Weise als Lösung in Aceton unter Zugabe eines Emulgators und mit Wasserverdünnung formuliert. Alle
Verbindungen wurden bei niedriger Konzentration von 100 ppm getestet. Bestimmte Verbindungen wurden bei
einer höheren Konzentration von 1000 ppm getestet. Die Töpfe wurden im Treibhaus gehalten und bis zur
Untersuchung leicht gegossen. 10-12 Tage nach Anwendung des Chemikals wurde durch Vergleich der
behandelten und unbehandelten Töpfe die Schädigung festgestellt. Die Bewertung bei den Konzentrationen
von 1000 und 100 ppm war wie folgt:
5 = keine Sämlinge sproßten
4 = wenige Sämlinge tragen aus und/oder sehr
schwere Verkrüppelung
3 = mittlere Verringerung des Standes und/oder
3 = mittlere Verringerung des Standes und/oder
mäßige Verkrüppelung
2 = sehr geringe Verminderung des Standes und/oder
2 = sehr geringe Verminderung des Standes und/oder
leichte Verkrüppelung
1 = keine Schädigung; die Sämlinge zeigten keinen Unterschied zum Stand oder Wachstum der unbehandelten Kontrollen.
1 = keine Schädigung; die Sämlinge zeigten keinen Unterschied zum Stand oder Wachstum der unbehandelten Kontrollen.
Nachlauf-Herbizid-Test
Die Phytotoxizität bestimmter Verbindungen gegenüber gesunden, frischen Pflanzen wurde untersucht. Wie
η wurden Lösungen der Verbindungen auf eine iizentration von 2500 ppm Testverbindung hergelt
Die Testpflanzen wurden wie im obigen ttwerksprühtest gegen Milben besprüht, wobei etwa
ml Testlösung auf die Blätter jeder Testpflanze «geben wurden. Die besprühten Pflanzen und
ntrollen wurden etwa 1 Stunde zum Trocknen der iungen stehen gelassen und dann in das Treibhaus
teilt Nach 10 Tagen wurden sie visuell auf
Schädigung des Blattwerkes untersucht Eine Bewertung von 1 zeigt keine merkliche Schädigung, während 5
das Absterben der Pflanze anzeigt; die Bewertungen 2,3 und 4 zeigen ein dazwischenliegendes Maß an
Schädigung je nach Anzahl und Ausmaß der geschädigten Blätter.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
Physikalische Eigenschaften und biologische Aktivität von 2-Aryl-l,3-cyclohexandionverbindungen
H H O R1 H
HH O Z" Z'
| Ri | Z" | R2 | R, | Z | Z' | R; | Mitizid | Eier | Nachlauf-Herbizid | Mais | Tomate |
Baum
wolle |
Soja
bohne |
Vorlauf-Herbizid |
ι Crab-
gras |
Amar-
anthus |
I | K) 00 1—>■ |
| °C |
Er
wachs. |
A | Bohnen | 4 | 1 | 2 | 2 | Lolch | 5 | 1 | Senf | OJ | ||||||
| Cl | H | H | H | H | H | 148,5-149 | A | A C |
2 | 3 4 |
2 1 |
2 2 |
1 2 |
5 | 5 4 |
3 2 |
2 | |
| Cl -CH, |
H H |
H H |
H H |
Cl H |
H H |
163-165 146-147 |
A B |
A | 2 2 |
3 | 2 | 2 | 2 | 5 5 |
5 | 1 | 3 3 |
|
| -CH, | H | H | H | -CH3 | H | 143,5-145 | A | A | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 1 | 2 | |
| -CH3 | H | -CH, | -CH, | H | H | 178-179,5 | A | A | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 5 | 5 | 4 | 3 | |
| -CH3 | H | -CH, | -CH3 | -CH, | H | 167-168,5 | A | A | 2 | j. | 2 | 2 | 1 | 5 | 5 | 3 | 4 | |
| -CH3 | H | -CH, | -CH3 | H | -CH3 | 168-169 | A | B | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 | 3 | |
| Cl | H | -CH, | -CH3 | -CH, | Cl | 238-240 | C | C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 | 1 | |
| -CF, | H | -CH, | CH3 | NO2 | H | 235-237 | C | C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 1 | |
| -CF, | H | -CH, | CH3 | H | H | 209-211,5 | B | B | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 4 | 3 | 2 | |
| -CF, | H | -CH, | CH3 | Cl | H | 209,5-211 | A | C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 | 2 | |
| -CH, | H | -CH3 | CH, | NO2 | H | 240-245 | C | C | 1 | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | |
| -CH3 | -NO2 | -CH3 | -CH, | NO2 | H | 233-235 | C | B | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 3 | 3 | 1 | |
| -CH3 | -NO2 | -CH3 | -CH3 | H | H | 226-229 | A | 1 | 4 | 2 | ||||||||
Fortsetzung
| R. | Z" | R2 | R3 | Z | Z' | F.; 0C |
Mitizid Er wachs. |
Eier | Nachlauf-Herbizid Bohnen Mais Tomate |
1 | 1 | Baum wolle |
Soja bohne |
Vorlauf-Herbizid Lolch Crab- gras |
1 | Amar- anthus |
Senf | K | K) 00 |
j |
| H | — CN | -CH3 | -CH3 | -NO2 | H | 234 (Z). | C | C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | U> | ||
| Cl | -NO2 | -CH3 | -CH3 | -NO2 | H | 238 (Z). | C | C | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | U) | ||
| Cl | H | -CH3 | -CH3 | -NO2 | H | 248-251 | C | C | 2 | 2 | 1 | 2 | 3 | 1 | 5 | 1 | 1 | |||
| Cl | H | -CH3 | -CH3 | -CH3 | H | 141-142 | A | A | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 3 | 3 | |||
| Cl | H | -CH3 | -CH3 | Cl | H | 207-209 | A | A | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 1 | 3 | 3 | |||
| Cl | Cl | -CH3 | -CH3 | -NO2 | H | 288-290 | C | C | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 | |||
| Cl | Cl | -CH3 | -CH3 | H | H | 227-229 | A | A | 1 | 4 | 2 | 2 | 1 | 5 | 5 | 1 | 3 | |||
| -CH3 | -CH3 | H | H | -CH3 | H | 196-198 | A | A | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 2 | 2 | |||
| -CH3 | -CH3 | — CH3 | -CH3 | -CH3 | H | 212-216 | A | A | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 5 | 5 | 1 | 3 | |||
| -CH3 | -CH3 | -CH3 | -CH3 | H | H | 177-186 | A | A | 1 | 5 | 2 | 1 | 2 | 5 | 5 | 1 | 2 | |||
| -CH2CH3 | H | -CH3 | -CH3 | H | H | 118-121 | C | C | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 5 | 5 | 1 | 1 | |||
| -CH3 | -CH3 | O | O | -CH3 | H | 196-202 | C | C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 4 | 1 | 3 | |||
| -CH3 | H | -CH3 | -CH3 | -Cl | H | 190-192 | A | B | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 4 | 3 | 3 | |||
| -CH3 | Cl | -CH3 | -CH3 | H | H | 188-191 | A | A | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 5 | 3 | 3 | |||
| -CH3 | -CH3 | H | -C6H5 | -CH3 | H | 215-216 | C | C | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 5 | 1 | 4 | 3 | |||
| -CH3 | -CH3 | -CH3 | -CH3 | C(CHj)3 | H | 244-249 | C | C | 1 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 | |||
| -CH(CHj)2 | H | -CH3 | CH3 | H | H | 161-164 | C | C | 1 | 3 | 2 | 2 | 2 | 5 | 5 | 1 | 3 | |||
| -OCH3 | H | -CH3 | CH3 | -CH3 | H | 115-119 | C | C | 2 | 1 3&äägSSiJ |
2 | 5 | 2 | 2 | ||||||
| mmmmmmmmmmm Fortsetzung |
R2 | sbsb»sss | msBssaassmes | SBHl SKI! | «nWMiWMHHHBiB | HBBSSSSSB | Eier | sbsssbs | Mais | Tomate | Mais | Tomate |
Baum
wolle |
Soja
bohne |
Vorlauf-Herbizid |
Crab-
gras |
Crab- gras |
Amar-
anthus |
Senf | K) OO |
| Ri Z" | R, | Z | Z' | F.; | Mitizid | B | 2 | 1 | 1 | 1 | Lolch | 5 | 1 | 3 |
Ol)
OJ |
|||||
| -CH3 | 0C |
Er
wachs. |
A | 5 | 1 | 2 | — | 2 | 2 | 5 | 1 | - | 1 | 1 | ||||||
| -CH3 OCH3 | -CH3 | CH3 | H | H | 172-174 | A | A | Nachlauf-Herbizid | 5 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||
| -CH3 -OCH3 | -CH3 | CH3 | -CH3 | H | 155-159") | A | A | Bohnen | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 5 | 1 | 2 | 3 | |
| -CH3 -CH3 | O | CH3 | — OCH3 | H | 155-159") | A | C | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 5 | 1 | 1 | 1 | ||||
| -CH3 H | -CH3 | O | H | H | 143-145 | A | C | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||
| -CH3 H | -CH3 | -CH3 | — CN | H | 188-191 | A | 1 | 1 | ||||||||||||
| -CH3 —CN | -CH3 | H | H | 193-195 | A | 1 | Nachlauf-Herbizid | Vorlauf-Herbizid | ||||||||||||
| Eier | 2 | Bohnen |
Baum
wolle |
Soja
bohne |
Lolch |
Amar-
anthus |
Senf | |||||||||||||
| F.; | Mitizid | 2 | ||||||||||||||||||
| 0C | Er wachs. |
A | - | 1 | 1 | 5 | - | 5 | ||||||||||||
| O CH3 | y | |||||||||||||||||||
| DO—Kl | 152-156 | A | C | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | |||||||||||
| 0 | ||||||||||||||||||||
| H3C CH3 O Cl | 167-169 | C | ||||||||||||||||||
| ο | a) Mischung der zwei Isomeren. | |||||||||||||||||||
Fortsetzung
F.;
0C
Mitizid Nachlauf-Herbizid Vorlauf-Herbizid
Er- Eier Bohnen Mais Tomate Baum- Soja- Lolch Crab- Amar- Senf wachs. wolle bohne gras anthus
H,C CH3 O CH3
/V-CH3
CH3 O CH3
(VcH1
184-185,5 CAIl
109-112 A A 2
123-124 A A 1
138-139 A A
198-200 C C
1
| F.; | Mitizid | Eier | Nachlauf-Herbizid | Baum | Soja | Vorlauf-Herbizid | Amar- | Senf |
| 0C | Er | Bohnen Mais Tomate | wolle | bohne | Lolch Crab- | anthus | ||
| wachs. | gras | |||||||
CH3CH
O CH3
CH3
CH3
CH3
147-149 A A 1 1 1 1 1
164,5-166 A A 2
72-73 C C
1 5 5
/ iv*
11-C9H19
O CH3
CH3
CH3
79-81 C C
147-147,5 C A 1
- U> K)
Fortsetzung
F.;
0C
0C
Mitizid Nachlauf-Herbizid Vorlauf-Herbizid
Er- Eier Bohnen Mais Tomate Baum- Soja- Lolch Crab- Aniar- Senf
wachs. wolle bohne gras anlhus
wachs. wolle bohne gras anlhus
O CH
CH3
152-156 A A
1 5
159-161
A A 1 5 1 3 2 5 5 3 5
172-173 A A 1 1 1 1 1 5 5 2 2
LO ■ft
Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Pflanzenarten nur Beispiele der vielen
verschiedenen Unkräuter bzw. Schädlinge, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden
können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Milbenovizide, Mitizide und Vorlauf-Herbizide nach
bekannten Verfahren verwendet werden. Die die Verbindungen umfassenden pestiziden Präparate enthalten gewöhnlich einen flüssigen oder festen Träger
und/oder Verdünnungsmittel
Geeignete flüssige Träger oder Verdünnungsmittel sind z. B. Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige
Träger mit oder ohne oberflächenaktive MitteL Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung in
einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren in Wasser mit
Hilfe eines geeigneten, oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergierungsmittels hergestellt werden.
Die Wahl von Dispergierungsmittel und Emulgator und die verwendete Menge hängen von der Natur des
Präparates und der Fähigkeit der Mittel ab, die Dispergierung des aktiven Bestandteils zu erleichtern.
Gewöhnlich wird möglichst wenig Dispergierungsmittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung
des aktiven Bestandteils in einem Sprühgut vereinbar ist, so daß Regen den aktiven Bestandteil nach der
Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dort abwäscht Es können nicht-ionische, anionische, amphotere oder kationische Dispergierungsmittel
und Emulgatoren verwendet werden, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol
und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexen Etheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen
usw.
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil
in und auf einem entsprechend fein zerteilten Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's
Erde usw, dispergiert. Bsi der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.
Die pro behandeltem ha erforderliche Menge an aktivem Bestandteil kann in etwa 9,5-19001 oder mehr
flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder etwa 5,5-550 kg inertem festem Träger und/oder
Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich
zwischen etwa 10-95 Gew.-% und in festen Formulierungen zwischen etwa 0,5—90Gew.-%. Befriedigende
Sprühmaterialien, Staube oder Körner enthalten gewöhnlich etwa 0,28-17 kg aktiven Bestandteil pro ha.
Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern den Befall von Pflanzen oder anderen Materialien durch
Insekten und Milben und haben eine relativ hohe Re^ttoxizität Gegenüber den Pflanzen haben sie eine
hohe Sicherheitsgrenze, wenn sie in den zum Abtöten
oder Abstoßen der Insekten ausreichenden Mengen
verwendet werden; sie verb-ennen oder schädigen die Pflanze nicht und sind witterungsbeständig, d.h. sie
werden vom Regen nicht abgewaschen, durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuch
tigkeit nicht zersetzt bzw. eine solche Zersetzung,
Oxidation oder Hydrolyse verändert die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften nicht wesentlich oder
verleiht den Verbindungen keine unerwünschten Eigenschaften, wie Phytotoxizität Die aktiven Bestandteile
sind chemisch so inert, daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen eines Sprühmaterials verträglich
sind und auf Erde, Samen oder Wurzeln der Pflanzen ohne Schädigung derselben aufgebracht werden können. Sie können auch in Kombination mit anderen,
pestizid aktiven Verbindungen verwendet werden. Bei Verwendung als Mitizide werden sie gewöhnlich auf das
Blattwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgebracht Als Herbizide werden sie in Erde oder direkt auf die
Samen angewendet Selbstverständlich können die
erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Kombination
mit anderen, biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.
Die in den oben genannten Resten gegebenen Definitionen haben insbesondere folgende Bedeutung:
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl,
tert-Butyl (Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind dementsprechend z. B. Methoxy, Ethoxy, etc.). Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gerade
oder verzweigtkettig sein können, sind zusätzlich z. B.
Cl, Br, F und J.
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die überra-
sehende Überlegenheit der neuen Verbindungen gegenüber
den strukturell ähnlichsten Verbindungen ähnlicher Wirkungsrichtung (US-PS 39 54 998).
Milben
LD, ppm
Milbeneier
LD, ppm
CH3
(Vergleich) 200
500
O CH3
(Erfindung) 65
35
Milben LD, ppm
CH3
(Vergleich) 40
CH
\
CH
O CH3
3 ^^
0 Cl
O Cl
CH3
(Vergleich) >500
(Erfindung) 25
(Vergleich) ~450
(Erfindung)
(Vergleich) >200
(Erfindung) ~S
38
Milbeneier LD, ppm
110
>500
-60
250
260
200
Claims (4)
1. l-Phenyl-lß-cydohezindioixierivate der allgemeinen Formel s
10
in welcher
Ri Ci-4-Alkyl, Ci-.»-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl;
Z, Z' und Z" jeweils Wasserstoff, Halogen, Cyan, Ci _4-Alkyl. Ci _4-Alkoxy, Amino oder Nitro;
R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Ci-)0-Alkyl, Phenyl
oder R2 und R3 zusammen eine 5- oder 6gliedrige
Spiro-Ringstruktur bedeuten,
R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder eine Ci _4-Alkylgruppe bedeuten, sowie
R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder eine Ci _4-Alkylgruppe bedeuten, sowie
R2 und R4 zusammen auch für eine Tetramethylengruppe
stehen können.
2. (2',4'-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexandion.
3. (2'-Methylphenyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexandion.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/781,781 US4422870A (en) | 1977-03-28 | 1977-03-28 | Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds |
| US05/781,985 US4209532A (en) | 1977-03-28 | 1977-03-28 | Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2813341A1 DE2813341A1 (de) | 1978-10-05 |
| DE2813341C2 true DE2813341C2 (de) | 1983-04-28 |
Family
ID=27119907
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2813341A Expired DE2813341C2 (de) | 1977-03-28 | 1978-03-28 | 2-Phenyl-1,3-Cyclohexandion-Derivate, ihre Herstellung und diese enthaltende Mitizide und Herbizide |
| DE2857480A Expired DE2857480C2 (de) | 1977-03-28 | 1978-03-28 | Neue 2-Phenyl-2-cyclohexen-3-ol-1-onderivate, ihre Herstellung und diese enthaltende Mittel |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| DE2857480A Expired DE2857480C2 (de) | 1977-03-28 | 1978-03-28 | Neue 2-Phenyl-2-cyclohexen-3-ol-1-onderivate, ihre Herstellung und diese enthaltende Mittel |
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|---|---|
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| EG (1) | EG13409A (de) |
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| GB (1) | GB1567300A (de) |
| GR (1) | GR72815B (de) |
| IL (1) | IL54350A0 (de) |
| NL (1) | NL184777C (de) |
| NZ (1) | NZ186809A (de) |
| PT (1) | PT67818A (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1309709C (zh) * | 2000-04-03 | 2007-04-11 | 拜尔公司 | 作为杀虫剂和除草剂的c2－苯基取代的环状酮烯醇类化合物 |
| US8013172B2 (en) | 2006-02-21 | 2011-09-06 | Bayer Cropscience Ag | Cycloalkylphenyl substituted cyclic ketoenols |
| US8680339B2 (en) | 2009-02-04 | 2014-03-25 | Syngenta Limited | Herbicides |
| US8735322B2 (en) | 2008-10-20 | 2014-05-27 | Syngenta Limited | Herbicides |
| US8865623B2 (en) | 2009-01-15 | 2014-10-21 | Syngenta Limited | Herbicidally active cyclic diones and derivatives thereof, processes for their preparation, compositions, and method of controlling weeds |
| US9102642B2 (en) | 2009-02-04 | 2015-08-11 | Syngenta Limited | Herbicidally active cyclic diones and derivatives thereof, processes for their preparation, compositions, and methods of controlling weeds |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH649981A5 (de) * | 1981-05-12 | 1985-06-28 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethylglutarsaeure. |
| LV5452A3 (lv) * | 1983-05-18 | 1994-03-10 | Ciba Geigy Ag | Panemiens cikloheksandionkarbonskabes atvasinajumu legusanai |
| US4918236A (en) * | 1986-06-09 | 1990-04-17 | Ici Americas Inc. | Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones |
| US4780569A (en) * | 1986-06-09 | 1988-10-25 | Stauffer Chemical Company | Certain 1,3-diphenyl-1,3-propanediones |
| KR890003680A (ko) * | 1986-10-16 | 1989-04-17 | 죤 알.페넬 | 2-(2-치환 벤조일)-4-(치환)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법과 이를 이용한 조성물 및 식물체의 억제방법 |
| US4808214A (en) * | 1986-10-16 | 1989-02-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| ATE108764T1 (de) * | 1987-11-28 | 1994-08-15 | Nippon Soda Co | Cyclohexenonderivate. |
| DE10118310A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Bayer Ag | Hetarylsubstituierte carbocyclische 1,3-Dione |
| DE102005059469A1 (de) | 2005-12-13 | 2007-06-14 | Bayer Cropscience Ag | Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung |
| US8680012B2 (en) | 2006-12-14 | 2014-03-25 | Syngenta Crop Protection Llc | 4-phenyl-pyrane-3,5-diones,4-phenyl-thiopyrane-3,6-diones and cyclohexanetriones as novel herbicides |
| GB0710223D0 (en) | 2007-05-29 | 2007-07-11 | Syngenta Ltd | Novel Herbicides |
| GB0712653D0 (en) | 2007-06-28 | 2007-08-08 | Syngenta Ltd | Novel herbicides |
| GB0715454D0 (en) | 2007-08-08 | 2007-09-19 | Syngenta Ltd | Novel herbicides |
| GB0715576D0 (en) | 2007-08-09 | 2007-09-19 | Syngenta Ltd | Novel herbicides |
| EA020918B1 (ru) | 2007-12-13 | 2015-02-27 | Зингента Лимитед | 4-фенилпиран-3,5-дионы, 4-фенилтиопиран-3,5-дионы и 2-фенилциклогексан-1,3,5-трионы в качестве гербицидов |
| GB0812310D0 (en) | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Syngenta Ltd | Novel herbicides |
| US20110281883A1 (en) * | 2009-01-19 | 2011-11-17 | Bayer Cropscience Ag | 4-Phenyl-pyrane-3,5-diones, 4-Phenyl-thiopyrane-3,5-diones and Cyclohexanetriones and Their Use as Insecticides, Acaricides and/or Fungicides |
| WO2010102758A2 (de) | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Bayer Cropscience Ag | Halogenalkylmethylenoxy-phenyl-substituierte ketoenole |
| DE102010008644A1 (de) | 2010-02-15 | 2011-08-18 | Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 | Zyklische Ketoenole zur Therapie |
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Non-Patent Citations (1)
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1309709C (zh) * | 2000-04-03 | 2007-04-11 | 拜尔公司 | 作为杀虫剂和除草剂的c2－苯基取代的环状酮烯醇类化合物 |
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