CH635061A5 - Process for the preparation of enol esters of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones - Google Patents

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CH635061A5
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dimethylphenyl
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Description

635 061
2
REVENDICATION Procédé de préparation d'un composé de formule:
0 11
R? OCR Ri z caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule:
r7 oh r, Z
avec un composé de formule:
XCR
en présence d'un accepteur d'acide, formules dans lesquelles:
X représente du chlore, un groupe hydroxyle, du fluor ou un groupe:
O
II
OCR
Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical halogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, al-kylthio, polyhalogénalkyle, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfonyle ou alkylsulfinyle;
. R est un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, alkyle, alcé-nyle, alcynyle, bicycloalkyle, bicycloalcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, phényle, phénylalkyle, naphtyle ou naphtylalkyle, tous, excepté l'hydrogène et l'halogène, pouvant être substitués avec un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, nitro, alkoxy, halogéno, halogénalkyle, alkoxyxalkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle, alkylthioalkyle ou dialkylamino,
R, est un substituant alkyle, halogéno, halogénalkyle, polyhalogénalkyle,
R2, R3, R4, Rs, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle substitué ou non substitué dont les substituants possibles consistent en un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux quelconques des substituants R2, R3, R4, Rs, R6 et R, peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone, sur laquelle se referme un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons;
à condition que les substituants R1; R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone et que R ne puisse pas comporter plus de 30 atomes(aliphatiques de carbone.
La présente invention concerne le procédé défini dans la revendication, pour la préparation de nouveaux esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexane-diones doués de propriétés pesticides et répondant à la formule:
t (i dans laquelle:
Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical halogénalkyle, polyhalogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle;
O
Y est un groupe — || R;
C
R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, bicycloalkyle, bicycloalcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, halogénalkyle, phényle, phénylalkyle, naphtyle ou naphtylalkyle, tous ces radicaux, hormis l'hydrogène et l'halogène, pouvant être substitués avec un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, nitro, alkoxy, halogéno, halogénalkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle ou dialkylamino;
Ri est un groupe alkyle, polyhalogénalkyle ou halogénalkyle ou un halogène;
R2, R3î R4, Rs, Re et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux des substituants R2, R3, R4, R5, R6 ou R, peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone et formant le complément d'un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons;
à condition que R1; R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne renferment individuellement pas plus de 10 atomes aliphatiques de carbone et que R ne comporte pas plus de 30 atomes aliphatiques de carbone.
Les composés suivants doués d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide sont des exemples de composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus, qui peuvent être commodément préparés par le procédé de l'invention, par le simple choix des composants réactionnels à utiliser dans les procédés décrits plus loin:
2-(2'-chlorophényl)-3-(7-phénylheptanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-chlorophényl)-3-(2',6'-dichlorohexanoyloxy)-2-cyclo-hexénone
2-(2',4'-dibromophényl)-3-(hexanoyloxy)-2-cyclohexénone
2-(2'-chlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-cyclohexénone
3-(2'-chlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyIoxy)-2-cyclohexénone 3-(2'-isopropylphényl)-4-acétoxy-spiro[5.5]undéc-3-ène-2-one 2-(2'-chlorophényl)-3-benzoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2-(2'-bromophényl)-3-(4'-chlorobenzoyloxy)-5,5-diméthyl-2-cy-
clohexénone
2-(2'-chlorophényl)-3-(5'-diéthylaminophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-chlorophényl)-3-(4'-chlorophénylcarbonyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone
2-(2'-chlorophényl)-3-(4'-méthylthiophénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-chloro-5'-nitrophênyl)-3-(4'-diméthylaminophényl-carbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
635 061
2-(2'-chlorophényl)-3-(trifluoracêtoxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexé-none
2-(2'-chlorophényl)-3-(acétoxy)-5,5-dimêthyl-2-cyclohexénone 2-(2'-trifluorométhyl-4'-nitrophényl)-3-chlorocarbonyIoxy-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-méthyI-4'-nitrophényl)-3-chlorocarbonyloxy-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-3-naphtylcarbonyloxy-4,4-diéthyl-2-cyclohexênone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-dimêthyl-2-cyclohexénone
2-(2',3'-diméthylphényl)-3-stéaroyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexé-none
2-(2',3'-diméthyIphényl)-3-acétoxy-5,5-dimêthyl-2-cyclohexénone 2-(2',4'-dibromophényl)-3-isobutyryloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone
2-(2',6'-dichlorophényl)-3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone
2-(2',6'-dichlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2',5'-dichlorophényl)-3-stéaroyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexé-none
2-(2',3'-diméthylphényl)-3-benzoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone
2-(2',4'-diméthyphênyl)-3-phénylcarbonyloxy-4,6-diméthyl-2-cy-clohexénone
2-(2',4'-difluorophényl)-3-(2',4'-dichlorophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(4'-diméthylaminophényl-carbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(4'-chlorophénylcarbonyloxy)-5,6-di-méthyl-2-cyclohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2'-éthylthiophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-trifluoracétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-diméthylaminoacétoxy-4,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-méthylthioacétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexènone
2-(2',4/-diméthylphényl)-3-méthylsulfonylacétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2-cyclohexénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2.-cyclohexénone
2-(2',4'-trichloromèthyl-4'-nitrophènyl)-3-(2',4-dicyano-hexanoyloxy)-4-(2'-chloréthyl)-2-cyclohexénone
2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-3-(2'-nitroéthanoyloxy)-4,5-diéthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-3-(2'-nitroéthanoyloxy-6-(2'-cyanoé-thyl)-2-cyclohexénone
2-(2'-chlorophényl)-3-acétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2-(2'-chlorophényl)-3-(cyclopropylcarbonyloxy)-4,5-diméthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-bromophényl)-3-(2-éthyIhexanoyloxy)-5,6-diméthyl-2-cy-clohexênone
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-(4'-cyanobenzoyloxy)-4-méthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-méthylphényl)-3-éthanoyloxy-5-(3'-éthylsulfinylphényl)-2-cyclohexénone
2-(2'-méthylphényl)-3-(4'-méthoxyphénylcarbonyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone
2-(2',6'-diméthylphényl)-3-(2',4'-dicyanophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cycIohexénone
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(3'-nitrophênylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2-cyclohexénone
2-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-3-(trifluoracétoxy)-5,5-diméthyI-2-cyclohexénone
2-(2',4'-dimêthylphényl)-3-(3'-métliylthiobenzoyloxy)-5,5-dimé-thyI-2-cyclohexénone
2-(2'-méthylphényl)-3-(2'-méthylsulfinylbenzoyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cycIohexénone
2-(2'-méthylphényl)-3-(4'-méthylsulfonylphénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyI-2-cyclohexénone
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-cyclohexénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyI-2-cyclohexénone
2-(2'-méthylphényl)-3-propynoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone
4-acétoxy-3-(2',4'-diméthylphényl)-bicyclo[3.2.1]-oct-3-ène-2-one
4-(2-éthylhexanoyloxy)-3-(2'-chlorophényl)-spiro[5.5]undéc-3-ène-2-one
2-hexanoyloxy-3-(2',4'-dichlorophényl)-bicyclo[4.4.0]déc-2-ène-4-one
3-isobutyryloxy-4-(4'-chlorophényl)-2-(2',5'-diméthylphênyl)-2-cyclohexénone
Tous les composés qui répondent à la formule générale donnée ci-dessus déploient à un degré plus ou moins grand une activité acaricide, ovicide contre les acariens, herbicide de pré-levée et herbicide de post-levée. Certains de ces composés ont de très hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide à des doses extrêmement faibles, tandis que d'autres doivent être utilisés à des doses plus grandes pour exercer un effet pesticide. En général, les composés de l'invention qui déploient le plus haut degré d'activité herbicide déploient également le plus haut degré d'activité acaricide et ovicide contre les acariens. L'activité acaricide et ovicide contre les acariens est la plus grande chez les composés qui portent un atome d'hydrogène ou un substituant alkyle, alkoxy, cyano, trihalogénométhyle ou halogéno dans l'une des positions ortho du groupe 2-phényle et un substituant alkyle ou halogéno dans l'autre position ortho du groupe 2-phényle. Des composés particulièrement actifs comprennent ceux dans lesquels les substituants ortho sont des groupes relativement petits tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle ou halogéno.
On a également trouvé que certains de ces composés pesticides ont aussi la propriété d'être d'excellents fumigants. De plus, ces composés sont relativement non toxiques envers les mammifères lorsqu'ils sont utilisés en quantités suffisantes pour détruire les acariens, leurs œufs ou les plantes parasites.
On préfère pour leurs plus hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens et herbicide les composés dans la formule desquels:
Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogéno ou trihalogénométhyle;
Ri est un radical alkyle ou un atome d'halogène;
R2, R3, R4, Rs, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle.
Les composés les plus actifs et que l'on apprécie particulièrement comprennent ceux dans lesquels:
Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, cyano ou halogéno;
R est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 30 atomes de carbone;
R! est un groupe méthyle ou un halogène;
R2, R3, R4, R5j R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
Les esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de formule I sont préparés par le procédé illustré par le schéma réactionnel donné ci-après dans lequel R, Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Z, Z', Z" et Z"' ont les définitions données ci-dessus et X est un atome de chlore ou de fluor ou un groupe hydroxyle ou
O
II
-OCR,
s
10
15
20
25
30
35
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50
55
60
65
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excepté dans les cas indiqués:
Schéma I
R -
*7
J/
r5^/ \
O
OÏR R.
«6
R4
*3
VC ^
( A
Z"
Z'
Dans la réaction illustrée sur le schéma I, un équivalent de la 2-arylcyclohexane-1,3-dione correspondante est amené à réagir avec un acide, un halogénure d'acide ou un anhydride convenablement substitué en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur d'acide, de préférence dans un solvant inerte.
L'accepteur d'acide utilisé dans les réactions du schéma I peut être une base organique ou une base minérale. Des exemples de bases organiques intéressantes à utiliser comme accepteurs d'acides dans la conduite de ces réactions comprennent des aminés tertiaires, aromatiques ou hétérocycliques telles que la pyridine ou la N,N-diméthyl-aniline, des aminés tertiaires linéaires telles que la triéthylamine, la pyridine, la triméthylamine ou le l,4-diazobicyclo[2.2.2]octane; ou des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, etc. Des bases telles que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium sont des exemples de bases minérales que l'on peut utiliser avantageusement comme accepteurs d'acides. Des accepteurs d'acides organiques appréciés sont des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine ou la triméthylamine.
En général, on peut utiliser dans la réaction selon le schéma I tout solvant organique qui est inerte envers les corps réactionnels ou dans les conditions réactionnelles utilisés. Des exemples de solvants orga40
niques qui conviennent généralement pour la mise en œuvre de ces réactions comprennent des hydrocarbures saturés, insaturés et aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'octane, le cyclohexène, le dodécane, le naphta, la décaline, le kérosène, le cycloheptane, le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, etc. ; des éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofurânne, l'éther diéthylique, le tétrahydro-pyranne, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diêthylbenzène, les éthers dialkyliques de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol; ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que, par exemple, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichlorométhylène, le 1,1-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, etc.
Par exemple, on peut faire réagir la 2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione avec le chlorure de 2-éthylhexanoyle en présence de pyridine comme solvant et comme accepteur d'acide pour former la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, c'est-à-dire l'ester énolique à activité pesticide correspondant.
Les 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de départ peuvent être préparées commodément par divers procédés. Deux procédés que l'on préfère pour la préparation des composés de l'invention sont illustrés par les schémas réactionnels suivants dans lesquels Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Z, Z', Z" etZ'" ont les définitions données ci-dessus et R8 est un groupe alkyle, sauf spécification contraire:
zwRl
Schéma II
O R2 R4 Rg O
Z'~
/r-A II I I I II
(f X) CH2— C—C—C—C-COH +
z" Z" '
Acidß
I I i
R3 Rïj Ry
111
5
Schèma III
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De préférence, les réactions illustrées sur les schémas II et III sont conduites par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable. Dans la conduite de la réaction selon le schéma III, la nature et la quantité du solvant utilisé ne sont pas déterminantes. Des exemples de solvants inertes convenables sont l'éthanol, le méthanol, le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, le toluène, le dioxanne, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, etc.
La réaction illustrée sur le schéma II peut être conduite dans tout solvant qui est chimiquement inerte envers les corps réactionnels et les conditions de la réaction, et dans lequel le catalyseur acide est so-luble. Des exemples de ces solvants comprennent l'eau et des acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide butanoïque, etc. Les solvants réactionnels préférés sont l'eau et l'acide acétique.
La réaction de cyclisation illustrée sur le schéma II est conduite en présence d'un acide minéral fort utilisé comme catalyseur. Des exemples d'acides minéraux qui peuvent être utilisés dans la conduite de cette réaction sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, etc. Le catalyseur acide que l'on préfère est l'acide sulfurique.
50
La quantité de catalyseur acide que l'on utilise dans la conduite de la réaction selon le schéma III n'est pas déterminante. En général, pour obtenir une vitesse convenable de réaction, on conduit la réaction en présence d'une proportion d'environ 1 à environ 85% en poids du catalyseur acide sur la base du poids total du solvant réac-tionnel. Des concentrations préférées d'acide vont d'environ 50 à environ 85% en poids sur la base du poids du solvant réactionnel.
La réaction de cyclisation illustrée sur le schéma III est conduite en présence d'au moins un équivalent d'un acide fort, organique ou minéral. Des exemples de bases qui sont intéressantes à utiliser dans la conduite de cette réaction sont les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate ou l'éthylate de sodium ou le tertio-butylate de potassium; les alkylures de métaux alcalins; ou les hydrures de métaux alcalins tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium, etc. La base de choix pour la conduite de cette réaction est l'hydrure de sodium.
D'autres variantes pour la préparation d'une classe plus limitée de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones sont illustrées par les schémas réactionnels donnés ci-après, dans lesquels Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R?, Z, Z', Z" et Z"' ont les définitions données ci-dessus et X est un atome de fluor ou de chlore, sauf spécification contraire:
Schéma IV
N2 +
Sur le schéma IV, Rj est un groupe alkyle et Z, Z', Z" et Z'" désignent autre chose qu'un groupe nitro.
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Schéma V
25
30
Sur le schéma V, Z' est un groupe alkylsulfonyle ou un groupe nitro; ou bien Z' peut aussi être un groupe alkyle ou alkoxy lorsque Ri ou Z"' est un groupe nitro. 15
Le mode opératoire illustré sur le schéma IV implique la décomposition photosensibilisée d'une 2-diazocycloalcane-l,3-dione dans un solvant aromatique, en présence d'un agent photosensibilisant, de préférence la benzophénone. Dans ce procédé, une 2-diazocyclo-alcane-1,3-dione convenablement substituée est décomposée par voie 20 photochimique pour former le carbène à triplet correspondant qui, à son tour, réagit avec un solvant aromatique convenable pour former la 2-arylcycloalcane-l,3-dione désirée. La réaction de photolyse est conduite sous l'action de rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de plus de 290 nanomètres. Les rayons ultraviolets peuvent être produits à l'aide de toute source classique de lumière ultraviolette de type connu des spécialistes en matière de photolyse. Des exemples de sources convenables de production de lumière ultraviolette comprennent des lampes à arc de mercure à haute et basse pressions, des lampes à usage germicide, des sources de «lumière noire»,
etc.
De préférence, la réaction illustrée sur le schéma V est conduite par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable, en présence d'au moins un équivalent d'une base organique ou minérale. Des exemples de solvants réactionnels conve- 35 nables sont le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, Phexaméthylphosphoramide, etc. Des exemples de bases qui peuvent être utilisées dans la conduite de cette réaction comprennent des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium ou le carbonate de potassium ; des hydrures de métaux alca- 40 lins tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium ou des alcoolates ou hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium ou le tertio-butylate de potassium. La base de choix est le carbonate de potassium anhydre.
Les réactions selon les schémas II à V ne sont sensibles ni à la température ni à la pression et peuvent être conduites dans une large plage de températures et de pressions pour former le produit désiré. En général, ces réactions peuvent être conduites à une température d'environ —30 à environ 200° C. Par commodité, on les conduit à la pression autogène ou à la pression atmosphérique.
Les sels de métaux alcalins et d'ammonium des composés de l'invention peuvent être préparés commodément par des procédés classiques. Par exemple, les sels de métaux alcalins et d'ammonium peuvent être préparés par traitement de la 2-aryl-l,3-cyclohexanedione correspondante avec, respectivement, un alcoolate de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine.
Les acides 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïques utilisés comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma II peuvent être préparés avantageusement par réaction d'un cyanure de benzyle convenablement polysubstitué avec un dérivé d'acide polyalkyl-glutarique convenable en présence d'une base pour former l'ester d'acide 6-aryl-6-cyano-5-cétopolyalkylhexanoïque correspondant qui, à son tour, est hydrolysé dans des conditions acides en le corps réactionnel désiré.
Les esters d'acides 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïques utilisés comme corps réactionnels dans la réaction illustrée sur le schéma III peuvent être préparés commodément par estérification de l'acide 6-
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aryl-5-cétopolyalkylhexanoïque réactionnel du schéma II par des opérations classiques d'estérification.
Les 2-diazo-l,3-cyclohexanediones utilisées comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma IV peuvent être préparées par traitement d'une cyclohexane-l,3-dione correctement substituée avec un sulfonylazide en présence d'un accepteur d'acide, par exemple une trialkylamine, comme décrit en détail par H. Stetter et K. Kiehr dans «Chem. Ber.», 98 1181 (1965), M. Regitz et P. Stodler, «Liebigs Ann. Chem.», 687,214 (1967) et les références bibliographiques décrites dans ces articles. La cyclohexane-l,3-dione peut être préparée, quant à elle, par des opérations classiques, par exemple par condensation d'une cétone à insaturation a, ß convenablement substituée, avec le malonate de diéthyle en présence d'un catalyseur basique comme décrit en détail par K.W. Rosenmund, H. Herzberg et H. Scuttdans «Chem. Ber.», 87,1258 (1954), C.K. Shuanget Y.L. Tien dans «Chem. Ber.», 69,27 (1936), et dans les références bibliographiques citées dans ces articles.
Les arylcyclohexanediones substituées, les halogénures d'acides, les acides et les anhydrides utilisés comme corps réactionnels dans les réactions selon les schémas II à V sont des classes connues de composés que l'on trouve dans le commerce ou que l'on peut préparer conformément à des procédés classiques connus des spécialistes dans le domaine de la synthèse.
Les exemples pratiques suivants illustrent plus particulièrement le procédé de l'invention.
Exemple 1:
Préparation de la 3-(2-èthylhexanoyloxy-2-(2'-chlorophênyl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
On refroidit au bain de glace et on agite sous atmosphère d'azote une solution de 1,009 g (3,99 mmoles) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et de 0,03 g (8,0 mmoles) de pyridine. On ajoute le chlorure de 2-éthylhexanoyle (0,69 g, 4,25 mmoles), puis on laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante, on l'agite à cette température pendant 1 h et on le fait refluer pendant encore 1 h. On chasse le solvant sous pression réduite et on reprend le résidu dans de l'éther et de l'eau. On lave l'éther trois fois avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, trois fois avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis avec de l'eau. On déshydrate l'éther sur du sulfate anhydre de magnésium et on le verse par décantation, ce qui donne 1,23 g (82%) de 3-(2'-êthylhexanoyloxy)-2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui est homogène d'après la Chromatographie sur couche mince.
Analyse pour C^HzsClOs :
Calculé: C 70,10 H 7,76%
Trouvé: C 70,09 H 7,86%
Exemple 2:
Préparation de la 3-(2'-éthylhexanoyloxy)-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
On refroidit à la glace une solution de 1,76 g (7,02 mmoles) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on y ajoute 1,11g (14,04 mmoles) de pyridine, puis 1,21 g (7,47 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite le mé-
7
635 061
lange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 12 h.
Le mélange réactionnel est traité exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus en donnant 2,09 g d'une huile jaune. Cette huile est chromatographiée par Chromatographie en phase liquide sous basse pression sur du gel de silice en utilisant un gradient d'hexane et d'acétate d'éthyle; on obtient 1,15 g (41%) de 3-(2'-éthyl-hexanoyloxy)-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile claire incolore. Le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 80:20) de cette matière présente une seule tache de Rf égal à 0,46.
Analyse pour C22H28C1203 :
Calculé: C 64,23 H 6,86%
Trouvé: C 64,44 H 6,80%
Exemple 3:
Préparation de la 3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone
On refroidit à la glace une solution de 1,50 g (6,14 mmoles) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,94 g (24,56 mmoles) de pyridine, puis 1,64 g (12,28 mmoles) de chlorure d'hexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 5 h.
Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et repris dans 150 ml d'éther. L'éther est lavé trois fois avec 50 ml d'hy-droxyde de sodium 0,25N, deux fois avec des portions de 50 ml d'HCl 6N refroidi à la glace et deux fois avec de l'eau. L'éther est déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et chassé sous pression réduite; il reste 0,98 g (rendement 47%) de 3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire. Cette huile présente une seule tache dans le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 70:30) à un Rf égal à 0,49.
Analyse pour C22H30O3 :
Calculé: C 77,15 H 8,83%
Trouvé: C 77,25 H 8,92%
Exemple 4:
Préparation de la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone
On refroidit à la glace une solution de 1,50 g (6,14 mmoles) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedionedans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,94 g (24,56 mmoles) de pyridine, puis 2,00 g (12,28 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 12 h. On le traite exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus pour obtenir 1,58 g d'une huile visqueuse légèrement jaune. Cette matière est chromatographiée sur 75 g de gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un gradient d'élution allant de 98:2 à 90:10 (hexane-acétate d'éthyle). La Chromatographie donne 1,15 g (51 %) de 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthyl-phényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui présente une seule tache dans le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 70:30), à un Rf égal à 0,52.
Analyse pour C24H3403 :
Calculé: C 77,80 H 9,25%
Trouvé: C 77,34 H 9,48%
Exemple 5 :
Préparation de la 3-hexanoyloxy-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
On refroidit à la glace une solution de 2,00 g (8,00 mmoles) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,26 g (16,00 mmoles) de pyridine, puis 1,14 g (8,50 mmoles) de chlorure d'hexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante et on le fait refluer pendant 12 h. On traite le mélange réactionnel exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus pour obtenir 1,94 g d'une huile légèrement jaune. On analyse cette matière par Chromatographie en phase liquide sous basse pression en utilisant un gradient d'hexane et d'acétate d'éthyle. Par traitement de la fraction chromatographique, on obtient 1,55 g (rendement 51%) de 3-hexanoyloxy-2-(2'-4'-dichloro-phényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui donne dans le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 80:20) une seule tache à un Rf égal à 0,27.
Analyse pour C20H24Cl2O3 :
Calculé: C 62,67 H 6,31%
Trouvé: C 62,83 H 6,32%
Exemple 6:
Préparation de la 3-(2-éthylhexanoyloxy) -5,5-diméthyl-2- (2',5'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone
On prépare une suspension de 1,50 g (6,14 mmoles) de 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 15 ml de benzène anhydre et on ajoute 0,49 g (7,37 mmoles) d'hydroxyde de potassium en poudre à 85%, puis une goutte de dicyclohexyl-18-corona-6-éther. Après agitation pendant 30 mn, on ajoute 1,20 g (7,37 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle et on fait refluer le mélange réactionnel pendant 12 h. On le laisse refroidir à la température ambiante, on le reprend dans 150 ml d'éther et 50 ml d'eau, on le lave trois fois avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, deux fois à l'eau, 2 fois avec de l'acide chlorhydrique 6N et une fois de plus avec de l'eau. La solution dans l'éther est déshydratée et évaporée en laissant 2,10 g (rendement 92%) de 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyI-2-(2',5'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire.
Analyse pour C24H3403 :
Calculé: C 77,80 H 9,25%
Trouvé: C 77,46 H 8,98%
Les cyclohexanediones utilisées comme matières de départ dans les exemples ci-dessus peuvent être obtenues de la manière suivante:
Préparation de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
On ajoute 9,66 g (0,0364 mole) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione à 7,0 ml d'eau et on agite le mélange en le chauffant pratiquement à l'ébullition. On ajoute encore 15,0 ml de HCl et on refroidit le mélange à 0-5° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 3,22 g (0,0467 mole) de nitrite de sodium dans 9,0 ml d'eau tout en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à 0-5° C. Lorsque l'addition de la solution de nitrite de sodium est terminée, on agite le mélange réactionnel à 0-5" C pendant 1 h.
La solution de sel de diazonium préparée comme indiqué ci-dessus est ajoutée par portions à 161 ml d'acide hypophosphoreux à 50% à 0°C, en agitant et en refroidissant. On agite le mélange réactionnel pendant 12 h et on le filtre pour obtenir 8,55 g d'une substance solide de couleur tan. On Chromatographie cette substance sur 250 g de gel de silice (particules de 0,063 à 0,2 mm) avec un gradient d'élution allant du benzène pur à un mélange à 70:30 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 7,12 g de produit réactionnel par Chromatographie; par recristallisation de ce produit dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, on obtient 6,85 g (75%) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 191-192°C.
Analyse pour C14H15C102 :
Calculé: C 67,07 H 6,03%
Trouvé: C 67,04 H 6,00%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Préparation de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclohexanedione
Un échantillon de chlorure cuivreux fraîchement 2 est préparé par lente addition d'une solution de 2,09 g de bisulfite de sodium et de 1,38 g de NaOH dans 20 m] d'eau à une solution de 9,86
g de CuS04/5H20 et de 2,75 g de NaCl dans 100 ml d'eau chaude.
On laisse refroidir la suspension de chlorure cuivreux à la température ambiante et on lave plusieurs fois à l'eau, en prenant soin d'éviter l'exposition du chlorure cuivreux à l'air.
On agite une suspension de 5,00 g (0,0188 mole) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-dimêthyl-1,3-cyclohexanedione dans 75 ml d'eau contenant 4,0 ml d'acide chlorhydrique concentré et on la chauffe presque à l'ébullition pendant 10 mn, puis on la refroidit à 10°C et on y ajoute encore 7 ml d'acide chlorhydrique concentré; ensuite, on refroidit la solution à 0-5° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 2,00 g (0,0282 mole) de nitrite de sodium dans 6,0 ml d'eau à la solution de chlorhydrate d'amine en maintenant la température à 0-5° C. Lorsque la solution de nitrite de sodium a été entièrement ajoutée, on agite la solution de sel de diazonium pendant 30 mn à0°C.
La solution de sel de diazonium est ajoutée par petites portions à une solution du chlorure cuivreux dans 40 ml d'acide chlorhydrique concentré, à 0' C. Lorsque la solution de sel de diazonium a été entièrement ajoutée, on agite le mélange réactionnel pendant environ 16 h à la température ambiante et on le filtre pour obtenir 6,22 g d'une substance solide de couleur tan fondant à 175-178° C. Ce produit brut est chromatographié sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un gradient de benzène-acétate d'éthyle allant du benzène pur à un mélange à 70:30 de benzène et d'acétate d'éthyle, pour obtenir 3,51 g (65%) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 208,5-210°C.
Analyse pour CI4H,4C1202:
Calculé: C 58,97 H 4,95%
Trouvé: C 59,06 H 4,82%
Préparation de la 2-(2' ,4'-diméthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione et de la 2-(2' ,6'-diméthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,0301 mole) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de m-xylène contenant 27,4 g (0,15 mole) de benzophénone et on l'irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 watts équipée d'un filtre de verre au borosilicate. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther et acidifiés au chloroforme, puis ils sont déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 3,61 g d'une substance solide de couleur tan. On répète l'irradiation en utilisant 7,00 g (0,042 mole) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione et 38,38 g (0,21 mole) de benzophénone dans 500 ml de m-xylène. Le traitement donne 5,48 g d'une substance solide de couleur tan.
Les produits bruts rassemblés (9,09 g) sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm), l'éluant consistant en un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La colonne est éluée avec (1) 500 ml de benzène, (2) 500 ml de mélange à 95:5 de benzène et d'acétate d'éthyle, (3) 1000 ml de mélange à 90:10 de benzène et d'acétate d'éthyle et (4) 1000 ml de mélange à 80:20 de benzène et d'acétate d'éthyle. Après avoir recueilli 21 de solvant, on relie la colonne à un collecteur automatique de fractions et on recueille des fractions de 15 ml. Les tubes 1 à 94 contiennent de petites quantités d'une huile jaune. Les tubes 95 à 150 contiennent une substance solide de couleur jaune clair qui renferme un seul composant (Rf 0,55 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50:50) d'après la Chromatographie sur couche mince et qui pèse 2,18 g. Cette substance donne par recristallisation dans le benzène 1,17 g de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 167-169° C.
Analyse pour Ci6H20O2:
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,68 H 8,12%
Préparation de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione
Un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité est équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux. La verrerie est correctement séchée et le ballon est chargé de 4,62 g (0,096 atome-gramme) d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale. L'huile est éliminée de l'hydrure de sodium par lavage au toluène, puis 100 ml de toluène sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 65° C, puis additionné goutte à goutte en 2 h de 12,62 g (0,0481 mole) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoate d'éthyle. Le mélange est maintenu à 65° C pendant 12 h, puis soigneusement refroidi avec 25 ml d'eau glacée. Le mélange réactionnel est dilué avec 250 ml d'eau et extrait deux fois avec 150 ml d'éther. La solution aqueuse basique est acidifiée à un pH égal à 3 par addition d'acide chlorhydrique 6N et extraite deux fois avec 150 ml de chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est lavé à l'eau, déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporé en laissant 5,88 g d'une substance semi-solide. Cette substance est recristallisée dans de l'acétate d'éthyle en donnant 5,10 g (49%) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 143-145° C.
Analyse pour C14H1602 :
Calculé: C 77,75 H 7,46%
Trouvé: C 76,99 H 7,46%
Préparation de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-I,3-cyclo-hexanedione
En suivant le même mode opératoire, on traite le 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec de l'hydrure de sodium pour obtenir 9,87 g de produit brut qui, par recristallisation, donne 8,77 g (64%) de 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 167-168°C.
8
5
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15
20
25
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35
40
45
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R
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