CH635561A5 - Process for the preparation of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones - Google Patents

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CH635561A5
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Abstract

The 2-aryl-1,3-cyclohexanediones of formula I, the symbols of which are defined in Claim 1, have pesticidal activity. They are obtained either by condensation of a corresponding 2-diazo-1,3-cyclohexanedione with a corresponding benzene, or by condensation of a corresponding 1,3-cyclohexanedione with a corresponding fluoro- or chlorobenzene. <IMAGE>

Description

La présente invention a pour objet les procédés définis dans les revendications 1 et 2 pour la préparation de nouvelles 2-aryl-l,3-cyclo-55 hexanediones douées d'activité pesticide et répondant à la formule: The subject of the present invention is the processes defined in claims 1 and 2 for the preparation of new 2-aryl-1,3-cyclo-55 hexanediones endowed with pesticidal activity and corresponding to the formula:

(I) (I)

dans laquelle: Z, Z', Z" et Z where: Z, Z ', Z "and Z

' représentent, individuellement, de l'hydrogène ou '' represent, individually, hydrogen or

3 3

635 561 635,561

un radical halogénalkyle, polyhalogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle; a haloalkyl, polyhaloalkyl, halo, alkyl, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alkanoyl, amido, amino, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl radical;

Rj est un groupe alkyle, polyhalogénalkyle ou halogénalkyle ou un halogène; Rj is an alkyl, polyhaloalkyl or haloalkyl group or a halogen;

R2, R3, R4j R5, R6 et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle substitué ou non substitué, les substituants admissibles comprenant un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux quelconques des substituants R2, R3, R4, Rs, R6 ou R7 peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone et formant le complément d'un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons; R2, R3, R4j R5, R6 and R, represent, individually, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl or phenyl group, the admissible substituents comprising one or more alkyl, cyano, halogeno, nitro, alkoxy, alkylthio radicals, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or dialkylamino; or any two of the substituents R2, R3, R4, Rs, R6 or R7 can together form an alkylene or alkenylene chain having 2 to 20 carbon atoms and forming the complement of a 3,4, 5, 6 or 7 ring links;

à condition que Rt, R2, R3, R4, Rs, Re> R?, Z, Z', Z"et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone. provided that Rt, R2, R3, R4, Rs, Re> R ?, Z, Z ', Z "and Z'" cannot individually contain more than 10 aliphatic carbon atoms.

Les composés suivants doués d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide sont des exemples de composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus, qui peuvent être commodément préparés par le procédé de l'invention, par le simple choix des composants réactionnels à utiliser dans les procédés décrits plus loin: 2-(2',4',6'-trimêthylphényl)-1,3-cyclohexanedione 2-(2'-cyano-4',6'-dichlorophényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-isopropyl-6'-cyanophényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-trifluorométhyl-6'-méthyl)-4-trichlorométhyl-l,3-cyclohexane-dione sel de triéthylammonium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de pyrrolidinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de pipéridinium de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de 1-adamantanammonium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de pyridinium de la 2-(2'-mèthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione sel de morpholinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de benzyldiméthylammonium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de dicyclohexylammonium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de N,N-diéthylanilinium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de 2-picolinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de pipérazinium de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel d'imidazolium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione The following compounds endowed with acaricide, ovicide against mites or herbicide activity are examples of compounds corresponding to the general formula given above, which can be conveniently prepared by the process of the invention, by the simple choice of the reaction components to be used in the methods described below: 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione 2- (2'-cyano-4 ', 6'-dichlorophenyl) -1, 3- cyclohexanedione 2- (2'-isopropyl-6'-cyanophenyl) -4,6-dimethyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-trifluoromethyl-6'-methyl) -4-trichloromethyl-1,3-cyclohexane- dione 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5.5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione triethylammonium salt of 2- (2', 4'-dichlorophenyl) -5.5- dimethyl-1,3-cyclohexanedione piperidinium salt of 2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione salt of 1-adamantanammonium of 2- (2'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione pyridinium salt of 2- (2'-methylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexane dione 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3,5-cyclohexanedione morpholinium salt of 2- (2', 4'-dimethylphenyl) -5,5- dimethyl-1,3-cyclohexanedione dicyclohexylammonium salt of 2- (2'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione salt of N, N-diethylanilinium of 2- (2 ', 4'- dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione 2-picolinium salt of 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione piperazinium salt of 2 - (2 ', 5'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione imidazolium salt of 2- (2'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2',4'-diméthylphényl)-5-méthyl-5-éthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diéthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-méthyl-4'-méthoxyphényl)-5-méthyl-5-isobutyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5-methyl-5-ethyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2', 4'-dichlorophenyl) -5,5-diethyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-4'-methoxyphenyl) -5-methyl-5-isobutyl-l, 3-cyclo-hexanedione

2-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-5-méthyl-5-isopropyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2'-methyl-4'-chlorophenyl) -5-methyl-5-isopropyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2'-éthyl-6'-éthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2',6'-diéthylphényl)-5,5-ditrifluorométhyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-méthyl-6'-(méthylsulfinyl)phényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2'-ethyl-6'-ethoxyphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 6'-diethylphenyl) -5,5-ditrifluoromethyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-6 '- (methylsulfinyl) phenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2'-trichlorométhyl-6'-cyanophényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2'-trichloromethyl-6'-cyanophenyl) -5,6-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2',6'-diméthyl-4'-tertio-butylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2 ', 6'-dimethyl-4'-tertio-butylphenyl) -5,5-dimethyl-1, 3-cyclo-hexanedione

3-(2',4',6'-triéthylphényl)-spiro[5.5]undécane-2,4-dione sel de triméthylammonium de la 2-(2'-éthyl-6'-éthoxy)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione 3- (2 ', 4', 6'-triethylphenyl) -spiro [5.5] undecane-2,4-dione trimethylammonium salt of 2- (2'-ethyl-6'-ethoxy) -5,5-dimethyl -1,3-cyclohexanedione

3-(2'-méthylphényl)-spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3- (2'-methylphenyl) -spiro [5.5] undecane-2,4-dione

5-phényl-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-1,3-cyclohexanedione 5-phenyl-2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-4',6'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane- 2- (2'-methyl-4 ', 6'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-

dione dione

2-(2'-nitro-4',6'-dibromophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-nitro-4 ', 6'-dibromophenyl) -5,5-dimethyl-l, 3-cyclohexanedione

5-(4'-chlorophényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane- 5- (4'-chlorophenyl) -2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclohexane-

dione dione

5-(3'-bromophényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane-dione 5- (3'-bromophenyl) -2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclohexane-dione

5-(2'-méthylthiophényl)-2-(2',4',6'-trichlorophényl)-l,3-cyclohexane-dione 5- (2'-methylthiophenyl) -2- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -1,3-cyclohexane-dione

5-(4'-méthoxyphényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane-dione 5- (4'-methoxyphenyl) -2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclohexane-dione

5-(3'-P-méthoxyéthylphényl)-2-(2',4/,6'-triméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione 5- (3'-P-methoxyethylphenyl) -2- (2 ', 4 /, 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclo-hexanedione

2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-méthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -4- (4'-methylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2',4',6'-trimêthylphényl)-4-phényl-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -4-phenyl-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-chlorophênyl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -4- (4'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-méthoxy-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -4-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2',4/,6'-triméthylphényl)-4-(4'-diméthylaminophényl)-5-méthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -4,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4 /, 6'-trimethylphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) - 5-methyl-1,3-cyclohexanedione

5-(4'-diméthylaminophényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-4-méthyl-l,3-cyclohexanedione 5- (4'-dimethylaminophenyl) -2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -4-methyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-N-méthylcarbamoyl-6'-méthylphényl)-4-(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-N-methylcarbamoyl-6'-methylphenyl) -4- (4'-methoxyphenyl) -5,6-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2',6'-diméthylphényl)-4-(4'-méthylthiophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -4- (4'-methylthiophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-3',6'-dicyanophényl)-6-(méthylthioéthyl)-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2'-methyl-3 ', 6'-dicyanophenyl) -6- (methylthioethyl) -1,3-cyclo-hexanedione

5-(4'-méthylsulfinylphényl)-4,6-diméthyl-2-(2',6'-diméthylphényl)-1,3-cyclohexanedione sel de N-méthylpipéridinium de la 5-(2'-méthoxyphényl)-2-(2',4',6'- 5- (4'-methylsulfinylphenyl) -4,6-dimethyl-2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione N-methylpiperidinium salt of 5- (2'-methoxyphenyl) -2- (2 ', 4', 6'-

triméthylphényl)-1,3-cyclohexanedione sel de triméthylammonium de la 2-(2',6'-diméthylphényl)-4-(4'- trimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione trimethylammonium salt of 2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -4- (4'-

méthylthiophényl)-5,6-dimêthyl-1,3-cyclohexanedione methylthiophenyl) -5,6-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-4'-méthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-4'-methoxyphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-4'-cyanophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-4'-cyanophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-4'-trifluorométhylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo- 2- (2'-methyl-4'-trifluoromethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclo-

hexanedione hexanedione

2-(2'-trifluorométhyl-4'-méthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2'-trifluoromethyl-4'-methoxyphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2'-trifluorométhyl-4'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-trifluoromethyl-4'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-trifluorométhyl-4'-cyanophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2'-trifluoromethyl-4'-cyanophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2',4'-diméthylphényl)-5-phényl-1,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5-phenyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthylphényl)-5-(2'-méthylsulfonylméthyl)-l,3-cyclohexane- 2- (2'-methylphenyl) -5- (2'-methylsulfonylmethyl) -1,3-cyclohexane-

dione dione

2-(2'-méthylphényl)-5-(2'-chlorophényl)-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-methylphenyl) -5- (2'-chlorophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthylphényl)-5-(4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-methylphenyl) -5- (4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthylphényl)-5-(4'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-methylphenyl) -5- (4'-cyanophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',4'-diméthylphényl)-5-(2'-méthylphényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5- (2'-methylphenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',4'-diméthylphényl)-4-(4'-trifluorométhylphényl)-l,3-cyclo- 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -4- (4'-trifluoromethylphenyl) -1,3-cyclo-

hexanedione hexanedione

2-(2',4'-diméthylphényl)-5-(2'-chlorophényl)-l ,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5- (2'-chlorophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',4'-dichlorophényl)-6-(2'-méthylthiophényl)-l,3-cyclohexane- 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -6- (2'-methylthiophenyl) -1,3-cyclohexane-

dione dione

2-(2',4'-dichlorophényl)-5-(4'-méthylphényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5- (4'-methylphenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',4'-dichlorophényl)-5-(4'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione

3-(2'-méthylphényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4'-diméthylphényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2'-chlorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4'-dichlorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2',4'-diméthylphényl)-4,5-diéthyl-l,3-cycIohexanedione 3- (2'-methylphenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 3- (2 ', 4'-dimethylphenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 3- (2'-chlorophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 3- (2 ', 4'-dichlorophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 2- (2', 4'-dimethylphenyl) -4,5-diethyl- l, 3-cycIohexanedione

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635561 635561

4 4

2-(2',4'-difluorophényl)-6-méthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-difluorophenyl) -6-methyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-5'-cyanophényl)-6-méthoxyméthyl-l,3-cyclohexane- 2- (2'-methyl-5'-cyanophenyl) -6-methoxymethyl-1,3-cyclohexane-

dione dione

2-(2',4'-dibromophényl)-4-(4'-méthylthiophényl)-5-méthyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2 ', 4'-dibromophenyl) -4- (4'-methylthiophenyl) -5-methyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2',4'-dichlorophényl)-6-(4'-diméthylaminophényl)-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -6- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3-cyclo-hexanedione

2-(2'-trifluorométhyl-5-cyanophényl)-6-méthylsulfinyléthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-trifluoromethyl-5-cyanophenyl) -6-methylsulfinylethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-4'-méthoxyphényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de pyridinium de la 2-(2',4'-dibromophényl)-6-méthoxyméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de N-méthylmorpholinium de la 2-(2'-méthylphényl)-4,6-diéthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-4'-methoxyphenyl) -4,6-dimethyl-1,3-cyclohexanedione pyridinium salt of 2- (2 ', 4'-dibromophenyl) -6-methoxymethyl-1,3- cyclohexanedione 2- (2'-methylphenyl) -4,6-diethyl-1,3-cyclohexanedione N-methylmorpholinium salt

5-(2',4'-diméthylphényl)-2-(2',4',6'-trichlorophényl)-l,3-cyclo-hexanedione 5- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -2- (2', 4 ', 6'-trichlorophenyl) -1,3-cyclo-hexanedione

5-(2',4'-dichlorobutyl)-2-(2'-éthoxy-3',5',6'-trifluorophényl)-l,3-cyclohexanedione 5- (2 ', 4'-dichlorobutyl) -2- (2'-ethoxy-3', 5 ', 6'-trifluorophenyl) -1,3-cyclohexanedione

5-(méthylthiométhyl)-2-(2'-chloro-6'-cyanophényl)-l,3-cyclohexane-dione 5- (methylthiomethyl) -2- (2'-chloro-6'-cyanophenyl) -1,3-cyclohexane-dione

5-(2'-diméthylaminophényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione 5- (2'-dimethylaminophenyl) -2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -1,3-cyclo-hexanedione

2-(2'-nitro-3'-méthylthio-6'-trichlorométhylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-nitro-3'-methylthio-6'-trichloromethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-5'-cyano-6'-nitrophényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2'-methyl-5'-cyano-6'-nitrophenyl) -4,6-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2',4'-dichloro-6'-trifluorométhylphényl)-4-(2'-chloroéthyl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dichloro-6'-trifluoromethylphenyl) -4- (2'-chloroethyl) -1, 3-cyclohexanedione

3-(2'-chloro-6'-fluorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2'-chloro-4'-nitro-6'-cyanophényl)-5,5-propyl-l,3-cyclohexane-dione 3- (2'-chloro-6'-fluorophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 2- (2'-chloro-4'-nitro-6'-cyanophenyl) -5,5-propyl-l , 3-cyclohexane-dione

2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5-(2'-cyanoéthyl)-l,3-cyclohexane-dione 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenyl) -5- (2'-cyanoethyl) -1,3-cyclohexane-dione

2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2'-chloro-6'-methoxy-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-l, 3-cyclo-hexanedione

2-(2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-l, 3-cyclohexane-dione

2-(2'-bromo-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-bromo-6'-methoxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-6'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-trifluorométhyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-trifluoromethyl-6'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-1,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-6'-methoxy-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-4',6'-dinitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-4 ', 6'-dinitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-4',6'-dinitrophényl)-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-4 ', 6'-dinitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

4-(4'-chlorophényl)-2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexane-dione 4- (4'-chlorophenyl) -2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexane-dione

5-(4'-cyanophényl)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 5- (4'-cyanophenyl) -2- (2'-chloro-6'-methoxy-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

5-(2',4'-dichlorophényl)-2-(2',4'-dichloro-6'-nitrophényl)-l,3-cyclo-hexanedione 5- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -2- (2', 4'-dichloro-6'-nitrophenyl) -1,3-cyclo-hexanedione

5-(3'-nitrophênyl)-2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 5- (3'-nitrophênyl) -2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

5-phényl-2-(2'-méthyl-6'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexane- 5-phenyl-2- (2'-methyl-6'-chloro-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexane-

dione dione

3-(2'-chloro-6'-nitrophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2'-trifluorométhyl-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 3- (2'-chloro-6'-nitrophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 3- (2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4- dione 2- (2'-trifluoromethyl-4'-aminophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2\4'-dichloro-6'-aminophényl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2 \ 4'-dichloro-6'-aminophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-5,6-diméthyl-1,3-cyclohexane-dione 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-aminophenyl) -5,6-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2'-chloro-6'-nitro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2'-chloro-6'-nitro-4'-aminophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

5-(4'-chlorophényl)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione 5- (4'-chlorophenyl) -2- (2'-chloro-6'-methoxy-4'-aminophenyl) -1,3-cyclohexanedione

5-(4'-chloro-6'-nitrophényl)-2-(2'-bromo-4'-méthylsulfinyl-6'-cyano-phênyl)-l,3-cyclohexanedione 5- (4'-chloro-6'-nitrophenyl) -2- (2'-bromo-4'-methylsulfinyl-6'-cyano-phenyl) -1,3-cyclohexanedione

3-(2'-chloro-6'-aminophényl)spiro[5.5]undêcane-2,4-dione 3- (2'-chloro-6'-aminophenyl) spiro [5.5] undêcane-2,4-dione

2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-aminophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-5-méthoxyméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-6'-nitrophenyl) -5-methoxymethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-6'-nitxophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-6'-nitxophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-6'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-6'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-6'-methoxyphenyl) -5,6-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-4,4-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro-6'-methoxyphenyl) -4,4-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2'-méthyl-3'-nitro-6'-méthoxyphényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclo- 2- (2'-methyl-3'-nitro-6'-methoxyphenyl) -4,5-dimethyl-1,3-cyclo-

hexanedione hexanedione

2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-méthyl-4'-nitro-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-bromo-4'-nitro-6'-iodophényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 2- (2'-chloro-6'-methoxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione 2- (2'-methyl-4'-nitro-6'-methoxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione 2- (2'-bromo -4'-nitro-6'-iodophenyl) -4,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione

2-(2'-bromo-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-bromo-4'-aminophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2',6'-dibromophênyl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 6'-dibromophênyl) -5,5-dimethyl-l, 3-cyclohexanedione

2-(2'-bromo-6'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2'-bromo-6'-aminophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2'-bromo-5'-chloro-6'-fluorophényl)-1,3-cyclohexanedione 2- (2'-bromo-5'-chloro-6'-fluorophenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2',4/-dichloro-6'-tribromométhylphényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4 / -dichloro-6'-tribromomethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione

2-(2',4',6'-trifluorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4', 6'-trifluorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

2-(2',4',6'-tribromophényl)-l,3-cyclohexanedione 2- (2 ', 4', 6'-tribromophenyl) -1,3-cyclohexanedione

3-(2'-chloro-6'-bromophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4',6'-triméthylphényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4',6'-trichlorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2'-méthyl-6'-cyano-5'-ratrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione 3- (2'-chloro-6'-bromophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 3- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 3 - (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) spiro [5.5] undecane-2,4-dione 2- (2'-methyl-6'-cyano-5'-ratrophenyl) -5,5-dimethyl-l , 3-cyclohexane-dione

2-(2'-méthyl-6'-cyano-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-chloro"-6'-cyanophényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-chloro-4'-cyanophényl)-6-trichlorométhyl-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2'-methyl-6'-cyano-4'-nitrophenyl) -1,3-cyclohexanedione 2- (2'-chloro "-6'-cyanophenyl) -1,3-cyclohexanedione 2- (2'- chloro-4'-cyanophenyl) -6-trichloromethyl-1,3-cyclo-hexanedione

2-(2',6'-dichloro-4'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione 5-(2',4'-diméthoxyphényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-cyanophenyl) -1,3-cyclohexanedione 5- (2', 4'-dimethoxyphenyl) -2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -1, 3- cyclo-hexanedione

5-(2'-cyanopropyl)-6-méthyl-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione 5- (2'-cyanopropyl) -6-methyl-2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -1,3-cyclo-hexanedione

5-(3'-éthylsulfinylphényl)-2-(2',6'-dichlorophényl)-l,3-cyclohexane-dione 5- (3'-ethylsulfinylphenyl) -2- (2 ', 6'-dichlorophenyl) -1,3-cyclohexane-dione

3-(2',4'-diméthylphényl)bicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione 3-(2',4'-dichlorophényl)bicyclo[4.4.0]décane-2,4-dione. 3- (2 ', 4'-dimethylphenyl) bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione 3- (2', 4'-dichlorophenyl) bicyclo [4.4.0] decane-2,4-dione.

Tous les composés qui répondent à la formule générale donnée ci-dessus déploient à un degré plus ou moins grand une activité acaricide, ovicide contre les acariens, herbicide de prélevée et herbicide de postlevée. Certains de ces composés ont de très hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide à des doses extrêmement faibles, tandis que d'autres doivent être utilisés à des doses plus grandes pour exercer un effet pesticide. En général, les composés de l'invention qui déploient le plus haut degré d'activité herbicide déploient également le plus haut degré d'activité acaricide et ovicide contre les acariens. L'activité acaricide et ovicide contre les acariens est la plus grande chez les composés qui portent un atome d'hydrogène ou un substituant alkyle, alkoxy, cyano, trihalogénométhyle ou halogéno dans l'une des positions ortho du groupe 2-phényle et un substituant alkyle ou halogéno dans l'autre position ortho du groupe 2-phényle. Des composés particulièrement actifs comprennent ceux dans lesquels les substituants ortho sont des groupes relativement petits tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle ou halogéno. All the compounds which correspond to the general formula given above display, to a greater or lesser degree, acaricide, mite ovicide, pre-emergence herbicide and post-emergence herbicide activity. Some of these compounds have very high levels of miticide, mite ovicide or herbicide activity at extremely low doses, while others must be used at higher doses to exert a pesticidal effect. In general, the compounds of the invention which display the highest degree of herbicidal activity also display the highest degree of acaricidal and ovicidal activity against mites. The acaricidal and ovicidal activity against mites is greatest in compounds which carry a hydrogen atom or an alkyl, alkoxy, cyano, trihalomethyl or halogen substituent in one of the ortho positions of the 2-phenyl group and a substituent alkyl or halo in the other ortho position of the 2-phenyl group. Particularly active compounds include those in which the ortho substituents are relatively small groups such as methoxy, ethoxy, methyl, ethyl or halo.

On a également trouvé que certains de ces composés pesticides ont aussi la propriété d'être d'excellents fumigants. De plus, ces composés sont relativement non toxiques envers les mammifères lorsqu'ils sont utilisés en quantités suffisantes pour détruire les acariens, leurs œufs ou les plantes parasites. It has also been found that some of these pesticidal compounds also have the property of being excellent fumigants. In addition, these compounds are relatively non-toxic to mammals when used in sufficient amounts to destroy mites, their eggs or parasitic plants.

On préfère, pour leurs plus hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens et herbicide et en raison de leur aptitude à être utilisés comme composés intermédiaires dans la préparation d'autres substances douées d'activité pesticide, les composés dans la formule desquels: Preferred for their higher degrees of acaricidal, ovicidal against mites and herbicidal activity and because of their ability to be used as intermediate compounds in the preparation of other substances endowed with pesticidal activity, the compounds in the formula of which :

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

635 561 635,561

Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogéno ou trihalogênométhyle; Rj est un radical alkyle ou un atome d'halogène; Z, Z ', Z "and Z'" represent, individually, hydrogen or an alkyl, alkoxy, cyano, halo or trihalogenomethyl radical; Rj is an alkyl radical or a halogen atom;

R2, R3j R4, R5, Re et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle. 5 R2, R3j R4, R5, Re and R, represent, individually, hydrogen or an alkyl group. 5

Les composés les plus actifs et que l'on apprécie particulièrement comprennent ceux dans lesquels: The most active compounds which are particularly appreciated include those in which:

Z, Z', Z" et Z"' représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, cyano ou halogéno; Z, Z ', Z "and Z"' represent, individually, hydrogen or a methyl, methoxy, cyano or halo radical;

Rj est un groupe méthyle ou un halogène; io Rj is a methyl group or a halogen; io

R2, R3, R4, R5i R6 et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. R2, R3, R4, R5i R6 and R, represent, individually, hydrogen or a methyl or ethyl radical.

Les procédés selon l'invention sont illustrés par les schémas rêac-tionnels donnés ci-après, dans lesquels R], R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ont les définitions données ci-dessus et X est un 15 atome de fluor ou de chlore, sauf spécification contraire: The methods according to the invention are illustrated by the reaction schemes given below, in which R], R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z ', Z "and Z'" have the definitions given above and X is a fluorine or chlorine atom, unless otherwise specified:

SCHÉMA IV FIGURE IV

Z'" z" Z '"z"

z' z '

Sur le schéma IV, Rj est un groupe alkyle et Z, Z', Z" et Z'" désignent autre chose qu'un groupe nitro. In Scheme IV, Rj is an alkyl group and Z, Z ', Z "and Z'" denote something other than a nitro group.

SCHÉMA V DIAGRAM V

40 40

Sur le schéma V, Z' est un groupe alkylsulfonyle ou un groupe nitro; ou Z' peut aussi être un groupe alkyle ou alkoxy lorsque Rj ou Z'" est un groupe nitro. In Scheme V, Z 'is an alkylsulfonyl group or a nitro group; or Z 'can also be an alkyl or alkoxy group when R 1 or Z' "is a nitro group.

Le mode opératoire illustré sur le schéma IV implique la décom- 6s position photosensibilisée d'une 2-diazocycloalcane-l,3-dione dans un solvant aromatique, en présence d'un agent photosensibilisant, de préférence la benzophénone. Dans ce procédé, une 2-diazocyclo- The procedure illustrated in scheme IV involves the photosensitized decomposition of a 2-diazocycloalkane-1,3-dione in an aromatic solvent, in the presence of a photosensitizer, preferably benzophenone. In this process, a 2-diazocyclo-

alcane-l,3-dione convenablement substituée est décomposée par voie photochimique pour former le carbène à triplet correspondant qui, à son tour, réagit avec un solvant aromatique convenable pour former la 2-arylcycloalcane-l,3-dione désirée. La réaction de photolyse est conduite sous l'action de rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de plus de 290 nm. Les rayons ultraviolets peuvent être produits à l'aide de toute source classique de lumière ultraviolette de type connu des spécialistes en matière de photolyse. Des exemples de sources convenables de production de lumière ultraviolette comprennent des lampes à arc de mercure à haute et basse pression, des lampes à usage germicide, des sources de lumière noire, etc. suitably substituted alkane-1,3-dione is photochemically decomposed to form the corresponding triplet carbene which, in turn, reacts with a suitable aromatic solvent to form the desired 2-arylcycloalkane-1,3-dione. The photolysis reaction is carried out under the action of ultraviolet rays having a wavelength of more than 290 nm. Ultraviolet rays can be produced using any conventional source of ultraviolet light of the type known to specialists in the field of photolysis. Examples of suitable sources of ultraviolet light production include high and low pressure mercury arc lamps, germicidal lamps, black light sources, etc.

De préférence, la réaction illustrée sur le schéma V est conduite par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable, en présence d'au moins un équivalent d'une base organique ou minérale. Des exemples de solvants réactionnels convenables sont le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, etc. Des exemples de bases qui peuvent être utilisées dans la conduite de cette réaction comprennent des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium ou le carbonate de potassium; des hydrures de métaux alcalins tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium ou des alcoolates ou hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium ou le tertio-butylate de potassium. La base de choix est le carbonate de potassium anhydre. Preferably, the reaction illustrated in scheme V is carried out by contacting equivalent quantities of the reactants in a suitable solvent, in the presence of at least one equivalent of an organic or inorganic base. Examples of suitable reaction solvents are dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, etc. Examples of bases which can be used in carrying out this reaction include carbonates or bicarbonates of alkali metals such as sodium bicarbonate or potassium carbonate; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride or alkali metal alcoholates or hydroxides such as sodium hydroxide, sodium methylate or tertiary butylate potassium. The basis of choice is anhydrous potassium carbonate.

Les réactions selon les schémas IV et V ne sont sensibles ni à la température ni à la pression et peuvent être conduites dans une large plage de températures et de pressions pour former le produit désiré. En général, ces réactions peuvent être conduites à une température d'environ — 30 à environ 200° C. Par commodité, on les conduit à la pression autogène ou à la pression atmosphérique. The reactions according to schemes IV and V are not sensitive to temperature or pressure and can be carried out over a wide range of temperatures and pressures to form the desired product. In general, these reactions can be carried out at a temperature of from about -30 to about 200 ° C. For convenience, they are carried out at autogenous pressure or at atmospheric pressure.

Les sels de métaux alcalins et d'ammonium des composés de l'invention peuvent être préparés commodément par des procédés classiques. Par exemple, les sels de métaux alcalins et d'ammonium peuvent être préparés par traitement de la 2-aryl-l ,3-cyclohexanedione correspondante avec, respectivement, un alcoolate de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine. The alkali metal and ammonium salts of the compounds of the invention can be conveniently prepared by conventional methods. For example, the alkali metal and ammonium salts can be prepared by treating the corresponding 2-aryl-1,3-cyclohexanedione with, respectively, an alkali metal alcoholate, ammonia or an amine.

Les 2-diazo-l,3-cyclohexanediones utilisées comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma IV peuvent être préparées par traitement d'une cyclohexane-l,3-dione correctement substituée avec un sulfonylazide en présence d'un accepteur d'acide, par exemple une trialkylamine, comme décrit en détail par H. Stetter et K. Kiehr dans «Chem. Ber.» 98,1181 (1965), M. Regitz et P. Stodler, «Liebigs Ann. Chem.», 687,214 (1967) et les références bibliographiques décrites dans ces articles. La cyclohexane-l,3-dione peut être préparée, quant à elle, par des opérations classiques, par exemple par condensation d'une cétone à insaturation a,ß convenablement substituée, avec le malonate de diéthyle en présence d'un catalyseur basique comme décrit en détail par K.W. Rosenmund, H. Herzberg et H. Scutt dans «Chem. Ber.», 87,1258 (1954), C.K. Shuang et Y.L. Tien dans «Chem. Ber.», 69, 27 (1936), et dans les références bibliographiques citées dans ces articles. The 2-diazo-1,3-cyclohexanediones used as reactants in the reaction according to scheme IV can be prepared by treatment of a properly substituted cyclohexane-1,3-dione with a sulfonylazide in the presence of an acid acceptor , for example a trialkylamine, as described in detail by H. Stetter and K. Kiehr in "Chem. Ber. " 98,1181 (1965), M. Regitz and P. Stodler, "Liebigs Ann. Chem. ”, 687,214 (1967) and the bibliographic references described in these articles. Cyclohexane-1,3-dione can be prepared, for its part, by conventional operations, for example by condensation of a suitably substituted α, β-ketone with diethyl malonate in the presence of a basic catalyst such as described in detail by KW Rosenmund, H. Herzberg and H. Scutt in "Chem. Ber. ”, 87,1258 (1954), C.K. Shuang and Y.L. Yours in "Chem. Ber. ”, 69, 27 (1936), and in the bibliographical references cited in these articles.

Les exemples pratiques suivants illustrent plus particulièrement le procédé de l'invention. The following practical examples illustrate more particularly the process of the invention.

Exemple 1: Example 1:

Préparation de la 2-(2'-chloro-4'-nitrophènyl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

On chauffe à 75° C sous atmosphère d'azote et on agite pendant 1 h une solution contenant 42,05 g (0,300 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et 100 g (0,718 atome-gramme) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide anhydre. On dissout le 3,4-dichloronitrobenzène (57,60 g; 0,300 mol) dans 100 ml de diméthylformamide et on ajoute la solution goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant et en maintenant la température du mélange à 75° C. Il se forme une solution de couleur rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, la température de réaction est portée The mixture is heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere and a solution containing 42.05 g (0.300 mol) of 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione and 100 g (0.718 gram-atom) is stirred for 1 hour. anhydrous potassium carbonate in 300 ml of anhydrous dimethylformamide. The 3,4-dichloronitrobenzene (57.60 g; 0.300 mol) is dissolved in 100 ml of dimethylformamide and the solution is added dropwise to the reaction mixture, with stirring and keeping the temperature of the mixture at 75 ° C. It forms a solution of intense red color and, when the addition is complete, the reaction temperature is brought up

635 561 635,561

6 6

à 100° C et maintenue à cette valeur pendant 3 h. La majeure partie du diméthylformamide est éliminée par distillation sous vide. Le résidu est versé dans 21 d'eau glacée et extrait trois fois avec 500 ml de benzène. On fait passer de l'azote à travers la solution aqueuse en chauffant pour éliminer le benzène dissous. La solution aqueuse est refroidie au bain de glace et acidifiée en donnant un précipité poisseux qui, par chauffage, se solidifie et est recueilli par filtration sous vide. Le produit recristalîisé dans l'acétone donne 31,7 g (36%) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 250-253° C. at 100 ° C and maintained at this value for 3 h. Most of the dimethylformamide is removed by vacuum distillation. The residue is poured into 21 of ice water and extracted three times with 500 ml of benzene. Nitrogen is passed through the aqueous solution with heating to remove the dissolved benzene. The aqueous solution is cooled in an ice bath and acidified to give a tacky precipitate which, when heated, solidifies and is collected by vacuum filtration. The product recrystallized from acetone gives 31.7 g (36%) of 2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of a white powder melting at 250-253 ° C.

Analyse pour C14H14C1N04.1/2H20: Analysis for C14H14C1N04.1 / 2H20:

Calculé: C 55,18 H 4,96 N4,60% Calculated: C 55.18 H 4.96 N 4.60%

Trouvé: C 55,53 H 4,73 N5,09% Found: C 55.53 H 4.73 N5.09%

Exemple 2: Example 2:

Préparation de la 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-S,5-dimèthyl-l,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenyl) -S, 5-dimethyl-l, 3-cyclohexanedione

On chauffe à 75°C en agitant sous atmosphère d'azote pendant 1 h une solution de 30,98 g (0,221 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione et de 76,36 g (0,553 mol) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide. Le 3,4,5-trichloronitro-benzène (50,0 g; 0,221 mol) est dissous dans 100 ml de diméthylformamide et la solution est ajoutée au mélange réactionnel sous agitation, en maintenant la température à 75°C. Il se forme une solution d'un rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, la température est élevée à 100"C et le mélange est agité pendant environ 16 h à cette température. La majeure partie du diméthylformamide est enlevée par distillation sous vide et 21 d'eau sont ajoutés au résidu. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 500 ml de benzène, puis un courant d'azote gazeux est introduit dans la solution aqueuse qui est chauffée pour éliminer le benzène dissous. La solution est refroidie au bain de glace et acidifiée avec de l'acide chlor-hydrique 6N, ce qui donne 63,8 g (87%) de 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre de couleur tan fondant à 288-290° C. Heated to 75 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere for 1 h a solution of 30.98 g (0.221 mol) of 5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexanedione and 76.36 g (0.553 mol ) anhydrous potassium carbonate in 300 ml of dimethylformamide. The 3,4,5-trichloronitro-benzene (50.0 g; 0.221 mol) is dissolved in 100 ml of dimethylformamide and the solution is added to the reaction mixture with stirring, maintaining the temperature at 75 ° C. An intense red solution is formed and, when the addition is complete, the temperature is raised to 100 ° C. and the mixture is stirred for approximately 16 h at this temperature. Most of the dimethylformamide is removed by distillation under vacuum and 21 of water are added to the residue The aqueous solution is extracted three times with 500 ml portions of benzene, then a stream of nitrogen gas is introduced into the aqueous solution which is heated to remove the dissolved benzene. solution is cooled in an ice bath and acidified with 6N hydrochloric acid, which gives 63.8 g (87%) of 2- (2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenyl) -5, 5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of a tan-colored powder melting at 288-290 ° C.

Analyse pour C14H13C12N04: Analysis for C14H13C12N04:

Calculé: C 50,93 H 3,97 N4,24% Calculated: C 50.93 H 3.97 N 4.24%

Trouvé: C 50,09 H 3,79 N4,26% Found: C 50.09 H 3.79 N 4.26%

Exemple 3: Example 3:

Préparation de la 2-(2',4',6'-trimêthylphênyl)cyclohexane-l ,3-dione Preparation of 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) cyclohexane-1,3-dione

On dégaze par un courant d'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,036 mol) de 2-diazocyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de mésitylène (anhydre, distillé) contenant 32,8 g (0,18 mol) de benzo-phénone et on irradie à l'aide d'une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre de verre au borosilicate jusqu'à ce que la bande correspondant à la fonction diazo (4,68 n) dans le spectre infrarouge ait totalement disparu. La réaction est également surveillée par Chromatographie sur couche mince (acétate d'éthyle/benzène 90/10) et l'irradiation est poursuivie jusqu'à ce qu'on n'observe plus de diazo-cétone à un Rf égal à 0,31. L'irradiation dure 11 h. Le mésitylène est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N jusqu'à ce qu'un petit échantillon ne présente aucun trouble lorsqu'on l'acidifie. Après avoir rassemblé les extraits basiques, on les lave deux fois avec des portions de 200 ml d'éther et on les acidifie (pH 3-5) avec de l'acide chlorhydrique normal. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 75 ml de chloroforme, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 5,06 g d'une substance solide de couleur brune. A solution of 5.00 g (0.036 mol) of 2-diazocyclohexane-1,3-dione in 500 ml of mesitylene (anhydrous, distilled) containing 32.8 g (0, 3) is degassed with a stream of nitrogen for 1 h. 18 mol) of benzo-phenone and irradiated using a 200 W mercury arc lamp equipped with a borosilicate glass filter until the band corresponding to the diazo function (4.68 n) in the infrared spectrum has completely disappeared. The reaction is also monitored by thin layer chromatography (ethyl acetate / benzene 90/10) and the irradiation is continued until no more diazo ketone is observed at an Rf equal to 0.31 . The irradiation lasts 11 h. The mesitylene is extracted with 0.25N sodium hydroxide until a small sample shows no clouding when acidified. After collecting the basic extracts, they are washed twice with 200 ml portions of ether and acidified (pH 3-5) with normal hydrochloric acid. The aqueous solution is extracted three times with 75 ml portions of chloroform, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed, leaving 5.06 g of a brown solid.

Cette substance solide est chromatographiée sur 250 g de gel de silice (0,063-0,2 mm) élué avec un gradient allant du benzène pur à un mélange à 80/20 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 2,60 g (31 %) d'une substance solide blanche (homogène d'après la Chromatographie sur couche mince) qu'on fait recristalliser dans de l'éther diisopropylique pour obtenir 1,96 g de 2-(2',4',6'- This solid substance is chromatographed on 250 g of silica gel (0.063-0.2 mm) eluted with a gradient ranging from pure benzene to an 80/20 mixture of benzene and ethyl acetate. A total of 2.60 g (31%) of a white solid is obtained (homogeneous according to thin layer chromatography) which is recrystallized from diisopropyl ether to give 1.96 g of 2- ( 2 ', 4', 6'-

triméthylphényl)cyclohexane-l,3-dione sous la forme de cristaux blancs fondant à 196-198° C. trimethylphenyl) cyclohexane-1,3-dione in the form of white crystals, melting at 196-198 ° C.

Analyse pour CiSHI802: Analysis for CiSHI802:

Calculé: C 78,23 H 7,88% Calculated: C 78.23 H 7.88%

Trouvé: C 77,94 H 8,20% Found: C 77.94 H 8.20%

Exemples 4 et 5 : Examples 4 and 5:

Préparation de la 2-(2' ,4'-diméthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione et de la2-(2',6'-dimêthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione Preparation of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione and la2- (2', 6'-dimethylphenyl) -5,5-dimethylcyclohexane-1,3- dione

On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,0301 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l ,3-dione dans 500 ml de m-xylène contenant 27,4 g (0,15 mol) de benzophénone et on l'irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre de verre au borosilicate. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther et acidifiés au chloroforme, puis ils sont déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 3,61 g d'une substance solide de couleur tan. On répète l'irradiation en utilisant 7,00 g (0,042 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione et 38,38 g (0,21 mol) de benzophénone dans 500 ml de m-xylène. Le traitement donne 5,48 g d'une substance solide de couleur tan. A solution of 5.00 g (0.0301 mol) of 2-diazo-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione in 500 ml of m-xylene containing 27.4 g is degassed with nitrogen for 1 h. (0.15 mol) of benzophenone and it is irradiated for approximately 16 h with a 200 W mercury arc lamp equipped with a borosilicate glass filter. The mixture treated by photolysis is extracted with 0.25N sodium hydroxide, the combined basic extracts are washed with ether and acidified with chloroform, then they are dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed, leaving 3.61 g of a tan solid substance. The irradiation is repeated using 7.00 g (0.042 mol) of 2-diazo-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione and 38.38 g (0.21 mol) of benzophenone in 500 ml of m- xylene. The treatment gives 5.48 g of a solid substance of tan color.

Les produits bruts rassemblés (9,09 g) sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm), l'éluant consistant en un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La colonne est éluée avec: 1) 500 ml de benzène, 2) 500 ml de mélange à 95/5 de benzène et d'acétate d'éthyle, 3) 1000 ml de mélange à 90/10 de benzène et d'acétate d'éthyle, et 4) 1000 ml de mélange à 80/20 de benzène et d'acétate d'éthyle. Après avoir recueilli 21 de solvant, on relie la colonne à un collecteur automatique de fractions et on recueille des fractions de 15 ml. Les tubes 1 à 94 contiennent de petites quantités d'une huile jaune. Les tubes 95 à 150 contiennent une substance solide de couleur jaune clair qui renferme un seul composant (Rf=0,55 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50/50) d'après la Chromatographie sur couche mince et qui pèse 2,18 g. Cette substance donne, par recristallisation dans le benzène, 1,17 g de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 167-169° C. The combined crude products (9.09 g) are chromatographed on silica gel (0.063-0.2 mm), the eluent consisting of a mixture of benzene and ethyl acetate. The column is eluted with: 1) 500 ml of benzene, 2) 500 ml of 95/5 mixture of benzene and ethyl acetate, 3) 1000 ml of 90/10 mixture of benzene and acetate d 'ethyl, and 4) 1000 ml of 80/20 mixture of benzene and ethyl acetate. After collecting 21 of solvent, the column is connected to an automatic fraction collector and 15 ml fractions are collected. Tubes 1 to 94 contain small amounts of a yellow oil. Tubes 95 to 150 contain a light yellow solid which contains a single component (Rf = 0.55 in a mixture of hexane and ethyl acetate 50/50) according to thin layer chromatography and which weighs 2.18 g. This substance gives, by recrystallization from benzene, 1.17 g of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of a white powder melting at 167- 169 ° C.

Analyse pour C16H20O2 : Analysis for C16H20O2:

Calculé: C 78,65 H 8,25% Calculated: C 78.65 H 8.25%

Trouvé: C 78,68 H 8,12% Found: C 78.68 H 8.12%

On trouve que ce composé est la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione. This compound is found to be 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione.

Les tubes 151 à 230 sont rassemblés; ils donnent 2,0 g d'une substance solide blanche qui contient un seul composant (Rf=0,57 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50/50 d'après la Chromatographie sur couche mince). Cette substance est recristallisée dans le benzène en donnant 1,90 g de 2-(2',6'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 177-186°C. The tubes 151 to 230 are assembled; they give 2.0 g of a white solid which contains a single component (Rf = 0.57 in a mixture of hexane and ethyl acetate at 50/50 according to thin layer chromatography). This substance is recrystallized from benzene giving 1.90 g of 2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of white crystals melting at 177-186 ° C .

Analyse pour C16H20O2 : Analysis for C16H20O2:

Calculé: C 78,65 H 8,25% Calculated: C 78.65 H 8.25%

Trouvé: C 78,28 H 8,21% Found: C 78.28 H 8.21%

On trouve que ce composé est la 2-(2',6'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione. This compound is found to be 2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione.

Exemple 6: Example 6:

Préparation de la 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione Preparation of 2-diazo-5-phenylcyclohexane-1,3-dione

On refroidit à — 10°C une solution de 20,0 g (0,106 mol) de 5-phénylcyclohexane-l,3-dione dans 75 ml d'éthanol et on l'agite sous atmosphère d'azote à l'aide d'un agitateur magnétique. On ajoute au mélange 10,75 g (0,106 mol) de triéthylamine. On ajoute lentement en une seule fois le tosylazide (20,95 g; 0,106 mol) et on agite le mélange s A solution of 20.0 g (0.106 mol) of 5-phenylcyclohexane-1,3-dione in 75 ml of ethanol is cooled to -10 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere using a magnetic stirrer. 10.75 g (0.106 mol) of triethylamine are added to the mixture. The tosylazide (20.95 g; 0.106 mol) is added slowly at once and the mixture is stirred.

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

635561 635561

pendant 1 h à 0-5° C. On chasse le solvant sous vide à une température inférieure à 40° C. On ajoute au résidu 200 ml d'éther et on extrait le mélange avec une solution contenant 3,1 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau. La solution dans l'éther est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrée et le solvant est chassé en laissant une substance solide jaune qui, par recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'hexane, donne 8,38 g (32%) de 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione sous la forme de cristaux jaunes fondant à 122-124° C. for 1 h at 0-5 ° C. The solvent is removed in vacuo at a temperature below 40 ° C. 200 ml of ether are added to the residue and the mixture is extracted with a solution containing 3.1 g of hydroxide potassium in 200 ml of water. The ether solution is dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and the solvent is removed, leaving a yellow solid which, by recrystallization from a mixture of ethanol and hexane, gives 8.38 g (32% ) of 2-diazo-5-phenylcyclohexane-1,3-dione in the form of yellow crystals, melting at 122-124 ° C.

Préparation de la 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-5-phénylcyclohexane-1,3-dione Preparation of 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -5-phenylcyclohexane-1,3-dione

On dégaze à l'azote pendant 1 h 7,0 g (0,0327 mol) de 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione et de 29,77 g (0,163 mol) de benzophénone dans 500 ml de mésitylène et on l'irradie avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre à verre au borosilicate, pendant environ 16 h. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25M, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther, acidifiés avec de l'acide chlorhydrique IN, puis extraits au chloroforme. La solution chloroformique est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 5,7 g d'une substance solide de couleur tan. Cette matière est purifiée par Chromatographie sur colonne de gel de silice (0,flòsci mm) à l'aide d'un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 5,7 g (57%) d'une substance solide blanche. Par recristallisation de cette substance dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, on obtient 4,08 g (41%) de 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-5-phénylcyclohexane-l,3-dione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 215-216°C. 7.0 g (0.0327 mol) of 2-diazo-5-phenylcyclohexane-1,3-dione and 29.77 g (0.163 mol) of benzophenone in 500 ml of mesitylene are degassed with nitrogen for 1 h and it is irradiated with a 200 W mercury arc lamp equipped with a borosilicate glass filter, for approximately 16 h. The mixture treated by photolysis is extracted with 0.25M sodium hydroxide, the combined basic extracts are washed with ether, acidified with IN hydrochloric acid, then extracted with chloroform. The chloroform solution is dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed, leaving 5.7 g of a tan solid substance. This material is purified by column chromatography on silica gel (0, flòsci mm) using a mixture of benzene and ethyl acetate, which gives 5.7 g (57%) of a white solid substance. By recrystallization of this substance from a mixture of benzene and ethyl acetate, 4.08 g (41%) of 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -5-phenylcyclohexane-1 are obtained, 3-dione in the form of a white crystalline solid substance melting at 215-216 ° C.

Analyse pour C2iH2202 : Analysis for C2iH2202:

Calculé: C 82,32 H 7,24% Calculated: C 82.32 H 7.24%

Trouvé: C 82,38 H 7,14% Found: C 82.38 H 7.14%

Exemple 7: Example 7:

Préparation de la 2-(2' ,6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2 ', 6'-dimethyl-4'-tertiobutylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

On irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre à verre au borosilicate une solution de 7,00 g (0,042 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione dans 300 ml de 5-tertiobutyl-m-xylène et de 250 ml de chlorobenzène contenant 38,38 g (0,21 mol) de benzophénone, après dégazage pendant 1 h sous atmosphère d'azote. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, lavé à l'éther, acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique IN et extrait au chloroforme. Le chloroforme est déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et chassé en laissant une substance solide jaune brute. La photolyse est répétée et les produits bruts de ces réactions, après avoir été rassemblés, sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La substance solide obtenue par Chromatographie est recristallisée dans du benzène en donnant 2,76 g (11 %) de 2-(2',6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 244-249° C. A solution of 7.00 g (0.042 mol) of 2-diazo-5,5-dimethylcyclohexane-1,3 is irradiated for approximately 16 h with a 200 W mercury arc lamp equipped with a borosilicate glass filter. -dione in 300 ml of 5-tertiobutyl-m-xylene and 250 ml of chlorobenzene containing 38.38 g (0.21 mol) of benzophenone, after degassing for 1 h under nitrogen atmosphere. The mixture treated by photolysis is extracted with 0.25N sodium hydroxide, washed with ether, acidified with a solution of IN hydrochloric acid and extracted with chloroform. The chloroform is dried over anhydrous magnesium sulfate and removed leaving a crude yellow solid. The photolysis is repeated and the crude products of these reactions, after having been combined, are chromatographed on silica gel (0.063-0.2 mm) using a mixture of benzene and ethyl acetate. The solid obtained by chromatography is recrystallized from benzene to give 2.76 g (11%) of 2- (2 ', 6'-dimethyl-4'-tertiobutylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of white crystals melting at 244-249 ° C.

Analyse pour C20H28O2 : Analysis for C20H28O2:

Calculé: C 79,95 H 9,39% Calculated: C 79.95 H 9.39%

Trouvé: C 79,76 H 9,45% Found: C 79.76 H 9.45%

Exemple 8: Example 8:

Préparation de la 2-diazodécaline-l ,3-dione Preparation of 2-diazodecaline-l, 3-dione

Une solution de 10,0 g (0,0768 mol) de décaline-l,3-dione dans 50 ml d'éthanol est agitée à l'aide d'un agitateur magnétique sous atmosphère d'azote et refroidie à —10° C. On ajoute à la solution 7,77 g (0,0768 mol) de triéthylamine puis 15,14 g (0,0768 mol) de p-toluènesulfonylazide, ajouté en une seule fois. Le mélange est agité pendant 1 h à 0°C et le solvant est chassé à une température inférieure à 40° C sous pression réduite. On ajoute au résidu 200 ml d'éther et on chasse l'éther pour obtenir une substance solide jaune. Par recristallisation de cette substance dans l'éthanol, on obtient 5,23 g de cristaux jaunes fondant à 81-83°C. A solution of 10.0 g (0.0768 mol) of decalin-1,3-dione in 50 ml of ethanol is stirred using a magnetic stirrer under nitrogen and cooled to -10 ° C 7.77 g (0.0768 mol) of triethylamine and then 15.14 g (0.0768 mol) of p-toluenesulfonylazide, added all at once, are added to the solution. The mixture is stirred for 1 h at 0 ° C and the solvent is removed at a temperature below 40 ° C under reduced pressure. 200 ml of ether are added to the residue and the ether is removed to obtain a yellow solid. By recrystallization of this substance from ethanol, 5.23 g of yellow crystals are obtained, melting at 81-83 ° C.

Préparation de la 2-(2'-méthylphényl)-décaline-l,3-dione Preparation of 2- (2'-methylphenyl) -decaline-1, 3-dione

On dégaze une solution de 7,0 g (0,0364 mol) de 2-diazodécaline- A solution of 7.0 g (0.0364 mol) of 2-diazodecaline is degassed

1.3-dione et de 33,18 g (0,182 mol) de benzophénone dans 500 ml de toluène pendant 1 h sous atmosphère d'azote et on l'irradie avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre en verre au borosilicate, pendant environ 16 h. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques sont rassemblés, lavés à l'eau, acidifiés avec de l'acide chlorhydrique 1M et extraits au chloroforme. Les extraits chloroformiques sont déshydratés sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est chassé en donnant 4,56 g d'un produit brut de couleur jaune. Ce produit est purifié par Chromatographie sur une colonne de gel de silice (0,flòsci mm) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La substance solide obtenue est recristallisée dans du benzène en donnant 1,85 g (20%) de 2-(2'-méthylphényl)décaline-l,3-dione sous la forme de cristaux blancs fondant à 165-167°C. 1.3-dione and 33.18 g (0.182 mol) of benzophenone in 500 ml of toluene for 1 h under nitrogen atmosphere and it is irradiated with a 200 W mercury arc lamp equipped with a glass filter borosilicate, for about 16 h. The mixture treated by photolysis is extracted with 0.25N sodium hydroxide, the basic extracts are combined, washed with water, acidified with 1M hydrochloric acid and extracted with chloroform. The chloroform extracts are dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed, giving 4.56 g of a crude product, yellow in color. This product is purified by chromatography on a column of silica gel (0, flòsci mm) using a mixture of benzene and ethyl acetate. The solid obtained is recrystallized from benzene, giving 1.85 g (20%) of 2- (2'-methylphenyl) decalin-1,3-dione in the form of white crystals, melting at 165-167 ° C.

Analyse pour Q 7H20O2 : Analysis for Q 7H20O2:

Calculé: C 79,65 H 7,86% Calculated: C 79.65 H 7.86%

Trouvé: C 79,82 H 7,43% Found: C 79.82 H 7.43%

Exemple 9 : Example 9:

Préparation de la 2-(2'-chloro-4'-nitrophènyl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

On chauffe à 75°C sous atmosphère d'azote en agitant pendant 1 h une solution contenant 42,05 g (0,300 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et 100 g (0,718 atome-gramme) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide anhydre. On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant et en maintenant la température à 75°C une solution de 57,60 g (0,300 mol) de The solution is heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, with stirring for 1 h, a solution containing 42.05 g (0.300 mol) of 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione and 100 g (0.718 gram-atom) of carbonate. anhydrous potassium in 300 ml of anhydrous dimethylformamide. To the reaction mixture is added dropwise while stirring and keeping the temperature at 75 ° C. a solution of 57.60 g (0.300 mol) of

3.4-dichloronitrobenzène dans 100 ml de diméthylformamide. On obtient une solution de couleur rouge intense et lorsque l'addition est terminée, on élève la température du mélange réactionnel à 100°C et on maintient la température à cette valeur pendant 3 h. La majeure partie du diméthylformamide est éliminée par distillation sous vide. Le résidu est versé dans 21 d'eau glacée et le mélange est extrait trois fois avec 500 ml de benzène. On fait passer ensuite de l'azote dans la solution aqueuse en chauffant pour éliminer le benzène dissous. La solution aqueuse est refroidie au bain de glace et acidifiée en donnant un précipité poisseux qui, par chauffage, se solidifie et est recueilli par filtration sous vide. Le produit réactionnel est recristallisé dans l'acétone en donnant 31,7 g (36%) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 250-253° C. 3.4-dichloronitrobenzene in 100 ml of dimethylformamide. An intense red solution is obtained and when the addition is complete, the temperature of the reaction mixture is raised to 100 ° C. and the temperature is maintained at this value for 3 h. Most of the dimethylformamide is removed by vacuum distillation. The residue is poured into 21 of ice water and the mixture is extracted three times with 500 ml of benzene. Nitrogen is then passed through the aqueous solution with heating to remove the dissolved benzene. The aqueous solution is cooled in an ice bath and acidified to give a tacky precipitate which, when heated, solidifies and is collected by vacuum filtration. The reaction product is recrystallized from acetone, giving 31.7 g (36%) of 2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of a white powder melting at 250-253 ° C.

Analyse pour C14Hi4C1N04.1/2H20: Analysis for C14Hi4C1N04.1 / 2H20:

Calculé: C 55,18 H 4,96 N4,60% Calculated: C 55.18 H 4.96 N 4.60%

Trouvé: C 55,53 H 4,73 N5,09% Found: C 55.53 H 4.73 N5.09%

Exemple 10: Example 10:

Préparation de la 2-(2',4',6'-triméthylphényl)cyclohexane-l,3-dione Preparation of 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) cyclohexane-1, 3-dione

On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,036 mol) de 2-diazocyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de mésitylène (anhydre, distillé) contenant 32,8 g (0,18 mol) de benzophénone et on l'irradie avec une lampe à immersion Hanovia de 200 W, à travers un filtre en verre au borosilicate jusqu'à disparition totale de la bande diazoïque (4,68 (J.) dans le spectre infrarouge. On suit également la réaction par Chromatographie sur couche mince (acétate d'éthyle/ benzène 90/10) et on poursuit l'irradiation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer la diazocétone à un Rf égal à 0,31. L'irradiation nécessite une période de 11 h. On extrait le mésitylène avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N jusqu'à ce qu'un petit échantillon ne présente plus A solution of 5.00 g (0.036 mol) of 2-diazocyclohexane-1,3-dione in 500 ml of mesitylene (anhydrous, distilled) containing 32.8 g (0.18 mol) is degassed with nitrogen for 1 h. ) of benzophenone and it is irradiated with a Hanovia 200 W immersion lamp, through a borosilicate glass filter until the diazo band (4.68 (J.) in the infrared spectrum has completely disappeared. also the reaction by thin layer chromatography (ethyl acetate / benzene 90/10) and the irradiation is continued until the diazoketone can no longer be observed at an Rf equal to 0.31. 11 hour period required. Mesitylene is extracted with 0.25N sodium hydroxide until a small sample no longer shows

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635 561 635,561

8 8

de trouble lorsqu'on l'acidifie. Les extraits basiques rassemblés sont lavés deux fois avec 200 ml d'éther et acidifiés (pH=5) avec de l'acide chlorhydrique IN. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 75 ml de chloroforme, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, puis le solvant est chassé en laissant 5,06 g d'une substance solide de couleur tan. when it is acidified. The combined basic extracts are washed twice with 200 ml of ether and acidified (pH = 5) with IN hydrochloric acid. The aqueous solution is extracted three times with 75 ml portions of chloroform, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate, then the solvent is removed, leaving 5.06 g of a tan solid.

Cette substance solide est chromatographiée sur 250 g de gel de silice (0,065-1,2 mm), l'élution étant effectuée avec un gradient allant du benzène pur à un mélange à 80/20 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 2,60 g (31%) d'une substance solide blanche (homogène d'après la Chromatographie sur couche mince), qu'on fait recristalliser dans de l'éther diisopropylique, ce qui donne 1,96 g de 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la 5 forme de cristaux blancs fondant à 196-198°C. This solid substance is chromatographed on 250 g of silica gel (0.065-1.2 mm), the elution being carried out with a gradient ranging from pure benzene to an 80/20 mixture of benzene and ethyl acetate. A total of 2.60 g (31%) of a white solid is obtained (homogeneous according to thin layer chromatography), which is recrystallized from diisopropyl ether, which gives 1.96 g of 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione in the form of white crystals melting at 196-198 ° C.

Analyse pour Cj sHj 8Oz : Analysis for Cj sHj 8Oz:

Calculé: C 78,23 H 7,88% Calculated: C 78.23 H 7.88%

Trouvé: C 77,94 H 8,20% Found: C 77.94 H 8.20%

R R

Claims (2)

635 561 635,561 2 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule: 1. Process for the preparation of a compound of formula: caractérisé par le fait qu'il coniste à faire réagir un composé de formule: characterized by the fact that it consists in reacting a compound of formula: avec un composé de formule: with a compound of formula: en présence de rayons ultraviolets de longueur d'onde supérieure à 290 nm, formules dans lesquelles: in the presence of ultraviolet rays of wavelength greater than 290 nm, formulas in which: Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical polyhalogénalkyle, halogéno, cyano, alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcanoyle, amido ou halogén-alkyle; Z, Z ', Z "and Z'" represent, individually, hydrogen or a polyhaloalkyl, halo, cyano, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkanoyl, amido or haloalkyl radical; R1 est un groupe alkyle; R1 is an alkyl group; R2, R3, R4, R5, R6 et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle substitué ou non substitué dont les substituants possibles consistent en un ou plusieurs radicaux tels que des radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux quelconques des substituants R3,R4, R5, R6, R7 et Rs peuvent former ensemble une chaîne alkylène ou alcénylène ayant 2 à 20 atomes de carbone, sur laquelle se referme un noyau à trois, quatre, cinq, six ou sept chaînons; R2, R3, R4, R5, R6 and R represent, individually, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl or phenyl radical, the possible substituents of which consist of one or more radicals such as alkyl, cyano, halogen radicals, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or dialkylamino; or any two of the substituents R3, R4, R5, R6, R7 and Rs can together form an alkylene or alkenylene chain having 2 to 20 carbon atoms, on which a three, four, five, six or seven-membered ring closes ; à condition que les substituants Rt, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone. provided that the substituents Rt, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z ', Z "and Z'" cannot individually contain more than 10 aliphatic carbon atoms. 2. Procédé de préparation d'un composé de formule: 2. Process for the preparation of a compound of formula: caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule: characterized by the fact that it consists in reacting a compound of formula: r2 0 r2 0 U U avec un composé de formule: with a compound of formula: R-, R-, '/ V '/ V z' z ' • I 1! • I 1! Z" Z " 25 25 en présence d'une base, formules dans lesquelles: in the presence of a base, formulas in which: X représente du fluor ou du chlore; X represents fluorine or chlorine; Z, Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical polyhalogénalkyle, halogéno, cyano, nitro, alkyle, alkoxy, 30 alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcanoyle, amido, amino ou halogénalkyle; Z, Z "and Z '" represent, individually, hydrogen or a polyhaloalkyl, halo, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkanoyl, amido, amino or haloalkyl radical; Z' est un groupe nitro ou alkylsulfonyle ou bien Z' est un groupe alkyle ou alkoxy lorsque l'un ou l'autre de Z"' et Rj est un groupe nitro; Z 'is a nitro or alkylsulfonyl group or Z' is an alkyl or alkoxy group when either of Z "'and Rj is a nitro group; 35 Ri est un groupe alkyle, halogénalkyle, un halogène ou un groupe polyhalogénalkyle; R1 is an alkyl, haloalkyl group, a halogen or a polyhaloalkyl group; R2, R3î R4, Rs, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle substitué ou non substitué dont les substituants possibles comprennent un ou plusieurs radicaux 40 alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino ou bien deux quelconques des substituants R2, R3, R4, Rs, R6, R7 peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone, sur laquelle se referme un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons; 45 à condition que les substituants R^ R2, R3, R4, R5, Rö, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone. R2, R3î R4, Rs, R6 and R7 represent, individually, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl or phenyl group the possible substituents of which include one or more alkyl, cyano, halo, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or dialkylamino or any two of the substituents R2, R3, R4, Rs, R6, R7 can together form an alkylene or alkenylene chain having 2 to 20 carbon atoms, on which a 3,4,5 ring closes , 6 or 7 links; 45 provided that the substituents R ^ R2, R3, R4, R5, Rö, R7, Z, Z ', Z "and Z'" cannot individually contain more than 10 aliphatic carbon atoms.
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