JP2714479B2 - ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 欧州特許出願公開第0,135,191号および第0,137,963号
が、それぞれ1985年３月27日、および1985年４月24日に
発行された。これらは従来の技術である除草剤としての
２−（２−ハロゲン置換ベンゾイル）−１−３−シクロ
ヘキサン−1,3−ジオンに関連するものである。これら
の化合物は次の構造式で表され得る。

ここでＲからR⁸までは実質的に下記の定義と同様であ
り、R⁷はアルコキシであり得る。

本発明の化合物は引用した従来の化合物よりも非常に
優れた除草活性を示し、あるいは作物植物に対しても非
常に害が少ない。

発明の構成 本発明は２−（２′,3′,4′−三置換ベンゾイル）−
1,3−シクロヘキサンジオン、その除草剤としての使
用、および該化合物を含有する除草剤組成物に関する。

本発明の範囲を具体的に表すと次の構造式をもった新
規な化合物となる： ここで、 Ｘは酸素または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子
であり； Ｒは塩素または臭素原子であり； R¹は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり、好ま
しくはメチル基であり； R²は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり、好ま
しくはメチル基であり； R³は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり、好ま
しくはメチル基であり； R⁴はヒドロキシ、水素原子またはC₁−C₄のアルキル基で
あり、好ましくはメチル基であり；あるいはR¹、R²、、
R⁵およびR⁶がC₁−C₄のアルキル基、好ましくはすべてメ
チル基であるという条件で、R³とR⁴はともにカルボニル
基（＝０）を構成し； R⁵は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基、好ましくは
メチル基であり； R⁶がC₁−C₄のアルキルチオ基またはC₁−C₄のアルキル
スルホニル基のとき、R³とR⁴はともにカルボニル基を構
成しないという条件で、R⁶は水素原子、C₁−C₄のアルキ
ル基、好ましくはメチル基、C₁−C₄のアルキルチオ基、
好ましくはメチルチオ基、あるいはC₁−C₄のアルキルス
ルホニル基、好ましくはメチルスルホニル基であり； R⁷はメチル基またはエチル基であり；そして R⁸は（１）ハロゲン原子、好ましまくは塩素または臭
素原子；（２）ニトロ基；あるいは（３）R^bSO_nであ
り、ここでｎは０または２の整数；好ましくは２であ
り、そしてR^bは（ａ）C₁−C₃のアルキル基；好ましくは
メチルメチルまたはエチル基である。

“C₁−C₄のアルキル基”とはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イ
ソブチルおよびｔ−ブチル基を包含する。“ハロゲン原
子”とが、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素原子を包
含する。“C₁−C₄のアルコキシ基”とはメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、およびｔ−ブトキ
シ基を包含する。“ハロアルキル”とは、１またはそれ
以上の水素原子が塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素原
子で置換された８個のアルキル基を包含する。

上記化合物の塩（後に定義される）もまた本発明の対
象である。

本発明の化合物は互変異性により次の４種の構造式を
とり得る： ここでＸ、Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は
上記で定義したとおりである。

各々の４種の互変異性体の円で囲んだプロトンは適度
に不安定である。これらのプロトンは酸性であり、塩基
によって取り除かれ、次の４種の共鳴構造のアニオンを
もった塩を与える。

ここでＸ、Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は
上記で定義したとおりである。

これら塩基のカチオンの例は、アルカリ金属、たとえ
ばリチウム、ナトリウム、およびカリウムのような無機
カチオンであるか、あるいは置換基が志望族または芳香
族である置換アンモニウム、スルホニウム、またはホス
ホニウムのような有機カチオンである。

本発明の化合物およびそれらの塩は一般的なタイプの
活性除草剤である。このことは、これら化合物が幅広い
種の植物に対して除草剤として効果的であることを示し
ている。本発明の植物の望ましくない生長を制御する方
法は、除草剤として効果的な量の上記化合物を、制御が
望まれる領域に付与することを包含する。

本発明の化合物は次の２つの工程の一般的な方法で調
製され得る。

そのプロセスは、反応式（１）に示すようにエノール
エステル中間体の生成を経て進行する。最終生成物は反
応式（２）に示すように、エノールエステルの転移によ
って得られる。この２つの反応は、（２）の工程を行う
のに先だって常法を用いたエノールエステルの単離およ
び回収を行うか、あるいは、エノールエステルの生成後
反応溶媒にシアナイド源を添加する、別々の工程として
行われ得るか、または、反応（１）の初めにシアナイド
源を含有させることによって、１工程で行われ得る。

ここでＸおよびＲからR⁸までは定義したとおりであり、
Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、C₁−C₄のアル
キル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、C₁−C₄のアルコキシ−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−あるいは を示し、 ここで、分子内のＸ、Ｒ、R⁷、およびR⁸の部分は上に示
す反応成分内における部分と同一であり、そして、中程
度の強さの塩基は定義されたとおりであり、好ましくは
C₁−C₆のトリアルキルアミン、ピリジン、アルカリメタ
ルカーボネートあるいはアルカリメタルホスフェートで
ある。

一般的に等モル量のジオンと置換ベンゾイルとが反応
成分として使用され、同時に等モルか過剰モル量の塩基
が使用される。２つの反応成分は、塩化メチレン、トル
エン、酢酸エチルあるいはジメチルホルムアミドの様な
有機溶媒中で混合される。塩基あるいはベンゾイル反応
成分は好ましくは冷却しながら反応混合物に添加され
る。反応混合物を反応が実質的に完結するまで０℃−50
℃で攪拌する。

反応生成物は常法に従い後処理をする。

ここでＸおよびＲからR⁸までは定義したとおりである。

一般的に、工程（２）において１モルのエノールエス
テル中間体は、１から４モルの塩基、好ましくは約２モ
ルの中程度の強さの塩基、および0.01モルから約0.5モ
ルあるいはそれ以上、好ましくは0.1モル程度のシアナ
イド源（たとえば、シアン化カリウムあるいはアセトン
シアノヒドリン）と反応する。反応混合物を反応ポット
内で転位が実質的に完結するまで80℃より低い温度で、
好ましくは約20℃から約40℃の温度で攪拌し、目的の生
成物を常法に従って回収する。

“シアナイド源”とは、転位の条件下で、シアン化水
素および／あるいはシアナイドアニオンから成るか、あ
るいはそれを生成する単数もしくは複数の物質を指して
いう。

反応プロセスは触媒量のシアナイドアニオンおよび／
あるいはシアン化水素源の存在化で、エノールエステル
に関して過剰モル量の中程度の強さの塩基と共に行われ
る。

好ましいシアナイド源は、次のとおりである：シアン
化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリメタ
ルシアナイド；アセトンシアノヒドリンまたはメチルイ
ソブチルケトンシアノヒドリンのようなアルキル基の中
に１〜４個の炭素原子を有するメチルアルキルケトンの
シアノヒドリン；ベンズアルデヒドのシアノヒドリン、
あるいはアセトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオン
アルデヒドシアノヒドリンなどのようなC₂−C₅の脂肪族
アルデヒドのシアノヒドリン；シアン化亜鉛；トリ（低
級アルキル）シリルシアナイド、特にトリメチルシリル
シアナイド；および、シアン化水素そのもの。シアン化
水素は比較的反応の進行が早く安価であるため最も有用
である。シアノヒドリンの中で好ましいシアナイド源は
アセトンシアノヒドリンである。

シアナイド源は、エノールエステルを基準にして約50
モル％の量まで使用される。少スケールで40℃で許容で
きる反応速度に導くためには、少なくともそれは約１モ
ル％の量で使用され得る。より大きなスケールでの反応
では、約２モル％というわずかに高い触媒レベルでより
再現しうる結果を与える。一般的に約１から10モル％の
シアナイド源が好ましい。

このプロセスは、エノールエステルに関して、過剰モ
ル量の中程度の強さの塩基で行われる。“中程度の強さ
の塩基”という用語は、塩基として働く物質であるが、
その塩基としての強さまたは活性が、ハイドロキサイド
（エノールエステルの加水分解を引き起こす）ような強
い塩基と、重炭酸塩（効果的に機能しない）のような弱
い塩基の中間に位置する物質をさしていう。本実施態様
における使用に適した中程度の強さの塩基は、３級アミ
ンのような有機塩基と、アルカリメタルカーボネートお
よびアルカリメタルホスフェートのような無機塩基とを
包含する。適当な３級アミンは、トリエチルアミンのよ
うなトリアルキルアミン、トリエタノールアミンのよう
なトリアルカノールアミンおよびピリジンを包含する。
適当な無機塩基は、炭酸カリウムとトリナトリウムホス
フェートとを包含する。

この塩基はエノールエステル１モルに対して約１から
約４モルの量で使用され、好ましくは１モルあたり約２
モルである。

シアナイド源がアルカリメタルシアナイド、特にシア
ン化カリウムの場合には、相間移動触媒が反応に使用さ
れ得る。特に適した相間移動触媒はクラウンエーテルで
ある。

このプロセスにおいては多くの異なった溶媒が使用さ
れ得、これらは酸クロライドあるいはアシル化生成物の
性質に依存する、この反応において好適な溶媒は1,2−
ジクロロエタンである。使用され得る他の溶媒は反応成
分と生成物とに依存し、それは、トルエン、アセトニト
リル、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、およびメチルイソブチルケトン（MIBK）を包含す
る。

一般に、反応成分とシアナイド源との性質に依存する
が、転位は約50℃までの温度で行なわれ得る。

上記の置換ベンゾイルクロライドはこれに相当する置
換安息香酸から、Reagents for Organic Synthesis,vo
l.l,L.F.FieserおよびM.Fieser,pp.767−769（1967）、
の方法に従って調製され得る。

ここで、Ｘ、Ｒ、R⁷およびR⁸は前述の定義のとおりであ
る。

上述の５−ヒドリキシ−4,4,6,6−テトラ置換1,3−シ
クロヘキサンジオンは、（ｄ）の反応に従って調製され
得る。

ここで、R¹、R¹、R⁵、およびR⁶は定義どおりであり、R⁴
は水素原子である。

反応（ｄ）においては、NaBH₄を制御された条件下
で、シンカルピン酸（syncarpic acid）の塩基性メタノ
ール溶液に加え、室温で反応させる。反応溶液は酸性に
より、生成物は常法に従って回収される。

R⁷がC₁−C₄のアルキル基、C₂−C₅のアルケニル基、C₂
−C₅のアルキニル基またはシアノ基の場合には、反応式
（ｅ）に示すように、ジオンは、4,4,6,6−テトラ置換
1,3,5−シクロヘキサントリオンと、メチルリチウムの
ような求核試薬とを反応させることによって調製され得
る。

ここで、R¹、R²、R⁴、R⁵、およびR⁶は定義どおりであ
り、R⁴はC₁−C₄のアルキル基、C₂−C₅のアルケニル基、
C₂−C₅のアルキニル基、またはシアノ基である。

反応（ｅ）においては、制御された条件下で、リチウ
ム化合物をシンカルピン酸（syncarpic acid）の溶液に
加え、室温で反応させる。次に反応溶液を酸性にして生
成物を常法に従い回収する。

以下の構造式を有する置換1,3−シクロヘキサンジオ
ンは、Modern Synthetic Reactions，第２版、第９章、
H.O.House, W.A.Benjamin,Inc.,Menlo Park,CA（197
2）の説明に従い、様々な方法によって調製され得る： ここでR¹からR⁵までに定義されたとおりであり、R⁶はC₁
−C₄のアルキルチオ基またC₁−C₄のアルキルスルホニル
基である。

三置換安息香酸クロライド中間体は次頁の第Ｉ図に示
す一般的な方法によって調製される。ここでR¹⁰はC₁−C
₂のアルキル基、好ましくはメチル基；ホルミル基；シ
アノ基；カルボキシ基、好ましくはエチル基であり；最
も好ましいR¹⁰は−CO₂C₂H₅であり；R¹¹は−CH₂CH₂OC
H₃；−CH₂CH₂OC₂H₅；−C₂H₅SCH₃；または−CH₂CH₂SCH₂H
₅であり、R¹²はC₁−C₄のアルキル基、好ましくはメチル
基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、R¹⁵は−CH₂
CH₂OCH₃または−CH₂CH₂OC₂H₅である。R^XおよびR^ZはC₁−
C₄のアルキル基である。R¹¹XのＸはハロゲン原子を表
し、好ましくは塩素またはヨウ素原子である。

第１図、特に反応工程（Ａ）から（Ｋ）までを参照し
て、以下について考慮されたい： 一般的に工程（Ａ）においては、１モル量の３−置換
フェノールを、２モルのブロム化剤、Ｎ−ブロモC₁−C₄
のアルキルアミン、好ましくはｎ−ブロモテトラブチル
アミンと、塩化メチレンのような溶媒中で−70℃から25
℃の温度で反応させる。この反応後には、塩酸のような
強酸との反応によりフリーのブロム化されたフェノール
が生成する。Ｎ−ブロモC₁−C₄アルキルアミンは、２モ
ルのC₁−C₄アルキルアミンと１モルの臭素とを塩化メチ
レンのような溶媒中低温で反応させることによって調製
され得、１モルのＮ−ブロモC₁−C₄アルキルアミンを生
成する。最終反応生成物は常法に従い回収される。

工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の反応生成物である１モ
ルのジブロモ置換フェノールを,2−クロロエチルエチル
エーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−クロ
ロエチルメチルスルフィド、２−クロロエチルエチルス
ルフィド、あるいはC₁−C₄のアルキルクロライドと、触
媒量のヨウ化カリウムおよび過剰モル量の炭酸カリウム
のような塩基とともに反応させる。ヨウ化メチルまたは
ヨウ化エチルのようなヨウ化アルキルもまた使用され得
る。これらの場合においては、触媒としてのヨウ化カリ
ウムは必要ではなく、そして加熱は殆どあるいは全く必
要としない。反応は攪拌しながら50℃から80℃の温度で
４時間行われる。反応生成物は常法により回収される。

工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）により得られたジブロモ
化合物を、等モルのC₁−C₄のアルキルメルカプタンと過
剰モル量の炭酸カリウムのような塩基とともに、ジメチ
ルホルムアミドのような溶媒中で反応させる。反応は窒
素のような不活性雰囲気下で、攪拌しながら50℃と、10
0℃との間で数時間行われる。所望の反応生成物は常法
に従って回収される。

一般的に工程（Ｄ）では、１モル量の２−ニトロ−４
−置換フェノールが工程（Ａ）で記述した一般的な方法
に従い１モル量のブロム化剤Ｎ−ブロモC₁−C₄アルキル
アミンでモノブロム化される。３−ヒドロキシ−４−ニ
トロ安息香酸を使用した場合、２−ブロモ−３−ヒドロ
キシ−４−ニトロ安息香酸を純粋に調製するのが困難な
ので反応成分としては最も不適当である。好ましくは、
３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸のアルキルエステ
ルが使用される。このエステルはエタノールのようなア
ルカノールの溶媒中、濃硫酸を用いて一般的な合成法に
従い調製され得る。

工程（Ｅ）は工程（Ｂ）の一般的方法を用いて行われ
る。当モル量のフェノールおよびアルキル化剤を用いて
行われる。

工程（Ｆ）では工程（Ｃ）の方法が使用される。メル
カプタンによるニトロ基の置換反応は本質液には定量的
であり、０℃から25℃の間で反応が起こる。

工程（Ｇ）では１モルイの２−ブロモ−４−アルキル
チオ安息香酸のアルキルエステルが、塩化メチレンのよ
うな溶媒中で20℃から100℃で攪拌することにより、少
なくとも３モルのｍ−クロロ過安息香酸のような酸化剤
で酸化される。所望の中間体は常法により回収される。
本反応工程中、アルキルチオ置換基は相当するアルキル
スルホンに酸化される。

工程（Ｈ）では１モル量の２−ブロモ−３−置換−４
−アルキルチオエステルまたはシアノ化合物が水酸化ナ
トリウムのような塩基で加水分解されて、相当する２−
ブロモ−３−置換−４−アルキルチオ安息香酸になる。
加水分解は80％のメタノール−水混合物のような溶媒中
で行われる。この反応は攪拌しながら25℃から100℃で
行われ得る。所望の生成物は、常法によって回収され
る。

工程（Ｊ）では“R¹⁰”がシアノ基あるいはエステル
基のとき、１モル量の適切な２−ブロモ−３−置換−４
−ニトロ化合物は、水酸化ナトリウムのような塩基で加
水分解されて、相当する２−ブロモ−３−置換−４−ニ
トロ安息香酸になる。加水分解は80％のメタノール−水
混合物のような溶媒中で行われる。この反応は攪拌しな
がら25℃から、100℃で行われ得る。所望の生成物は常
法によって回収される。“R¹⁰”がホルミル基、メチル
基またはエチル基のときは１モル量の適切な２−ブロモ
−３−置換−４−ニトロ化合物は、既知の方法に従って
過マンガン酸カリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのよ
うな酸化剤を過剰に用いて、相当する三置換安息香酸に
酸化される。

工程（Ｋ）では、工程（Ｈ）で述べた加水分解工程に
よって三置換安息香酸のアルキルエステルが三置換安息
香酸に変換される。

ここで記述した中間体の安息香酸は、必要に応じて、
次の２つの反応によって、それぞれの酸クロライドに、
次いで酸シアナイドに容易に変換可能である。まず１モ
ルのオキザリルクロライドと触媒量のジメチルホルムア
ミドを塩化メチレンのような適当な溶媒中、20℃から40
℃の温度で１時間から４時間１モルの中間体の安息香酸
と共に加熱する。相当する安息香酸シアナイドは、安息
香酸クロライドを、50℃から22℃で１から２時間シアン
化第一銅と反応させることによって容易に調製され得
る。

三置換の安息香酸クロライド中間体は以前に記述した
除草剤の２−（２′３′４′−三置換ベンゾイル）−1,
3−シクロヘキサンジオンの調製において有用である。

次に一連の実施例は本発明の代表的な中間体の合成に
ついて教示している。実施例と表にあげた全化合物の構
造は核磁気共鳴法（NMR）と、赤外吸収スペトル（IR）
と、マススペクトル（MS）とによって立証された。

実施例１ 2,4−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート D.E.Pearson,R.D.MysongおよびC.V.Breder,J.Org.Che
m.32,2358（1967）に記載されているのと類似の方法を
用いた。メカニカルスターラー、窒素導入口、および内
在平衡化滴下ロートを備えた１リットルの三つ口フラス
コに、400ミリリットル（mL）の塩化メチレンに溶解し
た59グラム（ｇ）のt−ブチルアミン（0.8モル）を添加
した。この混合物をドライアイス／イソプロパノールで
−65℃にまで冷却した。冷却した溶液に50mLの塩化メチ
レンで希釈した64g（0.4モル〔ｍ〕）の臭素を１時間か
けてゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を約−60
℃で１時間攪拌した。次にエチル３−ヒドロキシベンゾ
エート（0.2モル、33.2グラム）を冷却した反応混合物
に一度に加えた。この混合物を放置して一夜で室温にま
であたためた。白色固体を濾別し、最小量の塩化メチレ
ンで洗い、500mLの塩化メチレンと400mLの２規定の塩酸
を用いてフリーのフェノール（エチル2,4−ジブロモ−
３−ヒドロキシベンゾエート）に変換した。その生成物
（49g）は、ガスクロマトグラフィーによる分析で純度
が92％であった。得られた生成物は粘稠なオイルであっ
た。

さらに他の化合物が実施例１に記述した方法と同様の
方法で調製された。これらを表１に記載する。

実施例２ エチル2,4−ジブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）
ベンゾエート 実施例１で合成したエチルエステル（32.4g、0.1モ
ル）を200mLのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解し、
過剰の炭酸カリウム（27.6g、0.2モル）と２−クロロエ
チルメチルエーテル（18.8、0.2モル）とを触媒量のヨ
ウ化カリウム（4.8g、0.003モル）と共に加えた。この
反応混合物を激しく攪拌し、70℃で４時間保持した。通
常の後処理を行い、31.8gのエチル２、４−ジブロモ−
３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエートをオイルと
して得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は94％で
あった。このエステルは実施例７で述べた方法により、
容易にその酸にまで加水分解され得る。

さらに他の化合物が実施例２に記述した方法と同様の
方法で調製された（ヨウ化アルキルを使用した場合を除
き、ヨウ化カリウム触媒を使用せず、熱はほとんどある
いは全く加えられていない）。これらを表２に記載す
る。

実施例３ エチル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４
−エチルチオベンゾエート エチル2,4−ジブロモ−３−（２−メトキシエトキ
シ）ベンゾエート（15.3g、0.04モル）を125mLのDMFに
溶解し、炭酸カリウム（13.8g、0.1モル）とエチルメル
カプタン（4g、0.064モル）とを加えた。この混合物を
窒素下70℃で激しく攪拌しながら４時間加熱した。通常
の後処理を行い、14.3gの粗生成物であるエチル１−ブ
ロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルチオ
ベンゾエート（ガスクロマトグラフィーによる純度は82
％）を粘稠なオイルとして得た。このエステルは、実施
例７で述べた方法により、フリーの酸に加水分解し得
た。粗エステルはエーテル／ペンタンを用いたシリカク
ロマトグラフィーにより精製し、11.2gの純粋な生成物
をオイルとして得た。上記方法で調製したエステルを実
施例８に記述した方法に従い加水分解し、対応する酸と
した。

さらに他の化合物が実施例３に記述した方法と同様の
方法で調製された。これらを表３に記載する。

実施例４ エチル２−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾ
エート 0.1モルの３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸のエ
チルエステルを、1当量だけの臭素と２当量のtブチルア
ミンを使用したことを除いて、実施例１に記述した方法
を用いてモノブロム化した。この反応でエチル２−ブロ
モ−３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエートが70.1％
の収率で生成した。その融点は58〜61℃であった。

３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸のエチルエステ
ルは次の方法で調製される： 300mLのエタノール中の100gの３−ヒドロキシ−４−
ニトロ安息香酸に、15mLの濃硫酸を添加した。この溶液
を３時間還流し、次にDean−Starkのトラップを取りつ
け100mLのエタノール−水を留去した。反応混合物を冷
却し、500gの氷に注いだ。生じた固体を集め、500mLの
エーテルに溶かし、このエーテル溶液を１％の炭酸水素
ナトリウム水で３度洗浄した。エーテル層を乾燥し、濃
縮して103.8gの純粋なエステルを得た 実施例５ エチル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４
−ニトロベンゾエート 実施例２の方法と同様の方法を用いた。0.2モルのエ
チル２−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエ
ートと、過剰の炭酸カリウム（0.35モル）と、２−クロ
ロエチルメチルエーテル（0.35モル）とを、触媒量のヨ
ウ化カリウム（7.2g、0.045m）と一緒に350mLのジメチ
ルホルムアミドに加えた。70℃で４時間加熱後、通常の
後処理により0.187モルのエチル２−ブロモ−３−（２
−メトキシエトキシ）４−ニトロベンゾエートを粘稠な
オイルとして得た。このエステルは実施例８の方法を用
いる容易に加水分解され得る。

さらに他の化合物が実施例５に記述した方法と同様の
方法で調製された。これらを表４に記載する。

実施例６ エチル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４
−エチルチオベンゾエート 実施例３と同様の方法を用いた。0.1モルのエチル２
−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−ニトロ
ベンゾエートと、過剰の炭酸カリウム（0.2モル）と、
わずかに過剰のエチルメルカプタン（0.125モル）と
を、窒素気流下０℃で200mLのジメチルホルムアミドに
加えた。反応物は室温で一夜攪拌した。通常の後処理を
行い、所望の生成物を実質上定量的に得た。この化合物
を実施例３で得た生成物と比較したところ、すべてのス
ペクトル的かつクロマトグラフィー的比較において一致
した。

実施例７ エチル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４
−エチルスルホニルベンゾエート 実施例３で得られたエステルである。エチル２−ブロ
モ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルチオベ
ンゾエートを100mLの塩化メチレンに溶かし、固体のｍ
−クロロ過安息香酸（純度85％、0.1モル）を２時間か
けてゆっくりと添加した。粗反応混合物を一夜攪拌し
た。過剰の過酸を亜硫酸水素ナトリウム（100mL、５％
溶液）で分解した。有機層を塩基で３回洗浄し、乾燥
し、濃縮してシリカゲルを充填したクロマトグラフィー
（CH₂Cl₂／（C₂H_{5 2}O）にかけ、8.3gの純粋なエチル２−
ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルス
ルホニルベンゾエートを粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例７に記述した方法と同様の
方法で調製された。これらを表５に示す。

実施例８ ２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチ
ルスルホニル安息香酸 50mLの80％のメタノール／水中の7.26g（0.02モル）
のエチル２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−
４−エチルスルホニルベンゾエートに、1.2g（0.03モ
ル）の水酸化ナトリウムを加えた。室温で一夜攪拌後、
100mLのエーテルを加え、有機層を50mLの１規定水酸化
ナトリウムで３回抽出した。塩基による抽出液を併せ、
酸性とし、次いで塩化メチレンで３回抽出した。塩化メ
チレンを乾燥し、濃縮して6.6gの２−ブロモ−３−（２
−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸
を粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例５に記述した方法と同様の
方法で調製された。これらを表６に記載する。

他の中間体化合物もまた次頁の第II図に示す一般的な
方法によって調製され得る。ここでR²⁰はC₁−C₂のアル
キル基、好ましくはメチル基；ホルミル基；シアノ基；
カルボキシ基；あるいは−CO₂R^Cであり、ここでR^CはC₁
−C₄のアルキル基、好ましくはエチル基である。最も好
ましいR²⁰は−CO₂C₂H₅である。R²¹は−CH₂CH₂OCH₃、−C
H₂CH₂OC₂H₅、−CH₂CH₂SCH₃または−CH₂CH₂SC₂H₅であ
る。R²²はC₁−C₄のアルキル基、好ましくはメチル基、
エチル基またはｎ−プロピル基であり、R²⁵は−CH₂CH₂O
CH₃または、CH₂CH₂OC₂H₅、である。R^ZはC₁−C₄のアルキ
ル基である。

第II図、特に工程（AA）から（GG）までを参照する
と、次のように考えられる。

一般的に工程（AA）では、１モル量の３置換フェノー
ルが２モルの塩素および触媒量のC₁−C₁₀のアルキルア
ミン、好ましくはtert−ブチルアミンまたはジイソプロ
ピルアミンと、塩化メチレンのような触媒中で、−70℃
から70℃の間の温度で反応する。反応後はフリーの塩素
化されたフェノールを常法により単離する。

工程（BB）では工程（AA）のジクロロ置換フェノール
の反応生成物１モルを、適切なアルキル化剤と、触媒量
のヨウ化カリウムおよび過剰モル量の炭酸カリウムのよ
うな塩基と共に反応させる。上記アルキル化剤として
は、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチ
ルメチルエーテル、２−クロロエチルメチルスルフィ
ド、２−クロロエチルエチルスルフィド、またはC₁−C₄
の塩化アルキルがある。ヨウ化メチルまたはヨウ化エチ
ルのようなヨウ化アルキルもまた使用可能である。これ
らの場合には触媒のヨウ化カリウムは必要なく、加熱も
ほとんどあるいは全く必要ない。反応は25℃から80℃で
４時間攪拌しながら行われる。反応生成物は常法によっ
て単離される。

工程（CC）では、工程（BB）で得られたジクロロ化合
物を、等モル量のC₁−C₄のアルキルメルカプタンと、過
剰モル量の炭酸カリウムのような塩基とともにジメチル
ホルムアミドのような溶媒中で反応させる。反応は窒素
のような不活性ガスの雰囲気下で50℃から、100℃の温
度で攪拌しながら数時間行われる。所望の反応生成物は
常法により回収される。

工程（DD）では、１モル量の２−クロロ−４−アルキ
ルチオ安息香酸化合物を少なくとも３モルのｍ−クロロ
過安息香酸のような酸化剤で、塩化メチレンのような適
切な溶媒中、20℃から100℃で反応物の溶液を攪拌しな
がら酸化する。所望の中間体は常法により回収される。
この反応において、４−アルキルチオ置換基は酸化され
て相当するアルキルスルホンとなる。

工程（EE）では、１モル量の２−クロロ−３−置換−
４−アルキルチオエステルまたはシアノ化合物が、水酸
化ナトリウムのような塩基で加水分解されて、相当する
２−クロロ−３−置換−４−アルキルチオ安息香酸とな
る。加水分解は80％のメタノール−水混合物のような溶
媒中で行われる。この反応は、25℃から100℃で攪拌し
ながら行われ得る。所望の生成物は常法により回収され
る。

工程（FF）では三置換の安息香酸のアルキルエステル
が工程（EE）で教示された加水分解工程により三置換の
安息香酸に変換される。

他の方法では、工程（FF）の三置換安息香酸反応生成
物は、２−クロロ−３置換−４−アルキルチオエステル
またはシアノ化合物の相当する安息香酸への加水分解反
応と、４−アルキルチオ置換基の相当する４−アルキル
スルホンへの酸化反応との組合せにより、工程（CC）の
反応生成物から直接調製できる。加水分解と酸化工程は
１モルのエステルまたはシアノ化合物をジオキサン−水
のような適切な溶媒中で少なくとも５モルの次亜塩素酸
ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムと反応させ、反
応物の溶液を約25℃から約100℃にまで加熱し、次いで
濃塩酸で酸性にすることにより同時に実施できる。生じ
た沈澱を濾過して所望の生成物を得る。

工程（GG）では、工程（BB）のジクロロ化合物が工程
（EE）で教示された加水分解工程により安息香酸に変換
される。

本願で記述した中間体の安息香酸は、必要に応じて、
次の２つの反応によってそれぞれ酸クロライドおよび酸
シアナイドに容易に変換できる。まず、１モルのオキザ
リルクロライドに容易に変換できる。まず、１モルのオ
キザリルクロライドと触媒量のジメチルホルムアミドと
を、塩化メチレンのような適切な溶媒中20℃から40℃で
１時間から４時間、１モルの安息香酸中間体と共に加熱
する。相当する安息香酸シアナイドは安息香酸クロライ
ドからシアン化第一銅と50℃から22℃の温度で１時間か
ら２時間反応させることによって容易に調製され得る。

次の一連の実施例は本発明の代表的な中間体の合成を
示している。実施例および表にあげた全化合物の構造
は、核磁気共鳴（NMR）と、赤外吸収スペクトル（IR）
と、マススペクトル（MS）とによって立証された。

実施例９ エチル2,4−クロロ−３−ヒドロキシベンゾエート メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計および
拡散チューブを取り付けた１リットルの３つ口フラスコ
に、106g（0.64モル）のエチル３−ヒドロキシベンゾエ
ートと0.5gのジイソプロピルアミンの600mlのジクロロ
エタン溶液とを環流下添加した。塩素（112g、1.6モ
ル）を拡散チューブを通して６時間かけて加え、室温ま
で冷却する。冷却後、200mLの５％亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液、次いで、200mLの水で洗浄し、乾燥し（MgS
O₄）、真空減圧した。収量は151gでオイルであった。ク
ロル化した化合物の混合物（上記生成物を66％含む）は
エーテル／ペンタン中、−20℃まで冷却して再結晶し、
純粋な２、４−ジクロロ−３−ヒドロキシベンゾエート
を得ることが可能である。この化合物とすべての実施例
の化合物の構造は核磁気共鳴（NMR）と、赤外吸収スペ
クトル（IR）と、マススペクトル（MS）によって立証さ
れた。

さらに他の化合物が実施例９に記述した方法と同様の
方法により調製された。これらを表７に記載する。

実施例10 エチル2,4−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）ベ
ンゾエート エチル2,4−ジクロロ−３−ヒドロキシベンゾエート1
8g（77mmol）の溶液と、22g（３当量）（eq）の２−ク
ロロエチルメチルエーテルと、22g（2eq）の炭酸カリウ
ムと、約0.5gのヨウ化ナトリウムとを100mLのDMF中で80
℃で1.5時間加熱した。冷却した溶液に400mLのエーテル
を加えた。有機層を100mLの水（２回）と、100mLの100
％水酸化ナトリウムと、100mLの10％塩酸とで洗浄し
た。乾燥し（MgSO₄）、真空減圧し、20g、（68mmol）の
生成物を得た。

さらに他の化合物が実施例10に記述した方法（ヨウ化
アルキルを用いる場合を除き、ヨウ化カリウム触媒は使
用されず、加熱はほとんどあるいは全く必要としない）
と同様の方法で調製された。これらを表８に記載する。

実施例11 エチル２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４
−エチルチオベンゾエート 10g（34mmol）のエチル2,4−ジクロロ−３−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゾエートの溶液と、10g（4eq）の
エタンチオールと、10g（2eq）の炭酸カリウムとを100m
LのDMF中で２時間加熱（およそ100℃）し、その後一夜
放冷した。400mLのジエチルエーテルを加え、100mLの水
（２回）と100mLの10％塩酸と、100mLの10％の水酸化ナ
トリウムとで洗浄した。乾燥し、真空減圧し、10g（31m
mol）のオイルを得た。

さらに他の化合物が実施例11に記述たた方法と同様の
方法で調製された。これらを表９に記載する。

実施例12 エチル２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４
−エチルスルホニルベンゾエート 実施例３で得たエステル、エチル２−クロロ−３−
（２−メトキシエトキシ）−４−エチルチオベンゾエー
ト（10g）を100mLの塩化メチレンに溶かし、氷浴上で冷
却した。次に18gの固体のｍ−クロロ過安息香酸（純度8
5％、2.2当量）を２時間かけて少しずつ添加した。粗反
応混合物を放置して室温まであたためた。１時間後室温
で過剰の過酸を亜硫酸水素ナトリウム（100mL、５％溶
液）で分解した。有機層５％水酸化ナトリウム（100
％）で２回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、11.3gの純粋
なエチル２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−
４−エチルスルホニルベンゾエートを粘稠なオイルとし
て得た。

さらに他の化合物が実施例12で記述した方法と同様の
方法で調製された。これらを表10に記載する。

実施例13 ２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチ
ルスルホニル安息香酸 100mLの96％エタノール中の11.3g（0.03モル）のエチ
ル２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エ
チルスルホニルベンゾエートに16mL（1.2eq）の10％水
酸化ナトリウムを滴下した。室温で４時間攪拌後、100m
Lのジエチルエーテルを加え、有機層を50mLの５％水酸
化ナトリウムで抽出した。水層を10％の塩酸で酸性にし
て50mLのクロロホルムで２回抽出した。有機層をMgSO₄
で乾燥し、減圧下で濃縮して8.8gの２−クロロ−３−
（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニル安息
香酸を粘稠なオイルとして得た。

さらに他の化合物が実施例13に記載した方法と同様の
方法で調製された。これらを表11に記載する。

実施例14 ２−クロロ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチ
ルチオ安息香酸 3g（8.2mmol）のエチル２−クロロ−３−（２−メト
キシエトキシ）−４−プロパンチオベンゾエートを20mL
の96％エチルアルコールに溶かした。これに3.9mLの10
％水酸化ナトリウムを加えた。室温で４時間攪拌後、10
0mLのジエチルエーテルをこの溶液に加えた。この溶液
を50mLの５％水酸化ナトリウム溶液で２度抽出した。併
せた苛性の抽出液を10％の塩酸で酸性にし、50mLのクロ
ロホルムで２度抽出した。クロロホルム抽出液を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下留去してフ
リーの酸（2.0g、72％）をやわらかい固体として得た。

さらに他の化合物が実施例14に記載した方法と同様の
方法で調製された。これらを表12に記載する。

実施例15 2,4−ジクロロ−３−（２−メトキシエトキシ）安息香
酸 16g（41mmol）のエチル2,4−ジクロロ−３−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゾエートを100mLの96％エタノー
ルに溶かした。これに18mL（約1.1当量）の10％水酸化
ナトリウムを少しずつ添加した。室温で４時間攪拌後、
250mLのジエチルエーテルをこの溶液に加えた。この溶
液を50mLの５％水酸化ナトリウムで２度抽出した。併せ
た苛性の抽出液を10％の塩酸で酸性とし、75mLのクロロ
ホルムで２度抽出した。クロロホルム抽出液を乾燥し
（硫酸マグネシウムで）、クロロホルムを減圧下で留去
してフリーの酸（12.8g、79％）を白色固体として得
た。

さらに他の化合物が実施例15に記載の方法と同様の方
法で調製された。これらを表13に記載する。

上記記載の安息香酸は、オキザリルクロライドと触媒
量のジメチルホルムアミドとを用いて、容易に酸クロラ
イドに変換し得る。これらの酸クロライドは前述の２工
程の反応に従って上述の1,3−シクロヘキサンジオンと
反応して、上述の除草活性を有する2,3,4−三置換ベン
ゾイル−1,3−シクロヘキサンジオンが調製され得る。

次の実施例では代表的な1,3−シクロヘキサンジオン
の合成法を示す。

実施例16 ４−メチルチオシクロヘキサン−1,3−ジオン １−（メチルチオ）−２−プロパノン〔25g、0.24モ
ル〕、エチルアクリレート（24g、0.24モル）およびベ
ンジルトルメチルアンモニウムメトキシド〔メタノーレ
ルの40wt％溶液の2mL〕をトルエン（100mL）に溶かし
た。この溶液に、ナトリウムメトキシド溶液（77.8gの2
5wt％メタノール溶液、0.36モル）を35℃より低い温度
を保持する速度で滴下した。さらに２時間室温で攪拌し
た後、反応混合物を200mLの氷水に注ぎ100mLのエーテル
で抽出した。水相を２規定の塩酸で酸性とし、エーテル
で抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、減圧下で濃縮して23.1gのオイルを得た。この
オイルをベンゼン（100mL）に溶かすと所望の生成物が
ろう状の結晶として溶液から沈澱した。

次の実施例では代表的な２−（２′,3′,4,′−三置
換）−1,3−シクロヘキサンジオンの合成について示
す。

実施例17 ２−〔２′−ブロモ−３′−（２−メトキシエトキシ）
−４′−エチルスル）ホニルベンゾイル〕−1,3−シク
ロヘキサンジオン ２−ブロモ−３−（２−メトキシエトキシ）−４−エ
チルスルホニル安息香酸（6.1g、0.018モル）を50mLの
塩化メチレンで希釈し、DMFを２滴加え、オキザリルク
ロライド（3.81g、0.03モル）をゆっくりと添加した。
添加終了後、溶液を１時間環流し、冷却し、減圧下で濃
縮した。酸クロライドの粗生成物を20mLの塩化メチレン
で希釈し、2.24g（0.02モル）の1,3−シクロヘキサンジ
オンを加え、さらに過剰のトリエチルアミン（4.0g）を
加えた。一夜攪拌後、有機相を希塩酸（１規定）で３度
洗浄し、乾燥し濃縮した。エノールエステルの粗生成物
を20mLのアセトニトリルに溶かし、10滴のアセトンシア
ノヒドリンと4mLのトリエチルアミンを加え、この反応
混合物を室温で48時間攪拌した。有機相を１規定の塩酸
で３度洗浄し、次に塩基で抽出した。塩基抽出液を併
せ、酸性化し、50mLの塩化メチレンで３度抽出した。塩
化メチレン抽出液を乾燥し、濃縮し、エーテル／塩化メ
チレン／酢酸）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ
ィーを行い3.96gの純粋な２−〔２′−ブロモ−３′−
（２−メトキシエトキシ）−４′−エチルスルホニルベ
ンゾイル〕−1,3−シクロヘキサンジオンを得た。

次の表は本明細書で記述した方法に従い調製した化合
物を選び記載したものである。化合物番号が各々の化合
物に割り当てられており、本発明の明細書の全てについ
てこの番号が使用されている。

除草剤スクリーニングテスト 前述のように、前記の方法で合成された本明細書に記
載の化合物は、植物に対して毒性をもつ化合物であり、
様々な植物の種をコントロールするのに有用であり価値
がある。本発明の選ばれた化合物を次の方法で除草剤と
してテストした。

発生前（pre−emergence）における複数種の雑草に対す
る除草剤のテスト 処理の前日に、12種類の雑草の種子を平箱の幅方向に
一列ずつに一種類ずつ各々をローム砂土壌に植える。用
いた雑草はすずめのてっぽう（FT）（Setaria viridi
s）、一年生ライグラス（ARG）（Lolium multifloru
m）、水草（WG）（Echinochloa crusgalli）、シャター
ケイン（Shattercane）（SHC）（Sorghum bicolor）、
からすむぎ（WO）（Avena fatua）、ブロードリーフシ
グナルグラス（broadleaf signalgass）（BSG）（Brach
iaria platyphylla）、一年生あさがお（AMG）（lpomoe
a lacunosa）、ヘンプセスバニア（hemp sesbania）（S
ESB）（Sesbania exaltata）、ベルットリーフ（velvet
leaf（VL）（Abutilon theophrasti）、シックルポッド
（sicklePod）（SP）（Cassia obtusifolia）、イエロ
ーナッツエッジ（yellownutsedge）（YNG）（Cyperus e
sculentus）およびオナモミ（CB）（Xanthum sp.）であ
る。植物の大きさに応じて、発生後に１列につき20から
40の実生ができるように十分な種子が植えられる。

分析用天秤を用いて37.5mgのテストする化合物をグラ
シン秤量紙にはかりとる。このクラシン紙および化合物
を60mlの透明な広口びんに入れ、45mLのアセトンまたは
代わりの溶媒に溶かす。18mLのこの溶液を60mLの透明な
広口びんに移し、十分な量のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート乳化剤を含んだ22mLの水およびアセ
トンの混合液（19:1）で希釈し、最終的に0.5％（v/v）
の溶液とする。この溶液を１エーカーにつき40ガロン
（748L/ha）供給できるように目盛を定めた直線型のス
プレーテーブル（linear spray table）上で種子をまい
た平箱に噴霧する。噴霧率は14lb/エーカー0.28kg/ha）
である。

処理後平箱を室温に置いて70から80°Ｆの温度とし、
水を散布する。処理後２週間において、害あるいは制御
の度合を同齢の無処理の検査植物と比較して決定する。
各々の種につき害の程度が０から100％の割合で記録さ
れる。ここで０％は無害であることを表わし、100％は
完全に抑制されていることを表わしている。

このテストの結果を次の表15に表わす。

発生後（post−emergence）における複数種の雑草に
対する除草剤のテスト：このテストは12種類の雑草の種
子が処理前10〜12日に植えられることを除いて、発生前
における複数種の雑草に対する除草剤テストについての
テスト方法と同じ方法で行われる。さらに、処理した平
箱への散水は、発生した植物の葉ではなく土壌の表面に
限られる。

発生後における複数種の雑草に対する除草剤のテス
ト：このテストは発生前における複数種の雑草に対する
除草剤のテストにおいて使用された12種類の雑草が使用
され、かつ種子は処理前12〜12日に植えられたことを除
いて、発生後における除草剤のテストについてのテスト
方法と同じ方法で行われる。さらに、処理した平箱への
散水は、発生した植物の葉ではなく土壌の表面に限られ
る。

発生後における複数の雑草に対する除草剤のテストの
結果を次の表16に表わす。

本発明の化合物は除草剤として有用であり、様々な濃
度で様々な方法を用いて適用され得る。実際には、ここ
で定義された化合物は次の方法により雑草剤組成物とさ
れる。つまり、雑草剤として効果的な量の上記化合物を
農業における適用のために活性成分の分散を容易にする
ために普通に使用される補助剤および担体と共に配合さ
れて、除草剤組成物とされる。上記組成物の調製におい
ては、毒性物質の製剤化および適用の方法が、散布にお
いて物質の活性に影響を与え得るという事実を認識して
行われる。このように、これらの活性な除草剤化合物は
所望の散布方法に依存して、比較的大きな粒子サイズの
顆粒として、水和性の散剤として、乳剤として、パウダ
ー状の粉剤として、溶液として、あるいはいくつかの他
の既知のタイプの製剤のうちのどれかとして、配合され
る。発生前の除草剤としての適用に好ましい製剤は、水
和性の散剤と乳剤と顆粒剤である。これらの製剤は活性
成分を重量でわずか0.5％から多くは95％またはそれ以
上まで含有しうる。除草剤として効果的な量は、コント
ロールされるべき種子または植物の性質に依存する。付
与する割合は１エーカーにつきおよそ0.05〜10ポンドま
で変化し、好ましくは１エーカーにつきおよそ0.1〜４
ポンドである。

水和性の散剤は、水あるいは、他の分散剤の中ですみ
やかに分散する微細に分割された粒子の形をとってい
る。水和性の散剤は乾いた粉末としてあるいは水または
他の溶液中の分散液として、最終的に土壌に付与され
る。水和性の散剤用の典型的な担体には、フラー土、カ
オリン土、シリカおよび他の容易に湿る有機あるいは無
機の希釈剤が包含される。水和性の散剤は普通は約５％
から約95％の活性成分を含み、かつ通常の吸湿と分散を
容易にする湿潤剤、分散剤または乳化剤をも少量含む。

乳剤は水または他の分散媒で分散可能な均質な液体組
成物である。この組成物は、活性化合物から完全に成り
得、液体または固体の乳化剤を含み得る、あるいは、キ
シレン、芳香族へビーナフタール（heavy aromatic nap
hthal）、イソホロンおよび他の非揮発性の有機溶媒の
ような液体担体を含み得る。除草剤として適用するに
は、これらの製剤は水または他の液体担体に分散し、普
通は処理されるべき領域にスプレーして散布される。必
須の活性成分の割合（重量％）は組成物が散布される方
法に従って変化しうるが、しかし一般的には、除草剤の
組成物の重量を基準として約0.5％から95％の活性成分
を含有する。

毒性物質が比較的粗い粒子として含有される顆粒剤
は、通常、植物の生長の抑制が望まれる領域に希釈せず
に付与される。顆粒剤にとって典型的な担体には、砂、
フラー土、ベントナイト土、バーミキュライト、パーラ
イト、および毒性物質を吸収するか該毒性物質で覆われ
得る他の有機または無機の物質が包含される。顆粒製剤
は通常は、活性成分を約５％から約25％含有するように
調製され、そして該製剤は、芳香性ヘビーナフサ（heav
y aromatic naphthas）、ケロセンまたは他の石油留
分、または植物油のような界面活性剤；および／あるい
はデストリン（destrin）、にかわまたは合成樹脂のよ
うな固着剤を含有し得る。

農業製剤において使用される典型的な湿潤剤、分散剤
または乳化剤は，例えば、アルキルおよびアルキルアリ
ールスルホネートおよびスルフェート、およびそれらの
ナトリウム塩；多価アルコール；および他のタイプの界
面活性剤を包含し、これらの多くは市販されている。界
面活性剤が使用されるときには、通常は、除草剤組成物
が0.1重量％から15重量％の割合で含有される。

粉剤は、活性成分（細かく粉砕された滑石、粘土、穀
粉、および分散剤として働く他の有機および無機の固体
をともに有する）；および該毒性物質用の担体の、自由
流動する混合物であり、これは、土壌とまぜ合わせて付
与するのに有用な製剤である。

糊状（ペースト）剤は，水またはオイルのような液体
の担体中にある細かくくだいた固体の毒性物質の均質な
懸濁液であり、特定の目的に使われる。これらの製剤
は、通常、約５重量％から約95重量％の活性成分を含
み、そして、分散を容易にする少量の湿潤剤、分散剤、
または乳化剤をまた、含み得る。使用にあたっては糊状
剤は普通希釈され、影響を受けるべき領域にスプレー剤
として散布される。

除草剤の付与に有用な他の製剤には、活性成分の単純
な分散媒溶液が包含される。この分散媒中には、活性成
分が所望の濃度で完全に溶解し，分散媒としては、例え
ば、アセトン、アルキル化されたナフタレン、キシレン
および他の有機溶媒がある。加圧されたスプレー剤は、
典型的には噴霧剤であり、これもまた使用され得る。こ
の製剤においては、活性成分がフレオンのような低沸点
の分散媒溶媒担体の気化により細かくくだかれた形で分
散されている。

本発明の植物に毒性のある組成物は、常法により植物
に適用される。このように、粉剤や液剤の組成物は、動
力散布機、ブーム（boom）およびハンドスプレー機、お
よびスプレー散布機の使用によって植物に散布される。
組成物はまた、非常に低い投与量で効果的なので、飛行
機から粉剤またはスプレー剤として散布され得る。発芽
する種子あるいは発生する実生の生長を改変しコントロ
ールするために、典型的な例としては、粉剤や溶剤の組
成物が常法に従って土壌に付与され、そして、土壌の表
面から少なくとも1/2インチ下の深さにまで土壌に分配
される。植物に毒性のある組成物を土壌粒子と混合する
必要はない。なぜならこれらの組成物は土壌の表面にス
プレーし、まき散らすだけで付与し得るからである。本
発明の植物に毒性のある組成物は、処理されるべき農場
に供給される灌漑水に添加することによっても、付与さ
れ得る。この散布方法によれば、水がしみ込むのに従っ
て組成物が土壌中に浸透する。土壌の表面に散布される
粉剤組成物、顆粒剤組成物あるいは液剤は、円盤砕土機
で耕したり、まぐわで耕したり、あるいは混合操作を行
うような従来の手段によって、土壌の表面下に分配され
得る。

本発明の除草剤組成物において活性成分として塩を使
用するときには、農業的に需要され得る塩を使用するこ
とが推奨される。

本発明の植物に対して毒性をもつ組成物には他の添加
物、例えば肥料、他の除草剤および他の農薬がまた含有
され得、これらの添加剤は単一の補助剤として、あるい
は上述の補助剤のいずれかと組み合わせて使用される。
活性成分と組み合わせるのに有用な肥料は、例えば硝酸
アンモニウム、尿素および過リン酸石灰を包含する。

本発明の除草剤化合物は植物の望ましくない生長のコ
ントロールに対してより幅広いスペクトルを有するよう
に、他の除草剤化合物と組み合わせて使用され得る。他
の除草剤化合物の例を次に示す： 1.アニリド アラクロール:2−クロロ−２′−６′−ジエチル−Ｎ−
（メトキシメチル）アセトアニリド メトラクロール:2−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メ
チルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチ
ル）アセトアニリド プロパニル:N−（3,4−ジクロロフェニル）プロピオン
アニリド 2.トリアジン アトラジン:2−クロロ−４−（エチルアミノ）−６−
（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン シアナジン:2−クロロ−４−（１−シアノ−１−メチル
エチルアミノ）−６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン メトリブジン:4−アミノ−６−tert−ブチル−３−（メ
チルチオ）−1,2,4−トリアジン−５（4H）−オン 3.チオカーバメート モリネート:s−エチルヘキサヒドロ−1H−アゼピン−１
−カーボチオエート ブチレート:s−エチルジイソブチルチオカーバメート 4.ウレア モヌロン:3−（ｐ−クロロフェニル）−1,1−ジメチル
ウレア リヌロン:3−（3,4−ジクロロフェニル）−１−メトキ
シ−１−メチルウレア 5.トルイジン トリフルラリン：α，α，α−トリフルオロ−2,6−ジ
ニトロ−N,N−ジプロピル−ｐ−トルイジン ペンジメタリン:N−（１−エチルプロピル）−3,4−ジ
メチル−2,6−ジニトロベンゼンアミン 6.ホルモン 2,4−D:（2,4−ジクロロフェノキシ）酢酸 MCPA:（２−メチル−４−クロロフェノキシ）酢酸 7.ダイアジン ベンタゾン−３−イソプロピル−1H−2,3,1−ベンゾチ
アジアジン−４（3H）オン2,2−ジオキシドオキサジア
ゾン:2−tert−ブチル−４−（2,4−ジクロロ−５−イ
ソプロポキシフェニル）−Δ²−1,3,4−オキサジアゾリ
ン−５−オン 8.ジフェニルエーテル アシフルオルフェン：ナトリウム５−〔２−クロロ−４
−（トリフルオロメチル）フェノキシ〕−２−ニトロベ
ンゾエート フルアジフォップ−ブチル：（±）−ブチル２−〔４
〔（５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル）−
オキシ〕フェノキシ〕プロパノエート クロメトキシニル:2,4−ジクロロフェニル３−メトキシ
−４−ニトロフェニルエーテル 9.イミダゾリノン イマザクイン:2−（4,5−ジヒドロ−４−メチル−４−
（１−メチルエチル）−５−オキソ−1H−イミダゾール
−２−イル）−３−キノリンカルボン酸 10.スルホニルウレア ベンスルフロンメチル：メチル２−（（（（（（4,6−
ジメトキシポリミジン−２−イル）−アミノ）−カルボ
ニル）アミノ）スルホニル−１）メチル）ベンゾエート クロリムロンエチル：エチル２−（（（（（４−クロロ
−６−メトキシピリミジン−２−イル）−アミノ）カル
ボニル）アミノ）スルホニル）ベンゾエート 11.種々の化合物 ジメタゾン:2−（２−クロロフェニル）メチル−4,4−
ジメチル−３−イソオキサゾリジノン ノルフルラゾン:4−クロロ−５−（メチルアミノ）−２
−（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリル）−３−
（2H）−ピリダジノン ダラポン:2,2−ジクロロプロピオン酸 グリフォセート:N−（ホスホノメチル）グリシンのイソ
プロピルアミン塩 フェノキサプロプ−エチル：（＋）エチル−2,4−
（（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）フェ
ノキシ）プロパノエート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/24 Ｃ０７Ｃ 317/24 323/12 323/12 323/22 323/22 323/65 323/65

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の構造式を有する化合物： ここでＸは酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒは塩素原子または臭素原子であり； R¹は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R²は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R³は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R⁴はヒドロキシル基、水素原子またはC₁−C₄のアルキル
   基であり；または、 R¹、R²、R⁵およびR⁶がすべてC₁−C₄のアルキル基である
   という条件で、R³とR⁴は共にカルボニル基（＝０）を構
   成し； R⁵は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R⁶は水素原子、C₁−C₄のアルキル基、C₁−C₄のアルキル
   チオ基またはC₁−C₄のアルキルスルホニル基であり； R⁷はメチル基またはエチル基であり；そして R⁸は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；または
   （３）R^bSO_n−であって、ここでｎは０または２の整
   数；そしてR^bは（ａ）C₁−C₃のアルキル基；そしてその
   塩である。
2. 【請求項２】請求項１に記載の化合物であって、Ｒが塩
   素原子または臭素原子であり；R¹が水素原子またはメチ
   ル基であり；R²は水素原子またはメチル基であり；R³が
   水素原子またはメチル基であり；R⁴が水素原子またはメ
   チル基であり；またはR¹、R²、R⁵およびR⁶がすべてメチ
   ル基であるという条件でR³とR⁴は共にカルボニル基であ
   り；R⁵が水素原子またはメチル基であり；R⁶は水素原
   子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル
   基であり；R⁷がメチル基またはエチル基であり；R⁸は塩
   素原子、臭素原子、ニトロ基、またはR^bSO₂であり、こ
   こでR^bはC₁−C₃のアルキル基である、化合物。
3. 【請求項３】請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭
   素原子であり、R¹がメチル基であり、R²がメチル基であ
   り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
   素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
   り、R⁸が臭素原子でありそしてＸが酸素原子である、化
   合物。
4. 【請求項４】請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭
   素原子であり、R¹は水素原子であり、R²が水素原子であ
   り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
   素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
   り、R⁸がｎ−C₃H₇SO₂でありそしてＸが酸素原子であ
   る、化合物。
5. 【請求項５】請求項２に記載の化合物であって、Ｒが塩
   素原子であり、R¹は水素原子であり、R²が水素原子であ
   り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
   素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
   り、R⁸がC₂H₅SO₂であり、そしてＸが酸素原子である、
   化合物。
6. 【請求項６】請求項２に記載の化合物であって、Ｒが塩
   素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水素原子であ
   り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
   素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
   り、R⁸がｎ−C₃H₇SO₂であり、そしてＸが酸素原子であ
   る、化合物。
7. 【請求項７】請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭
   素原子であり、R¹がメチル基であり、R²がメチル基であ
   り、R³とR⁴が共にカルボニル基を構成し、R⁵がメチル基
   であり、R⁶がメチル基であり、R⁷がメチル基であり、R⁸
   が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子である、化合
   物。
8. 【請求項８】請求項２に記載の化合物であって、Ｒが臭
   素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水素原子であ
   り、R³がメチル基であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
   素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
   り、R⁸がC₂H₅SO₂であり、そしてＸが酸素原子である、
   化合物。
9. 【請求項９】除草剤として効果的な量の以下の構造式を
   有する化合物を、抑制が望まれる領域に付与することを
   包含する、植物の望ましくない生長を抑制する方法： ここで、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒは塩素原子または臭素原子であり； R¹は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R²は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R³は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R⁴はヒドロキシル基、水素原子またはC₁−C₄のアルキル
   基であり；または、 R¹、R²、R⁵およびR⁶がすべてC₁−C₄のアルキル基である
   という条件で、R³とR⁴は共にカルボニル基（＝０）を構
   成し； R⁵は水素原子、またはC₁−C₄のアルキル基であり； R⁶は水素原子、C₁−C₄のアルキル基、C₁−C₄のアルキル
   チオ基またはC₁−C₄のアルキルスルホニル基であり； R⁷はメチル基またはエチル基であり；そして、 R⁸は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；または
   （３）R^bSO_n−であって、ここでｎは０または２の整
   数；そしてR^bは（ａ）C₁−C₃のアルキル基；そしてその
   塩である。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の方法であって、Ｒが塩
    素原子または臭素原子であり；R¹が水素原子またはメチ
    ル基であり；R²が水素原子またはメチル基であり、R³が
    水素原子またはメチル基であり；R⁴が水素原子またはメ
    チル基であり、またはR¹、R²、R⁵およびR⁶がすべてメチ
    ル基であるという条件でR³とR⁴が共にカルボニル基を構
    成し；R⁵が水素原子またはメチル基であり；R⁶が水素原
    子、メチル基、メチルチオ基、またはメチルスルホニル
    基であり；R⁷がメチル基またはエチル基であり；R⁸が塩
    素原子、臭素原子、ニトロ基またはR^bSO₂であり、ここ
    でR^bはC₁−C₃のアルキル基である、方法。
11. 【請求項１１】請求項10に記載の方法であって、Ｒが臭
    素原子であり、R¹がメチル基であり、R²がメチル基であ
    り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
    素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
    り、R⁸が臭素原子であり、そしてＸが酸素原子である、
    方法。
12. 【請求項１２】請求項10に記載の方法であって、Ｒが臭
    素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水素原子であ
    り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
    素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
    り、R⁸がｎ−C₃H₇SO₂であり、そしてＸが酸素原子であ
    る、方法。
13. 【請求項１３】請求項10に記載の方法であって、Ｒが塩
    素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水素原子であ
    り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
    素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
    り、R⁸がC₂H₅SO₂であり、そしてＸが酸素原子である、
    方法。
14. 【請求項１４】請求項10に記載の方法であって、Ｒが塩
    素原子であり、R¹は水素原子であり、R²が水素原子であ
    り、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
    素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
    り、R⁸がｎ−C₃H₇SO₂であり、そしてＸが酸素原子であ
    る、方法。
15. 【請求項１５】請求項10に記載の方法であって、Ｒが臭
    素原子であり、R¹がメチル基であり、R²がメチル基であ
    り、R³とR⁴が共にカルボニル基を構成し、R⁵がメチル基
    であり、R⁶がメチル基であり、R⁷がメチル基であり、R⁸
    が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子である、方
    法。
16. 【請求項１６】請求項10に記載の方法であって、Ｒが臭
    素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水素原子であ
    り、R³がメチル基であり、R⁴が水素原子であり、R⁵が水
    素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメチル基であ
    り、R⁸がC₂H₅SO₂であり、そしてＸが酸素原子である、
    方法。
17. 【請求項１７】以下の構造式を有する除草剤として効果
    的な量の化合物、およびそれに対する不活性な担体を含
    有する除草剤組成物： ここで、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒは塩素原子または臭素原子であり； R¹は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R²は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R³は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R⁴はヒドロキシル基、水素原子またはC₁−C₄のアルキル
    基であり；または、 R¹、R²R⁵およびR⁶がすべてC₁−C₄のアルキル基であると
    いう条件で、R³とR⁴は共にカルボニル基（＝０）を構成
    し； R⁵は水素原子またはC₁−C₄のアルキル基であり； R⁶は水素原子、C₁−C₄のアルキル基、C₁−C₄のアルキル
    チオ基またはC₁−C₄のアルキルスルホニル基であり； R⁷はメチル基またはエチル基であり；そして R⁸は（１）ハロゲン原子；（２）ニトロ基；（３）R^bSO
    _n−であり、ここでｎは０または２の整数；そしてR^bは
    （ａ）C₁−C₃のアルキル基；そしてその塩である。
18. 【請求項１８】請求項17に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが塩素原子または臭素原子であり；R¹が水素原子
    またはメチル基であり；R²が水素原子またはメチル基で
    あり、R³が水素原子またはメチル基であり；R⁴が水素原
    子またはメチル基であり、またはR¹、R²、R⁵およびR⁶が
    すべてメチル基であるという条件でR³とR⁴は共にカルボ
    ニル基を構成し；R⁵が水素原子またはメチル基であり；
    R⁶が水素原子、メチル基、メチルチオ基、またはメチル
    スルホニル基であり；R⁷がメチル基またはエチル基であ
    り；R⁸が塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはR^bSO₂で
    あり、ここで R^bは C₁−C₃のアルキル基である、除草剤組成物。
19. 【請求項１９】請求項18に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが臭素原子であり、R¹がメチル基であり、R²がメ
    チル基であり、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であ
    り、R⁵が水素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメ
    チル基であり、R⁸が臭素原子であり、そしてＸが酸素原
    子である、除草剤組成物。
20. 【請求項２０】請求項18に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが臭素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水
    素原子であり、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であ
    り、R⁵が水素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメ
    チル基であり、R⁸がｎ−C₃H₇SO₂であり、そしてＸが酸
    素原子である、除草剤組成物。
21. 【請求項２１】請求項18に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが塩素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水
    素原子であり、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であ
    り、R⁵が水素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメ
    チル基であり、R⁸がC₂H₅SO₂であり、そしてＸが酸素原
    子である除草剤組成物。
22. 【請求項２２】請求項18に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが塩素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水
    素原子であり、R³が水素原子であり、R⁴が水素原子であ
    り、R⁵が水素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメ
    チル基であり、R⁸がｎ−C₃H₇SO₂であり、そしてＸが酸
    素原子である除草剤組成物。
23. 【請求項２３】請求項18に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが臭素原子であり、R¹がメチル基であり、R²がメ
    チル基であり、R³とR⁴が共にカルボニル基を構成し、R⁵
    がメチル基であり、R⁶がメチル基であり、R⁷がメチル基
    であり、R⁸が臭素原子であり、そしてＸがイオウ原子で
    ある、除草剤組成物。
24. 【請求項２４】請求項18に記載の除草剤組成物であっ
    て、Ｒが臭素原子であり、R¹が水素原子であり、R²が水
    素原子であり、R³がメチル基であり、R⁴が水素原子であ
    り、R⁵が水素原子であり、R⁶が水素原子であり、R⁷がメ
    チル基であり、R⁸がC₂H₅SO₂であり、そしてＸが酸素原
    子である、除草剤組成物。