DE1052161B - Schaedlingsbekaempfungsmittel, enthaltend Dithiophosphorsaeureester - Google Patents
Schaedlingsbekaempfungsmittel, enthaltend DithiophosphorsaeureesterInfo
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Classifications
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/655363—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a six-membered ring
-
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Description
AOi N 57/00
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl
PATENTAMT
H27986IVa/451
ANMELDETAG: 30. AUGUST 1 95 6
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
5.MÄRZ 1959
Es wurde gefunden, daß organische Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
.XC
C —
,C
LS-P(OR)2J8 -Cln
Hm
Hm
in der R ein niederer Alkylrest ist und X, X', z, und η die folgenden Kombinationen bilden:
| Gruppe | X' | X | Z | m | η |
| I | S | S | 1 | 7 | O |
| II | S | S | 2 | 6 | O |
| III | O | S | 1 | 7 | O |
| IV | O | O | 1 | 5 | O |
| V | O | S | 1 | 5 | O |
| VI | S | S | 1 | 5 | O |
| VII | O | S | t | 4 | 3 |
| VIII | O | S | 2 | 4 | 2 |
| IX | 'Si | S | 1 | 4 | 3 |
| X | 'Si | S | 2 | 4 | 2 |
| XI | O | O | 1 | 4 | 3 |
| XII | CH2 | O | 1 | 6 | 1 |
| XIII | CH2 | O | 1 | 5 | 2 |
| XIV | CH2 | O | 1 | 4 | 3 |
| XV | CH2 | O | 1 | 3 | 4 |
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Dithiophosphorsäureester
Anmelder:
Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. August 1955
William Russell Diveley, Brookside Park, Newark, Del., George Allen Buntin, Wilmington, Del.,
Albert Howard Haubein, Christiana, Del.,
ao und Rhoads McClellan Speck, New Castle, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Umsetzung von
X
X
mit
.LHS-P(OR)2
sich hervorragend zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
eignen.
Die Verbindungen der Gruppen I bis III und VII bis XV enthalten gesättigte heterocyclische Ringe
(mit Sauerstoff oder Schwefel) und lassen sich durch
Γ S 1
herstellen, wobei X', X, 2, m und η die oben angegebenen
Bedeutungen, besitzen.
Die Verbindungen der Gruppen IV bis \rl enthalten
ungestättigte heterocyclische Ringe (mit Sauerstoff oder Schwefel) und werden durch Pyrolyse oder durch
Halogenwasserstoffabspaltung hergestellt:
C.
Is-P(OR)J1
C-C-
X-
C C-
χχκ
-S-P(OR)4
H6
-S-P(OR)2 -CI
809 768/517
wobei X' und X die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Die Herstellung der Verbindungen der Gruppe I erfolgt
durch Urnsetzung eines Monochlordithians mit einem Diester der Dithiophosphorsäure. Die Herstellung
von Verbindungen der Gruppe II erfolgt durch Umsetzung von 1 Mol eines Dichlordithians mit
2 Mol eines Diesters der Dithiophosphorsäure. Die Verbindungen der Gruppe III lassen sich durch Umsetzung
eines Monochlorthioxans mit einem Diester der Dithiophosphorsäure herstellen.
Die Verbindungen der Gruppen IV, V und VI werden hergestellt, indem man einerseits ein 2,3-Dichlordioxan.
2,3-Dichlorthioxan oder ein 2,3-Dichlordithian
mit 2 Mol eines Diesters der Dithiophosphorsäure unter Bildung eines Bis-dialkalyphosphordithioats umsetzt
und letzteres pyroHsiert, wobei unter Bildung der gewünschten ungesättigten Verbindung 1 Mol Dialkyldithiophosphorsäure
abgespalten wird, oder indem man die gleichen zuerst genannten Reaktiousmittel mit
1 Mol des Dithiophosphorsäurediesters unter Bildung eines Dialkylphosphordithioats von Chlordioxanthiol,
Chlorthioxanthiol bzw. Cblordithianthiols umsetzt und
letzteres nach bekannten Verfahren unter Halogenwasserstoffabspaltung in die entsprechenden Verbindungen
umwandelt.
Die Herstellung der Verbindungen der Gruppen VII
und VIII erfolgt durch Umsetzung eines Tetrachlorthioxans
mit 1 oder 2 Mol eines Dithiophosphorsäurediesters. Die Verbindungen von Gruppe IX und X
werden· entsprechend aus Tetrachlordithian hergestellt. Die Verbindungen der Gruppe XI werden durch Umsetzung
eines Tetrachlordioxans mit einem Diester der Dithiophosphorsäure hergestellt, wobei nur eines der
Chloratome durch die Dialkyldithiophosphorsäuregruppe ersetzt wird.
Die Herstellung der Verbindungen der Gruppen XII, XIII, XIV und XV erfolgt durch Umsetzung eines
Chlortetrahydropyrans mit 2 bis 5 Chloratomen mit einem Diester der Dithiophosphorsäure, wobei ebenfalls
nur 1 Chloratom durch die Dialkyldithiophosphorsäuregruppe ersetzt wird.
Die Verfahren zur Herstellung der erfmdiungsgemäßen
Produkte, für diehicrkein .Schutz beansprucht
wird, sowie Verfahren, zur Anwendung der Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel werden in den
folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben. In den Beispielen bedeuten alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Waschen mit einer tOVoigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und. anschließend mit frischem Wasser bis zur Neutralisation weiter gereinigt. Nach dem
Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das S Benzol bei vermindertem Druck entfernt, der Rest
wurde bei 80°C/0,4mm destilliert. Der Rückstand,
eine dunkle, aus dem Diäthyldithiophosphat des Dithianthiols (das auch 2-Dithianthiol-S-O,O-diäthy1-phosphqrdithioat
genannt wird) bestehende Flüssig-
kcit beitrug etwa 17 Teile und hatte auf Grund der
Schwefelanalysen eine Reinheit von etwa 93,5%.
Ei« cmulgierbares Konzentrat wurde dadurch hergestellt,
daß man 1 g des Produktes mit 1 ecm Benzol und 1 ecm eines als Emulgator wirkenden Sorbitmonolaurat-polyoxyalkyleiiderivats
mischte. Durch Verdünnung dieses Konzentrates mit Wasser wurden Dispersionen in Wasser mit Konzentrationen zwischen
1,0 und 0,005% hergestellt. Anschließend wurden die Dispersionen derart auf ihre Toxizität gegenüber eingefangenen
Insekten und Milben geprüft, daß man nicht nur die Insekten, sondern auch die Pflanzen
allein zur Ermittlung der zurückbleibenden Toxizität besprühte. Die im folgenden aufgeführten Ergebnisse
wurden in Standardtestverfahren erhalten.
Bei einem Versuch, bei dem man Erbsenblattläuse mit einer 0,l%igen Emulsion der Zusammensetzung
nach Beispiel 1 besprühte und anschließend auf Erbsen·-
schößlinge setzte, die gleichzeitig mit der gleichen Emulsion besprüht worden waren, wurden innerhalb
48 Stunden sämtliche Insekten (100%i) vertilgt.
Die Aktivität wurde ferner bestimmt, indem man Limabohnenschößlinge, die von Milben befallen waren,
mit einer 0,005%>igen wäßrigen Emulsion besprühte.
Das Ergebnis war eine lOOVoige Vernichtung nach 5 Tagen.
Bei den in diesem und den folgenden Beispielen verwendeten Erbsen blattläii'Sen handelt es sich um
»Macrosiphum Pisi (Harr.)« und bei den Milben um »Tetranychus Telarius (L)«.
Beispiel 2 und 3 (Gruppe I)
Beispiel 1 (Gruppe I)
Monochlordithian wurde durch Zugabe von 13 Teilen gasförmigem Chlor zu 25 Teilen Dithian in etwa
260 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Aufrechthaltung einer Temperatur von —10° C hergestellt
Hierbei entstand ein Niederschlag, doch entwickelte sich kein Chlorwasserstoff. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch auf etwa 30° C erwärmt und zur Austreibung des Lösungsmittels und des Chlorwasserstoffs
mit Stickstoff durchspült; der Chlorwasserstoff wurde durch Absorption in Alkali gemessen. Die maximale
Menge an. Chlorwasserstoff betrug 5,5 Teile. Dem bei dieser Reaktion erzeugten flüssigen Monochlordithian
wurde eine Lösung von 27 Teilen Diäthyldithiophosphorsäure und 9 Teilen Pyridin in 80 Teilen
Benzol zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 3 Stunden bei etwa 80° C am Rückfluß erhitzt, wobei
sich Pyridinhydrochlorid abtrennte. Nach dieser Zeit wurde zur Lösung der wasserlöslichen Salze Wasser
zugesetzt; die organische Schicht wurde durch Nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus flüssigem
Monochlordithiian undDi-n-propyldithiophosphorsäure
bzw. Monochlordithian und Dimethyldithiophosphorsäure hergestelltes Dithianthiol-S-(0,0-di-n-propylphosphordithioat)
bzw. Dithianthiol-S-(O,O-dimethylpbosphordithioat)
zeigte gute insektizide Wirkung gegen Erbsenblattläusen, die jedoch geringer als die
des Produktes von. Beispiel 1 war.
Beispiel 4 (Gruppe II)
Dichlordithian wurde durch Zugabe von 18 Teilen gasförmigem Chlor zu 30 Teilen Dithian in etwa
260 Teilen Tetrachlorkohlenstoff während einer Zeit von einer Stunde unter Aufrechtcrhaltung einer Temperatur
von 5 bis 1.0° C hergestellt. Das bei dieser Chlorierung erzeugte Dichlordithian kristallisierte
teilweise aus. Durch Abfiltrieren wurden etwa 16 g dunkelfarbene Kristalle isoliert. Aus dem Filtrat
wurde durch Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs eine gelbe Flüssigkeit, Dichlordithian, in einer Menge
von etwa 30 Teilen gewonnen, die bei 145 bis 160° C und einem Hg-Druck von 16 mm destillierte und bei
der Analyse 40,5% Chlor ergab.
Einer Lösung von 13 Teilen Pyridin in 80 Teilen Benzol wurden unter Rühren bei 30 bis 40° C 34 Teile
0,0-(Diäthyl) -dithiophosphorsäure zugesetzt. Dieser Salzlösung wurden sodann 11 Teile des nach der obigen
Beschreibung hergestellten kristallinen Dichlordithians
zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 3 Stunden
bei etwa 80° C am Rückfluß erhitzt, wobei sich Pyridinhydrochlorid abschied. Nach dieser Zeit wurde
zur Lösung der wasserlöslichen Salze Wasser zugesetzt; die. organische Schicht wurde durch Waschen
mit einer 10°/»igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und anschließend mit frischem Wasser bis zur Neutralisation
weiter gereinigt. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Benzol bei
vermindertem Druck entfernt, und der Rest wurde bei 80° C/0,4mm destilliert. Der Rückstand, eine schwarze,
aus dem Diäthyldithiophosphat von Dithiandithiol
(das auch Dithiandithiol-S,S-bis-(0,0-diäthytphosphordithioat
genannt wird) bestehende Flüssigkeit betrug etwa 40 Teile und hatte auf Grund der Schwefelanalysen
eine Reinheit von etwa 98,5e/o.
Ein emulgierbares Konzentrat des Rückstandes wurde durch Mischen von Ig des Rückstandes mit
1 ecm Benzol und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-polyoxyalkylenderivats
hergestellt. Durch Verdünnung des Konzentrates mit Wasser wurden anschließend
Dispersionen hergestellt, die den gleichen Versuchen wie im Beispiel 1 unterzogen wurden.
Bei einem Versuch, bei dem man Erbsenblattläuse mit einer 0,05%igen Emulsion der Zusammensetzung
nach Beispiel 4 besprühte und sie anschließend auf Erbsenschößlinge setzte, die gleichzeitig mit der
gleichen Emulsion besprüht worden waren, wurden innerhalb 48 Stunden sämtliche Insekten (100°/o) vertilgt.
Die Aktivität wurde ferner bestimmt, indem man Limabohnenschößlinge, die von Milben befallen waren,
mit einer 0,005%igen wäßrigen Emulsion besprühte. Das Ergebnis war eine 86*/oige Vernichtung der
Milben nach 5 Tagen. Die zurückgebliebene Aktivität bei Limabohnenschößlingen, die 26 Tage nach dem
Besprühen mit einer 0,l%igen Emulsion von Milben befallen wiirden, zeigte eine lOOVoige Vernichtung
innerhalb 48 Stunden.
Beispiel 5 (Gruppe II)
Das nach dem Verfahren von Beispiel 4 aus flüssigem Dichlordithian und Diäthylditliiophosphorsäure hergestellte
Dithiandithiol -S- (O,O -diäthylphosphordithioat) zeigte im wesentlichen größere insektizide
Wirksamkeit als das Produkt von Beispiel 4. Eine OjlVoige Lösung ergab eine 14fach größere Vernichtung
von Stubenfliegen als das Produkt von Beispiel 4 und eine lOfache Vernichtung der mexikanischen
Bohnenkäfer bei O,l°/oigcr Konzentration als das Produkt
von Beispiel 4.
Beispiel 6 (Gruppe TI)
Das nach dem Verfahren von Beispiel 4 ausflüssigem
Dichlordithian und Di-n-propyldithiophxysphorsaure hergestellte Dithiandithiol - S-(O1O - di - n-propylphosphordithioat)
zeigte gute insektizide Wirksamkeit gegenüber den Erbsenblattläusen; sie war jedoch
etwas geringer als bei dem Produkt von Beispiel 4.
Beispiel 7 (Gruppe II)
Das nach dem Verfahren von Beispiel 4 aus flüssigem Dichlordithian und Dimethyldithiophosphorsäure hergestellte
Dithiandithiol-S-(0-0-diemthylphosphordithioat) ergab ein Produkt, dessen Toxizität gegenül>er
Milben und Erbsenblattläusen etwa jener des Produktes von Beispiel S entspricht.
Beispiel 8 (Gruppe III)
Eine Lösung von 52 Teilen Thioxan in 240 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 35 Teilen Chlorgas
bei 0 bis 10° C chloriert. Ein anfangs bei der Umsetzung mit Chlor entstandener Niederschlag löste sich
bei fortschreitender Reaktion durch allmähliche Erhöhung der Temperatur auf 0° C, wobei auch Chlorwasserstoff
entwickelt wurde. Der Chlorwasserstoff wurde durch Einführen von Stickstoff bei 0° C ausgetrieben.
Die entstandene Lösung war ein Gemisch von Thioxan und 3-Chlorthioxan im Verhältnis von etwa
3 : 2. Diese Lösung wurde einer Lösung von 96 Teilen
ίο Diäthyldithiophosphorsäure und 36 Teilen Pyridin in
etwa 200 Teilen Toluol bei Raumtemperatur zugesetzt. Während einer Zeit von 2 Stunden wurde die Temperatur
allmählich auf 110° C erhöht; sodann wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß bei dieser
Temperatur erhitzt. Dabei kristallisierte Pyridinhydrochlorid aus. Das Reaktionsgemisch wurde durch
Waschen mit Wasser, lOVoiger wäßriger NatriumhydroxydlÖsung
und anschließend mit Wasser aufgearbeitet. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Produkt abgetrennt, indem
man niedrigsiedende Materialien durch Erhitzen auf 80° C bei vermindertem Druck von 0,5 mm entfernte.
Der aus 3-Thioxanthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat)
bestehende Rückstand betrug 80 Teile und wurde durch folgende. Analyse gekennzeichnet:
33,8 % S, 11,2 % P und 0,3 ·/· Cl.
Ein emulgierbares Konzentrat des 3-Thioxanthiol-S-(Ο,Ο-diäthylphosphorditliioats)
wurde durch Mischen von 1 g des Rückstandes mit 1 ecm Benzol und 1 ecm
eines Sorbit-monolaurat-polyoxyalkylenderivats hergestellt. Durch Verdünnung des Konzentrates mit
Wasser wurden sodann Dispersionen hergestellt, die den gleichen Versuchen wie im Beispiel 1 unterzogen
wurden.
Werden Erbsenblattläuse mit einer 0,025°/eigen Emulsion der Zusammensetzung nach Beispiel 8 besprüht
und anschließend auf Erbsenschößlinge gesetzt, die gleichzeitig mit der gleichen Emulsion besprüht
worden waren, so tritt innerhalb 48 Stunden eine 100°/oige Vernichtung ein.
Die Aktivität wurde ferner geprüft, indem man Limabohnenschößlinge, die von Milben befallen
waren, mit 0,005°/oiger wäßriger Emulsion besprühte.
Das Ergebnis war lOO°/oige Vertilgung der Milben nach 5 Tagen.
Eine O.lVoige Emulsion ergab eine lOWoige Vernichtung
von gefangenen Fliegen, und eine O,O25'/oige
Emulsion ergab eine lOOVoige Vernichtung von mexikanischen Bohnenkäferri auf Limabohnenedhößlingeti.
Beispiel 9 (Gruppe ITT)
Nach dem Verfahren von Beispiel 8 wurde eine Lösung von Thioxan und 3-Chlorthioxan hergestellt.
Diese Lösung wurde etwa 2 Stunden lang auf etwa 78° C erhitzt und während dieser Zeit leicht mit Stickstoff
gespült, so daß der Chlorwasserstoff ausgetrieben wurde; anschließend wurde die Lösung destilliert. Die
bei 49 bis 51° C (21 mm) siedende Fraktion bestand aus einem Gemisch von Thioxan und Thioxen und enthielt
kleine Mengen Chlorthioxan. Die Analyse ergab 1,8% Cl und 29,9% S.
10 Teilen dieses Gemisches aus Thioxan und Thioxen in 40 Teilen Benzol wurden 0,3 Teile Triäthylamin
und 19 Teile Diäthylditliiophosphorsäure zugesetzt. Die erhaltene Losung wurde 8 Stunden lang
auf 80° C erhitzt und anschließend mit Wasser, mit wäßriger 10%iger Natriumhydroxydlösung und mit
frischem Wasser gewaschen. Der 7 Teile betragende Dithiophosphorsäureester wurde durch Abdestillieren
des Lösungsmittels und der niedrigsiedenden Ver-
7 8
unreinigungen bei Temperaturen bis zu 60° C bei oxyalkylenderivats wurde ein emulgierbares Konzen-
0,5 mm gewonnen. Die Analyse ergab 32,2% S und trat hergestellt. Dieses Konzentrat wurde anschließend
11,3% P. Die Infrarotanalyse zeigte, daß ein von dem mit Wasser verdünnt unter Bildung von Dispersionen,
■durch direkte Umsetzung von 3-Chlorthioxan mit Di- die wie im Beispiel 1 getestet wurden,
äthyldithiophosphorsäure in Gegenwart von Pyridin 5 Werden Erbsenblattläuse mit einer 0,l°/oigen Emul-
nach Beispiel 8 dargestelltes verschiedenes Thioxan- sion der Zusammensetzung besprüht und auf Erbsen-
diol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat) erhalten wurde. Schößlinge gesetzt, die gleichzeitig mit der gleichen
Wie im Beispiel 8 wurde ein emulgierbares Konzen- Emulsion besprüht wurden, so tritt innerhalb 48 Stun-
trat hergestellt, das unter Herstellung von wäßrigen den 100%ige Vertilgung der Insekten ein.
Dispersionen verschiedener Konzentrationen verdünnt io Die Aktivität wurde geprüft, indem man von Milben
wurde. Im Vergleich zu dem Produkt von Beispiel 8 befallene Limabotonenschößlinge mit einer 0,005%igen
ergab eine 0,05%ige Konzentration «ine IOWoige wäßrigen Emulsion besprüht. Nach 5 Tagen war eine
Vernichtung der Milben, und eine 0,l%ige Konzen- 100°/oige Vertilgung der Milben erfolgt,
tration ergab eine 90°/oige Vernichtung der Erbsen- Eine 0,l%ige Dispersion des Giftes ergab bei einem
blattläuse. 15 Standardtest eine lOOVoige Vernichtung von mexika-
Beispiel 10.(Gruppe III) nischen Bohnenkäfern.
Eine Lösung von Thioxan und 3-Chlorthioxan Beispiel 12 (GruppeV)
wurde wie im Bei'spiel 8 hergestellt. Diese Lösung Eine Probe von 36,5 Teilen 2,3-p-Thioxandithiol-
wurde 2 Stunden lang unter Druck bei 100° C erhitzt, ao S,S-(O,O-diäthylphosphordithioat) wurde bei einem
und anschließend wurde nach Abkühlung der Lösung Druck von 0,5 mm allmählich auf 150° C erhitzt, wo-
auf 25° C gasförmiger Chlorwasserstoff eingeführt. bei sich etwas Gas entwickelte und 13,8 Teile Destil-
Die entstandene Lösung war ein Gemisch aus Thioxan lat übergingen. Das hauptsächlich aus Diäthylditfaio-
und 2-Chlorthioxan. DieseLösung wurde einer Lösung phosphorsäure bestehende Destillat wurde verworfen,
von 96 Teilen Diäthyldirhiophosphorsäure und 36 Tei- as Der aus 15 Teilen rohem 2-p-Thioxenthiol-S-(O,O-di-
len Pyridin in etwa 200 Teilen Toluol bei Raumtem- äthylphosphordithioat) bestehende Rückstand hatte
peratur zugesetzt. Danach wurde die Temperatur folgende Analysen werte: S=35,6%; P = ll,0%. Be-
innerhalb von 2 Stunden allmählich auf etwa 110° C rechnete Werte: S = 33,6%; P = 10,9%.
gesteigert, und bei dieser Temperatur wurde das Ge- Dieser Rückstand wurde wie im Beispiel 11 in
misch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das während 30 Form von Emulsionen auf seine Toxizität untersucht,
der Reaktion entstandene PyridinhydiOchlorid wurde Eine 0,l%ige Emulsion des Giftes ergab eine 100%ige
mit Wasser ausgewaschen. Sodann wurde das· Produkt Vernichtung von mexikanischen Bohnenkäfern, eine
durch Waschen mit lO°/oigem wäßrigem Natrium- 0,025%ige Emulsion ergab eine 100%ige Vernichtung
hydroxyd und anschließend mit Wasser weiter ge- der Erbsenblattläuse, und eine 0,005%ige Emulsion
reinigt. Nach dem Trocknen über wasserfreiem 35 ergab eine 100°/oige Vernichtung der Milben.
Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel bei Tempera- . . Λ ΛΟ /r· ,m
türen bis 80° C und 0,5 mm entfernt. Der Rückstand Beispiel 13 (Gruppe VI)
bestand aus 82 Teilen 2-Thioxanthiol-S-(0,0-diäthyl- Eine Probe von 35 Teilen 2,3-p-Dithiandithiol-
phosphordithioat). Analysen sowie das Iiifrarotspek- S,S-bis-(O,O-diäthylphosphordithioat) und 0,5 Teilen
trum zeigten, daß das Produkt im wesentlichen dem 40 Hydrochinon wurde bei einem Druck von 0,05 bis
nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellten 0,15 mm Druck allmählich von 72 auf 150° C erhitzt,
2-Thdoxanthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat) ent- wobei während dieser Behandlung 16 Teile eines
sprach, sich jedoch von dem in Beispiel 8 hergestellten hauptsächlich aus Diäthyldithiophosphorsäure be-
Isomeren unterschied. Hinsichtlich seiner Toxizität stehenden Destillats abgenommen wurden. Das rest-
gegenüber Insekten entsprach es im wesentlichen eben- 45 liebe Material betrug etwa 17 Teile,
falls dem Produkt von Beispiel 9. Bei Prüfung dieses Rückstandes auf Toxizität nach
Den Äthylestern von Beispiel 8 und 9 verwandte Beispiel 11 zeigte sich eine IOWoige Vernichtung der
Produkte, in denen die Alkylgruppe von Methyl bis mexikanischen Bohnenkäfer, Erbsenblattläuse und
Butyl variierte, wurden aus den entsprechenden Di- Milben bei Anwendung von 0,1-, 0,025- bzw.
alkyldithiophospriorsäuren hergestellt, in denen die 50 0,005%igen Emulsionskonzentrationen.
Alkylgruppen aus Methyl-, Isopropyl- und Isobutyl- Weitere Versuche mit anderen Dialkylditliiophos-
gruppcn bestanden. Bei der Insektenvertilgung er- phaten von 2,3-p-Thioxandithiol, 2,3-p-Dioxandithiol
wiesen sich die Methylester als ebensogut wie die und 2,3-p-Dithiandithiol zeigen, daß die Pyrolyse unter
Äthylestcr. Die Isopropylester lagen in ihrer Wirkung Bildung von Dialkyldithiophosphaten von 2-p-Dioxen-
etwas unter den Äthylestern, jedoch über den Iso- 55 thiol, 2-p-Thioxenthiol bzw. 2-p-Ditliienthiol eine all-
butylestern. gemeine Reaktion ist, die nicht von der Anzahl der
Beispiel 11 (Gruppe IV) Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe abhängt. Die
y ■ insektizide Wirksamkeit ist jedoch am größten, wenn
EineProbevon51Teilen2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis- die Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen sind,
(O.O-diäthylphospliordithioat) wurde bei einem Druck 60 und nimmt rasch ab, wenn das Molekulargewicht der
von 0,2 mm allmählich auf 162° C erhitzt, wobei Alkylgruppen größer als etwa 57 ist, was einer Kette
42,2 Teile Destillat übergingen. Bei weiterer Destilla- von 4 Kohlenstoffatomen entspricht,
tion ergab dieses Destillat eine bei 118 bis 132° C . .
(0,25 mm) siedende Fraktion, die nach chromatogra- Beispiel 14 (Gruppe V)
phischer Reinigung 2-p-Dioxenthiol-S-(0,0-diäthyl- 65 Einer Lösung von 45 Teilen Dichlordioxan in
phosphordithioat) als reines Produkt mit folgenden 100Teilen Benzol, die 0,2Teile wasserfreies Zink-,
Analysenwerten ergab: C = 35,4%; H = 5,9%; chlorid enthielt, wurden unter Rückfluß 30Teile Di-
S = 23,8 %. ■ ■ äthyldithiophosphorsäure zugesetzt. Durch die Lösung
Durch Mischen von 1 g des reinen Produktes mit wurde Stickstoff geleitet, und das Abgas wurde durch
1 ecm Benzol und1 ecm eines Sorbit-monolaurat-poly- 7° eine Normallösung einer Base geführt. Nach 40 Mi-
nuten war pro Mol der verwendeten Diäthyldithiophosphorsäu/re
1 Mol Chlorwasserstoff frei geworden, nach 7 Stunden 1,7 Mol. Das Reaktionsgemisch, wurde
dann zur Entfernung des Katalysators und Hydrolyse des überschüssigen DichJordioxans mit Wasser gewaschen
und anschließend zur Entfernung der Säuren mit einer Base gewaschen. Nach weiterem Waschen
mit Wasser wurde das Produkt getrocknet, und das Losungsmittel wurde durch Destillation bei einer
Kolbentemperatur bis zu 80° C und einem Druck von 0,1 mm entfernt. Der 44 Teile betragende Rückstand
enthielt 75% 2-Dioxenthiol-S-(0,0-diäthylphosphordiPhioat).
40 Teile dieses Materials wurden destilliert und ergaben
11 Teile Destillat mit einem Siedepunkt von 136 bis 142° C bei einem Druck von 0,3 bis 0,5 mm.
Durch Mischen von 1 g des Destillats mit 1 ecm
Benzol und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-palyoxyalkylendcrivats
wurde ein emulgierbares Konzentrat des Destillats hergestellt. Dieses Konzentrat wurde
sodann mit Wasser verdünnt unter Bildung von Dispersionen, die nach Beispiel 1 getestet wurden.
Die Versuche zeigten, daß eine 0,l°/oige Emulsion der Zusammensetzung nach Beispiel 14 beim Aufsprühen
auf Erbsenpflanzen, die von Ersbenblattläusen befallen waren, eine 100%>ige Vernichtung dieser
Schädlinge verursacht.
Bei Versuchen gegen Milben lag die 100%ige Giftwirkung bei einer 0,025%igen Emulsion.
Beispiel 15 (Gruppe IV)
Die Reaktion des Beispiels 14 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man das Reaktionsgemisch
nach dem Freiwerden von 1 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Diäthyldithiophosphorsäu.re abkühlte, mit Wasser,
danach mit lO°/oiger wäßriger Base und danach wieder
mit Wasser wusch und schließlich über wasserfreiem CaSU4 trocknete. Bei Entfernung des Lösungsmittels
bei 80° C und 0.1 mm blieb ein Rückstand von 30 Teilen zurück, der 45% 2-Dioxenthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat)
enthielt.
Die Toxizität dieses Produktes war geringer als beim Produkt von Beispiel 1, im Vergleich zu dem niedrigen
Gehalt an 2-Dioxenthiol-S-(Ο,Ο-diäthylphosphordithioat)
war sie jedoch überraschend hoch.
Beispiel 16 (Gruppe IV)
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde unter Verwendung
von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure an Stelle von O.O-Diäthyldithiophosphorsäure wiederholt.
Das Produkt zeigte gute insektizide Wirksamkeit gegenüber Milben, jedoch war es etwas weniger wirksam
als das Produkt von Beispiel 14.
Beispiel 17 (Gruppe IV)
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde unter Verwendung von O.O-Diisopropyldithiophosphorsäure an
Stelle von O.O-DiäthylditJiiophosphorsäure wiederholt.
Di<? insektizide Wirksamkeit dieses Materials gegenüber Milben, entsprach etwa jener des Produkts
von Beispiel 15,
Beispiel 18 (Gruppe VI)
47 Teile Dichlor-p-thioxan in 100 Teilen Benzol, in
dem 0,2 Teile wasserfreies Zinkchlorid gelöst war. wurden 30 Teile 95%ige Diäthyldithiophosphorsäure
zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß auf etwa 80° C erhitzt; innerhalb von 20 Minuten entwickelte
sich 1 Mol äquivalent Chlorwasserstoff. Durch weiteres Erhitzen in Gegenwart von Zinkchlorid bei
80° C wurde aus dem anfangs gebildeten Chlorp-thioxanthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat)
Halogenwasserstoff abgespalten. Nach 7V2Stündigem Erhitzen· hatten sich insgesamt 1,85 Moläquivalente
S Chlorwasserstoff entwickelt. Die Benzollösung wurde sodann mit Wasser und anschließend mit 5°/oigem Natriumihydroxyd
gewaschen und schließlich über Calciumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Benzols erhielt man 51 Teile eines Gemisches von
ίο 2- und 3-p-Thioxenthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat)
mit 9OVoiger Reinheit, das chromatographisch
in seine Bestandteile zerlegt werden konnte. In Emulsion entsprach seine Toxizität gegenüber Milben
im wesentlichen jener der Produkte von Beispiel 14.
Beispiel 19 (GruppeVI)
24 Teilen Dichilor-p-dithian in 100 Teilen Benzol, in
dem 1,0 Teil wasserfreies Zinkchlorid gelöst war, wurden 20 Teile 95Voige Diäthyldithiophosphorsäure
ao zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 15 Minuten
lang bei etwa 80° C erhitzt, wobei sich 1 Moläquivalent Chlorwasserstoff entwickelte. Weiteres
4stündiges Erhitzen verursachte Halogenwasserstoffabspaltung aus dem anfangs entstandenen Chlor-p-dithianthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat).
Nach 4 Stunden war die Abspaltung zu 70% vollzogen. Das erhaltene Produkt wurde zuerst mit Wasser, danach
mit 5%igcr Alkalilösung gewaschen und schließlich über Calciumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Benzols erhielt man 29 Teile p-Dithienthiol-S-(0,0-diäthy;lpb.osphordithioat)
von etwa 90°/oiger Reinheit. Tn Emulsionsform entsprach seine Toxizität
gegenüber Milben im wesentlichen jener des Produktes von Beispiel 14.
Beispiel 20 (GruppeVIII)
Thioxan wurde in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlorgas
bei etwa 55 bis 80° C so lange in Berührung gebracht, bis ein Tetrachlorthioxan entstand. Die Ausbeute
war nahe 100 %.
Einer Lösung von 16,0Teilen Pyridin und 0,2 Teilen
Hydrochinon in 100 Teilen Benzol wurden während 15 Minuten 42,0 Teile Ο,Ο-Diätliyldithiophosphorsäure
zugesetzt. Der entstandenen Salzlösung wurden sodann 24,0 Teile des nach obiger Beschreibung hergestellten
Tetrachlorthioxans zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 bis 6 Stunden bei 40 bis 80° C gehalten, wobei
sich Pyridinhydrachlorid abschied. Nach dieser Zeit wurde zur Lösung der wasserlöslichen Salze
Wasser zugesetzt, und die organische Schicht wurde weiter gereinigt, indem man sie zuerst mit 5%iger
Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser wusch. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde
das Benzol bei vermindertem Druck entfernt, der Rest wurde bei 85° C und einem Druck von 0,5 mm destilliert.
Der 39 Teile betragende Rückstand, der aus Bisdiäthyldithiophosphat von Dichlorthioxandithiol bestand,
das auchDichlorthioxandithiol-S.S-bis-iCO-diäthylphosphordithioat)
genannt wird, zeigte folgende
Analysenwerte: S = 27,4%; Cl = 14,6%; P = 1Ö,1% (berechnet: S = 29,6Vo; Cl = 13,l%; P=ll,4%).
Durch Mischen von 1 g des Rückstandes mit 1 ecm Benzol und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-polyoxyalkylenderivats
wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt. Durch Verdünnung dieses Konzentrates
mit Wasser wurden Dispersionen hergestellt, die den gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterzogen wurden.
Die Testversuche zeigten, daß eine 0,025%ige
Emulsion der Zusammensetzung des Beispiels 20 beim Besprühen von Erbsenpflanzen, die von Erbsenblatt-
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lausen befallen waren, eine 9O°/oige Vernichtung der
Schädlinge verursachte.
Ähnliche Versuche über die zurückbleibende Aktivität
gegenüber mexikanischen Bohnenkäfern auf mit 0,l%iger Konzentration behandelten Limabohnenpflan-zen
zeigten 6OVo Vernichtung der Schädlinge innerhalb 2 Tagen.
Versuche mit einer O,l°/oigen Emulsion als Insektizid
gegen Stubenfliegen brachten eine 96%ige, mit einer 0.01°/oigen Emulsion gegen Milben eine 1.00°/»ige
Vernichtung.
Beispiel 21 (Gruppe VII)
. Trichlorthioxanmonothiol-S- (O,O- diäthylphosphordithioat)
wurde hergestellt, indem man das wie im Beispiel 20 hergestellte Tetrachlorthioxan mit O,O-Diäthyldithiophosphorsäure
nach dem Verfahren von Beispiel 20, jedoch unter Verwendung der 2fachen
Menge Tetrachlorthioxan, umsetzte. Das erhaltene Produkt ergab folgende Analysenwerte: S = 25,2%;
Cl = 27,8°/o; P = 8,1% (berechnet: S = 24,0%; Cl=27,1%; P=7,9%).
Bei Testversuchen nach dem Verfahren von Beispiel 20 zeigte Trichlorthioxanmonothio)-S-(0,0-diäthylphosphordithioat)
bei Verwendung einer 0,05%-igen Emulsion lOOVoige Vernichtung von Erbsenblattläusen
und bei Verwendung einer 0,l%igen Emulsion 100%ige Vernichtung von Milben.
Beispiel 22 und 23 (GruppeVIII)
Die Produkte der nach Beispiel 20 durchgeführten Umsetzung von 2 Mol 0,0-Dimethyldithiophospiiorsäure
bzw. 2 Mol 0,0-Diisopropyldithiophosphorsäure mit 1 Mol Tetrachlorthioxan zeigten nur etwas geringere
Toxizität gegenüber den Erbsenblattläusen als das Produkt von Beispiel 20.
Beispiel 24 und 25 (Gruppe VII)
Die Produkte der nach Beispiel 20 durchgeführten Umsetzung von 1 Mol O.O-Dimethyldithiophosphorsäure
und 1 Mol Ο,Ο-DiisopropylditJhiophosphorsäure
mit 1 Mol Tetrachlorthioxan zeigten nur etwas geringere Toxizität gegenüber den Erbsenblattläuscn als
das Prodtikt von Beispiel 20.
Beispiel. 26 (Gruppe X)
Durch Zugabe von 4 Mol gasförmigem Chlor zu Dithian in Tetrachlorkohlenstoff im Verlauf von einer
Stunde bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer Temperatur von 55 bis 80° C und sofortigem Austreiben
des gebildeten Chlorwasserstoffs wurde Tetrachlordithian hergestellt. Das bei der Chlorierung erzeugte
Tetrachlorclithian wurde durch Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs gewonnen. Die Chlorierung
ist etwa 100%ig, und das Produkt ist ziemlich rein, da die weitere Chlorierung des Tetrachlordithians nur
langsam erfolgt.
Einer Lösung von 16 Teilen Pyridin in 100 Teilen Benzol, in dem 0,2 Teile Hydrochinon gelöst waren,
wurden unter Rühren bei 30 bis 40° C 42 Teile Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure zugesetzt. Der erhaltenen
Salzlösung wurden sodann 26 Teile des nach dem obigen Verfahren hergestellten Tetrachlordithians
zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei etwa 80° C am Rückflußkühler erhitzt, wobei
sich Pyridinhydrochlorid abschied. Nach dieser Zeit wurde zur Lösung der wasserlöslichen Salze Wasser
zugesetzt; die organische Schicht wurde durch Waschen mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und anschließend mit frischem Wasser bis zur Neutralisation weiter gereinigt. Nach dem Trocknen
über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Benzol bei vermindertem Druck entfernt, und der Rest
wurde bei 80° C und bei einem Druck von 0,4 mm destilliert. Der Rückstand bestand aus etwa 44 Teilen
Bis-diäthyldithiophospihat von Dichlordithiandithiol,
das auch Dichlordithiandithiol-S,S-bis(0(0-diäthylphosphordithioat)
genannt wird, und ergab folgende Analysenwerte: P = 10.6%; S = 36,l%; Cl = 13,3%
ίο (berechnet: P= 12,2%; S = 37,8%; Cl = 13,9%).
Durch Mischen von 1 g des Rückstandes mit 1 ecm Benzol und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-polyoxyalkylenderivats
wurde ein cmulgierbares Konzentrat hergestellt. Dieses Konzentrat wurde anschließend
mit Wasser verdünnt unter Bildung von Dispersionen, die den gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterzogen
wurden.
Beim Besprühen von Erbsenblattläusen mit einer O,l°/oigen Emulsion der Zusammensetzung· des Bei-
ao spiels 26 auf Erbsenpflanzen, die gleichzeitig mit der
gleichen Emulsion besprüht wurden, trat innerhalb 48 Stunden 100°/oige Vernichtung ein.
Die Aktivität wurde ferner durch Besprühen von Limabohnenpflanzen, die von Milben befallen waren.
as mit 0,l%iger wäßriger Emulsion bestimmt. Es wurde
eine 100%ige Vernichtung der Milben erzielt.
Die Toxizität gegenüber Fliegen betrug bei Verwendung einer 0,l%igen Emulsion 96%.
Beispiel 27 (Gruppe TX)
Trichlordithianthiol-S-(0,0 - diäthyldithiophosphordithioat)
wurde hergestellt, indem man das nach Beispiel 26 hergestellte Tetrachlordithian mit Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure
nach dem Verfahren von Beispiel 26, jedoch unter Verwendung der 2fachen Menge Tetrachlordithian umsetzte. Man erhielt ein Produkt
mit folgenden Analysenwerten: P = 8,4%; S=33,2%; Cl = 21,7% (berechnet: P = 7,6%; S = 31,4%;
Cl = 26,0%). Die Tests hinsichtlich der Toxizität ver-Hefen bei diesem Produkt im wesentlichen wie bei dem
Produkt von Beispiel 26.
Beispiel 28 und 29 (Gruppe X)
Die nach dem Verfahren von Beispiel 26 hergestellten Verbindungen Dicfalordirhiandithiol-S.S-bis-(CO-dimethylphosphordithioat)
und Dichlordithiandithiol - S1S - bis - (O1O - diisopropylphosphordithioat)
zeigten nur wenig geringere Toxizität gegenüber Erbsenblattläusen als das Produkt von Beispiel 26.
Beispiel 30 und 31 (Gruppe IX)
Die nach dem Verfahren von Beispiel 27 äiergestellten
Verbindungen Trichlordithianmonothiol-S-(0,0-dimethiy!lphosphordithioat)
und Trichlordithianmonothiol-S - (Ο,Ο-diisopropylphosphordithioat)
zeigten nur wenig geringere Toxizität gegenüber Erbsenschädlingen als das Produkt von Beispiel 27.
60
60
Beispiel 32 (Gruppe XI)
Durch Chlorieren von Dioxan bei 90° C bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung in 2,3-Dichlordioxan
und anschließendes Chlorieren bei 135 bis 140° C bis zur Umwandlung im wesentlichen des gesamten
Produktes in Tetrachlordioxan nach Butler und Cr etch er, J. Am. Chem, Soc, 54, S. 2987, 2989,
2990 (1932), erhielt man ein flüssiges Produkt, das einige kristalline Isomere enthielt. Das flüssige Pro-
13 14
dukt wurde durch Filtrieren zur Entfernung der 15,8 Teile Pyridin und eine Spur von Hydrochinon
kristallinen Isomeren und durch anschließende Dcstil- enthielt. Man Heß die Temperatur der Lösung vvählation
gereinigt. Es bestand aus einem Gemisch aus rend einer Zeit von 16 Stunden allmählich auf Rauni-2,2,3,5-
und 2,2,3,6-Tetrachlordioxanen. temperatur steigen. Das sich abscheidende Pyridin-Riner
Lösung von 78 Teilen 95,5°/oiger Diäthyldi- 5 hydrobromid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde
thiophosphorsäure in 160 Teilen trockenem Benzol mit wäßrigem Natriumcarbonat und anschließend mit
wurden 31,6 Teile Pyridin und anschließend 45,2 Teile frischem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über
der Mischung aus 2,2,3,5- und 2,2,3,6-Tetrachlordi- Natriumsulfat wurden Lösungsmittel bei heraboxan
tropfenweise und unter Erhitzen auf etwa 80° C gesetztem Druck bis zu 50° bei 1 mm entfernt,
am Rückfluß zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde io Der erhaltene Rückstand aus 60,0 Teilen 3-Bromdann
5 Stunden lang am Rückfluß gekocht, wobei sich 2-tetrahydropyranthiol-S-(O,O-diäthylphosphorditbio-Pyridinhydrochlorid
abschied. Das entstandene Pro- at) hatte folgende Analysenwerte: η f =1,5460;
dukt wurde zur Entfernung von Pyridin und Pyridin- 5 = 18,3%; P=8,9%; Br=22,l%. Wie die unten
salzen mit Wasser gewaschen, anschließend zur Ent- aufgeführten Versuche zeigen, ist diese Verbindung
fernung etwa zurückgebliebener, nicht umgesetzter 15 ein Insektengift.
Säuren mit 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung . . und zuletzt mit frischem Wasser gewaschen. Nach dem Beispiel^ ob (gruppe Λ.11)
Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Eine Lösung von 30 Teilen Kalium-O.O-diisopropyl-Lösungsmittel
bei vermindertem Druck und einer phosphordithioat und 9,3 Teilen 2,3-Dich.lortetrahydro-Temperatur
bis zu 100° C/0,5 mm entfernt. Der Rück- ao propyran in 200 Teilen Methanol wurde 6 Stunden bei
stand bestand aus 28 Gewichtsteilen eines Gemisches etwa 65° C unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Proaus
2,2,3-Trichlor-p-dioxanthiol-5-S-(0,0-diäthyl- dukt wurde abgekühlt, mit Äther verdünnt und mit
phosphordithioat) und 2.2,3-Trichlor-p-dioxanthiol- Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt
6-S-(O,O-diäthylphosphordithioat) mit folgenden und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der
Analysenwerten: 32,3% Chlor, 15,00/o Schwefel und 25 nach Abdestillieren des Äthers erhaltene Rückstand
7,1% Phosphor. bestand aus 16,0 Teilen einer gelben, aus 3-Chlor-Durch
Mischen von 1 g des Rückstandes mit 1 ecm 2-tetrahydropyranthiol - S - (Ο,Ο-diisopropylphosphor-Benzol
und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-polyoxy- dithioat) bestehenden Flüssigkeit mit folgenden Anaalkylenderivats
wurde ein emulgierbares Konzentrat lysenwerten: 10,6% Cl und 19,2 °/o S. Durch Versuche
hergestellt. Durch Verdünnen dieses Konzentrats mit 30 wurde gezeigt, daß diese Verbindung ein Insektengift
Wasser wurden Dispersionen hergestellt, die den war.
gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterzogen, wurden. Beispiel 37 (Gruppe XTT)
gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterzogen, wurden. Beispiel 37 (Gruppe XTT)
Besprühte man Erbsenblattläuse mit einer 0,025%-
igen Emulsion der Zusammensetzung des Beispiels 32 3 - Chlor - 2 - tetrahydropyranthiol -S-(O1O- diäthyl-
und setzte sie auf Erbsenschößlinge, die gleichzeitig 35 phosphordithioat) wurde aus 2,3-Dichlortetrahydro-
mit der gleichen Emulsion besprüht wurden, trat pyran und Ο,Ο-Diäthylwasserstofrphosphordithioat
innerhalb 48 Stunden 100%ige Vernichtung ein. nach dem Verfahren von Beispiel 35 hergestellt. Es
Die Aktivität wurde ferner geprüft, indem man von enthielt 11,3% P, und durch Versuche wurde gezeigt,
Milben befallene Limabohnenschößlinge mit 0,05%- daß es ein Insektengift war.
iger wäßriger Emulsion besprühte. Dieser Versuch 40
führte nach 5 Tagen zu 80%iger Vernichtung der Beispiel 38 (GruppeXII)
Milben.
Eine 0,l%ige Dispersion führte bei Standardtests zu 3 - Chlor - 2 - tetrahydropyranthiol - S-(O,O-dimethyl-
8O*/oiger Vernichtung von Heerwürmern. phosphordithioat) wurde aus 2,3-Dichlortetrahydro-
Q . · λ 11 /r yt\ 45 Pyran und Ο,Ο-Dimethylwasserstoffphosphordithioat
Beispiel όό gruppe λ I) ^ dem Verfahren von Beispiel 35 hergestell t. Durch
Das aus dem Tetrachhlordioxan von Beispiel 32 und Versuche wurde gezeigt, daß diese Verbindung ein
Dimethyldithiophosphorsäurc nach dem Verfahren von Insektengift war.
Beispiel 32 hergestellte 2,2,3-Trichlor-p-dioxanthiol- .
S-(O,O-dimethylphosphordithioat) zeigte im wcscnt- 50 Beispiel 39 (Gruppe XII)
liehen ähnlich starke insektizide Wirksamkeit wie das 3-Chlor-2-tetrahydropyranthiol-S-(O,O-di-sek.-
Produkt von Beispiel 32. Butylphosphordithioat) wurde aus 2,3-Dichlortetra-
T-i · · . r, λ ,r· ,„, hydropyran und Ο,Ο-Di-sek.-Butylwasserstoffphos-
Beispiel 34 (Gruppe XI) phordithioat nach dem Verfahren von Beispiel 35 her-
Das nach dem Verfahren von Beispiel 32 aus 2,2,3,5- 55 gestellt. Durch Versuche wurde gezeigt, daß diese Ver-
(oder 6-) Tetrachlordioxan und Diisopropyldithio- bindung ein Insektengift war.
phosphorsäure hergestellte Tricolor - ρ - dioxanthiol- Durch Mischen von jeweils Ig der Produkte der
S-(0,0-diisopropylphosphordithioat) hatte im we- Beispiele 35 bis 39 mit 1 ecm Benzol und 1 ecm eines
seitlichen eine gleich starke insektizide Wirksamkeit Sorbit-monolaurat-polyoxyalkylenderivats wurde ein
wie das Produkt von Beispiel 32, führte jedoch bei 60 emulgierbares Konzentrat hergestellt. Dieses Konzen-
0,05%iger Konzentration nur zu 8O°/oiger Vernich- trat wurde sodann mit Wasser verdünnt unter Bildung
tung der Erbsenblattläuse. von Dispersionen, die den gleichen Tests wie im
-r, . . , „r /r~ VII. Beispiel 1 unterzogen wurden.
Bespiel 35 (Gruppe XlI) Versuche, bei denen Erbsenblattläuse mit einer
Einer durch Zusatz von 30,0 Teilen Brom zu 65 0,l%igen Emulsion der Zusammensetzungen dieser
16,8 Teilen Dihydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei Beispiele besprüht und auf Erbsenpflanzen gesetzt
0° C erhaltenen Lösung von 2,3-Dibromtetrahydro- wurden, die gleichzeitig mit der gleichen Emulsion be-
pyran wurde tropfenweise unter Rühren bei 10° C sprüht worden waren, führten bei Verwendung der
eine Lösung von 37,2 Teilen ©,O-Diäthylwasserstoff- Verbindungen der Beispiele 35 bis 38 innerhalb
phosphordithioat in 200 Teilen Benzol zugesetzt, das 70 48 Stunden zu 80- bis 100%iger Vernichtung und bei
15 16
Verwendung des Produktes von Beispiel 39 zu 60- bis desodorisiertem Kerosin führten ebenfalls zu 100%-
80%iger Vernichtung. iger Vernichtung.
Die Aktivität wurde ferner geprüft, indem man von Versuche mit einer 0,025°/oigen Emulsion bei Milben
Milben befallene Limabohnenpflanzen mit 0,05%iger führten zu lOOVoiger Vernichtung,
wäßriger Emulsion besprühte. Mit den Verbindungen 5
der Beispiele 35 bis 38 erzielte man nach 5 Tagen 60- ß e ι s ρ ι e 1 41 (Gruppe. XIV)
bis 80%ige Vernichtung, ebenso wie mit dem Produkt Tetrachlortetrahydropyran, in dem sich zwei der
des Beispiels 39. Ohloratome in der 2- bzw. 3-Stellung befinden, wurde
Eine 0,l°/oige Dispersion des Insektizids von. Bei- dadurch hergestellt, daß man das nach Beispiel 40 herspiel
37 führte bei einem Standardtest zu 80- bis io gestellte, in Tetrachlorkohlenstoff gelöste Trichlor-100°/oiger
Vernichtung mexikanischer Bohnenkäfer. tctrahydropyran mit Chlorgas bei etwa 40 bis 60° C
B e i s D i e 1 40 CGruDoe XlID U11^er ultl;avioletter Bestrahlung genügend lange in Be-
15 ei spiel *u (,gruppe λι±1) rührung brachte. Das durch Abdesti liieren des Tctra-
Trichlortetrahydropyran, in dem sich zwei der Chlorkohlenstoffs bei vermindertem Druck gewon-
Chloratome in der 2- bzw. 3-Stellung befinden, wurde 15 nene Tetrachlortetrahydropyran ergab folgende Ana-
dadurch hergestellt., daß man Dihydropyran bei etwa lysenwerte: 63,3% Cl, 26,4% C, 2,7% H und
-100C mit Chlorgas in Berührung brachte, bis 7,5% O.
2,3-DichlortetrahydiOpyran entstanden war, und an- Einer Lösung von 6,8 Teilen Natriumäthoxyd in
schließend das 2,3-Dichlortetrahydropyran bei etwa 100 Teilen, wasserfreiem Äthanol wurden bei 30° C
—15° C mit Chlorgas zu Tridilortetrahydropyraii um- 20 unter Rühren langsam 38,8 Teile O,O-Diäthy)dithiosetzte.
phosphorsäure zugesetzt. Der entstandenen Salz-Einer Lösung von 15,8 Teilen Pyridin und lösung wurden anschließend 0,2 Teile Hydrochinon
0,2 Teilen Hydrochinon in 150 Teilen Benzol wurden und 21,4 Teile des nach dem oben beschriebenen Verinnerhalb
von 15 Minuten 42,5 Teile Ο,Ο-Diäthyldi- fahren hergestellten Tetrachlortetrahydropyrans zuthiophosphorsäure
zugesetzt. Der entstandenen Salz- as gesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden
lösung wurden sodann 19,0 Teile des nach dem oben am Rückfluß erhitzt, wobei sich Natriumchlorid abbeschriebenen.
Verfahren hergestellten Trichlortetra- schied. Nach dieser Zeit wurde zur Lösung der
hydropyrans zugesetzt. Das Gemisch wurde an- wasserlöslichen Salze Wasser zugesetzt. Die organschließend
6,5 Stunden auf 40 bis 60° C erhitzt, wobei nische Schicht wurde in 100 Teilen Diäthyläther aufsich
während dieser Zeit Pyridinhydroohlorid abschied. 30 genommen und dann durch Waschen mit 5%iger Na-Nach
dieser Zeit wurde zur Lösung der wasserlös- triumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser
liehen Salze Wasser zugesetzt; die organische Schicht weiter gereinigt. Nach dem Trocknen über Natriumwurde
durch Waschen mit 5%iger Natriumhydroxyd- sulfat wurde das Benzol bei herabgesetztem Druck entlösung
und anschließend mit Wasser weiter gereinigt. fernt und der Rest wurde bei 60° C/0,3 mm destilliert.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das 35 Der Rückstand, ein blaß orangefarbenes öl, bestand
Benzol bei vermindertem Druck entfernt, und der Rest aus 21,5 Teilen Diäthyldithiophosphat von Trichlorwurde
bei 85° C/0,5 mm destilliert. Der Rückstand, tetrahydropyran.-2-thiol, das auch Trichlortetrahydroder
aus 34,0 Teilen Diäthyldithiophosphat von Di- pyranthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat) genannt
chlortctrahydropyran^-thiol bestand, das auch Di- wird, und hatte folgende Analysen werte; S = 16,1%;
chlortctrahydropyranthiol -S-(0,0-diäthylphosphordi- 40 Cl = 28,0%; P —7,9% (berechnet: S = 17,1%;
thioat) genannt wird., hatte folgende Analysenwerte: Cl = 28,4%; P = 8,3%).
S = 21,3%; Cl= 18,4%; P = 10,3% "(berechnet Durch Mischen von 1 g des Rückstandes mit 1 ecm
S = 18,9%; C1 = 2O,9%; P=9,l%). Benzol und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-polyoxy-
Durch Mischen von 1 g des Rückstandes mit 1 ecm alkylenderivats wurde ein emulgierbares Konzentrat
Benzol und 1 ecm eines Sorbit-monolaurat-polyoxy- *5 hergestellt. Dieses Konzentrat wurde anschließend mit
alkylenderivats wurde ein emulgierbares Konzentrat Wasser verdünnt unter Bildung von Dispersionen, die
hergestellt. Dieses Konzentrat wurde anschließend mit den gleichen Versuchen wie im Beispiel 1 unterzogen
Wasser verdünnt unter Bildung von Dispersionen, die wurden.
den gleichen Tests wie im Beispiel 1 unterzogen Dabei zeigte sich, daß eine 0,025%ige Emulsion der
wurden. 50 Zusammensetzung dieses Beispiels beim Besprühen
Dabei zeigte sich, daß eine 0,05%ige Emulsion dor von Erbsenpflanzen, die von Erbsenblattläusen be-
Zusammeneetzung des Beispiels 40 beim Aufsprühen fallen waren, eine 100%ige Vernichtung der Schäd-
auf Erbsenpflaaizen, die von Erbsenblattläusen befallen linge herbeiführte.
waren, eine 100%ige Vernichtung der Erbsenblatt- Ferner wurden die zurückbleibende Aktivität be-
läuse verursachte. 55 stimmt, indem man Limabohnenpflanzen mit 0,025%-
Ferner wurde die zurückbleibende Aktivität be- iger wäßriger Emulsion besprühte und nach dem
stimmt, indem man Limabohnenpflanzen mit 0,05%- Trocknen in verschiedenen Zeitabständen mit Milben
iger wäßriger Emulsion besprühte und nach dem verseuchte. Die Ergebnisse waren: 100%ige Vernich-
Trocknen in verschiedenen Zeitabständen von Milben tung der Milben nach 10 Tagen und 100%igc Vcrnich-
befallen ließ. Die Ergebnisse waren: 10O%ige Ver- 60 tung nach 29 Tagen, wobei die Zählungen 5 Tilge nach
mohtung der Milben nach 10 Tagen und 100%ige Ver- dem Tag des Befalls vorgenommen wurden,
nichtung nach 29 Tagen, wobei die Zählungen 5 Tage Bei ähnlichen Versuchen mit mexikanischen Bohnen-
nacli dem Tag des Befalls vorgenommen wurden. käfern führte die Behandlung der von den Schäd-
Bei ähnlichen Versuchen über die zurückbleibende lingen befallenen Limabohnenpflanzen mit 0,025%-
Aktivität gegen mexikanische Bohnenkäfer führte die 65 iger Konzentration zu 100%iger Vernichtung inner-
Behandlung der von den Schädlingen befallenen Lima- halb 2 Tagen.
bohnenpflanzen mit 0,05%iger Konzentration, zu Versuche über die Wirkung als Insektizid gegen
100%iger Vernichtung innerhalb 2 Tagen. Stubenfliegen mit einer 0,025%igen Lösung in
Versuche über die Wirkung als Insektizid gegen desodorisiertem Kerosin führten ebenfalls zu 100%-
Stubenfliegen mit einer 0,05°/oigen Lösung in 70 iger Vernichtung.
Beispiel 42 (Gruppe XV)
Pentachlortetrahydropyran wurde durch Behandlung von bestrahltem Tetrachlortetrahydropyran mit
Chlorgas in am Rückfluß siedendem Tetrachlorkohlenstoff
hergestellt. Es bildete den Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels bei herabgesetztem Druck
und enthielt 68,1°/» Chlor (berechneter Wert 68,6%).
Eine Lösung aus 25,8 Teilen des nach dem oben beschriebenen \^erfahren hergestellten Pentachlortetrahydropyrans,
0,2 Teilen Hydrochinon und 41,6 Teilen Natriuin-O.O-Diäthyldithiophosphat in 120 Teilen absolutem
Äthanol schied bei 4stündigem Erhitzen auf 55° C unter Rühren einen Niederschlag von Natriumchlorid
ab. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff
abfiltriert; die Flüssigkeit wurde in Äther aufgenommen, mit 5°/oigem Natriumhydroxyd sowie /.ur
Entfernung der wasserlöslichen Materialien mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde
über Magnesiumsulfat getrocknet, und der Äther wurde anschließend bei vermindertem Druck entfernt.
Der Rest wurde bei 70° C/0,4 mm destilliert. Der Rückstand war eine rotbraune Flüssigkeit, die aus
20,0Teilen Tetrachlortetrahydropyranthiol-S-(0,0-diäthylphosphordithioat)
bestand und folgende Analysenwerte hatte: S = 14,5*/o; Cl = 34,4°/o; P = 9.4°/o;
nf = 1,5443 (berechnet: S = 15,7«/o; Cl = 34,8%;
P = 7,6°/o). In der folgenden Tabelle sind Daten über die Toxizität dieses Produktes gegenüber Insekten
aufgeführt:
| Insekt | Konzen tration Vo |
Vernichtung °/o |
| Stubenfliege Mexikanischer Bohnenkäfer Erbscnblattläuse Heerwurm Spinnenmilbe . . |
0,025 0.025 0,025 0,05 0,005 |
92,96 100,100 100 80 100 |
wurde. Man fand, daß diese Emulsionen stark toxisch sind gegenüber Insekten und Milben sowohl bei Kontakt
als auch bei Behandlung der Pflanzen, auf denen die Insekten und Milben normalerweise leben,
Beispiel 44 (Gruppe XIV)
Di-n-propyldithiophosphorsäure wurde durch Umsetzung
von n-Propylalkohol mit Phosphorpentasulfid
hergestellt. Es wurde anschließend unter Bildung des
ίο Di-n-propyldithiophosphats von Trichlortetrahydropyranthiol
mit Tetrachlortetrahydropyran in Benzollösung umgesetzt. Aus diesem Produkt wurde anschließend
mit Benzol und mit obengenanntem Emulgator ein Konzentrat hergestellt, das zu Emulsionen
verschiedener Konzentration verdünnt wurde. Man fand, daß diese Emulsionen stark toxisch sind gegenüber
Insekten und Milben sowohl bei Kontakt als auch bei Behandlung der Pflanzen, auf denen diese Tiere
normalerweise leben.
Beispiel 45 (GruppeXIV)
Beispiel 43 (Gruppe XIV)
C)1O - Diisopropyldithiophosphorsäure wurde hergestellt,
indem man ein-cr Suspension von 1 Moläquivalent Phosphorpentasulfid (P2S5) in Benzol unter
Erhitzen am Rückfluß 4 Moläquivalente 99°/oigen Isopropylalkohol
zugab und den sich entwickelnden Schwefelwasserstoff abzog. Während der Zugabe wurde die Temperatur allmählich auf 100° C erhöht;
das Erhitzen wurde erst nach beendigter Schwelelwasserstoffcntwicklung
eingestellt. Das Produkt wurde abgekühlt und filtriert, das Lösungsmittel wurde bei
80° C und 15 mm entfernt.
Zu 46 Teilen Ο,Ο-DHsopropyldithiophosphorsäure
wurden 200 Teile Benzol, 0.2 Teile Hydrochinon und 15,8 Teile Pyridin zugesetzt. Der erhaltenen Lösung
wurden sodann 15,7 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Tetrachlortetrahydropyrans
zugesetzt, und das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde
mit Wasser und danach mit verdünnten Alkali, dann noch einmal mit Wasser gewaschen und zuletzt über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation wurde ein Rückstand aus etwa
36 Teilen Diisopropyldithiophosphat des Trichlortetrahydropyranthiols
isoliert.
Aus diesem Produkt wurde mit Benzol und einem Sorbit-monolaurat-polyoxyalkylenderivat ein emulgierbares
Konzentrat hergestellt, das mit Wasser zu Dispersionen verschiedener Konzentration verdünnt
Di-sek.-Butyldithiophosphorsäure wurde durch Einwirkung von sek.-Butylalkohol auf Phosphorpentasulfid
hergestellt. Es wurde anschließend unterBildung des Di-sek.-Butyldithiophosphats von Trichlortetrahydropyranthiol
mit Tetrachlurtetrahydropyran in Benzollösung in Gegenwart von Pyridin umgesetzt.
Aus diesem Produkt wurde sodann mit Benzol und mit obengenanntem Emulgator ein Konzentrat hergestellt
und dieses zu Emulsionen mit verschiedenen Konzentrationen verdünnt. Die Emulsionen zeigten
hohe Toxizität gegenüber Insekten und Milben sowohl bei Kontakt als bei Behandlung der Pflanzen, auf
denen die Insekten und Milben normalerweise leben.
Beispiel 46 (Gruppe XIV)
Dimethyldithiopliosphorsäure wurde durch Einwirkung
von Methylalkohol auf Phosphorpentasulfid hergestellt. Es wurde anschließend unter Bildung des
Diinethyldithiophosphats von Trichlortetrahydropyran-2-thiol
mit Tetrachlortetrahydropyran in Benzollösung in Gegenwart von Pyridin umgesetzt. Aus
diesem Produkt wurde sodann mit Benzol und mit obengenanntein Emulgator ein Konzentrat hergestellt
und dieses zu Emulsionen mit verschiedenen Konzentrationen vcrünnt. Diese Emulsionen zeigten hohe
Toxizität gegenüber Insekten und Milben sowohl bei Kontakt als auch bei Behandlung der Pflanzen, auf
denen die Insekten und Milben normalerweise leben.
Erfindungsgemäße Dithiophosphatverbindungen sind solche, l>ei denen die R-Gruppe der allgemeinen
Formeln gleiche oder verschiedene niedrigeAlkylreste,
wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylreste, bedeutet. Besonders wirksame Reste sind
jene mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden als alleiniger Giftstoff oder im Gemisch mit anderen
Giften zwecks Abwandlung der Eigenschaften zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln Verwenduiig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zu Schädlingsbekämpfungsmitteln gegen Insekten und
Milben z. B. derart verarbeitet, daß man sie mit einem Insektiziden Hilfsstoff als Träger verdünnt, in einem
organischen Lösungsmittel oder in Wasser dispergiert oder mit einem Insektiziden Feststoff als Träger versetzt.
Dispersionen, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, haben den Vorteil, daß sie die
giftige Substanz wirksamer über die Pflanzenoberfläche verbreiten. Zu den Dispersionen in organischen
809 768'517
Lösungsmitteln gehören Dispersionen in Alkoholen, Kienöl, Kohlenwasserstofflösungsmittehv Difluordichlormethan
und ähnlichen Lösungsmitteln. Die crfindungsgemäßen Verbindungen' werden auch in Aerosolen
angewandt, in denen Difluordichlormcthan und ähnliche Aerosoltreibmittel denÖ?räger darstellen.
λ'Όη den erfinduiigsgemäßen Verbindungen werden
wäßrige Dispersionen hergestellt, bei denen ein oberflächenaktives Dispergiermittel und Wasser die Hauptbestandteile
bilden. Bei Verdiinnungen zum Besprühen von Pflanzen beträgt die Menge an erfindungsgemäßen
Verbindungen in den wäßrigen Dispersionen zwischen etwa 10 und etwa 0,001 %>.
Die wäßrige Dispersion wird gewöhnlich aus einem
Konzentrat hergestellt; das Konzentrat wird in Wasser bis zur richtigen Konzentration zur Anwendung auf
Pflanzen im Freien dispergiert. Das Konzentrat besteht im wesentlichen aus der erfinduiigsgemäßen Verbindung
und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel. Es kann ferner genügende Mengen organischer
Lösungsmittel zur Unterstützung einer wirksamen Dispersion enthalten. Das oberflächenaktive Dispergiermittel
wird gewöhnlich in einer Menge von mindestens 5%, bezogen auf die Menge der toxischen
Verbindung, verwendet.
Geeignete oberflächenaktive Dispergiermittel für die errmdungsgeiiiäßen Zusammensetzungen sind, in Chemistry
of Insecticides, Fungicides and Herbicides von Donald E. H. Frear, 2. Ausgabe (1948), S. 280 bis
287, für die Verwendung mit bekannten Insektiziden beschrieben. Zu ihnen gehören neutrale Seifen aus
Harz-, Algin- und Fettsäuren und Alkalimetallen oder Alkylamineri oder Ammoniak, Saponine, Gelatine,
Milch, lösliches Kasein, Mehl und dessen lösliche Proteine, Sulfitlauge, Holzteer, langkettige Fettalkohole
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaiimetallsalze
von deren Sulfaten, Salze von sulfatierten Fettsäuren, Salze von Sulfonsäuren, Ester aus langkettigen
Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit freien Alkoholgruppen, Tone, wie z. B. Fullererde,
Porzellanerde, Kaolin, Attapulgit, Bentonit und ähnliche
hydratisicrte Alumiiiiumsilikate, die die Eigenschaft
haben, ein kolloidales Gel zu bilden. Zu weiteren oberflächenaktiven Dispergiermitteln, die
sich für erfindungsgemäße Zusammensetzungen eignen, gehören die ω-substituierten Polyäthylenglykole mit
verhältnismäßig langer Kette, insbesondere jene, bei denen der ω-Substituent aus einer Aryl-, Alkyl- oder
Acylgruppe besteht. Zusammensetzungen aus dem toxischen Material und oberflächenaktivem Dispergiermittel
enthalten in manchen Fällen mehr als ein oberflächenaktives Dispergiermittel für einen besonderen
Verwendungszweck oder außer dem oberflächenaktiven Dispergiermittel noch Kohlenwasserstoffe,
wie z. B, Kerosin und Mineralöl, zur Verbesserung. Das toxische Material kann einen Ton als einzigen
Hilfsstoff oder Ton und Kohlenwasserstoffe oder Ton und ein anderes oberflächenaktives Dispergiermittel
ίο zur Verstärkung der Dispergierwirkung des Tons enthalten.
Ebenso kann es zusammen mit dem oberflächenaktiven Dispergiermittel so viel Wasser enthalten, als
zur Herstellung einer Emulsion ausreicht. Alle diese Zusammensetzungen aus toxischem Material und oberflächenaktivem
Dispergiermittel können außerdem synergistische Stoffe und/oder Bindemittel enthalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennao zeichnet, daß es eine Verbindung der FormelS-—ei»■H„,P(OR)2X'enthält, in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet und X, X', z, m und η die folgenden Kombinationen bilden:
Gruppe X' X Z m η I S S 1 7 0 II S S 2 6 0 III O S 1 7 0 IV O O 1 5 0 V O S 1 5 0 VI S S 1 5 0 VII O S 1 4 3 VIII O S 2 4 2 IX S S 1 4 3 X S S 2 4 2 XI O O 1 4 3 XII CH2 O I 6 1 XIII CH2 O J 5 2 XIV CH, O 1 4 3 XV ch: O 1 3 4 © 809 768/517 2.59
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US531608A US2766172A (en) | 1955-08-30 | 1955-08-30 | Insecticidally active s-(polychlorotetrahydropyranyl)-o, o-diethyldithiophosphate |
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| DE1052161B true DE1052161B (de) | 1959-03-05 |
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| US2725333A (en) * | 1954-08-30 | 1955-11-29 | Hercules Powder Co Ltd | Organic dithiophosphate compounds |
| NL92366C (de) * | 1954-08-30 | |||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1175938B (de) * | 1959-10-07 | 1964-08-13 | Montedison Spa | Insektizides und akarizides Mittel |
Also Published As
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| US2766172A (en) | 1956-10-09 |
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| GB832230A (en) | 1960-04-06 |
| GB785990A (en) | 1957-11-06 |
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