DE1277861B

DE1277861B - Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-hexachlortetrahydropyran

Info

Publication number: DE1277861B
Application number: DER39842A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Werner Konkol
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1962-12-15
Filing date: 1962-12-15
Publication date: 1968-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-hexachlortetrahydropyran Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-hexachlortetrahydropyran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Formyl-2,3-dihydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur unterhalb 0° C bis zur gelbgrünen Färbung der Lösung mit Chlor behandelt, das erhaltene 2-Formyl-5,6-dichlortetrahydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei 50°C und unter UV-Licht so lange chloriert, bis sich die Lösung wiederum durch elementar gelöstes Chlor gelbgrün färbt, hierauf das erhaltene 2-Formyl-tretrachlortetrahydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei 75°C und unter UV-Licht bis zur Gelbfärbung der Lösung chloriert, das Lösungsmittel entfernt, den Rückstand im Vakuum destilliert und das erhaltene 2-Formyl-pentachlortetrahydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei Siedetemperatur und unter UV-Licht erneut chloriert, bis pro Mol der Verbindung ein weiteres g-Atom Chlor aufgenommen wurde.
Es ist bekannt, a, ß-ungesättigte ringförmige Äther wie Dihydropyran zu chlorieren (vgl. die französische Patentschrift 886 293 und die USA.-Patentschrift 2 766 172 sowie Journal of the Chemical Society [London], 1950, S. 1707 bis 1714). Diese Verbindungen besitzen eine paraffinartige Struktur, und sie werden z. B. durch Einwirkung von Wasser nicht gespalten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzenden ringförmigen Äther enthalten dagegen eine Formylgruppe an einem zum Sauerstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom und besitzen damit eine zuckerartige Struktur. Verbindungen dieser Art werden jedoch schon durch Spuren von Wasser unter Ringöffnung zu a-Oxy-adipinaldehyd gespalten (vgl.
»angewandte Chemie« [1950], Bd. 62, S. 108).
Durch Infrarotspektrum und chemische Reaktionen konnte jedoch nachgewiesen werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise die Formylgruppe sowie der Sauerstoffring erhalten bleibt.
2-Formyl-hexachlortetrahydropyran stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pyranderivaten dar.
Außerdem besitzt das Verfahrensprodukt fungizide Eigenschaften. Die Verbindung wurde dem Sporenkeimtest nach einer standardisierten Vorschrift der Amerikanischen Phytopathologischen Gesellschaft (Phytopathology, Bd. 33, S. 627 bis 632 [1943], und Bd. 37, S. 354 bis 356 [1947]) unterworfen, wobei als Testpilz Alternaria tenuis diente.
Die hohe fungizide Wirksamkeit der Verbindung geht aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Keimhemmungswerten hervor.

Keimhemmung nach 24 Stunden bei Verdünnungen von

Verbindung

1:1000 1:10 000 1:100 000 $1:1000 000

2-Formyl-hexachlortetrahydropyran............ 100 100 3 0

Beispiel In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Vierhalskolben wurde eine Lösung aus 560 g (5,0 Mol) 2-Formyl-2,3-dihydropyran und 2000 ccm Tetrachlorkohlenstoff bei -10°C Innentemperatur so lange chloriert, bis sich die Lösung plötzlich gelbgrün färbte. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei als Rückstand 905 g (99 0/o der Theorie) 2-Formyl-5,6-dichlortetrahydropyran (n200 = 1,5128) zurückblieben.
920 g (5,0 Mol) des oben hergestellten 2-Formyl-5,6-dichlortetrahydropyrans wurden in 2000 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in der oben beschriebenen Apparatur unter Erwärmung der Reaktionslösung auf 500 C und Bestrahlung mit UV-Licht (Quecksilberdampflampe 500 W) chloriert. Nach ungefähr 5 Stunden färbte sich die Lösung plötzlich intensiv gelbgrün, und überschüssiges Chlor entwich durch den Rückflußkühler. Dann wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
Nach einem geringen Vorlauf wurden beim Kp.0,5 96 bis 98"C 1010 g 2-Formyl-tetrachlortetrahydropyran (n2o0 = 1,5254) erhalten. Die Ausbeute betrug 800/o derTheorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Formyl-5,6-dichlortetrahydropyran.
1260 g (5,0 Mol) des oben erhaltenen 2-Formyltetrachlortetrahydropyrans wurden hierauf in 5000 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und bei 75"C und Bestrahlung mit UV-Licht (Quecksilberdampflampe 500 W) wurde Chlor in die Lösung eingeleitet. Hierbei wurde die Lösung sofort wieder farblos und färbte sich darauf nach etwa 2 Stunden wieder gelb. In dieser Zeit wurde die dem Anteil der Lösung äquivalente Menge von 1 g-Atom Chlor aufgenommen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Es wurden 1075 g (75 0/o der Theorie) 2-Formyl-pentachlortetrahydropyran vom Kp.0,01 75° C (no20 = 1,5301) erhalten.
1432 g (5,0 Mol) des obigen 2-Formyl-pentachlortetrahydropyrans wurden in 5000 com Tetrachlorkohlenstoff gelöst und weitere 6 Stunden in der Siedehitze und unter Bestrahlung mit UV-Licht (Quecksilberdampflampe 500 W) chloriert. Dabei entwichen beträchtliche Mengen an Chlor durch den Rückflußkühler, jedoch wurde ein weiteres g-Atom Chlor aufgenommen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Hierbei fielen neben geringen Mengen eines dunkelgefärbten Rückstandes 1160 g 2-Formyl-hexa- chlortetrahydropyran entsprechend einer Ausbeute von 74% der Theorie, bezogen auf 2-Formyl-pentachlortetrahydropyran vom Kp.1,0 105 bis 110"C (n2o0 1,5344) an.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-hexachlortetrahydropyran, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man 2-Formyl-2,3-dihydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur unterhalb 0°C bis zur gelbgrünen Färbung der Lösung mit Chlor behandelt, das erhaltene 2-Formyl-5,6-dichlortetrahydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei 50"C und unter UV-Licht so lange chloriert, bis sich die Lösung wiederum durch elementar gelöstes Chlor gelbgrün färbt, hierauf das erhaltene 2-Formyl-tetrachlortetrahydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bie 75"C und unter UV-Licht bis zur Gelbfärbung der Lösung chloriert, das Lösungsmittel entfernt, den Rückstand im Vakuum destilliert und das erhaltene 2Formyl-pentachlortetrahydropyran in Tetrachlorkohlenstoff bei Siedetemperatur und unter UV-Licht erneut chloriert, bis pro Mol der Verbindung ein weiteres g-Atom Chlor aufgenommen wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 886293; USA.-Patentschrift Nr. 2766172; britische Patentschrift Nr. 571265; Journal of the Chemical Society (London), 1950, S. 1707 bis 1714.