DE1085522B

DE1085522B - Verfahren zur Herstellung von 6-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-4-methylhexadien-(3, 5)-in-(1)

Info

Publication number: DE1085522B
Application number: DEF28064A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Eiter; Dr Ernst Truscheit
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-03-28
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1960-07-21

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-4-methylhexadien-(3_J5)-in-(l) durch metallorganische Umsetzung von /5-Jonon mit einem 1,3-Dihalogenpropen-(l) zu einem 6-(2'₎6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-4-methyl-4-hydroxy-l-halogenhexadien-(l,5), Halogenwasserstoffabspaltung zu dem 6-(2',6^6'-Trimethylcyclohexen-(1') -yl) ^-methyl^-hydroxyhexen- (S) -in- (1) und anschließende Wasserabspaltung aus dieser Verbindung.

Es ist bereits bekannt, daß man das 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl) ^-methyW-hydroxyhexen- (5) in-(l) durch Umsetzung von /?-Jonon mit Propargylbromid und Zink unter den Bedingungen der Reformatsky-Synthese erhält (schweizerische Patentschriften 250 658 und 258 514). Bei diesen Verfahren werden nur schlechte Ausbeuten an 6-(2',6'_J6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-4-methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(l) erzielt, da sich das /9-Jonon nur zu einem Teil umsetzt und das nicht umgesetzte /?-Jonon auf umständliche Weise abgetrennt ao werden muß. Darüber hinaus ist die Anwendung von Propargylverbindungen in größeren Mengen wegen der Neigung zum explosionsartigen Selbstzerfall (Explosivstoffe, Bd. 4, 1956, Nr. 10, S. 233 bis 235) gefährlich.

Weiterhin ist bekannt, daß man aus 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1') -yl) - 4-methyl-4-hydroxy - hexen-(5)-in-(l) mit Oxalsäure Wasser abspalten kann (O. Isler, Chimia, Bd. 3, 1949, S. 150; H. H. Inhoffen, H. Pommer und E. G. Meth, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 569, 1950, S. 74 bis 80), wobei man den Kohlenwasserstoff C₁₆H₂₂ vom F. 49⁰C erhält. Dieser Verbindung wurde die Formel I des 6-(2',6',6'-Trirnethylcyclohexen-(l')-yl)-4-methylhexadien-(3,5) -ins-(1) zugeschrieben.

CH₃

HX

H₈C.

CC

/ V / \
C C C

C=CH

CH_a

CH_S

Die Verbindung der Formel II gehört aber der sogenannten »Retro-Reihe« an und hat deshalb für Vitamin A- und /3-Carotin-Synthesen keine Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher und gefahrloser Weise das 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl) -4-methylhexadien- (3,5) -in-(1) herstellen kann, wenn man in der ersten Stufe ß-Jonon in an sich bekannter Weise mit einem 1,3-Dihalogenpropen-(1) in Gegenwart von Zink, Lithium oder vorzugsweise Magne-Verfahren zur Herstellung
von 6-(2\6\6'-Trimethylcyclohexen-(1 >yl)-4-methylhexadien- (3,5)-in-(l)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl Eiter, Köln-Stammheim,

und Dr. Ernst Trusctieit, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Eigene Versuche haben jedoch eindeutig ergeben, daß es sich bei der genannten Verbindung um ein Isomeres der Formel II (6 - (2',6',6'- Trimethylcyclohexen - (2')-yliden)-4-methylhexen-(4)-in-(l) handelt. Das geht eindeutig aus dem Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung vom F. 49°C hervor. Man findet nämlich eine für die α,/3-gesättigte — C= C-Bindung charakteristische Absorption bei 2125 cm-¹, während eine für die symmetrisch substituierte

CH = CH-trans-Äthylenbindung

charakteristische Absorption bei 968 cm"¹ fehlt.

CH„

\ /
C C C

H,C of C CH₉-C = CH II

H₂C,

CH

CH_a

sium in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene 6 - (2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl)-4-methyl-4-hydroxy-l-halogenhexadien-(l,5) in der zweiten Stufe ohne weitere Reinigung zur Abspaltung von Halogenwasserstoff in bekannter Weise mit nucleophilen Mitteln behandelt. Aus dem so erhaltenen 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl) -4-methyl-4-hydroxyhexen- (5) in-(l) wird in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise mit anorganischen

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Säurehalogeniden in Gegenwart von organischen Basen Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe organischer

Wasser abspalten. Lösungsmittel extrahiert und nach dem Trocknen der

Es war überraschend, daß bei der metallorganischen Lösung und dem Verdampfen des Lösungsmittels direkt

Reaktion in der ersten Stufe nur dasjenige Halogenatom weiterverarbeitet.

des 1,3-Dihalogenpropens-(1) reagiert, welches in 3-Stel- 5 In der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Umsetzung

lung, also in Allylstellung zur Doppelbindung steht. Aus wird aus dem zunächst gebildeten 6-(2',6',6'-Trimethyl-

der Literatur ist nämlich die Bildung von Vinylmetall- cyclohexen-(l')-yl)-4-methyl-4-hydroxy-l-halogen-

halogeniden bekannt (Journal of Organic Chemistry, hexadien-(l,5) mit nucleophilen Mitteln Halogenwasser-

Bd. 22, 1957, S. 1602 bis 1605), und es war demnach zu stoff abgespalten. Dabei entsteht das 6-(2',6',6'-Tri-

erwarten, daß auch das Halogenatom in 1-Stellung, also io methylcyclohexen-(l')-yl)-4-msthyl-4-hydroxyhexen-(5)-

das Halogenatom an der Doppelbindung reagieren würde. in-(l). Diese Umsetzung mit nucleophilen Mitteln kann

In diesem Falle hätte die Reaktion unübersichtlich mit alkoholischem Alkalihydroxyd, mit Alkali- oder

verlaufen und zu verschiedenartigen Endprodukten ErdalkaUalkoholaten in absolutem Methanol oder Äthanol,

führen müssen. mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak oder mit

Es war weiterhin überraschend, daß bei der Wasser- 15 Alkaliamiden in inerten Lösungsmitteln, wie absolutem

abspaltung in der dritten Stufe im Gegensatz zu den Äther, Tetrahydrofuran oder Benzol, vorgenommen

Verfahren von O. Isler (Chimia, Bd. 3, 1949, S. 150) werden. Die anzuwendenden Temperaturen sind durch

und H. H, Inhoffen u. a. (Liebigs Annalen der Chemie, die Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel

Bd. 569,1950, S. 74 bis 80) das 6-(2',6',6'-Trimethylcyclo- bestimmt. Sie liegen somit etwa in dem Bereich von

hexen-(l')-yl)-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l) der Formell 20 —30 bis +100⁰C. -

und nicht das6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)- ' Die Umsetzung erfordert pro Mol 6-(2',6',6'-Trimethyl-4-methylhexen-(4)-in-(l) der Formel II erhalten wurde. cyclohexen - (1') - yl) - 4 - methyl - 4 - hydroxy -1 - halogen-Die Konstitution der erfindungsgemäß erhaltenen Ver- hexadien-(l,5) 1 bis 3 Mol an nucleophilem Mittel, bindung folgt eindeutig aus dem Infrarotabsorptions- Nach einer Ausführungsform der zweiten Stufe des Spektrum (s. Beispiel 1). 25 erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man das 6-(2',6',6'-

Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Trimethylcyclohexen - (1') - yl) - 4- methyl - 4 - hydroxy-

geeignete 1,3-Dihalogenpropene-(1) sind z. B. das 1,3-Di- l-halogenhexadien-(l,5) in absolut alkoholischer Lösung

■brompropen-(l), 1,3-Dichlorpropen-(1), l-Brom-3-chlor- mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat in Gegenwart

propen-(l) und das l-Chlor-3-brompropen-(l). Die Di- eines Antioxydationsmittels in Inertgäsatmosphäre 1 bis

halogenpropene sind nach bekannten Methoden zu- 30 2 Stunden zum Sieden, verdampft den Alkohol, nimmt

gänglich. So erhältmanz. B. dasl-Chlor-3-brompropen-(l) den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren

in guten Ausbeuten durch Ziegler-Bromierung von organischen Lösungsmittel auf und wäscht den Lösungs-

l-Chlorpropen-(l) im Druckgefäß (vergleiche z. B. auch mittelextrakt neutral.

Beispiel 1). " Eine andere Ausführungsform dieser Stufe besteht

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das 1,3-Dihalogen- 35 darin, daß man Alkali- oder Erdalkaliamide an Stelle propen-(l) im Überschuß einzusetzen, und zwar etwa der Alkoholate verwendet und an Stelle des Alkohols 1,2 bis 1,5 Mol pro Mol ß-Jonon anzuwenden. Das Metall, ein inertes Lösungsmittel, wie absoluten Äther, Tetra-Zink, Lithium, vorzugsweise Magnesium, wird in einer hydrofuran, Dioxan oder Benzol, einsetzt,
dem 1,3-Dihalogenpropen-(1) äquimolaren Menge ein- Eine dritte Ausführungsform dieser Stufe besteht darin, gesetzt. 40 daß man das 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-

AIs inertes Lösungsmittel verwendet man in der ersten 4-methyl-4-hydroxy-l-halogenhexadien-(l,5) in einem Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise inerten Lösungsmittel gelöst zu der Lösung eines Alkali-Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Gemische dieser oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak bei Tem-Lösungsmittel mit Äther. Die Reaktionstemperatur ist peraturen zwischen —60 und —30°C zufließen läßt, das durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches gegeben. 45 Gemisch einige Stunden bei dieser Temperatur beläßt, Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung unter zur Zersetzung der gebildeten metallorganischen VerStickstoff und in Gegenwart von Antioxydationsmitteln, bindung festes Ammoniumchlorid zufügt und nach dem wie z. B. Phenthiazin, durchzuführen. Verdampfen des Ammoniaks wie bei den erstgenannten

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Ausführungsformen weiterverfährt.

z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man das 50 In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens

gesamte Metall mit dem Gemisch von ß-Jonon und einem verwendet man für die Wasserabspaltung aus dem

Teil des Lösungsmittels und dem Antioxydationsmittel 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-4-methyl-4-hy-

vorlegt, zum Sieden erhitzt und dann das Gemisch aus droxyhexen-(5)-in-(l) zum 6-(2',6',6'-Trimethylcyclo-

1,3-Dihalogenpropen-(1) und dem Rest des Lösungsmittels hexen-(l')-yl)-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l) zweckmäßig

zutropfen läßt, wobei man nach Einsetzen der Reaktion 55 anorganische Säurehalogenide in Gegenwart von orga-

die Zulaufgeschwindigkeit so regelt, daß das Reaktions- nischen Basen in einem inerten Lösungsmittel,

gemisch ohne äußere Erwärmung siedet. Die als Endprodukt der zweiten Stufe des erfmdungs-

Man kann aber auch so verfahren, daß man zum gemäßen Verfahrens erhaltene Lösung wird getrocknet, vorgelegten Metall zunächst einen Teil des Gemisches das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand in einem von /3-Jonon, 1,3-Dihalogenpropen-(1), Antioxydations- 60 inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tetrachlormittel und Lösungsmittel zugibt, bis zum Einsetzen der kohlenstoff oder höhersiedendem Petroläther, aufge-Reaktion erwärmt und dann ohne äußere Erwärmung den nommen. Nach dem Versetzen mit einem Antioxyda-Rest des obigen Gemisches nach Maßgabe der fort- tionsmittel wird die Lösung in Gegenwart von Pyridin, schreitenden Reaktion zufließen läßt. Wenn die Reaktion Chinolin, Diäthylanilin, N-Phenylmorpholin oder Triabgeklungen ist, wird das Gemisch zum Zwecke eines 65 äthylamin mit Ibis 1,5 Mol Phosphortrichlorid, Phosphorvollständigen Umsatzes noch kurze Zeit erhitzt. tribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid

Die Aufarbeitung erfolgt durch Zersetzung des Re- oder Thionylchlorid pro Mol 6-(2',6',6'-Trimethylcycloaktionsgemisches in der Kälte mit wäßriger Ammonium- hexen-(r)-yl)-4-methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(l) umge-•chloridlösung oder verdünnten wäßrigen Säuren, wie setzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei erhöhter

Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. 70 Temperatur, vorzugsweise 80 bis 100⁰C, unter Ausschluß

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von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Das 6-(2',6',6'-Tri- gehend abgedampft, der Rückstand mit Äther aufge-

methylcyclohexen- (1') -yl) -4-methylhexadien- (3,5) -in- (1) nommen und die ätherische Phase mit Natriumbicarbonat-

wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch mit Eis- lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen.

wasser zersetzt, basische und saure Bestandteile abtrennt Nach dem Trocknen der Lösung und Abdampfen des

und das Lösungsmittel verdampft. 5 Lösungsmittels erhält man 20 Gewichtsteile eines orange-

Das so gewonnene 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')- roten, dicken Öls, das im Hochvakuum destilliert wird.

yl)-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l) ist ein wichtiges Zwi- Bei 0,001 Torr und 100 bis 120⁰C Luftbadtemperatur

schenprodukt für die Herstellung von Vitamin A, /5-Caro- erhältman als farbloses, dickliches Öl die Hydroxyacetylen-

tin und Carotinoiden. verbindung mit einem n*g = 1,5029. Das Ultraviolett-

Beisüiel ' ^{10 s}P^ektrum zeigt ein X_max 233 πιμ, (ε = 5600), während das

\ t r-u-, -2-u μ χ Ultrarotspektrum eine OH-Bande bei 3390, die C = CH-

a) l-Chlor-S-brom-propen-tl) _{Bande bfi}. _3280> ^ _ajö._{gesättigte c Ξ C}._{Bande bei} 2108

In einem Druckgefäß werden 57,3 Gewichtsteile 1-Chlor- und die CH = CH-trans-Bande bei 970 cm-¹ aufweist.

propen-(l) in 20 Volumteilen absolutem Tetrachlorkohlen- a„„i_tt„„. r rr η. λτ i„i ι ■ ι* o« m

, K Snn^ · ι , , ·ι ,TT, . . ..,_n„, , Analyse: L₁₆H₂₁O; Molekulargewicht 232,37.

stoff und 89 Gewichtstellen N-Bromsuccmimid 10 Stunden 15 ~ * ' °.

bei 80 bis 100⁰C erwärmt. Nach erfolgter Umsetzung .Berechnet ... C82,7U%, H 10,41%;

kühlt man auf 0⁰C, saugt das Succinimid ab und wäscht gefunden ... C 82,10 °/₀, H 10,34%.

mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff nach. Das Filtrat wird Zur Abspaltung des Bromwasserstoffs kann man auch

sorgfältig mit Eiswasser dreimal ausgeschüttelt, die orga- wie folgt verfahren:

nische Phase getrocknet und nach Abtrennung von Tetra- ao In einer Rührapparatur mit Tropftrichter, Gasbelüfchlorkohlenstoff und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial tungsrohr und Thermometer wird bei—60° C etwa zu im Vakuum fraktioniert. Bei einem Druck von 50 Torr 250 Volumteilen flüssigen Ammoniaks etwas Eisen(III)-geht das l-Chlor-3-brom-propen-(l) bei 61 bis 77° C als nitrat unter Rühren zugegeben und 2 Minuten Luft durchwasserhelle, stark tränenreizende Flüssigkeit über. geblasen. Sodann werden 6 Gewichtsteile metallisches w²o° = 1,5175. Ausbeute etwa 60% der Theorie. 25 Natrium in kleinen Stückchen eingetragen, und das Geb) 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l)-yl)-4-methyl- misch wird etwa 8 Stunden gerührt Anschließend tropft . , , , , , -,. //V, man die ätherische Lösung von 20 Gewichtsteilen rohem 4-hydroxy-l-bromhexadien-(l,5) 6- (2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl) -4-methyl-4-hy-In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Thermo- droxy-l-bromhexadien-(l,5) in 30 Volumteilen absolutem meter, Rührer und Kühler werden 3,2 Gewichtsteile 30 Äther langsam zu und rührt die Mischung noch 5 Stunden. Magnesiumspäne mit etwas elementarem Jod und Hierauf trägt man 20 Gewichtsteile festes Ammonium-2 Volumteilen absolutem Äther vorgelegt, der Kolben mit chlorid ein und läßt bei —30° C unter Rühren und Durchtrockenem Stickstoff begast und eine Lösung von 19,2 Ge- leiten von Stickstoff überschüssiges Ammoniak abwichtsteilen /?-Jonon und 0,1 Gewichtsteil Phenthiazin in dampfen. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, aus-28 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran zugegeben. 35 geäthert, die ätherische Phase neutral gewaschen, die Man erwärmt das Gemisch unter Rühren auf etwa 7O⁰C Ätherlösung getrocknet und das Lösungsmittel abge- und läßt nun eine Lösung von 26 Gewichtsteilen 1,3-Di- dampft. Es verbleiben 13,8 Gewichtsteile eines dunklen, brompropen-(l) in 20 Volumteilen Tetrahydrofuran zu- dicken Öls, das bei der Destillation im Hochvakuum bei tropfen. Alsbald setzt eine heftige Reaktion ein; man 90 bis 110⁰C Luftbadtemperatur übergeht. Das farblose läßt nun ohne jegliche äußere Erwärmung nach Maßgabe 40 Destillat stellt das6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-der Reaktion die Lösung der Halogenkomponente zu- 4-methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(l) mit den oben angetropfen, wobei die Temperatur aufrechterhalten wird. führten physikalischen und chemischen Eigenschaften dar. Nachdem alles eingetragen ist, erwärmt man die Mischung ,„,,,,,_. ... . , ,,,. ,. . ., ,
noch 5 bis 10 Minuten am Rückflußkühler, kühlt sie auf ^d) ⁶<² >⁶ -⁶ -Tnmethylcyclohexen-ClO-yli^methyl-0⁰C ab und zersetzt den Kolbeninhalt mit einer kalten 45 hexadien-(3,5)-in-(l)

wäßrigen Ammoniumchloridlösung. Das Reaktionspro- In einer Rührapparatur werden in Stickstoff atmosphäre dukt wird mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung 22 Gewichtsteile 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat ge- 4-methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(l), 22 Gewichtsteile abtrocknet und nach dem Filtrieren der Äther abgedampft. solutes Pyridin sowie 0,1 Gewichtsteile Phenthiazin in Es hinterbleiben 31 Gewichtsteile eines dicken, hellgelben 50 70 Volumteilen absoluten Benzols gelöst. Man kühlt die Öls, das ohne weitere Reinigung sofort weiterverarbeitet Lösung auf 0⁰C und läßt nach Erreichen der Temperatur werden kann. eine Lösung von 6,5 Gewichtsteilen PhosphortricMorid in Setzt man zu dem beschriebenen Umsatz an Stelle von 12 Volumteilen absolutem Benzol unter Rühren zutropf en; 1,3-Dibrompropen-(1) das l-Chlor-3-brompropen-(l) ein, nachdem alles eingetragen ist, rührt man das Gemisch so erhält man in gleicher Ausbeute das 6-(2',6',6'-Tri- 55 1 Stunde bei Zimmertemperatur und erhitzt eine weitere methylcyclohexen-(l')-yl)-4-methyl-4-hydroxy-l-chlor- Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen des Reakhexadien-(l,5). tionsgemisch.es wird mit Äther versetzt und der Gefäß-

c) 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl)-4-methyl- ^¹*. ¹^ ^ vorsichtig zersetzt. Nun trennt man die

. , , ,„ . ... organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, verdünnter

4-nydroxynexen-(5)-m-(l) _6o Schwefelsäure und Wasser sowie Natriumhydrogen-

In einer Rührapparatur mit Gaseinleitungsrohr und carbonatlösung und Wasser gründlich aus, trocknet die

Kühler werden 29 Gewichtsteile rohes 6-(2',6',6'-Tri- organische Phase über Natriumsulfat, filtriert und dampft

methylcyclohexen-(l')-yl)-4-methyl-4-hydroxy-l-brom- das Lösungsmittelgemisch unter vermindertem Druck ab.

hexadien-(l,5) eingebracht, unter Stickstoff in 20 Volum- Es verbleiben 18,3 Gewichtsteile Rückstand, die bei der

teilen absolutem Äthanol gelöst und 0,2 Gewichtsteile 65 Destillation im Hochvakuum ein bei 0,001 Torr und 80 bis

Phenthiazin zugegeben; zu dieser Lösung läßt man eine 9O⁰C übergehendes goldgelbes Öl ergeben, das beim

Lösung von 3,2 Gewichtsteilen metallischem Natrium in kurzen Lagern selbst im verschlossenen Gefäß sofort

50 Volumteilen absolutem Äthanol zufließen, worauf das nachdunkelt.

Gemisch 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt wird. Das Das Ultraviolettabsorptionsspektrum zeigt eine Abüberschüssige Äthanol wird hierauf im Vakuum weit- 70 sorption bei 283 πιμ (e =20000), das Infrarotabsorptions-

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Spektrum unter anderem eine Bande bei 2080 cm-¹, charakteristisch für die <z,/?-ungesättigte — C = C-Bindung sowie eine ausgeprägte Bande bei 965 cm-¹, charakteristisch für eine symmetrisch substituierte

CH= C H-trans-Äthylenbindung

Analyse: C₁₆H₂₂," Molekulargewicht 214,36.
Berechnet ... C 89,65%, H 10,35%;
gefunden ... C 88,82%, H 10,41 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1') -yl) -4-methylhexadien- (3,5)-in-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man /?-Jonon in an sich bekannter Weise mit 1,3-Dihalogenpropenen-(1) und einem Metall, wie Zink, Lithium oder Magnesium, in inerten Lösungsmitteln zum 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1') -yl) ^-methyl^-hydroxy-1 -halogenhexadien-(l,5) umsetzt, dieses durch Behandlung mit nucleophilen Mitteln in bekannter Weise unter Ab-

spaltung von Halogenwasserstoff in das 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl) ^-methyl^-hydroxyhexen-(5)-in-(l) überführt und daraus mit Hilfe anorganischer Säurehalogenide in Gegenwart organischer Basen in an sich bekannter Weise Wasser abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von Antioxydationsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl) -4-HIeUIyI^-hy droxyl-halogenhexadiens-(l,5) mit nucleophilen Mitteln in wasserfreiem Medium vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung aus dem 6 - (2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl) - 4 - methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(l) mit Phosphortrichlorid, in Gegenwart von Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 118.